室温硬化性樹脂組成物
【課題】室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる室温硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野や土木建築分野における、シーラント剤、接着剤、塗料などの用途の組成物として、エポキシ樹脂と、ブロックウレタンプレポリマーとを含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
例えば、本出願人は、以前に、特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物を提案している。特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物は、「イソシアネート基をブロック化剤でブロックした、前記イソシアネート基と前記ブロック化剤との解離温度が１４０℃以下であるブロックイソシアネート基およびエポキシ基をそれぞれ分子内に少なくとも１つ持つ化合物、または、前記ブロックイソシアネート基を２つ以上持つ化合物およびエポキシ基を２つ持つ化合物の混合物と、ナイロン塩とを含む硬化性樹脂組成物。」である。
特許文献２には、「エポキシ樹脂とブロックドイソシアネート樹脂との混合物を主剤とし、剪断率６２ｓｅｃ-1における粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓであり、可塑剤無含有であることを特徴とする自動車用シーリング剤。」が記載されている。
特許文献３には、「（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックドウレタン樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤、（ｄ）フィラーを必須成分とする高強度シーリング材組成物。」が記載されている。
【０００３】
また、本出願人は、以前に、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料などの用途の硬化性樹脂組成物として、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物を提案している。特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物は、「２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成物。」である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３７９６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２２３０号公報
【特許文献３】特開平５−５９３４７号公報
【特許文献４】特開２００３−４８９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載されている組成物は、硬化温度が高いため、硬化のために加熱が必要である。
また、本発明者は、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物について、硬化時間、接着性、特に高温での接着強度に改善の余地があることを見出した。
【０００６】
従って、本発明は、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる室温硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と、特定構造のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、特定構造の第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物が、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
（２）前記第二級アミンが、下記式（１）で表される請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ1はＲ2またはＲ3と互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ2はＲ4と互いに結合して環構造を形成してもよい。
（３）前記硬化剤が、マンニッヒ変性ジアミンおよび／または２官能以上のチオールである上記（１）または（２）に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について以下に詳細に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られうるエポキシ化合物）が挙げられる。
【００１４】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
中でも、エポキシ樹脂は、取り扱いの容易さ、混合性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
ブロックウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用されるブロックウレタンプレポリマーは、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、イミノ基（−ＮＨ−）のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーである。
【００１７】
ブロックウレタンプレポリマーの原料となるウレタンプレポリマーは、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むものであれば特に制限されない。このようなウレタンプレポリマーは、例えば、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させることにより得られる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個含むものであれば特に制限されない。ポリイソシアネートが第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を１個含む場合、ポリイソシアネートは、第二級および第三級の脂肪族炭素原子以外の炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個含むことができる。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；またはこれらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、多価アルコール類との付加体が挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから得られうるＴＭＸＤＩ／ＴＭＰの付加体が挙げられる。このような付加体の市販品としては、例えば、商品名：サイセン３１６０（三井サイテック社）が挙げられる。付加体は、未反応原料を含んでいてもよい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーの製造の際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールを使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドのうちの１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような開環重合体が挙げられる。
【００２５】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオールが挙げられる。
【００２６】
また、硬化後の物性が優れることから、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量１５００〜１００００のポリエーテルポリオールがより好ましい。
ポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ポリオールとポリイソシアネートとの混合比は、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。この範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適度なものとなり、硬化物の伸びに優れる。
【００２８】
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。具体的には例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、上記の量比で混合し、これを５０〜１００℃で加熱かくはんする方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２９】
ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種とポリオールのうちの少なくとも１種とを組合せて反応させることにより得られうるものであり、その組み合わせは特に制限されない。なかでも、作業性、高物性の観点から、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとを組み合せて得られるもの、ポリプロピレングリコールとＩＰＤＩとを組み合せて得られるものが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
イソシアネート基をブロックするために使用される第二級アミンは、イミノ基のα位の炭素原子のうち少なくとも一方が分岐炭素原子であるものならば特に制限されない。
【００３１】
このような第二級アミンは、下記式（２）で表される。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ6はＲ5またはＲ7と互いに結合して環構造を形成することができ、２個のＲ5は互いに結合して環構造を形成することができ、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２である。
【００３４】
炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。炭化水素基は、具体的には例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。
【００３５】
炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が好ましい態様として挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のものが挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ5とＲ6とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、ピペリドン環が挙げられる。
２個のＲ5が互いに結合して形成する環構造、または、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。
【００３７】
第二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、２−ピペコリン、２，４−ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペラジンのようなイミノ基のα位の炭素原子の一方が分岐炭素原子であるもの；イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子であるものが挙げられる。なかでも、室温での硬化性により優れるという観点から、イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子であるものが好ましい。
イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子である第二級アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが挙げられる。
【００３８】
また、室温での硬化性により優れ、適度な可使時間が得られ、貯蔵安定性に優れることから、イミノ基のα位の分岐炭素原子のうちの少なくとも一方に結合している置換基がメチル基であるのが好ましく、イミノ基のα位の分岐炭素原子の両方に、それぞれ、メチル基が少なくとも１個結合しているのがより好ましい。
【００３９】
イミノ基のα位の分岐炭素原子の両方に、それぞれ、メチル基が少なくとも１個結合している第二級アミンは式（１）で表されるアミンである。
【００４０】
【化４】
【００４１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ1はＲ2またはＲ3と互いに結合して環構造を形成することができ、Ｒ2はＲ4と互いに結合して環構造を形成することができる。
【００４２】
酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基は、上記と同様である。
Ｒ1とＲ2とが互いに結合して形成する環構造は、Ｒ5とＲ6とが互いに結合して形成する環構造と同様である。Ｒ1とＲ3とが互いに結合して形成する環構造、または、Ｒ2とＲ4とが互いに結合して形成する環構造は、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して形成する環構造と同様である。
【００４３】
式（１）で表される第二級アミンとしては、例えば、ジイソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−イソプロピルアニリン（Ｎ−ＩＰＡ）が挙げられる。なかでも、室温での硬化性にさらに優れるという観点から、２，６−ジメチルピペリジンが好ましい。
第二級アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーと第二級アミンとの混合比は、貯蔵安定性、可使時間、硬化性の観点から、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する、第二級アミン中のイミノ基（ＮＨ）の比（ＮＨ／ＮＣＯ）が、０．０３〜１．０であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０である。
【００４５】
ブロックウレタンプレポリマーは、その製造について、特に制限されない。例えば、上述のウレタンプレポリマーと第二級アミンとの混合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんする方法が挙げられる。
ブロックウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーと第二級アミンとを予め反応させてブロックウレタンプレポリマーとしてから組成物に混合すればよい。
【００４６】
ブロックウレタンプレポリマーのブロック化率は、ゲル化の観点から、１００％であるのが好ましい。
【００４７】
ブロックウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を２，６−ＤＭＰでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をＮ−ＩＰＡでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジイソプロピルアミンでブロックしたものが挙げられる。
なかでも、室温での硬化性により優れるという観点から、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を２，６−ＤＭＰでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をＮ−ＩＰＡでブロックしたものが好ましい。
ブロックウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
ブロックウレタンプレポリマーの製造の際に使用する第二級アミンは、イミノ基周辺の立体障害が大きいことにより、イミノ基の反応性が低い。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、立体障害の大きい第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているので、反応性が低い。したがって、このような立体障害の大きいイソシアネート基をブロックしている立体障害の大きい第二級アミンは、硬化剤の存在下において室温で容易にブロックイソシアネート基から外れて、ブロックイソシアネート基はイソシアネート基となり、生成したイソシアネート基は、硬化剤と反応することができる。
【００４９】
エポキシ樹脂とブロックウレタンプレポリマーとの量比は、例えば、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、接着性、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜４００質量部であるのが好ましい。
エポキシ樹脂に対して、柔軟性を付与し、接着性により優れ、熱時の接着強度に優れる観点から、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
また、ブロックウレタンプレポリマーに対して、硬化時間をより短縮し、接着性により優れるという観点から、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜４００質量部であるのが好ましく、５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
硬化剤について以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤は、エポキシ樹脂やウレタンプレポリマーに対して使用されうるものであれば、特に制限されない。
このような硬化剤としては、例えば、脂肪族系ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；マンニッヒ変性モノアミン、マンニッヒ変性ポリアミンのようなマンニッヒ変性アミン；２官能以上のチオール；加水分解反応により第一級アミンを再生するポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミンまたはアルジミン；アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素原子を含有するケチミンまたはアルジミンが挙げられる。
【００５１】
なかでも、深部硬化性、作業性に優れ、硬化時間をより短縮でき、接着性、特に高温での接着強度により優れることから、アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有する脂肪族系ポリアミン、マンニッヒ変性ジアミン、２官能以上のチオールが好ましく、硬化時間をさらに短縮でき、高温での接着強度により優れることから、マンニッヒ変性ジアミン、２官能以上のチオールがより好ましい。また、室温での接着強度に優れることから、マンニッヒ変性ジアミンが好ましい。
【００５２】
硬化剤として使用できる脂肪族系アミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素原子にアミノ基が結合しているポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」）のようなアミンの窒素原子にメチレン基が結合しているポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）が挙げられる。
【００５３】
マンニッヒ変性アミンとしては、マンニッヒ変性モノアミン、マンニッヒ変性ポリアミンが挙げられる。マンニッヒ変性モノアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を１個有するものであれば特に制限されない。また、硬化剤として使用できるマンニッヒ変性ポリアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。
なかでも、硬化時間をさらに短縮でき、高温での接着強度により優れることから、マンニッヒ変性ジアミンが好ましい。マンニッヒ変性ジアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を２個有するものである。マンニッヒ変性ジアミンは、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とをマンニッヒ（脱水）縮合反応により反応させて得ることができる。
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際に用いられる芳香族炭化水素化合物は、ヒドロキシ基を少なくとも１個有するものであれば特に制限されない。例えば、１価のフェノール類；レゾルシノール、ハイドロキノンのような２価の単環フェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンのような２価の多核フェノール類；ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）のようなビスフェノール類が挙げられる。１価のフェノール類が、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５４】
１価のフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。）、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素原子数はアルキル基と同様である。）、不飽和炭化水素基含有フェノール、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子を含有するハロゲン化フェノールが挙げられる。１価のフェノール類は、フェノール、不飽和炭化水素基含有フェノール、アルキルフェノールのいずれかであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５５】
不飽和炭化水素基含有フェノールは、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつ、フェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換されたものである。
不飽和炭化水素基において、不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。また、不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は、少なくとも１個以上であり、１〜３個であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５６】
不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デカニル基、スチリル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル基が挙げられる。
【００５７】
不飽和置換基含有フェノールとしては、例えば、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、スチリルフェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）、ジスチリルフェノール［（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ）2−Ｃ6Ｈ3−ＯＨ）］が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基含有フェノールとして、例えば、カルダノールが挙げられる。カルダノールは、ｍ位にアルキル基を有する１価のフェノールとｍ位に不飽和炭化水素基を含有する１価のフェノールとの混合物であり、フェノールに結合している炭化水素基の平均はＣ15Ｈ27とされている。
【００５８】
アルキルフェノールとしては、例えば、メチルフェノール（ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールが挙げられる。
ハロゲン化フェノールとしては、例えば、クロロフェノール、ブロモフェノールが挙げられる。
ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際使用されるアミン化合物は、特に制限されない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系が挙げられる。
【００６０】
脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６］、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００６１】
アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1：炭素原子数１〜１０の炭化水素基の側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。
【００６２】
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜１０であり、好ましくは２〜６の整数である。）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミンが挙げられる。
【００６３】
環族系アミン化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４′−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）が挙げられる。
【００６４】
芳香族系アミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。
【００６５】
複素環系アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン、１−（２′−アミノエチル）ピペラジン、１−［２′−（２″−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。
アミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際に使用される原料の量比は、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物１モルに対して、ホルムアルデヒドの使用量が０．５〜２．５モルの量であり、アミン化合物の使用量が０．５〜２．５モルの量であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
マンニッヒ変性ジアミンは、その製造について特に制限されず、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とを上記の量比で混合し、例えば、これを５０〜１８０℃で３〜１２時間加熱かくはんする方法が挙げられる。
【００６７】
マンニッヒ変性ジアミンは、室温での硬化性、接着性、硬化時間の短縮により優れ、低温および高温での接着強度により優れるという観点から、フェノールと、ホルムアルデヒドと、ｍ−キシリレンジアミンとを反応させて得られるものであるのが好ましい。
【００６８】
また、マンニッヒ変性アミンとしては、例えば、エアー・プロダクツ社製のアンカミン２４３２（ＮＶ４３．５％、アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（ＮＶ１００％、アミン価３６８）；コグニスジャパン社製のバーサミンＦ２０（ＮＶ１００％、アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（ＮＶ１００％、アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（ＮＶ１００％、アミン価３７５〜４２５）；シェル社製のエピキュアー３５４９（ＮＶ１００％）、エピキュアー３３７８（ＮＶ７４．５％）；Ｗｉｔｃｏ社製のＴＬ０７１２（ＮＶ９４．３％、アミン価７０５）；旭電化社製のアデカハードナーＥＨ３４２Ｍ（ＮＶ４０．２％、アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ１７（ＮＶ３３．３％、アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ３５０（ＮＶ５２．８％、アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ３５１（ＮＶ４６．９％、アミン価３０６）；三和化学工業社製のサンマイドＷ−３０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（ＮＶ１００％、アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（ＮＶ８９．８％、アミン価２８８）、；大都産業社製のダイトクラールＳＫ９００ＦＣＢ（ＮＶ１００％、アミン価３８５）、Ｘ−９４４２Ａ；大日本インキ化学工業社製のラッカマイドＶ６−２２１（ＮＶ１００％、アミン価４２０）が挙げられる。
マンニッヒ変性アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
２官能以上のチオールについて以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いられるチオールは、メルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物である。メルカプト基は、例えば、チオールの末端、骨格内に結合することができる。
２官能以上のチオールは、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂の硬化剤となりうる。
２官能以上のチオールは、特に制限されない。２官能以上のチオールは、骨格内に、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を有することができる。
２官能以上のチオールとしては、メルカプト基を２個有するチオール、メルカプト基を３個以上有するチオールが挙げられる。
【００７０】
メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールが挙げられる。
【００７１】
メルカプト基を３個以上有するチオールとしては、例えば、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールが挙げられる。
【００７２】
なかでも、硬化剤としての２官能以上のチオールは、室温での硬化性、硬化時間の短縮、接着性により優れることから、メルカプト基を３個以上有するチオールであるのが好ましく、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール、トリチオグリセリンであるのがより好ましい。また、室温または高温での接着強度により優れることから、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
２官能以上のチオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤のなかでも、硬化速度が高く、硬化時間をより短縮できるという観点から、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましく、硬化時間をさらに短縮できるという点からメタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
【００７４】
また、高温での接着強度により優れるという観点から、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましく、高温での接着強度にさらに優れるという点から、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
室温での接着強度に優れることから、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミンが好ましい。
【００７５】
硬化剤の使用量は、本発明の室温硬化性樹脂組成物に含まれるブロックウレタンプレポリマーから生成するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との合計モル数と、硬化剤中の活性水素含有官能基のモル数との比［（ブロックウレタンプレポリマーから生成するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（硬化剤中の活性水素含有官能基）］が、０．２〜１．２となるのが好ましく、０．５〜１．０となるのがより好ましい。
【００７６】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ブロックウレタンプレポリマー、および、硬化剤のほかに、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤、充填剤のような添加剤を配合することができる。添加剤の使用量は、硬化性樹脂組成物に使用されうる量であれば特に制限されない。
【００７７】
硬化触媒は、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂に対して使用できるものであれば特に制限されない。例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）のような第三級アミンが挙げられる。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂とブロックウレタンプレポリマーとの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましい。
【００７８】
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物が挙げられる。
【００７９】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
【００８１】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
【００８２】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、硬化剤以外の成分であるエポキシ樹脂と、ブロックウレタンプレポリマーと、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して混合物を調製しておく。そして、使用時に、上記のとおり調製した混合物と硬化剤と混合して製造することができる。
【００８３】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で硬化しうる。本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化温度は、硬化時間の観点から、１５〜４０℃であるのが好ましく、２０〜３０℃であるのがより好ましい。
【００８４】
本発明の室温硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、構造用接着シール、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料が挙げられる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、金属、プラスチック、ガラス、塗板が挙げられる。
【００８５】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、使用時に室温で硬化でき、接着性に優れ、短時間で硬化しうる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物は、ゴム弾性が高く、接着強度に優れる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８７】
１．ウレタンプレポリマーの調製
（１）ウレタンプレポリマー１の調製
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ「三井サイテック社製」）と、２官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール２０２０」、数平均分子量２０００）とをＮＣＯ／ＯＨが２．０の割合で混合し、８０℃で１晩加熱かくはんすることにより、目的のウレタンプレポリマー１を得た。
（２）ウレタンプレポリマー２の調製
ＴＭＸＤＩをイソホロンジイソシアネート（デグッサヒュルス社製）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー２を得た。
（３）ウレタンプレポリマー３の調製
２官能ポリプロピレングリコールを３官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール５０３０」、数平均分子量５０００）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー３を得た。
（４）ウレタンプレポリマー４の調製
ＴＭＸＤＩを４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー４を得た。
【００８８】
２．ブロックウレタンプレポリマーの調製
（１）ブロックウレタンプレポリマーＡの調製
ウレタンプレポリマー１と、２，６−ジメチルピペリジンとをＮＨ／ＮＣＯが１．０となる量比で混合し、８０℃で２時間加熱かくはんすることにより、目的のブロックウレタンプレポリマーＡを得た。
（２）ブロックウレタンプレポリマーＢの調製
２，６−ＤＭＰをＮ−イソプロピルアニリンに代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＢを得た。
（３）ブロックウレタンプレポリマーＣの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー２に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＣを得た。
（４）ブロックウレタンプレポリマーＤの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー３に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＤを得た。
（５）ブロックウレタンプレポリマーＥの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー４に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＥを得た。
（６）ブロックウレタンプレポリマーＦの調製
２，６−ＤＭＰをメチルエチルケトオキシムに代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＦを得た。
【００８９】
３．室温硬化性樹脂組成物の調製
第１表に示す成分を第１表に示す組成比（単位は質量部）で用い、これらを減圧下、混合ミキサーを用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物を得た。実施例１、２、４〜８、比較例１〜６において、エポキシ樹脂およびブロックウレタンプレポリマーと硬化剤との比（エポキシ基＋ＮＣＯ／活性水素含有基）は１．０とした。また、実施例３において、エポキシ樹脂およびブロックウレタンプレポリマーと硬化剤との比（エポキシ基＋ＮＣＯ／活性水素含有基）は０．９とした。
【００９０】
４．室温硬化性樹脂組成物の評価
上記のようにして得られた室温硬化性樹脂組成物について、硬化時間、引張物性、および、引張せん断強度を以下の条件で評価した。結果を第１表に示す。
（１）硬化時間
各室温硬化性樹脂組成物をそれぞれ、２０℃、５５％ＲＴの条件下において硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８：２００４に準じて、硬化物の表面のタックがなくなるまでの時間を測定した。
【００９１】
（２）引張物性
各室温硬化性樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に準じて、ＪＩＳ１号試験片を作製し、引張試験機にて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で破断強度および破断伸びを測定した。
【００９２】
（３）引張せん断強度
縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板を２枚用意した。
ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、一枚の鋼板の端を脱脂後、２枚の鋼板の接着部分が１２．５±０．５ｍｍとなるように得られた室温硬化性樹脂組成物を塗布し、ここにもう一枚の脱脂済みの鋼板を重ねて、室温硬化性樹脂組成物の層の厚さが約０．２ｍｍとなるように圧着し、クリップで固定して積層体とした。得られた積層体を、２０℃、５５％ＲＴの条件下で３日間硬化させたのち、硬化した積層体を引張試験機に取り付け、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験時温度２３℃または１２０℃で３０分放置した後、１２０℃で引張試験を行い、引張せん断強度を測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
第１表中に示した成分の詳細は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化社製）
・変成シリコーン：ＭＳ２０３、カネカ社製
・ブロックウレタンプレポリマーＡ〜Ｆ：上記のように調製したブロックウレタンプレポリマーＡ〜Ｆ
・マンニッヒ変性アミン：Ｘ−９４４２Ａ（大都産業社製）
・ポリチオール：ＱＥ−３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル社製）
・メタキシリレンジアミン：三菱ガス化学社製
・フィラー：炭酸カルシウム（スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製）
・触媒１：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、精工化学社製）
・触媒２：ジブチルスズオキサイドのフタル酸ジオクチル溶液
【００９５】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の組成物は、いずれも、室温で硬化することができ、硬化時間が短い。
これに対して、比較例５、６は硬化しなかった。比較例５は、エポキシ樹脂を含有し、ウレタンプレポリマーとしてＭＤＩを使用している。ＭＤＩのイソシアネート基はベンゼン環に結合しているので、周囲の立体障害が小さく、ＭＤＩのイソシアネート基は２，６−ＤＭＰと強く結合している。このため、２，６−ＤＭＰは硬化剤の存在下であっても室温ではブロックイソシアネート基から外れることができない。このようなことから、比較例５の組成物は硬化しなかったと推察する。また、ブロックイソシアネート基から２，６−ＤＭＰを外すためには加熱する必要がある。
比較例６は、エポキシ樹脂を含有し、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシムを使用しているので、室温ではメチルエチルケトオキシムがイソシアネート基から外れず、硬化しなかったと推察する。
また、比較例２（エポキシ樹脂を含まず、硬化性樹脂はブロックウレタンプレポリマーのみ）の組成物や、比較例３、４（エポキシ樹脂を含まず、硬化性樹脂として変成シリコーンを含み、変成シリコーンを硬化させるために水を加えている。）の組成物は、硬化はするものの、硬化物の表面のタックがなくなるまでに時間が長くかかる結果となった。
このようなことから、室温硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む必要があることが分かる。
【００９６】
引張物性の結果から、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物から得られる硬化物はポリウレタンを含むことから、比較例１に比べて、ゴム状弾性に優れることがわかる。このように、本発明の室温硬化性樹脂組成物はブロックウレタンプレポリマーをふくむことにより、エポキシ樹脂の欠点であるもろさを改善して、得られる硬化物に柔軟性を付与することができる。
また、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例２、４に比べて、機械的強度に優れることがわかる。
【００９７】
引張せん断強度の結果から、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物は、比較例２、４（エポキシ樹脂を含まず、ブロックウレタンプレポリマーを含む。）に比べて接着性に優れることが分かる。このように、本発明の室温硬化性樹脂組成物によれば、ポリウレタンの欠点である接着性の低さを改善することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野や土木建築分野における、シーラント剤、接着剤、塗料などの用途の組成物として、エポキシ樹脂と、ブロックウレタンプレポリマーとを含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
例えば、本出願人は、以前に、特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物を提案している。特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物は、「イソシアネート基をブロック化剤でブロックした、前記イソシアネート基と前記ブロック化剤との解離温度が１４０℃以下であるブロックイソシアネート基およびエポキシ基をそれぞれ分子内に少なくとも１つ持つ化合物、または、前記ブロックイソシアネート基を２つ以上持つ化合物およびエポキシ基を２つ持つ化合物の混合物と、ナイロン塩とを含む硬化性樹脂組成物。」である。
特許文献２には、「エポキシ樹脂とブロックドイソシアネート樹脂との混合物を主剤とし、剪断率６２ｓｅｃ-1における粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓであり、可塑剤無含有であることを特徴とする自動車用シーリング剤。」が記載されている。
特許文献３には、「（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックドウレタン樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤、（ｄ）フィラーを必須成分とする高強度シーリング材組成物。」が記載されている。
【０００３】
また、本出願人は、以前に、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料などの用途の硬化性樹脂組成物として、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物を提案している。特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物は、「２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成物。」である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３７９６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２２３０号公報
【特許文献３】特開平５−５９３４７号公報
【特許文献４】特開２００３−４８９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載されている組成物は、硬化温度が高いため、硬化のために加熱が必要である。
また、本発明者は、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物について、硬化時間、接着性、特に高温での接着強度に改善の余地があることを見出した。
【０００６】
従って、本発明は、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる室温硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と、特定構造のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、特定構造の第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物が、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
（２）前記第二級アミンが、下記式（１）で表される請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ1はＲ2またはＲ3と互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ2はＲ4と互いに結合して環構造を形成してもよい。
（３）前記硬化剤が、マンニッヒ変性ジアミンおよび／または２官能以上のチオールである上記（１）または（２）に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について以下に詳細に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られうるエポキシ化合物）が挙げられる。
【００１４】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
中でも、エポキシ樹脂は、取り扱いの容易さ、混合性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
ブロックウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用されるブロックウレタンプレポリマーは、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、イミノ基（−ＮＨ−）のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーである。
【００１７】
ブロックウレタンプレポリマーの原料となるウレタンプレポリマーは、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むものであれば特に制限されない。このようなウレタンプレポリマーは、例えば、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させることにより得られる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個含むものであれば特に制限されない。ポリイソシアネートが第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を１個含む場合、ポリイソシアネートは、第二級および第三級の脂肪族炭素原子以外の炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個含むことができる。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；またはこれらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、多価アルコール類との付加体が挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから得られうるＴＭＸＤＩ／ＴＭＰの付加体が挙げられる。このような付加体の市販品としては、例えば、商品名：サイセン３１６０（三井サイテック社）が挙げられる。付加体は、未反応原料を含んでいてもよい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーの製造の際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールを使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドのうちの１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような開環重合体が挙げられる。
【００２５】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオールが挙げられる。
【００２６】
また、硬化後の物性が優れることから、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量１５００〜１００００のポリエーテルポリオールがより好ましい。
ポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ポリオールとポリイソシアネートとの混合比は、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。この範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適度なものとなり、硬化物の伸びに優れる。
【００２８】
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。具体的には例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、上記の量比で混合し、これを５０〜１００℃で加熱かくはんする方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２９】
ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種とポリオールのうちの少なくとも１種とを組合せて反応させることにより得られうるものであり、その組み合わせは特に制限されない。なかでも、作業性、高物性の観点から、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとを組み合せて得られるもの、ポリプロピレングリコールとＩＰＤＩとを組み合せて得られるものが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
イソシアネート基をブロックするために使用される第二級アミンは、イミノ基のα位の炭素原子のうち少なくとも一方が分岐炭素原子であるものならば特に制限されない。
【００３１】
このような第二級アミンは、下記式（２）で表される。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ6はＲ5またはＲ7と互いに結合して環構造を形成することができ、２個のＲ5は互いに結合して環構造を形成することができ、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２である。
【００３４】
炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。炭化水素基は、具体的には例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。
【００３５】
炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が好ましい態様として挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のものが挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ5とＲ6とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、ピペリドン環が挙げられる。
２個のＲ5が互いに結合して形成する環構造、または、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。
【００３７】
第二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、２−ピペコリン、２，４−ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペラジンのようなイミノ基のα位の炭素原子の一方が分岐炭素原子であるもの；イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子であるものが挙げられる。なかでも、室温での硬化性により優れるという観点から、イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子であるものが好ましい。
イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子である第二級アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが挙げられる。
【００３８】
また、室温での硬化性により優れ、適度な可使時間が得られ、貯蔵安定性に優れることから、イミノ基のα位の分岐炭素原子のうちの少なくとも一方に結合している置換基がメチル基であるのが好ましく、イミノ基のα位の分岐炭素原子の両方に、それぞれ、メチル基が少なくとも１個結合しているのがより好ましい。
【００３９】
イミノ基のα位の分岐炭素原子の両方に、それぞれ、メチル基が少なくとも１個結合している第二級アミンは式（１）で表されるアミンである。
【００４０】
【化４】
【００４１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ1はＲ2またはＲ3と互いに結合して環構造を形成することができ、Ｒ2はＲ4と互いに結合して環構造を形成することができる。
【００４２】
酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基は、上記と同様である。
Ｒ1とＲ2とが互いに結合して形成する環構造は、Ｒ5とＲ6とが互いに結合して形成する環構造と同様である。Ｒ1とＲ3とが互いに結合して形成する環構造、または、Ｒ2とＲ4とが互いに結合して形成する環構造は、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して形成する環構造と同様である。
【００４３】
式（１）で表される第二級アミンとしては、例えば、ジイソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−イソプロピルアニリン（Ｎ−ＩＰＡ）が挙げられる。なかでも、室温での硬化性にさらに優れるという観点から、２，６−ジメチルピペリジンが好ましい。
第二級アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーと第二級アミンとの混合比は、貯蔵安定性、可使時間、硬化性の観点から、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する、第二級アミン中のイミノ基（ＮＨ）の比（ＮＨ／ＮＣＯ）が、０．０３〜１．０であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０である。
【００４５】
ブロックウレタンプレポリマーは、その製造について、特に制限されない。例えば、上述のウレタンプレポリマーと第二級アミンとの混合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんする方法が挙げられる。
ブロックウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーと第二級アミンとを予め反応させてブロックウレタンプレポリマーとしてから組成物に混合すればよい。
【００４６】
ブロックウレタンプレポリマーのブロック化率は、ゲル化の観点から、１００％であるのが好ましい。
【００４７】
ブロックウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を２，６−ＤＭＰでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をＮ−ＩＰＡでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジイソプロピルアミンでブロックしたものが挙げられる。
なかでも、室温での硬化性により優れるという観点から、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を２，６−ＤＭＰでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をＮ−ＩＰＡでブロックしたものが好ましい。
ブロックウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
ブロックウレタンプレポリマーの製造の際に使用する第二級アミンは、イミノ基周辺の立体障害が大きいことにより、イミノ基の反応性が低い。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、立体障害の大きい第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているので、反応性が低い。したがって、このような立体障害の大きいイソシアネート基をブロックしている立体障害の大きい第二級アミンは、硬化剤の存在下において室温で容易にブロックイソシアネート基から外れて、ブロックイソシアネート基はイソシアネート基となり、生成したイソシアネート基は、硬化剤と反応することができる。
【００４９】
エポキシ樹脂とブロックウレタンプレポリマーとの量比は、例えば、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、接着性、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜４００質量部であるのが好ましい。
エポキシ樹脂に対して、柔軟性を付与し、接着性により優れ、熱時の接着強度に優れる観点から、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
また、ブロックウレタンプレポリマーに対して、硬化時間をより短縮し、接着性により優れるという観点から、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜４００質量部であるのが好ましく、５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
硬化剤について以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤は、エポキシ樹脂やウレタンプレポリマーに対して使用されうるものであれば、特に制限されない。
このような硬化剤としては、例えば、脂肪族系ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；マンニッヒ変性モノアミン、マンニッヒ変性ポリアミンのようなマンニッヒ変性アミン；２官能以上のチオール；加水分解反応により第一級アミンを再生するポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミンまたはアルジミン；アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素原子を含有するケチミンまたはアルジミンが挙げられる。
【００５１】
なかでも、深部硬化性、作業性に優れ、硬化時間をより短縮でき、接着性、特に高温での接着強度により優れることから、アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有する脂肪族系ポリアミン、マンニッヒ変性ジアミン、２官能以上のチオールが好ましく、硬化時間をさらに短縮でき、高温での接着強度により優れることから、マンニッヒ変性ジアミン、２官能以上のチオールがより好ましい。また、室温での接着強度に優れることから、マンニッヒ変性ジアミンが好ましい。
【００５２】
硬化剤として使用できる脂肪族系アミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素原子にアミノ基が結合しているポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」）のようなアミンの窒素原子にメチレン基が結合しているポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）が挙げられる。
【００５３】
マンニッヒ変性アミンとしては、マンニッヒ変性モノアミン、マンニッヒ変性ポリアミンが挙げられる。マンニッヒ変性モノアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を１個有するものであれば特に制限されない。また、硬化剤として使用できるマンニッヒ変性ポリアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。
なかでも、硬化時間をさらに短縮でき、高温での接着強度により優れることから、マンニッヒ変性ジアミンが好ましい。マンニッヒ変性ジアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を２個有するものである。マンニッヒ変性ジアミンは、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とをマンニッヒ（脱水）縮合反応により反応させて得ることができる。
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際に用いられる芳香族炭化水素化合物は、ヒドロキシ基を少なくとも１個有するものであれば特に制限されない。例えば、１価のフェノール類；レゾルシノール、ハイドロキノンのような２価の単環フェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンのような２価の多核フェノール類；ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）のようなビスフェノール類が挙げられる。１価のフェノール類が、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５４】
１価のフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。）、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素原子数はアルキル基と同様である。）、不飽和炭化水素基含有フェノール、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子を含有するハロゲン化フェノールが挙げられる。１価のフェノール類は、フェノール、不飽和炭化水素基含有フェノール、アルキルフェノールのいずれかであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５５】
不飽和炭化水素基含有フェノールは、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつ、フェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換されたものである。
不飽和炭化水素基において、不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。また、不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は、少なくとも１個以上であり、１〜３個であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５６】
不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デカニル基、スチリル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル基が挙げられる。
【００５７】
不飽和置換基含有フェノールとしては、例えば、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、スチリルフェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）、ジスチリルフェノール［（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ）2−Ｃ6Ｈ3−ＯＨ）］が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基含有フェノールとして、例えば、カルダノールが挙げられる。カルダノールは、ｍ位にアルキル基を有する１価のフェノールとｍ位に不飽和炭化水素基を含有する１価のフェノールとの混合物であり、フェノールに結合している炭化水素基の平均はＣ15Ｈ27とされている。
【００５８】
アルキルフェノールとしては、例えば、メチルフェノール（ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールが挙げられる。
ハロゲン化フェノールとしては、例えば、クロロフェノール、ブロモフェノールが挙げられる。
ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際使用されるアミン化合物は、特に制限されない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系が挙げられる。
【００６０】
脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６］、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００６１】
アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1：炭素原子数１〜１０の炭化水素基の側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。
【００６２】
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜１０であり、好ましくは２〜６の整数である。）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミンが挙げられる。
【００６３】
環族系アミン化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４′−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）が挙げられる。
【００６４】
芳香族系アミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。
【００６５】
複素環系アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン、１−（２′−アミノエチル）ピペラジン、１−［２′−（２″−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。
アミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際に使用される原料の量比は、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物１モルに対して、ホルムアルデヒドの使用量が０．５〜２．５モルの量であり、アミン化合物の使用量が０．５〜２．５モルの量であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
マンニッヒ変性ジアミンは、その製造について特に制限されず、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とを上記の量比で混合し、例えば、これを５０〜１８０℃で３〜１２時間加熱かくはんする方法が挙げられる。
【００６７】
マンニッヒ変性ジアミンは、室温での硬化性、接着性、硬化時間の短縮により優れ、低温および高温での接着強度により優れるという観点から、フェノールと、ホルムアルデヒドと、ｍ−キシリレンジアミンとを反応させて得られるものであるのが好ましい。
【００６８】
また、マンニッヒ変性アミンとしては、例えば、エアー・プロダクツ社製のアンカミン２４３２（ＮＶ４３．５％、アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（ＮＶ１００％、アミン価３６８）；コグニスジャパン社製のバーサミンＦ２０（ＮＶ１００％、アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（ＮＶ１００％、アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（ＮＶ１００％、アミン価３７５〜４２５）；シェル社製のエピキュアー３５４９（ＮＶ１００％）、エピキュアー３３７８（ＮＶ７４．５％）；Ｗｉｔｃｏ社製のＴＬ０７１２（ＮＶ９４．３％、アミン価７０５）；旭電化社製のアデカハードナーＥＨ３４２Ｍ（ＮＶ４０．２％、アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ１７（ＮＶ３３．３％、アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ３５０（ＮＶ５２．８％、アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ３５１（ＮＶ４６．９％、アミン価３０６）；三和化学工業社製のサンマイドＷ−３０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（ＮＶ１００％、アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（ＮＶ８９．８％、アミン価２８８）、；大都産業社製のダイトクラールＳＫ９００ＦＣＢ（ＮＶ１００％、アミン価３８５）、Ｘ−９４４２Ａ；大日本インキ化学工業社製のラッカマイドＶ６−２２１（ＮＶ１００％、アミン価４２０）が挙げられる。
マンニッヒ変性アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
２官能以上のチオールについて以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いられるチオールは、メルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物である。メルカプト基は、例えば、チオールの末端、骨格内に結合することができる。
２官能以上のチオールは、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂の硬化剤となりうる。
２官能以上のチオールは、特に制限されない。２官能以上のチオールは、骨格内に、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を有することができる。
２官能以上のチオールとしては、メルカプト基を２個有するチオール、メルカプト基を３個以上有するチオールが挙げられる。
【００７０】
メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールが挙げられる。
【００７１】
メルカプト基を３個以上有するチオールとしては、例えば、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールが挙げられる。
【００７２】
なかでも、硬化剤としての２官能以上のチオールは、室温での硬化性、硬化時間の短縮、接着性により優れることから、メルカプト基を３個以上有するチオールであるのが好ましく、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール、トリチオグリセリンであるのがより好ましい。また、室温または高温での接着強度により優れることから、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
２官能以上のチオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤のなかでも、硬化速度が高く、硬化時間をより短縮できるという観点から、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましく、硬化時間をさらに短縮できるという点からメタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
【００７４】
また、高温での接着強度により優れるという観点から、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましく、高温での接着強度にさらに優れるという点から、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
室温での接着強度に優れることから、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミンが好ましい。
【００７５】
硬化剤の使用量は、本発明の室温硬化性樹脂組成物に含まれるブロックウレタンプレポリマーから生成するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との合計モル数と、硬化剤中の活性水素含有官能基のモル数との比［（ブロックウレタンプレポリマーから生成するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（硬化剤中の活性水素含有官能基）］が、０．２〜１．２となるのが好ましく、０．５〜１．０となるのがより好ましい。
【００７６】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ブロックウレタンプレポリマー、および、硬化剤のほかに、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤、充填剤のような添加剤を配合することができる。添加剤の使用量は、硬化性樹脂組成物に使用されうる量であれば特に制限されない。
【００７７】
硬化触媒は、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂に対して使用できるものであれば特に制限されない。例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）のような第三級アミンが挙げられる。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂とブロックウレタンプレポリマーとの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましい。
【００７８】
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物が挙げられる。
【００７９】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
【００８１】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
【００８２】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、硬化剤以外の成分であるエポキシ樹脂と、ブロックウレタンプレポリマーと、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して混合物を調製しておく。そして、使用時に、上記のとおり調製した混合物と硬化剤と混合して製造することができる。
【００８３】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で硬化しうる。本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化温度は、硬化時間の観点から、１５〜４０℃であるのが好ましく、２０〜３０℃であるのがより好ましい。
【００８４】
本発明の室温硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、構造用接着シール、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料が挙げられる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、金属、プラスチック、ガラス、塗板が挙げられる。
【００８５】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、使用時に室温で硬化でき、接着性に優れ、短時間で硬化しうる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物は、ゴム弾性が高く、接着強度に優れる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８７】
１．ウレタンプレポリマーの調製
（１）ウレタンプレポリマー１の調製
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ「三井サイテック社製」）と、２官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール２０２０」、数平均分子量２０００）とをＮＣＯ／ＯＨが２．０の割合で混合し、８０℃で１晩加熱かくはんすることにより、目的のウレタンプレポリマー１を得た。
（２）ウレタンプレポリマー２の調製
ＴＭＸＤＩをイソホロンジイソシアネート（デグッサヒュルス社製）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー２を得た。
（３）ウレタンプレポリマー３の調製
２官能ポリプロピレングリコールを３官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール５０３０」、数平均分子量５０００）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー３を得た。
（４）ウレタンプレポリマー４の調製
ＴＭＸＤＩを４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー４を得た。
【００８８】
２．ブロックウレタンプレポリマーの調製
（１）ブロックウレタンプレポリマーＡの調製
ウレタンプレポリマー１と、２，６−ジメチルピペリジンとをＮＨ／ＮＣＯが１．０となる量比で混合し、８０℃で２時間加熱かくはんすることにより、目的のブロックウレタンプレポリマーＡを得た。
（２）ブロックウレタンプレポリマーＢの調製
２，６−ＤＭＰをＮ−イソプロピルアニリンに代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＢを得た。
（３）ブロックウレタンプレポリマーＣの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー２に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＣを得た。
（４）ブロックウレタンプレポリマーＤの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー３に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＤを得た。
（５）ブロックウレタンプレポリマーＥの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー４に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＥを得た。
（６）ブロックウレタンプレポリマーＦの調製
２，６−ＤＭＰをメチルエチルケトオキシムに代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＦを得た。
【００８９】
３．室温硬化性樹脂組成物の調製
第１表に示す成分を第１表に示す組成比（単位は質量部）で用い、これらを減圧下、混合ミキサーを用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物を得た。実施例１、２、４〜８、比較例１〜６において、エポキシ樹脂およびブロックウレタンプレポリマーと硬化剤との比（エポキシ基＋ＮＣＯ／活性水素含有基）は１．０とした。また、実施例３において、エポキシ樹脂およびブロックウレタンプレポリマーと硬化剤との比（エポキシ基＋ＮＣＯ／活性水素含有基）は０．９とした。
【００９０】
４．室温硬化性樹脂組成物の評価
上記のようにして得られた室温硬化性樹脂組成物について、硬化時間、引張物性、および、引張せん断強度を以下の条件で評価した。結果を第１表に示す。
（１）硬化時間
各室温硬化性樹脂組成物をそれぞれ、２０℃、５５％ＲＴの条件下において硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８：２００４に準じて、硬化物の表面のタックがなくなるまでの時間を測定した。
【００９１】
（２）引張物性
各室温硬化性樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に準じて、ＪＩＳ１号試験片を作製し、引張試験機にて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で破断強度および破断伸びを測定した。
【００９２】
（３）引張せん断強度
縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板を２枚用意した。
ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、一枚の鋼板の端を脱脂後、２枚の鋼板の接着部分が１２．５±０．５ｍｍとなるように得られた室温硬化性樹脂組成物を塗布し、ここにもう一枚の脱脂済みの鋼板を重ねて、室温硬化性樹脂組成物の層の厚さが約０．２ｍｍとなるように圧着し、クリップで固定して積層体とした。得られた積層体を、２０℃、５５％ＲＴの条件下で３日間硬化させたのち、硬化した積層体を引張試験機に取り付け、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験時温度２３℃または１２０℃で３０分放置した後、１２０℃で引張試験を行い、引張せん断強度を測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
第１表中に示した成分の詳細は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化社製）
・変成シリコーン：ＭＳ２０３、カネカ社製
・ブロックウレタンプレポリマーＡ〜Ｆ：上記のように調製したブロックウレタンプレポリマーＡ〜Ｆ
・マンニッヒ変性アミン：Ｘ−９４４２Ａ（大都産業社製）
・ポリチオール：ＱＥ−３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル社製）
・メタキシリレンジアミン：三菱ガス化学社製
・フィラー：炭酸カルシウム（スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製）
・触媒１：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、精工化学社製）
・触媒２：ジブチルスズオキサイドのフタル酸ジオクチル溶液
【００９５】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の組成物は、いずれも、室温で硬化することができ、硬化時間が短い。
これに対して、比較例５、６は硬化しなかった。比較例５は、エポキシ樹脂を含有し、ウレタンプレポリマーとしてＭＤＩを使用している。ＭＤＩのイソシアネート基はベンゼン環に結合しているので、周囲の立体障害が小さく、ＭＤＩのイソシアネート基は２，６−ＤＭＰと強く結合している。このため、２，６−ＤＭＰは硬化剤の存在下であっても室温ではブロックイソシアネート基から外れることができない。このようなことから、比較例５の組成物は硬化しなかったと推察する。また、ブロックイソシアネート基から２，６−ＤＭＰを外すためには加熱する必要がある。
比較例６は、エポキシ樹脂を含有し、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシムを使用しているので、室温ではメチルエチルケトオキシムがイソシアネート基から外れず、硬化しなかったと推察する。
また、比較例２（エポキシ樹脂を含まず、硬化性樹脂はブロックウレタンプレポリマーのみ）の組成物や、比較例３、４（エポキシ樹脂を含まず、硬化性樹脂として変成シリコーンを含み、変成シリコーンを硬化させるために水を加えている。）の組成物は、硬化はするものの、硬化物の表面のタックがなくなるまでに時間が長くかかる結果となった。
このようなことから、室温硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む必要があることが分かる。
【００９６】
引張物性の結果から、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物から得られる硬化物はポリウレタンを含むことから、比較例１に比べて、ゴム状弾性に優れることがわかる。このように、本発明の室温硬化性樹脂組成物はブロックウレタンプレポリマーをふくむことにより、エポキシ樹脂の欠点であるもろさを改善して、得られる硬化物に柔軟性を付与することができる。
また、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例２、４に比べて、機械的強度に優れることがわかる。
【００９７】
引張せん断強度の結果から、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物は、比較例２、４（エポキシ樹脂を含まず、ブロックウレタンプレポリマーを含む。）に比べて接着性に優れることが分かる。このように、本発明の室温硬化性樹脂組成物によれば、ポリウレタンの欠点である接着性の低さを改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第二級アミンが、下記式（１）で表される請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ1はＲ2またはＲ3と互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ2はＲ4と互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記硬化剤が、マンニッヒ変性ジアミンおよび／または２官能以上のチオールである請求項１または２に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第二級アミンが、下記式（１）で表される請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ1はＲ2またはＲ3と互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ2はＲ4と互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記硬化剤が、マンニッヒ変性ジアミンおよび／または２官能以上のチオールである請求項１または２に記載の室温硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３２３８（Ｐ２００７−２３２３８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１１２９１（Ｐ２００５−２１１２９１）
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]