容器用シーリングコンパウンド
【課題】 塗工性に優れた水系、一液型のシーリングコンパウンドであって、予備的に加熱され形成された乾燥塗膜が保存やスタック等によって損傷しない程度の強度を有し取り扱い性に優れていると共に、長期にわたって確実な密封性能を維持し、且つ耐熱性、耐寒性、耐スクイズアウト性等の特性を有する容器用シーリングコンパウンドを提供する。
【解決手段】 （Ａ）親水基を有する特定のポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）充填剤、（Ｃ）イソシアネート硬化剤から成り、前記（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、前記（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることを特徴とする。
【解決手段】 （Ａ）親水基を有する特定のポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）充填剤、（Ｃ）イソシアネート硬化剤から成り、前記（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、前記（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の巻締め部に用いられる容器用シーリングコンパウンドに関するものであり、より詳細には、塗工性、接着性、耐熱性、耐寒性、長期密封性に優れた容器用シーリングコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
缶等の金属製容器は、一般に缶胴部と缶胴部開口を覆うための缶端部から成り、缶の製造においては、缶端部周縁の溝内にシーリングコンパウンドと呼ばれる液状の密封剤組成物をライニングした後必要により乾燥し、このシーリング材を介して缶端部と缶胴部のフランジとを二重巻締めすることにより缶が形成されている。
【０００３】
従来より缶等の金属製容器に用いられるシーリングコンパウンドとしては、一般にスチレンブタジエンエラストマーから成る水性ラテックスから成るシーリングコンパウンドや（特許文献１）、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を乳化重合してなる缶シーリング材用共重合体ラテックス（特許文献２）、或いはカルボキシル基を有するスチレンブタジエン共重合体、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂から成る缶用接着剤（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−５３３１３号公報
【特許文献２】特許第２６１９３０１号公報
【特許文献３】特開平９−２７９１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に缶の製造においては、シーリングコンパウンドを缶端部周縁に塗布した後乾燥された状態の缶端部はスタックされた状態で保存され、缶胴部との巻き締めの際に再加熱されることから、予備的に加熱され形成された乾燥塗膜が保存やスタック等によって損傷しない程度の強度を有することが必要である。
また長期にわたって密封性能を確実にするためには、金属基体上に形成される樹脂皮膜との接着性に優れていること、巻締め後加熱により再流動化して巻締め部に隙間なく行き渡ること、架橋硬化性を有すること、或いは内容物により体積低下したり過度に膨潤しない耐膨潤性を有すること等が必要である。更に、耐熱性、耐寒性、耐スクイズアウト性等の特性を具備することが要求される。
【０００６】
しかしながら、容器用途に従来用いられていたシーリングコンパウンドではこのようなすべての特性を満足するものは存在せず、上記性能を具備した容器用シーリングコンパウンドが望まれていた。
従って本発明の目的は、塗工性に優れた水系、一液型のシーリングコンパウンドであって、上述した特性を有する容器用シーリングコンパウンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、（Ａ−１）ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−２）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、（Ａ−３）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る（Ａ）ポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）充填剤、（Ｃ）イソシアネート硬化剤から成り、前記（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、前記（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることを特徴とする容器用シーリングコンパウンドが提供される。
【０００８】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、
１．炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールであること、
２．粘度調整剤を（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１乃至１０重量部の量で配合してなること
３．液体状態での固形分濃度が１０乃至６０重量％であり，２５℃の粘度が３００乃至１０，０００ｍＰａ・ｓであること、
４．ポリウレタン樹脂が、（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と、（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー及び（Ａ−３）ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の比（当量比）が０．８乃至３．０の範囲にあること、
５．（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーと（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の比（重量比）が０．４乃至２．０の範囲であること、
６．親水基を含有するポリエステルポリオールがアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールであること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の容器用シーリングコンパウンドによれば、水系且つ一液型であるため、取り扱いが容易であり塗工性に優れている。
またかかるシーリングコンパウンドを缶端部に塗布し予備的に乾燥した場合に形成される乾燥皮膜が強度及び再流動性に優れているため、乾燥皮膜形成後の缶端部の保存やスタック性に優れていると共に、巻締めの際の加熱によって、巻締め形状に合わせた形状に適合可能であり、角型形状の容器に使用された場合にも優れた密封性を発現できる。一方、耐スクイズアウト性にも優れており、効率よく外観特性にも優れた密封性のよいシーリング剤を形成できる。
更に本発明の容器用シーリングコンパウンドは、金属基体に形成された樹脂皮膜との接着性や、耐熱性、耐寒性にも優れ、しかも耐内容物性にも優れているため、長期にわたって優れた密封性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、（Ａ−１）ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−２）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、（Ａ−３）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る（Ａ）ポリウレタン樹脂を用いることが重要な特徴である。
【００１１】
すなわち本発明において、上記（Ａ−１）のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が、ウレトジオン基、ウレトイミン基のような二量化或いは重合化された形で存在するか或いはブロック化剤で封鎖されているため、その状態のままではヒドロキシル基とは反応せず、加熱することにより反応性のイソシアネート基に解離するという、潜在イソシアネートプレポリマーとしての特性を有している。このため本発明のシーリングコンパウンドにおいては水系でありながら安定した一液型のエマルジョンとすることが可能となる。
【００１２】
また上記（Ａ−２）のポリウレタンオリゴマーは、塗布後加熱されることにより上記（Ａ−１）のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して、架橋構造を形成し、上述したような予備的な乾燥により形成された被膜の強度を向上させることができると共に、ソフトウレタンセグメントの存在によりシーリング材に柔軟性を付与することが可能となって密封性を向上させる。
更に上記（Ａ−３）のポリウレタン樹脂もヒドロキシル基を有しているため上記（Ａ−１）との反応にも寄与するが、特にハードウレタンセグメントを有していることから、それ自体で擬似的な架橋効果を発現できるため、更に皮膜強度の向上を図ることが可能となるのである。
【００１３】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、上記（Ａ−１）乃至（Ａ−３）から成るポリウレタン樹脂と共に、（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、及び（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることも重要である。
すなわち後述する実施例の結果からも明らかなように、（Ｂ）充填剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合にはシーリングコンパウンドの予備乾燥被膜が粘着性を有し、耐スクイズアウト性に劣ると共に、加熱硬化後のシーリング材の被膜強度が不十分で満足する密封性を得ることができず（比較例１）、一方上記範囲よりも多い場合には加熱時の再流動性が不十分であり、さらに加熱硬化後のシーリング材が硬すぎて柔軟性が不足しやはり満足する密封性を得ることができない（比較例２）。
また同様に（Ｃ）イソシアネート系硬化剤が上記範囲よりも多い場合には耐スクイズアウト性に劣ると共に、加熱硬化後のシーリング材の硬化歪みが大きく接着性が劣るようになり満足する密封性を得ることができず（比較例４）、一方上記範囲よりも少ない場合には加熱硬化後のシーリング材の架橋度が不足しトルエン膨潤性が劣り満足する密封性を得ることができない（比較例３）。
【００１４】
（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
上述したように、本発明に用いるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるものである。
ウレトジオン基を少なくとも含有する有機ポリイソシアネートとしては、下記の有機ポリイソシアネートをウレトジオン化触媒等を使用して重合することにより得られる、ウレトジオン基（主）とイソシアヌレート基（副）を含有する変性イソシアネートであることが特に好ましい。
【００１５】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体（ウレタン変性体）、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また脂肪族ジイソシアネートが好適に使用される。
【００１６】
親水基を含有するポリオールは、分子中にカチオン親水基、アニオン親水基などのイオン性親水基や非イオン性親水基を含有するポリオールであり、具体的には、分子中にカチオン親水基を含有するポリオール、分子中にアニオン親水基を含有するポリオール、分子中に非イオン性親水基を含有するポリオール、及びこれらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
本発明においては、これらのポリオールのうち、非イオン性親水基を含有するポリオールとアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールとの混合物を用いることが好ましい。
【００１７】
分子中にカチオン親水基を含有するポリオールは、例えば、カチオン親水基形成性基を含有するポリオールと酸性中和剤或いは四級化剤とから好適に形成される。すなわち、カチオン親水基は、三級アミノ基等のようなカチオン親水基形成性基と、酸性中和剤或いは四級化剤とからなる。
カチオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）アミンが挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミンや、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
【００１８】
カチオン親水基を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸や有機酸が挙げられる。四級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
なお、これらのカチオン親水基形成性基を含有するポリオールや酸性中和剤或いは四級化剤はそれぞれ、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
分子中にアニオン親水基を含有するポリオールは、例えば、アニオン親水基形成性基を含有するポリオールと塩基性中和剤とから好適に形成される。すなわち、アニオン親水基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のようなアニオン親水基形成性基と、塩基性中和剤とからなる。
アニオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基を有する活性水素化合物を開始剤としたポリカプロラクトン、ポリエステルポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物、ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物が挙げられる。
【００２０】
また、後述の長鎖ポリオール類、低分子ポリオール類等と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖中にアニオン親水基形成性基を導入できることになる。
分子中にアニオン親水基を含有するポリオールとしては、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
【００２１】
アニオン親水基を形成するための塩基性中和剤としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニアが挙げられる。なお、この中で好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類である。
なお、これらのアニオン親水基形成性基を含有するポリオールや塩基性中和剤はそれぞれ、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
分子中に非イオン性親水基を含有するポリオールとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルアルコール、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルアルコール等が好適に挙げられる。非イオン性親水基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシアルキレン基の繰り返し単位の部分である。
ポリ（オキシアルキレン）エーテルアルコールは、開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量が小さいものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
【００２３】
また、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルアルコールの製造に用いられる脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
これらはいずれもそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、３〜３００個、特に５〜２００個のオキシエチレン基を有し、かつオキシエチレン基を５０モル％以上、特に６０モル％以上を有するものが好ましい。
【００２４】
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、疎水性を向上させてプロピレンカーボネートなどの極性有機溶剤に対する耐膨潤性を付与するためのものであり、代表例としてダイマージオールを挙げることができる。そのため、このポリオールの炭化水素基は１８以上、更に３０以上であることが好ましい。
ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体成分（一般にはダイマー酸と称されるもの）を水素化したグリコールである。その具体例としては、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物の混合物を主成分として含有するものを示すことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はいずれもアルキル基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される各炭素数ならびにｎおよびｍとの合計が３０であるとの条件を満足するものであることを示す。また一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はいずれもアルキル基であり、かつＲ３およびＲ４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの合計が３４であるとの条件を満足するものであることを示す。
【００２７】
本発明に用いるウレタンプレポリマーの製造の際には更に、前記以外の長鎖ポリオールや低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等のその他の活性水素化合物を併用することができる。これらはいずれもそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるウレタンプレポリマーにおけるカチオン親水基、アニオン親水基などのイオン性親水基と非イオン性親水基の導入量は、次の通りである。
アニオン親水基或いはカチオン親水基の導入量は、プレポリマーに対して、０．００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に０．００３〜０．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
非イオン性親水基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の導入量は、プレポリマーに対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明に用いるウレタンプレポリマーは、好適には例えば、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオール（特に好適にはダイマージオール）とを、イソシアネート基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝１．１／１〜２．０／１（当量比）で順次あるいは同時に反応させて製造することができる。同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと（ブロック化剤以外の）活性水素基含有化合物との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜９０℃が好ましい。
反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の親水性溶剤、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、反応時には、必要に応じて触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、イソシアネートプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、反応が不十分であるため、必然的に親水基が少なくなり、水に分散しにくくなるという不具合が生じる。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合は、プレポリマー自体の粘度が高くなり、該プレポリマーの取り扱い作業性が悪化し、また、該プレポリマーに含有される（ウレトジオン基を含む）イソシアネート基の減少により、樹脂の強度等の物性が低下する。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、ウレタンプレポリマーの（ウレトジオン基を含む）イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、固形分１００質量％換算で１〜３０質量％、特に１〜２５質量％であることが好ましい。
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００３１】
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においてはブロック化剤として、汎用性、製造の簡易さ及び作業性の点から、ラクタム系化合物が好ましい。
このようなブロック化剤とウレタンプレポリマーとの反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、触媒等を使用して行うことができる。
ブロック化剤は、遊離のイソシアネート基に対して０．５〜１．５倍モル量使用するのが好ましい。
【００３２】
（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー
本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリゴマーは、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオール（特に好適にはダイマージオール）とを水酸基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝０．３／１〜０．６／１（当量比）で反応させることにより得ることができる。
このポリウレタンオリゴマーは、シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、水酸基価が３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
このポリウレタンオリゴマーの調製に用いる有機ポリイソシアネートとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるが、芳香族以外のポリイソシアネートが好ましく、更にウレタン変性した芳香族以外のポリイソシアネートが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオール、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用され、（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーで例示したものと同様のものを使用することができる。炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
【００３４】
（Ａ−３）ポリウレタン樹脂
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを水酸基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝０．７５／１〜０．９５／１（当量比）で反応させることにより得ることができる。炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
このポリウレタン樹脂は、シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
有機ポリイソシアネートとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるが、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更にジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオール、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用され、（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーで例示したものと同様のものを使用することができる。炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）充填剤
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、特に３０乃至７０重量部の量で充填剤を配合する。
本発明に用いることができる充填剤としては、これに限定されないが、酸化アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸および合成ケイ酸塩のようなシリカ質充填剤、タルク、ドロマイト、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、フライアシュ、軽石粉、ガラス粉、アスベスト、珪藻土、ベントナイト等、または、有機物粉体及びこれらから成る中空粒子等を例示できるが、特にタルクを好適に用いることができる。
【００３７】
（Ｃ）イソシアネート硬化剤
イソシアネート硬化剤としては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるほか、ウレトジオン変性ポリイソシアネートも使用することができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
特に膜強度の点から、ウレトジオン変性ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ポリイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性ポリイソシアネートが更に好ましい。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量でイソシアネート硬化剤を配合する。
【００３８】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、他の添加剤を配合することもでき、特に粘度調整剤を配合することが好ましい。これによりシーリングコンパウンドの塗工性をより向上させることができる。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１乃至１０重量部、特に１乃至６重量部の量で粘度調整剤を配合する。
本発明に用いることができる粘度調整剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩（ナトリウム、亜鉛）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびカラヤガム等を挙げることができる、特にメチルセルロース及びカラヤガムを好適に用いることができる。
粘度調整剤以外にも、それ自体公知の添加剤、例えば老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤、分散剤等を従来公知の処方に従って配合することができる。
【００３９】
（シーリングコンパウンドの調製）
本発明のシーリングコンパウンドにおいては、上述した（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と、（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー及び（Ａ−３）ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の比（当量比）が０．８乃至３．０の範囲、特に１．３乃至２．０の範囲となるように配合することが好ましい。
また上記イソシアネート硬化剤は、上記（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部の範囲となるように配合することが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、所定の物性が得られず、一方上記範囲よりも大きい場合には接着性が劣るようになると共に、ブリスターの発生が有り、好ましくない。
また（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーと（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の比（重量比）が１００：５０乃至４０：１００の範囲にあることが好ましい。
本発明のシーリングコンパウンドにおいては、上述した各成分を所定の配合量で混合攪拌し、塗工性の点から、樹脂分濃度が１０乃至６０重量％、特に２０乃至５０重量％、ＢＨ粘度（２５℃ ２０ｒｐｍ）が３００乃至１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００乃至４０００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョンとして調製する。すなわち上記範囲よりも樹脂分濃度が少ない場合には、ライニング後の乾燥工程における水分蒸発が容易でなく、一方上記範囲よりも樹脂分濃度が多い場合には、均一な塗布が困難になる。また上記範囲よりも粘度が低い場合には、ライニングの際コンパウンドがはみ出す等のおそれがあり、一方上記範囲よりも粘度が高い場合には均一な塗布が困難になる。
【００４０】
（容器の巻締め部の形成）
本発明の容器用シーリングコンパウンドが使用される容器は、缶胴部及び缶端部から成るものであり、金属板を絞り成形等することによって形成された２ピース缶、或いは胴部に継ぎ目を有する３ピース缶の何れであってもよい。
また本発明のシーリングコンパウンドにおいては、特に再流動性や、耐スクイズアウト性に優れているので、円筒形型のみならず、巻締めの際に角部に皺が発生しやすい角型形状の容器にも好適に使用することができる。
また本発明のシーリングコンパウンドは、ブリキ、ティン・フリー・スチール等のスチール材やアルミ材からなる金属容器の金属表面に使用することができ、塗装やラミネートにより樹脂被覆が施された基体表面にも使用することができる。特にＰＥＴラミネート材からなる金属容器の密封に好適に使用することができる。
【００４１】
缶端部にシーリングコンパウンドをライニングして、これを予備的に乾燥してシーリングコンパウンドの乾燥皮膜を形成する。シーリングコンパウンドの乾燥皮膜の形成は、これに限定されないが、５０乃至１２０℃の温度で１乃至２０分間加熱することが好ましい。
次いでシーリングコンパウンドの乾燥皮膜が缶胴部及び缶端部の間に位置するようにこれらの端部を二重巻締めして、１２０乃至０℃で０．８乃至６００秒間加熱する。これにより、シーリングコンパウンドは架橋硬化し、優れた密封性、耐内容物性、耐熱性、耐寒性を具備するシーリング材を巻締め部に形成することが可能となる。
尚、本発明のシーリングコンパウンドにおいては、後述する実施例に示すように、加熱硬化後のシーリング材が、トルエン膨潤度が０乃至１２０％の範囲、接着強度が２５乃至５０Ｎ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
本発明のシーリングコンパウンドは、特にプロピレンカーボネートやトルエン等の極性有機溶剤等に対して優れた耐内容物性を有しているので、これに限定されないが、溶剤、塗料、香料、洗剤等の化成品等を充填するための内容量が４Ｌ，１８Ｌの大型の角型形状の缶等に好適に使用し得る。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における「％」は、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００４４】
〔（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量２，０００ｍｌの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ウレトジオン基含有量＝４７％、ＮＣＯ含量＝２２．２％、イソシアヌレート基含有量＝３１％）４３５．４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１７７ｇとメトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量＝４００、平均官能基数＝１）７１ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）１７７ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．３ｇと酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス−１０１０）３ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを１３５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する）潜在イソシアネート基含量＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝１７．７％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．０７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを（Ａ−１）と称する。
【００４５】
この（Ａ−１）は、樹脂分３０％のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、１０日間以上肉眼観察では変化が見られなかった。
一方、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを樹脂分３０％のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、８時間経過後には相分離を生じ、肉眼でゲル状物が観察された。
【００４６】
〔（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーの合成〕
合成例２
合成例１と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２６１２、ＮＣＯ含量＝１７．５％）２７４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）２１８ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）５０８ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．５ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールは、水酸基価＝６１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝５０．８％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．０８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを（Ａ−２）と称する。
【００４７】
〔（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例３
合成例１と同様の反応器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３３．６％）２３１ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）４１６ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）４１６ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（樹脂）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールは、水酸基価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝３９．１％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．１５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールを（Ａ−３）と称する。
【００４８】
〔（Ｂ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例４
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量２，０００ｍｌの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ウレトジオン基含有量＝４７％、ＮＣＯ含量＝２２．２％、イソシアヌレート基含有量＝３１％）５７４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）７５１ｇとメトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量＝４００、平均官能基数＝１）１０１ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．３ｇと酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス−１０１０）３ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを１６２．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する）潜在イソシアネート基含量＝２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．１８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを（Ｂ−１）と称する。
【００４９】
［（Ｂ−２）ポリウレタンオリゴマーの合成〕
合成例５
合成例１と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２６１２、ＮＣＯ含量＝１７．５％）１８６ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８１４ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．５ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールは、水酸基価＝４３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．３２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを（Ｂ−２）と称する。
【００５０】
〔（Ｂ−３）ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例６
合成例１と同様の反応器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３３．６％）１００ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８３７ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（樹脂）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールは、水酸基価＝４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールを（Ｂ−３）と称する。
【００５１】
〔水性分散液の調整〕
合成例１のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を加熱溶解し、９０℃のイオン交換水に攪拌しながら徐々に添加し分散させ、室温まで冷却して固形分濃度３０％の水分散液（Ａ−１’）を調製した。
同様にして合成例２から６の３０％水分散液（Ａ−２’）（Ａ−３’）及び（Ｂ−１’〜Ｂ−３’）を調製した。
【００５２】
（実施例１〜１２及び比較例１〜８）
実施例１〜１２及び比較例１〜８の詳細組成は表１及び２に示した。
イオン交換水、分散剤(β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)、酸化防止剤(イルガノックス１０１０)、顔料(酸化チタン)、無機充填剤(タルク)の所定量を量り取り、ボールミルで分散させ、無機充填剤の分散液を調整した。
この分散液に、上記で調整したブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液、ポリウレタンオリゴマー分散液、ポリウレタン樹脂分散液の所定量を量り取り、攪拌して混合した。更に、イソシアネート硬化剤として、イソシアネート基含有量１１．５ｍｍｏｌ／ｇのウレトジオン変性トルエンにイソシアネート（ＴＤＩダイマー）の所定量を添加し、撹拌混合した。最後に、粘度調整剤としてメチルセルロースとカラヤガムを添加し、十分に撹拌して容器用シーリングコンパウンドを作製した。
これらのコンパウンドを用いて、次の性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表１及び２に示す。
【００５３】
〔性能試験〕
（１）接着強度の測定
容器用シーリングコンパウンドを幅２５ｍｍ オープニング０．３ｍｍのアプリケーターを用いてブリキ板（幅４０ｍｍ 板厚０．１５ｍｍ）に常温で均一に塗布した。その後、これをオーブンに入れ、９０℃で１０分間加熱し乾燥して、試験片を作製した。
試験片を１０ｍｍ幅にカットし、同幅のブリキ板をはり合わせ、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、荷重０．５ＭＰａ、２００℃の条件で１分間シールした。シールした試験片をオートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、ｎ＝４でＴ字剥離し、接着強度を測定した。
【００５４】
（２）膨潤度の測定
容器用シーリングコンパウンドを幅４０ｍｍ オープニング１．０ｍｍのアプリケーターを用いて，テフロン板上に塗布した。室温にて２４時間風乾した後，テフロン板より剥がし，９０℃の電気オーブンで１０分間加熱乾燥した。更に２００℃の電気オーブンで１分間、再加熱乾燥を行った。次いで直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、試験片とした。
その試験片をトルエン中に３日間、常温で浸漬し，試験片の浸漬前後の重量を測定した。
膨潤度（重量％）＝（Ｗｓ/Ｗｏ−１）×１００
Ｗｏ：浸漬前試験片重量
Ｗｓ：浸漬時試験片重量
【００５５】
（３）ライニング試験
容器用シーリングコンパウンドを１８リッター缶用の底蓋および天蓋に塗布量が３００ｍｍ３となるように，土井鉄工製のライニングマシンで以下の条件にてライニングした。蓋送り速度６０枚／分、オーブン温度８０℃（蓋到達温度）、オーブン通過時間１０分。１０分間の連続稼働を行い、シーリングコンパウンドはみ出しによる蓋汚れの有無、及び含水率の測定を行った。蓋汚れがなく、含水率１５％以下のものを合格とした。
【００５６】
（４）スクイズアウト試験
１８リッター缶胴に，容器用シーリングコンパウンドを塗布した天および底蓋を２重巻締めし、製缶した。その後、巻締め部に、巻締め部の温度が１８０℃になるように調節された高周波を１０秒間照射して加熱処理を施した。
巻締め部の外面および内面を目視検査し、シーリング剤のはみ出しがない缶を合格とした。
【００５７】
（５）気密試験
上記の条件で製缶した１８リッター缶の口金部をクリンパーでカシメ、天蓋に電気ドリルで穴を開けホースを接続した。接続したホースより２０ＫＰａのエアーを送り込み、５分間保持しながら、巻締め部に洗浄瓶で洗剤水溶液をかけ、エアー漏れを確認し、エアー漏れがない缶を合格とした。
【００５８】
（６）落下試験
上記の条件で製缶した１８リッター缶に水を満注充填した。
コンクリート床面に厚さ５０ｍｍの鋼板を引き、高さ１．２ｍから水を満注充填した１８リッター缶を水平落下(天蓋、底蓋が水平方向を向く)させ、５分間放置して水漏れの有無を確認した。水漏れのない缶を合格とした。
【００５９】
（７）保存試験
１８Ｌ缶にトルエンを充填し、常温で３週間保管し、重量減少のないものを合格とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の巻締め部に用いられる容器用シーリングコンパウンドに関するものであり、より詳細には、塗工性、接着性、耐熱性、耐寒性、長期密封性に優れた容器用シーリングコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
缶等の金属製容器は、一般に缶胴部と缶胴部開口を覆うための缶端部から成り、缶の製造においては、缶端部周縁の溝内にシーリングコンパウンドと呼ばれる液状の密封剤組成物をライニングした後必要により乾燥し、このシーリング材を介して缶端部と缶胴部のフランジとを二重巻締めすることにより缶が形成されている。
【０００３】
従来より缶等の金属製容器に用いられるシーリングコンパウンドとしては、一般にスチレンブタジエンエラストマーから成る水性ラテックスから成るシーリングコンパウンドや（特許文献１）、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を乳化重合してなる缶シーリング材用共重合体ラテックス（特許文献２）、或いはカルボキシル基を有するスチレンブタジエン共重合体、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂から成る缶用接着剤（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−５３３１３号公報
【特許文献２】特許第２６１９３０１号公報
【特許文献３】特開平９−２７９１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に缶の製造においては、シーリングコンパウンドを缶端部周縁に塗布した後乾燥された状態の缶端部はスタックされた状態で保存され、缶胴部との巻き締めの際に再加熱されることから、予備的に加熱され形成された乾燥塗膜が保存やスタック等によって損傷しない程度の強度を有することが必要である。
また長期にわたって密封性能を確実にするためには、金属基体上に形成される樹脂皮膜との接着性に優れていること、巻締め後加熱により再流動化して巻締め部に隙間なく行き渡ること、架橋硬化性を有すること、或いは内容物により体積低下したり過度に膨潤しない耐膨潤性を有すること等が必要である。更に、耐熱性、耐寒性、耐スクイズアウト性等の特性を具備することが要求される。
【０００６】
しかしながら、容器用途に従来用いられていたシーリングコンパウンドではこのようなすべての特性を満足するものは存在せず、上記性能を具備した容器用シーリングコンパウンドが望まれていた。
従って本発明の目的は、塗工性に優れた水系、一液型のシーリングコンパウンドであって、上述した特性を有する容器用シーリングコンパウンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、（Ａ−１）ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−２）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、（Ａ−３）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る（Ａ）ポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）充填剤、（Ｃ）イソシアネート硬化剤から成り、前記（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、前記（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることを特徴とする容器用シーリングコンパウンドが提供される。
【０００８】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、
１．炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールであること、
２．粘度調整剤を（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１乃至１０重量部の量で配合してなること
３．液体状態での固形分濃度が１０乃至６０重量％であり，２５℃の粘度が３００乃至１０，０００ｍＰａ・ｓであること、
４．ポリウレタン樹脂が、（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と、（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー及び（Ａ−３）ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の比（当量比）が０．８乃至３．０の範囲にあること、
５．（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーと（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の比（重量比）が０．４乃至２．０の範囲であること、
６．親水基を含有するポリエステルポリオールがアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールであること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の容器用シーリングコンパウンドによれば、水系且つ一液型であるため、取り扱いが容易であり塗工性に優れている。
またかかるシーリングコンパウンドを缶端部に塗布し予備的に乾燥した場合に形成される乾燥皮膜が強度及び再流動性に優れているため、乾燥皮膜形成後の缶端部の保存やスタック性に優れていると共に、巻締めの際の加熱によって、巻締め形状に合わせた形状に適合可能であり、角型形状の容器に使用された場合にも優れた密封性を発現できる。一方、耐スクイズアウト性にも優れており、効率よく外観特性にも優れた密封性のよいシーリング剤を形成できる。
更に本発明の容器用シーリングコンパウンドは、金属基体に形成された樹脂皮膜との接着性や、耐熱性、耐寒性にも優れ、しかも耐内容物性にも優れているため、長期にわたって優れた密封性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、（Ａ−１）ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−２）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、（Ａ−３）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る（Ａ）ポリウレタン樹脂を用いることが重要な特徴である。
【００１１】
すなわち本発明において、上記（Ａ−１）のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が、ウレトジオン基、ウレトイミン基のような二量化或いは重合化された形で存在するか或いはブロック化剤で封鎖されているため、その状態のままではヒドロキシル基とは反応せず、加熱することにより反応性のイソシアネート基に解離するという、潜在イソシアネートプレポリマーとしての特性を有している。このため本発明のシーリングコンパウンドにおいては水系でありながら安定した一液型のエマルジョンとすることが可能となる。
【００１２】
また上記（Ａ−２）のポリウレタンオリゴマーは、塗布後加熱されることにより上記（Ａ−１）のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して、架橋構造を形成し、上述したような予備的な乾燥により形成された被膜の強度を向上させることができると共に、ソフトウレタンセグメントの存在によりシーリング材に柔軟性を付与することが可能となって密封性を向上させる。
更に上記（Ａ−３）のポリウレタン樹脂もヒドロキシル基を有しているため上記（Ａ−１）との反応にも寄与するが、特にハードウレタンセグメントを有していることから、それ自体で擬似的な架橋効果を発現できるため、更に皮膜強度の向上を図ることが可能となるのである。
【００１３】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、上記（Ａ−１）乃至（Ａ−３）から成るポリウレタン樹脂と共に、（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、及び（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることも重要である。
すなわち後述する実施例の結果からも明らかなように、（Ｂ）充填剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合にはシーリングコンパウンドの予備乾燥被膜が粘着性を有し、耐スクイズアウト性に劣ると共に、加熱硬化後のシーリング材の被膜強度が不十分で満足する密封性を得ることができず（比較例１）、一方上記範囲よりも多い場合には加熱時の再流動性が不十分であり、さらに加熱硬化後のシーリング材が硬すぎて柔軟性が不足しやはり満足する密封性を得ることができない（比較例２）。
また同様に（Ｃ）イソシアネート系硬化剤が上記範囲よりも多い場合には耐スクイズアウト性に劣ると共に、加熱硬化後のシーリング材の硬化歪みが大きく接着性が劣るようになり満足する密封性を得ることができず（比較例４）、一方上記範囲よりも少ない場合には加熱硬化後のシーリング材の架橋度が不足しトルエン膨潤性が劣り満足する密封性を得ることができない（比較例３）。
【００１４】
（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
上述したように、本発明に用いるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるものである。
ウレトジオン基を少なくとも含有する有機ポリイソシアネートとしては、下記の有機ポリイソシアネートをウレトジオン化触媒等を使用して重合することにより得られる、ウレトジオン基（主）とイソシアヌレート基（副）を含有する変性イソシアネートであることが特に好ましい。
【００１５】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体（ウレタン変性体）、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また脂肪族ジイソシアネートが好適に使用される。
【００１６】
親水基を含有するポリオールは、分子中にカチオン親水基、アニオン親水基などのイオン性親水基や非イオン性親水基を含有するポリオールであり、具体的には、分子中にカチオン親水基を含有するポリオール、分子中にアニオン親水基を含有するポリオール、分子中に非イオン性親水基を含有するポリオール、及びこれらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
本発明においては、これらのポリオールのうち、非イオン性親水基を含有するポリオールとアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールとの混合物を用いることが好ましい。
【００１７】
分子中にカチオン親水基を含有するポリオールは、例えば、カチオン親水基形成性基を含有するポリオールと酸性中和剤或いは四級化剤とから好適に形成される。すなわち、カチオン親水基は、三級アミノ基等のようなカチオン親水基形成性基と、酸性中和剤或いは四級化剤とからなる。
カチオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）アミンが挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミンや、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
【００１８】
カチオン親水基を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸や有機酸が挙げられる。四級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
なお、これらのカチオン親水基形成性基を含有するポリオールや酸性中和剤或いは四級化剤はそれぞれ、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
分子中にアニオン親水基を含有するポリオールは、例えば、アニオン親水基形成性基を含有するポリオールと塩基性中和剤とから好適に形成される。すなわち、アニオン親水基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のようなアニオン親水基形成性基と、塩基性中和剤とからなる。
アニオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基を有する活性水素化合物を開始剤としたポリカプロラクトン、ポリエステルポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物、ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物が挙げられる。
【００２０】
また、後述の長鎖ポリオール類、低分子ポリオール類等と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖中にアニオン親水基形成性基を導入できることになる。
分子中にアニオン親水基を含有するポリオールとしては、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
【００２１】
アニオン親水基を形成するための塩基性中和剤としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニアが挙げられる。なお、この中で好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類である。
なお、これらのアニオン親水基形成性基を含有するポリオールや塩基性中和剤はそれぞれ、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
分子中に非イオン性親水基を含有するポリオールとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルアルコール、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルアルコール等が好適に挙げられる。非イオン性親水基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシアルキレン基の繰り返し単位の部分である。
ポリ（オキシアルキレン）エーテルアルコールは、開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量が小さいものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
【００２３】
また、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルアルコールの製造に用いられる脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
これらはいずれもそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、３〜３００個、特に５〜２００個のオキシエチレン基を有し、かつオキシエチレン基を５０モル％以上、特に６０モル％以上を有するものが好ましい。
【００２４】
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、疎水性を向上させてプロピレンカーボネートなどの極性有機溶剤に対する耐膨潤性を付与するためのものであり、代表例としてダイマージオールを挙げることができる。そのため、このポリオールの炭化水素基は１８以上、更に３０以上であることが好ましい。
ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体成分（一般にはダイマー酸と称されるもの）を水素化したグリコールである。その具体例としては、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物の混合物を主成分として含有するものを示すことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はいずれもアルキル基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される各炭素数ならびにｎおよびｍとの合計が３０であるとの条件を満足するものであることを示す。また一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はいずれもアルキル基であり、かつＲ３およびＲ４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの合計が３４であるとの条件を満足するものであることを示す。
【００２７】
本発明に用いるウレタンプレポリマーの製造の際には更に、前記以外の長鎖ポリオールや低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等のその他の活性水素化合物を併用することができる。これらはいずれもそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるウレタンプレポリマーにおけるカチオン親水基、アニオン親水基などのイオン性親水基と非イオン性親水基の導入量は、次の通りである。
アニオン親水基或いはカチオン親水基の導入量は、プレポリマーに対して、０．００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に０．００３〜０．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
非イオン性親水基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の導入量は、プレポリマーに対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明に用いるウレタンプレポリマーは、好適には例えば、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオール（特に好適にはダイマージオール）とを、イソシアネート基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝１．１／１〜２．０／１（当量比）で順次あるいは同時に反応させて製造することができる。同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと（ブロック化剤以外の）活性水素基含有化合物との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜９０℃が好ましい。
反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の親水性溶剤、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、反応時には、必要に応じて触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、イソシアネートプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、反応が不十分であるため、必然的に親水基が少なくなり、水に分散しにくくなるという不具合が生じる。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合は、プレポリマー自体の粘度が高くなり、該プレポリマーの取り扱い作業性が悪化し、また、該プレポリマーに含有される（ウレトジオン基を含む）イソシアネート基の減少により、樹脂の強度等の物性が低下する。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、ウレタンプレポリマーの（ウレトジオン基を含む）イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、固形分１００質量％換算で１〜３０質量％、特に１〜２５質量％であることが好ましい。
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００３１】
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においてはブロック化剤として、汎用性、製造の簡易さ及び作業性の点から、ラクタム系化合物が好ましい。
このようなブロック化剤とウレタンプレポリマーとの反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、触媒等を使用して行うことができる。
ブロック化剤は、遊離のイソシアネート基に対して０．５〜１．５倍モル量使用するのが好ましい。
【００３２】
（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー
本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリゴマーは、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオール（特に好適にはダイマージオール）とを水酸基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝０．３／１〜０．６／１（当量比）で反応させることにより得ることができる。
このポリウレタンオリゴマーは、シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、水酸基価が３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
このポリウレタンオリゴマーの調製に用いる有機ポリイソシアネートとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるが、芳香族以外のポリイソシアネートが好ましく、更にウレタン変性した芳香族以外のポリイソシアネートが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオール、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用され、（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーで例示したものと同様のものを使用することができる。炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
【００３４】
（Ａ−３）ポリウレタン樹脂
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを水酸基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝０．７５／１〜０．９５／１（当量比）で反応させることにより得ることができる。炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
このポリウレタン樹脂は、シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
有機ポリイソシアネートとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるが、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更にジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオール、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用され、（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーで例示したものと同様のものを使用することができる。炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）充填剤
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、特に３０乃至７０重量部の量で充填剤を配合する。
本発明に用いることができる充填剤としては、これに限定されないが、酸化アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸および合成ケイ酸塩のようなシリカ質充填剤、タルク、ドロマイト、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、フライアシュ、軽石粉、ガラス粉、アスベスト、珪藻土、ベントナイト等、または、有機物粉体及びこれらから成る中空粒子等を例示できるが、特にタルクを好適に用いることができる。
【００３７】
（Ｃ）イソシアネート硬化剤
イソシアネート硬化剤としては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるほか、ウレトジオン変性ポリイソシアネートも使用することができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
特に膜強度の点から、ウレトジオン変性ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ポリイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性ポリイソシアネートが更に好ましい。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量でイソシアネート硬化剤を配合する。
【００３８】
本発明の容器用シーリングコンパウンドにおいては、他の添加剤を配合することもでき、特に粘度調整剤を配合することが好ましい。これによりシーリングコンパウンドの塗工性をより向上させることができる。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１乃至１０重量部、特に１乃至６重量部の量で粘度調整剤を配合する。
本発明に用いることができる粘度調整剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩（ナトリウム、亜鉛）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびカラヤガム等を挙げることができる、特にメチルセルロース及びカラヤガムを好適に用いることができる。
粘度調整剤以外にも、それ自体公知の添加剤、例えば老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤、分散剤等を従来公知の処方に従って配合することができる。
【００３９】
（シーリングコンパウンドの調製）
本発明のシーリングコンパウンドにおいては、上述した（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と、（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー及び（Ａ−３）ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の比（当量比）が０．８乃至３．０の範囲、特に１．３乃至２．０の範囲となるように配合することが好ましい。
また上記イソシアネート硬化剤は、上記（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部の範囲となるように配合することが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、所定の物性が得られず、一方上記範囲よりも大きい場合には接着性が劣るようになると共に、ブリスターの発生が有り、好ましくない。
また（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーと（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の比（重量比）が１００：５０乃至４０：１００の範囲にあることが好ましい。
本発明のシーリングコンパウンドにおいては、上述した各成分を所定の配合量で混合攪拌し、塗工性の点から、樹脂分濃度が１０乃至６０重量％、特に２０乃至５０重量％、ＢＨ粘度（２５℃ ２０ｒｐｍ）が３００乃至１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００乃至４０００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョンとして調製する。すなわち上記範囲よりも樹脂分濃度が少ない場合には、ライニング後の乾燥工程における水分蒸発が容易でなく、一方上記範囲よりも樹脂分濃度が多い場合には、均一な塗布が困難になる。また上記範囲よりも粘度が低い場合には、ライニングの際コンパウンドがはみ出す等のおそれがあり、一方上記範囲よりも粘度が高い場合には均一な塗布が困難になる。
【００４０】
（容器の巻締め部の形成）
本発明の容器用シーリングコンパウンドが使用される容器は、缶胴部及び缶端部から成るものであり、金属板を絞り成形等することによって形成された２ピース缶、或いは胴部に継ぎ目を有する３ピース缶の何れであってもよい。
また本発明のシーリングコンパウンドにおいては、特に再流動性や、耐スクイズアウト性に優れているので、円筒形型のみならず、巻締めの際に角部に皺が発生しやすい角型形状の容器にも好適に使用することができる。
また本発明のシーリングコンパウンドは、ブリキ、ティン・フリー・スチール等のスチール材やアルミ材からなる金属容器の金属表面に使用することができ、塗装やラミネートにより樹脂被覆が施された基体表面にも使用することができる。特にＰＥＴラミネート材からなる金属容器の密封に好適に使用することができる。
【００４１】
缶端部にシーリングコンパウンドをライニングして、これを予備的に乾燥してシーリングコンパウンドの乾燥皮膜を形成する。シーリングコンパウンドの乾燥皮膜の形成は、これに限定されないが、５０乃至１２０℃の温度で１乃至２０分間加熱することが好ましい。
次いでシーリングコンパウンドの乾燥皮膜が缶胴部及び缶端部の間に位置するようにこれらの端部を二重巻締めして、１２０乃至０℃で０．８乃至６００秒間加熱する。これにより、シーリングコンパウンドは架橋硬化し、優れた密封性、耐内容物性、耐熱性、耐寒性を具備するシーリング材を巻締め部に形成することが可能となる。
尚、本発明のシーリングコンパウンドにおいては、後述する実施例に示すように、加熱硬化後のシーリング材が、トルエン膨潤度が０乃至１２０％の範囲、接着強度が２５乃至５０Ｎ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
本発明のシーリングコンパウンドは、特にプロピレンカーボネートやトルエン等の極性有機溶剤等に対して優れた耐内容物性を有しているので、これに限定されないが、溶剤、塗料、香料、洗剤等の化成品等を充填するための内容量が４Ｌ，１８Ｌの大型の角型形状の缶等に好適に使用し得る。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における「％」は、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００４４】
〔（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量２，０００ｍｌの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ウレトジオン基含有量＝４７％、ＮＣＯ含量＝２２．２％、イソシアヌレート基含有量＝３１％）４３５．４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１７７ｇとメトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量＝４００、平均官能基数＝１）７１ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）１７７ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．３ｇと酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス−１０１０）３ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを１３５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する）潜在イソシアネート基含量＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝１７．７％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．０７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを（Ａ−１）と称する。
【００４５】
この（Ａ−１）は、樹脂分３０％のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、１０日間以上肉眼観察では変化が見られなかった。
一方、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを樹脂分３０％のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、８時間経過後には相分離を生じ、肉眼でゲル状物が観察された。
【００４６】
〔（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーの合成〕
合成例２
合成例１と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２６１２、ＮＣＯ含量＝１７．５％）２７４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）２１８ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）５０８ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．５ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールは、水酸基価＝６１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝５０．８％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．０８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを（Ａ−２）と称する。
【００４７】
〔（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例３
合成例１と同様の反応器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３３．６％）２３１ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）４１６ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）４１６ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（樹脂）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールは、水酸基価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝３９．１％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．１５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールを（Ａ−３）と称する。
【００４８】
〔（Ｂ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例４
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量２，０００ｍｌの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ウレトジオン基含有量＝４７％、ＮＣＯ含量＝２２．２％、イソシアヌレート基含有量＝３１％）５７４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）７５１ｇとメトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量＝４００、平均官能基数＝１）１０１ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．３ｇと酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス−１０１０）３ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを１６２．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する）潜在イソシアネート基含量＝２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．１８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを（Ｂ−１）と称する。
【００４９】
［（Ｂ−２）ポリウレタンオリゴマーの合成〕
合成例５
合成例１と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２６１２、ＮＣＯ含量＝１７．５％）１８６ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８１４ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．５ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールは、水酸基価＝４３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．３２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを（Ｂ−２）と称する。
【００５０】
〔（Ｂ−３）ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例６
合成例１と同様の反応器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３３．６％）１００ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８３７ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（樹脂）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールは、水酸基価＝４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールを（Ｂ−３）と称する。
【００５１】
〔水性分散液の調整〕
合成例１のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を加熱溶解し、９０℃のイオン交換水に攪拌しながら徐々に添加し分散させ、室温まで冷却して固形分濃度３０％の水分散液（Ａ−１’）を調製した。
同様にして合成例２から６の３０％水分散液（Ａ−２’）（Ａ−３’）及び（Ｂ−１’〜Ｂ−３’）を調製した。
【００５２】
（実施例１〜１２及び比較例１〜８）
実施例１〜１２及び比較例１〜８の詳細組成は表１及び２に示した。
イオン交換水、分散剤(β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)、酸化防止剤(イルガノックス１０１０)、顔料(酸化チタン)、無機充填剤(タルク)の所定量を量り取り、ボールミルで分散させ、無機充填剤の分散液を調整した。
この分散液に、上記で調整したブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液、ポリウレタンオリゴマー分散液、ポリウレタン樹脂分散液の所定量を量り取り、攪拌して混合した。更に、イソシアネート硬化剤として、イソシアネート基含有量１１．５ｍｍｏｌ／ｇのウレトジオン変性トルエンにイソシアネート（ＴＤＩダイマー）の所定量を添加し、撹拌混合した。最後に、粘度調整剤としてメチルセルロースとカラヤガムを添加し、十分に撹拌して容器用シーリングコンパウンドを作製した。
これらのコンパウンドを用いて、次の性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表１及び２に示す。
【００５３】
〔性能試験〕
（１）接着強度の測定
容器用シーリングコンパウンドを幅２５ｍｍ オープニング０．３ｍｍのアプリケーターを用いてブリキ板（幅４０ｍｍ 板厚０．１５ｍｍ）に常温で均一に塗布した。その後、これをオーブンに入れ、９０℃で１０分間加熱し乾燥して、試験片を作製した。
試験片を１０ｍｍ幅にカットし、同幅のブリキ板をはり合わせ、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、荷重０．５ＭＰａ、２００℃の条件で１分間シールした。シールした試験片をオートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、ｎ＝４でＴ字剥離し、接着強度を測定した。
【００５４】
（２）膨潤度の測定
容器用シーリングコンパウンドを幅４０ｍｍ オープニング１．０ｍｍのアプリケーターを用いて，テフロン板上に塗布した。室温にて２４時間風乾した後，テフロン板より剥がし，９０℃の電気オーブンで１０分間加熱乾燥した。更に２００℃の電気オーブンで１分間、再加熱乾燥を行った。次いで直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、試験片とした。
その試験片をトルエン中に３日間、常温で浸漬し，試験片の浸漬前後の重量を測定した。
膨潤度（重量％）＝（Ｗｓ/Ｗｏ−１）×１００
Ｗｏ：浸漬前試験片重量
Ｗｓ：浸漬時試験片重量
【００５５】
（３）ライニング試験
容器用シーリングコンパウンドを１８リッター缶用の底蓋および天蓋に塗布量が３００ｍｍ３となるように，土井鉄工製のライニングマシンで以下の条件にてライニングした。蓋送り速度６０枚／分、オーブン温度８０℃（蓋到達温度）、オーブン通過時間１０分。１０分間の連続稼働を行い、シーリングコンパウンドはみ出しによる蓋汚れの有無、及び含水率の測定を行った。蓋汚れがなく、含水率１５％以下のものを合格とした。
【００５６】
（４）スクイズアウト試験
１８リッター缶胴に，容器用シーリングコンパウンドを塗布した天および底蓋を２重巻締めし、製缶した。その後、巻締め部に、巻締め部の温度が１８０℃になるように調節された高周波を１０秒間照射して加熱処理を施した。
巻締め部の外面および内面を目視検査し、シーリング剤のはみ出しがない缶を合格とした。
【００５７】
（５）気密試験
上記の条件で製缶した１８リッター缶の口金部をクリンパーでカシメ、天蓋に電気ドリルで穴を開けホースを接続した。接続したホースより２０ＫＰａのエアーを送り込み、５分間保持しながら、巻締め部に洗浄瓶で洗剤水溶液をかけ、エアー漏れを確認し、エアー漏れがない缶を合格とした。
【００５８】
（６）落下試験
上記の条件で製缶した１８リッター缶に水を満注充填した。
コンクリート床面に厚さ５０ｍｍの鋼板を引き、高さ１．２ｍから水を満注充填した１８リッター缶を水平落下(天蓋、底蓋が水平方向を向く)させ、５分間放置して水漏れの有無を確認した。水漏れのない缶を合格とした。
【００５９】
（７）保存試験
１８Ｌ缶にトルエンを充填し、常温で３週間保管し、重量減少のないものを合格とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−２）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、（Ａ−３）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る（Ａ）ポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）充填剤、（Ｃ）イソシアネート硬化剤から成り、前記（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、前記（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることを特徴とする容器用シーリングコンパウンド。
【請求項２】
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールであることを特徴とする請求項１記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項３】
粘度調整剤を（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１乃至１０重量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項４】
液体状態での固形分濃度が１０乃至６０重量％であり，２５℃の粘度が３００乃至１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、前記（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と、前記（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー及び（Ａ−３）ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の比（当量比）が０．８乃至３．０の範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項６】
前記（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーと（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の比（重量比）が０．４乃至２．０の範囲である請求項１乃至５の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項７】
前記親水基を含有するポリエステルポリオールがアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールである請求項１乃至６の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項１】
（Ａ−１）ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−２）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、（Ａ−３）有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る（Ａ）ポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）充填剤、（Ｃ）イソシアネート硬化剤から成り、前記（Ｂ）充填剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り２０乃至１００重量部、前記（Ｃ）イソシアネート硬化剤が（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で配合されていることを特徴とする容器用シーリングコンパウンド。
【請求項２】
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールであることを特徴とする請求項１記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項３】
粘度調整剤を（Ａ）ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１乃至１０重量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項４】
液体状態での固形分濃度が１０乃至６０重量％であり，２５℃の粘度が３００乃至１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、前記（Ａ−１）ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と、前記（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマー及び（Ａ−３）ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の比（当量比）が０．８乃至３．０の範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項６】
前記（Ａ−２）ポリウレタンオリゴマーと（Ａ−３）ポリウレタン樹脂の比（重量比）が０．４乃至２．０の範囲である請求項１乃至５の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【請求項７】
前記親水基を含有するポリエステルポリオールがアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールである請求項１乃至６の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
【公開番号】特開２００６−３２１８２２（Ｐ２００６−３２１８２２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４３４５３（Ｐ２００５−１４３４５３）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（０００２３９０８０）福岡パッキング株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（０００２３９０８０）福岡パッキング株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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