射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物
Ａ）メルトフローレート１〜２５０ｇ／１０分を有するポリプロピレン成分１５％〜５０％（重量によるパーセント）及びＢ）６０重量％〜８５重量％のエチレンを含み、室温でキシレンに部分的に可溶のオレフィンポリマー５０％〜８５％を含むマスターバッチ組成物であり、マスターバッチ組成物が、(i)２．９ｄｌ／ｇ以下の室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数［rl］の値（［rl］sol）、及び(ii)４以下の比ＭＦＲ／［TI］,,,,（ＭＦＲは全組成物のメルトフローレートである）であるマスターバッチ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的大きな製品の射出成形に適したポリオレフィン組成物を製造するために使用可能なポリオレフィンマスターバッチに関する。更に詳しくは、ポリオレフィン組成物は、衝撃強さや破断点伸びのような改善された機械特性と組み合わせて、低い熱収縮値を示す大きな物体に射出成形可能である。
【背景技術】
【０００２】
マスターバッチ組成物を使用する利点は、射出成形により自動車用バンパーのような大型製品の製造用の最終ポリオレフィン組成物を準備するために、多くの異なる種類のポリオレフィンに添加できることである。よって、種々のポリオレフィン材料を配合することにより、性質の良好なバランスを示す最終組成物を製造しうるマスターバッチ組成物は一定の必要性がある。特に、熱収縮の減少は、最終製品により高い寸法安定性を与える。
【０００３】
ＷＯ００／２６２９５によれば、多分散指数５〜１５及びメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８条件Ｌによる）８０〜２００ｇ／１０分を有する広分子量分布プロピレンポリマー４０〜６０％（重量による）と、少なくとも６５重量％のエチレンを含有する部分的にキシレン可溶オレフィンポリマーゴム４０〜６０％とを含み、室温でのポリオレフィン組成物のキシレン可溶部分の極限粘度数（ＩＶS）とプロピレンポリマーの極限粘度数（ＩＶA）との間のＩＶS／ＩＶA比が２〜２．５の範囲である、低い線熱膨張率値と良好な機械的性質を備えたポリオレフィン組成物が記載されている。
これら組成物は、典型的には、６５０〜１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第０３０１８０１３、対応する米国仮出願第６０／４９６５７９には、
Ａ）多分散指数５〜１５とメルトフローレート２０〜７８ｇ／１０分を有する広分子量分布プロピレンポリマー６０〜８５％（重量パーセント）（成分Ａ）、及び
Ｂ）少なくともエチレンを６５重量％含有する部分的にキシレン可溶オレフィンポリマーゴム１５〜４０（成分Ｂ）
とを含む全体的に良好なバランスの機械性質と、低熱収縮値とを依然として維持している、１０００ＭＰａより高い曲げ弾性率、特に１１００ＭＰａより高い曲げ弾性率を有するポリオレフィン組成物が記載されている。
【０００５】
全組成物のメルトフローレートと、全組成物のキシレン可溶部の極限粘度数値との比を適切に選択することにより、組成物に関する他の特徴と成分の割合との組み合わせにおいて、物理及び機械性質の特に有用な組み合わせを備え、優れた寸法安定性を有する最終ポリオレフィン組成物を製造するために特に好適であるマスターバッチ組成物を得ることができることを見い出した。
特に、本発明のマスターバッチ組成物を使用することにより、１０００ＭＰａより高い曲げ応力値を有し、極めて低い熱収縮を備えた最終組成物を得ることが可能である。
【０００６】
よって、本発明は、Ａ）メルトフローレート１〜２５０ｇ／１０分、好ましくは、５〜２００ｇ／１０分、特に１０〜１８０ｇ／１０分を有するポリプロピレン成分１５％〜５０％（重量パーセント）、好ましくは２０〜４０％及び
Ｂ）５５重量％〜８５重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％のエチレンを含み、室温（約２５℃）でキシレンに部分的に可溶のオレフィンポリマー５０％〜８５％、好ましくは６０〜８０％を含むマスターバッチ組成物であり、
マスターバッチ組成物が、(i)２．９ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．８ｄｌ／ｇ以下、
特に０．９〜２．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２〜２．７ｄｌ／ｇの室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数［η］の値（［η］sol）、及び(ii)４以下、好ましくは３．８以下の室温でのキシレン可溶画分の［η］値に対するメルトフローレート（ＭＦＲ）値（全組成物）の比ＭＦＲ／［η］solを有するマスターバッチ組成物に関する。
【０００７】
メルトフローレート値（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ １２３８条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷）により測定する。
マスターバッチ組成物のメルトフローレートは、０．１〜１５ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【０００８】
成分（Ａ）は、結晶性プロピレンホモポリマー又は、プロピレンと、エチレン及びＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとの結晶性コポリマー、又はそれらの混合物であることが好ましい。エチレンは好適なコモノマーである。このモノマー含量は、０．５〜３．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．５重量％であることがより好ましい。
【０００９】
室温でキシレンに可溶である成分（Ａ）の画分の含量は、一般的に１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。そのようなキシレン可溶含量の値は９０％以上、好ましくは９５％以上のアイソタクッチク指標値に対応する。
【００１０】
本発明のマスターバッチ組成物に使用される成分（Ｂ）は、エチレンと、プロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマーでもよい。更に、任意にジエンを含んでもよく、その量は好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
上記したように、成分（Ｂ）は室温でキシレンに部分的に可溶である。室温でキシレンに可溶である成分（Ｂ）の画分の量は、好ましくは約５０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７５重量％である。
【００１１】
（Ａ）及び（Ｂ）中に存在してもよいＣ4−Ｃ10α−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンを含み、１−ブテンが特に好適である。
【００１２】
本発明のマスターバッチ組成物の他の好適な特徴は、
− 組成物の全量に関するエチレン含量が３０重量％〜６０重量％、特に４０重量％〜６０重量％である
− 全組成物の室温でのキシレン可溶画分の量が３５重量％〜６０重量％である
である。
【００１３】
本発明のマスターバッチ組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）が、分離された連続工程で製造され、分離された連続工程が、それぞれの工程において、最初の工程を除き、直前の工程で使用した触媒と形成されたポリマーの存在中で操作されることからなる少なくとも２つの連続工程を含む逐次重合により製造してもよい。触媒は、最初の工程でのみ添加されるが、その活性は全ての逐次工程で依然として活性である。
【００１４】
重合は、連続又はバッチでもよく、不活性希釈剤の存在中又は不存在中、液相中、又は気相中、又は液相−気相混合技術により、以下の公知の技術及び操作で行なわれる。気相で重合を行なうことが好ましい。
重合工程に関する反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が５０〜１００℃であれば最適である。圧力は大気圧又はそれ以上がよい。
分子量の調節は、公知の調節剤、特に水素を使うことで行なわれる。
【００１５】
本発明のマスターバッチ組成物は、少なくとも二つの連続する重合領域によって行われる気相重合法でも製造できる。前述した種類の方法はヨーロッパ特許出願７８２５８７で説明されている。
詳細には、上記した方法は、反応条件下で触媒の存在中、重合領域に１以上のモノマーを供給し、この重合領域からポリマー生成物を回収することを含む。この方法では、成長したポリマー粒子は、早い流動条件下で、重合領域（上昇管）の1つ（第１）を通って上方に流れ、上昇管を出、他の（第２）重合領域（降下管）に入り、重力の作用に従って圧縮された形態で下に向かって流動し、その降下管を出、上昇管に再び入る。このようにして、上昇管と降下管の間でのポリマーの循環を確立する。
【００１６】
降下管で、固体が高い密度値に達し、その値はポリマーのかさ密度に近接する。圧力の正の増加は流動の方向に沿って得られ、それにより、特別の機械手段を使うことなく、ポリマーを上昇管に再導入することを可能になる。この方法で、“ループ”循環が設定され、それは二つの重合領域の間の圧力のバランスとそしてこの系に導入される損失水頭によって規定される。
【００１７】
一般に、上昇管での早い流動条件は、対応するモノマーを含むガス混合物を上昇管に供給することによって確立される。ガスの混合物の供給は、好適にはガス分配手段の使用により、上昇管にポリマーを再導入する点以下で行なうことが好ましい。上昇管への輸送ガスの速度は、操作条件下で輸送速度より高く、好ましくは２〜１５ｍ／ｓである。
【００１８】
一般に、上昇管を出たポリマーとガス混合物は固／ガス分離領域に運ばれる。固／ガス分離は、従来の分離手段を用いて行うことができる。分離領域から、ポリマーは降下管に入る。分離領域からでたガス混合物は、圧縮され、冷却され、適切であれば補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）モノマー及び／又は分子量調整剤と共に上昇管に移送される。移送は、ガス混合物用の再循環ライン手段により行なってもよい。
【００１９】
２つの重合領域間を循環するポリマーの制御は、機械バルブのような固体の流れを制御する好適な手段を使用して、下降管から出るポリマーの量を計測することにより行なってもよい。
温度のような操作パラメーターは、気相オレフィン重合法で通常の条件であり、例えば５０〜１２０℃である。
この方法は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行なってもよい。
【００２０】
１種以上の不活性ガスが、不活性ガスの分圧の合計がガスの全圧に対して好ましくは５〜８０％であるような量で、重合領域で保持されていることが有用である。不活性ガスは、例えば、窒素又はプロパンがよい。
種々の触媒は、上昇管のあらゆる点で上昇管に供給される。しかし、触媒は下降管のあらゆる点で供給してもよい。触媒はいかなる物理状態であってもよく、そのため固体又は液状の触媒を使用できる。
【００２１】
重合は、好ましくは立体特異性チーグラー−ナッタ触媒の存在中で行なわれる。触媒の本質的な成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と電子供与化合物とを含み、両方が活性型のマグネシウムハライドに支持された固体触媒成分である。他の本質的な成分（助触媒）は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体が任意に添加される。
【００２２】
一般的に本発明の方法に使用される触媒は、９３％以上、好ましくは９５重量％以上のアイソタクチック指数を備えたポリプロピレンを製造しうる。上記特徴を有する触媒は、特許文献で公知であり、特に有利にはＵＳ特許４３９９０５４、ヨーロッパ特許４５９７７に記載された触媒である。
【００２３】
触媒に使用される固体触媒成分は、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ，Ｐ及び／又はＳ原子を含む化合物及び、モノ及びジ−カルボン酸のエステル類からなる群から選択される、電子供与体（内部供与体）としての化合物である。
特に好適な電子供与化合物は、ジイソブチル，ジオクチル，ジフェニル及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル類である。
特に好適な他の電子供与体は、式
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、ＲI及びＲIIは、同一又は異なって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18シクロアルキル又はＣ7−Ｃ18アリール基であり；ＲIII及びＲIVは、同一又は異なって、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり；又は２位の炭素原子が、５、６、７炭素原子までからなる２つ又は３つの不飽和を含む単環又は多環構造に属する１，３−ジエステル類である）
の１，３−ジエステル類である。
【００２６】
この種のエステル類は、公開されたヨーロッパ特許出願３６１４９３及び７２８７６９に記載されている。
このジエステル類の代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２７】
上記触媒成分の製造は種々の方法により実施できる。
例えば、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（特に、球形粒子の形状で）（式中、ｎは通常１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノール又はイソブタノールである）は、電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、通常８０〜１２０℃である。次いで固体が分離され、電子供与化合物の存在又は非存在中、再びＴｉＣｌ4と反応させ、この後固体が分離され、全ての塩素イオンが消失するまで炭化水素のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）で洗浄する。
【００２８】
固体触媒成分中、Ｔｉとして表されるチタン化合物は、通常０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されて残存する電子供与化合物の量は、マグネシウムジハライドに対して、通常５〜２０モル％である。
固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハライド類及びハロゲンアルコラート類である。チタンテトラクロリドが好ましい化合物である。
【００２９】
上記反応は、活性型のマグネシウムハライドを形成させる。他の反応は文献で知られており、マグネシウムカルボキシレート類のようなハライド類以外のマグネシウム化合物から始まる活性型のマグネシウムハライドの形成法をもたらす。
【００３０】
助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル，Ａｌ−トリイソブチル，Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル，及びＯやＮ元素を介して互いに結合する２以上のＡｌ原子、又はＳＯ4やＳＯ3基を含む線状又は環状Ａｌアルキル化合物のようなＡｌ−トリアルキル類を含む。
Ａｌ−アルキル化合物は、通常Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００のような量で使用される。
【００３１】
外部供与体として使用できる電子供与化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル類を含み、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含むシリコン化合物を含む。
【００３２】
シリコン化合物の例としては、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。上記式を有する１，３−ジエーテル類も有用に使用できる。内部供与体がこれらジエーテル類の１つである場合、外部供与体を省略してもよい。
【００３３】
本発明による工程で使用可能な他の触媒は、ＵＳＰ５３２４８００及びＥＰ−Ａ−０１２９３６８に記載されているようなメタロセンタイプの触媒であり、特に有利な触媒は、例えばＵＳＰ５１４５８１９及びＥＰ−Ａ−０４８５８２３に記載されているような架橋ビスインデニルメタロセン類である。他の部類の好適な触媒は、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５（ダウ）、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（エクソン）、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６及びＷＯ９１／０４２５７に記載されたような、いわゆるコンストレインド（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）幾何触媒である。これらメタロセン化合物は、成分（Ｂ）を製造するために特に使用してもよい。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい（予備重合）。
【００３４】
本発明のマスターバッチ組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤及び充填材のような当該分野で一般的に使用されている添加物を含んでいてもよい。
先に記載したように、本発明のマスターバッチ組成物は、追加のポリオレフィン、特にプロピレンホモポリマーのようなプロピレンポリマー、ランダムコポリマー、及び熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物、を有利に配合しうる。よって、本発明の第２の実施形態は、上記マスタバッチ組成物を含む、射出成形に好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。好ましくは、熱可塑性ポリオレフィン組成物は、本発明によるマスターバッチ組成物の６０重量％まで、典型的には２０重量％〜６０重量％、より好ましくは２５重量％〜５５重量％を含まれる。
【００３５】
マスターバッチに添加されるポリオレフィンの実用例（すなわち、マスターバッチ中に存在するポリオレフィン以外のポリオレフィン）は、下記のポリマー：
１）結晶性プロピレンホモポリマー、特にアイソタクチックあるいは主にアイソタクチックホモポリマー；
２）エチレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンを有する結晶性プロピレンコポリマーであり、全コモノマー量が、コポリマーの重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％の範囲で、好適なα−オレフィンが１−ブテン；１−へキセン；４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである；
３）結晶性エチレンホモポリマー及び、ＨＤＰＥのようなプロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマー；
４）任意に１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデン−１−ノルボルネンのような少量（ジエン量が典型的に１〜１０重量％）のジエン類を含む、プロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとエチレンとの弾性コポリマー；
５）１つ以上のプロピレンホモポリマー及び／又は項目２）のコポリマーと、溶融状態で
の成分の混合又は逐次重合による公知の方法によって典型的に製造され、１つ以上の項目４）のコポリマーを含む弾性成分とを含む熱可塑性弾性組成物であり、弾性成分は通常５〜８０重量％の量で含まれる
である。
【００３６】
ポリオレフィン組成物はマスターバッチ組成物と追加ポリオレフィンとを混合し、混合物を押し出し、生じた組成物を公知の技術と装置を使用してペレット化することによって製造してもよい。
【００３７】
ポリオレフィン組成物は、無機充填剤、着色剤及び安定剤のような従来の添加剤を含んでもよい。組成物に含んでもよい無機充填剤は、タルク、ＣａＣＯ3、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）のようなシリカ、クレー、珪藻土、酸化チタン及びゼオライトを含む。一般的に無機充填剤は０．１〜５マイクロメーターの平均直径を有する粉末状である。
本発明は、上記ポリオレフィン組成物からなるバンパー及びダッシュボード（ｆａｓｃｉａ）のような最終製品も提供される。
【実施例】
【００３８】
本発明の実施及び利点は、以下の実施例に記載する。これら実施例は、本発明を説明するためにのみ挙げており、いかなる場合においても本発明の範囲を限定するものではない。
以下の分析方法が、ポリマー組成物を特徴付けるために使用されている。
【００３９】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ
［η］極限粘度数：１３５℃、テトラヒドロナフタレン中で測定
エチレン含量：Ｉ．Ｒ．分光法
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８、成形２４時間後に測定
降伏引張強さ：ＩＳＯ５２７、成形２４時間後に測定
破断引張強さ：ＩＳＯ５２７、成形２４時間後に測定
破断及び降伏伸び：ＩＳＯ５２７、成形２４時間後に測定
ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃試験：ＩＳＯ１８０／１Ａ
ＩＺＯＤ値は、２３℃と−３０℃で、成形３時間と２４時間後に測定し、−５０℃で成形２４時間後に測定する。
【００４０】
キシレン可溶及び不溶画分
ポリマー２．５ｇとキシレン２５０ｃｍ3とを、磁気攪拌機と冷却装置とを備えたガラスフラスコ中に入れる。温度を３０分で溶媒の沸点まで上げる。次いで、得られた透明溶液を還流下攪拌しながら更に３０分維持する。次いで、密閉したフラスコを氷水浴中で３０分間維持し、同様に恒温水浴中で２５℃で３０分間維持する。そのようにして形成された固体を、ろ紙で手早くろ過する。ろ液１００ｃｍ3を予め秤量し、窒素気流下で加熱板上で加熱されたアルミニウム容器に注ぐことで、蒸発により溶媒を除去する。次いで、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃でオーブン中で維持する。次いで、室温でのキシレン中のポリマー可溶重量パーセントを計算する。
室温でのキシレン不溶ポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック値が考慮される。この値は、ポリプロピレンのアイソタクチック値を構成する定義により、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により測定されるアイソタクチック値に実質的に対応する。
【００４１】
縦及び横熱収縮
１００×２００×２．５ｍｍのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を射出成形機「ＳＡＮＤＲＥＴＴＯ ｓｅｒｉｅ７ １９０」で成形する（１９０は１９０トンの型締力を表す）。
射出条件は：
溶融温度＝２５０℃
型温度＝４０℃
射出時間＝８秒
維持時間＝２２秒
スクリュー直径＝５５ｍｍである。
プラークは、成形後、３時間及び２４時間カリパス（ｃａｌｌｉｐｅｒｓ）を介して測定され、収縮は
【００４２】
【数１】
【００４３】
（２００は、流れ方向に沿うプラークの長さ（ｍｍ）であり、成形後、直ちに測定され；１００は、流れ方向に横向きのプラークの長さ（ｍｍ）であり、成形後、直ちに測定され；読み 値は、対応する方向のプラークの長さである）により得られる。
【００４４】
実施例１〜７
マスターバッチ組成物の製造
重合に使用した固体触媒成分は、マグネシウムクロライドに支持され、２．５重量％のチタンと内部供与体としてジイソブチルフタレートを含み、ヨーロッパ公開特許出願６７４９９１の実施例に記載された方法の類推により製造された高立体特異性チーグラー−ナッタ触媒成分である。
【００４５】
触媒系及び予備重合処理
重合反応器中に固体触媒成分を導入する前に、上記した固体触媒成分を、−５℃で５分間、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）とジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）に、約１５に等しいＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比、６５に等しいＴＥＡＬ／Ｔｉモル比となるような量で接触させる。
次いで、触媒系は、第１の反応器に導入される前に、２０℃で約２０分間、液体プロピレン中で懸濁状態に維持することにより、予備重合に付される。
【００４６】
重合
予備重合触媒系、水素（分子量調整剤として使用）及び気相状態でのプロピレンを連続的に一定流量で供給することにより、ポリプロピレンホモポリマー（成分（Ａ））が、第１の気相重合反応器中で製造される。
重合条件は表Ｉに示されている。
【００４７】
第１の反応器から生じたポリプロピレンホモポリマーは、連続気流で排出され、連続気流で第２の気相反応器に、未反応のモノマーをパージした後、一定流量の水素及び気相状態でのエチレンと共に、導入される。
第２の反応器中で、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（Ｂ））が製造される。重合条件、反応物のモル比及び、得られたコポリマーの組成は、表Ｉに示されている。
【００４８】
第２の反応器から排出され、本発明により安定化されていないマスターバッチを構成するポリマー粒子は、蒸気処理に付されて反応性モノマー及び揮発性物質が除去され、次い
で乾燥される。
【００４９】
次に、ポリマー粒子は回転ドラムに導入され、パラフィン油ＲＯＬ／ＯＢ ３０（ＡＳＴＭ Ｄ１２９８による２０℃での密度０．８４２ｋｇ／ｌとＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点−１０℃を有する）０．０５重量％、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ：商標）Ｂ２１５（イルガノックス（商標）１０１０を約３４％とイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ：商標）１６８を６６％からなる）０．１５重量％及び、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルク）０．０４重量％と混合される。
【００５０】
上記イルガノックス１０１０は、２，２−ビス［３−［，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエートであり、イルガフォス１６８は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。
次に、ポリマー粒子を、溶融温度２００〜２５０℃でスクリュー押出機中、窒素下で押し出す。
このポリマー組成物に関する特性は、表ＩＩに示し、押出されたポリマーに測定を実施することにより得られ、本発明による安定化されたマスターバッチ組成物を構成する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
プロピレンポリマーと安定化マスターバッチ組成物の混合物の製造
上記のように製造した安定化マスターバッチ組成物（以下ＳＭＣと称する）は、先に記載した条件下で、異相（ｈｅｔｅｒｐｈａｓｉｃ）ポリプロピレン組成物（以下ＨＰＰと称する）及び以下に記載する他の添加剤と、以下及び表ＩＩＩに記載する割合で、押し出しにより混合される。得られた最終組成物の性質を表ＩＩＩに記載する。
【００５４】
添加成分
１ ＨＰＰ：アイソタクチック値９８％であるプロピレンホモポリマー８０重量％と、エチレンを６０重量％含むエチレン／プロピレンコポリマー２０重量％とからなるＭＦＲ６０ｇ／１０分を有する異相ポリプロピレン組成物
２ ＣＢ：カーボンブラック４０重量％と、エチレン７重量％とプロピレンのコポリマー２０％とからなるＭＦＲ約４０ｇ／１０分を有するカーボンブラックマスターバッチ
３ ＲＯＬ／ＯＢ３０：上記参照
４ イルガノックス（商標）Ｂ２２５：イルガノックス（商標）１０１０を約５０％とイルガフォス（商標）１６８を５０％とからなる
５ ＨＭ０５タルク：平均粒子径約２μｍである微細タルク粉
全ての実施例において、成分２〜５の添加量は以下の様にする（重量パーセント）：
【００５５】
成分 量
2 1.76%
3 0.05%
4 0.2%
5 20%
【００５６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的大きな製品の射出成形に適したポリオレフィン組成物を製造するために使用可能なポリオレフィンマスターバッチに関する。更に詳しくは、ポリオレフィン組成物は、衝撃強さや破断点伸びのような改善された機械特性と組み合わせて、低い熱収縮値を示す大きな物体に射出成形可能である。
【背景技術】
【０００２】
マスターバッチ組成物を使用する利点は、射出成形により自動車用バンパーのような大型製品の製造用の最終ポリオレフィン組成物を準備するために、多くの異なる種類のポリオレフィンに添加できることである。よって、種々のポリオレフィン材料を配合することにより、性質の良好なバランスを示す最終組成物を製造しうるマスターバッチ組成物は一定の必要性がある。特に、熱収縮の減少は、最終製品により高い寸法安定性を与える。
【０００３】
ＷＯ００／２６２９５によれば、多分散指数５〜１５及びメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８条件Ｌによる）８０〜２００ｇ／１０分を有する広分子量分布プロピレンポリマー４０〜６０％（重量による）と、少なくとも６５重量％のエチレンを含有する部分的にキシレン可溶オレフィンポリマーゴム４０〜６０％とを含み、室温でのポリオレフィン組成物のキシレン可溶部分の極限粘度数（ＩＶS）とプロピレンポリマーの極限粘度数（ＩＶA）との間のＩＶS／ＩＶA比が２〜２．５の範囲である、低い線熱膨張率値と良好な機械的性質を備えたポリオレフィン組成物が記載されている。
これら組成物は、典型的には、６５０〜１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第０３０１８０１３、対応する米国仮出願第６０／４９６５７９には、
Ａ）多分散指数５〜１５とメルトフローレート２０〜７８ｇ／１０分を有する広分子量分布プロピレンポリマー６０〜８５％（重量パーセント）（成分Ａ）、及び
Ｂ）少なくともエチレンを６５重量％含有する部分的にキシレン可溶オレフィンポリマーゴム１５〜４０（成分Ｂ）
とを含む全体的に良好なバランスの機械性質と、低熱収縮値とを依然として維持している、１０００ＭＰａより高い曲げ弾性率、特に１１００ＭＰａより高い曲げ弾性率を有するポリオレフィン組成物が記載されている。
【０００５】
全組成物のメルトフローレートと、全組成物のキシレン可溶部の極限粘度数値との比を適切に選択することにより、組成物に関する他の特徴と成分の割合との組み合わせにおいて、物理及び機械性質の特に有用な組み合わせを備え、優れた寸法安定性を有する最終ポリオレフィン組成物を製造するために特に好適であるマスターバッチ組成物を得ることができることを見い出した。
特に、本発明のマスターバッチ組成物を使用することにより、１０００ＭＰａより高い曲げ応力値を有し、極めて低い熱収縮を備えた最終組成物を得ることが可能である。
【０００６】
よって、本発明は、Ａ）メルトフローレート１〜２５０ｇ／１０分、好ましくは、５〜２００ｇ／１０分、特に１０〜１８０ｇ／１０分を有するポリプロピレン成分１５％〜５０％（重量パーセント）、好ましくは２０〜４０％及び
Ｂ）５５重量％〜８５重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％のエチレンを含み、室温（約２５℃）でキシレンに部分的に可溶のオレフィンポリマー５０％〜８５％、好ましくは６０〜８０％を含むマスターバッチ組成物であり、
マスターバッチ組成物が、(i)２．９ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．８ｄｌ／ｇ以下、
特に０．９〜２．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２〜２．７ｄｌ／ｇの室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数［η］の値（［η］sol）、及び(ii)４以下、好ましくは３．８以下の室温でのキシレン可溶画分の［η］値に対するメルトフローレート（ＭＦＲ）値（全組成物）の比ＭＦＲ／［η］solを有するマスターバッチ組成物に関する。
【０００７】
メルトフローレート値（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ １２３８条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷）により測定する。
マスターバッチ組成物のメルトフローレートは、０．１〜１５ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【０００８】
成分（Ａ）は、結晶性プロピレンホモポリマー又は、プロピレンと、エチレン及びＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとの結晶性コポリマー、又はそれらの混合物であることが好ましい。エチレンは好適なコモノマーである。このモノマー含量は、０．５〜３．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．５重量％であることがより好ましい。
【０００９】
室温でキシレンに可溶である成分（Ａ）の画分の含量は、一般的に１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。そのようなキシレン可溶含量の値は９０％以上、好ましくは９５％以上のアイソタクッチク指標値に対応する。
【００１０】
本発明のマスターバッチ組成物に使用される成分（Ｂ）は、エチレンと、プロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマーでもよい。更に、任意にジエンを含んでもよく、その量は好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
上記したように、成分（Ｂ）は室温でキシレンに部分的に可溶である。室温でキシレンに可溶である成分（Ｂ）の画分の量は、好ましくは約５０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７５重量％である。
【００１１】
（Ａ）及び（Ｂ）中に存在してもよいＣ4−Ｃ10α−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンを含み、１−ブテンが特に好適である。
【００１２】
本発明のマスターバッチ組成物の他の好適な特徴は、
− 組成物の全量に関するエチレン含量が３０重量％〜６０重量％、特に４０重量％〜６０重量％である
− 全組成物の室温でのキシレン可溶画分の量が３５重量％〜６０重量％である
である。
【００１３】
本発明のマスターバッチ組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）が、分離された連続工程で製造され、分離された連続工程が、それぞれの工程において、最初の工程を除き、直前の工程で使用した触媒と形成されたポリマーの存在中で操作されることからなる少なくとも２つの連続工程を含む逐次重合により製造してもよい。触媒は、最初の工程でのみ添加されるが、その活性は全ての逐次工程で依然として活性である。
【００１４】
重合は、連続又はバッチでもよく、不活性希釈剤の存在中又は不存在中、液相中、又は気相中、又は液相−気相混合技術により、以下の公知の技術及び操作で行なわれる。気相で重合を行なうことが好ましい。
重合工程に関する反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が５０〜１００℃であれば最適である。圧力は大気圧又はそれ以上がよい。
分子量の調節は、公知の調節剤、特に水素を使うことで行なわれる。
【００１５】
本発明のマスターバッチ組成物は、少なくとも二つの連続する重合領域によって行われる気相重合法でも製造できる。前述した種類の方法はヨーロッパ特許出願７８２５８７で説明されている。
詳細には、上記した方法は、反応条件下で触媒の存在中、重合領域に１以上のモノマーを供給し、この重合領域からポリマー生成物を回収することを含む。この方法では、成長したポリマー粒子は、早い流動条件下で、重合領域（上昇管）の1つ（第１）を通って上方に流れ、上昇管を出、他の（第２）重合領域（降下管）に入り、重力の作用に従って圧縮された形態で下に向かって流動し、その降下管を出、上昇管に再び入る。このようにして、上昇管と降下管の間でのポリマーの循環を確立する。
【００１６】
降下管で、固体が高い密度値に達し、その値はポリマーのかさ密度に近接する。圧力の正の増加は流動の方向に沿って得られ、それにより、特別の機械手段を使うことなく、ポリマーを上昇管に再導入することを可能になる。この方法で、“ループ”循環が設定され、それは二つの重合領域の間の圧力のバランスとそしてこの系に導入される損失水頭によって規定される。
【００１７】
一般に、上昇管での早い流動条件は、対応するモノマーを含むガス混合物を上昇管に供給することによって確立される。ガスの混合物の供給は、好適にはガス分配手段の使用により、上昇管にポリマーを再導入する点以下で行なうことが好ましい。上昇管への輸送ガスの速度は、操作条件下で輸送速度より高く、好ましくは２〜１５ｍ／ｓである。
【００１８】
一般に、上昇管を出たポリマーとガス混合物は固／ガス分離領域に運ばれる。固／ガス分離は、従来の分離手段を用いて行うことができる。分離領域から、ポリマーは降下管に入る。分離領域からでたガス混合物は、圧縮され、冷却され、適切であれば補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）モノマー及び／又は分子量調整剤と共に上昇管に移送される。移送は、ガス混合物用の再循環ライン手段により行なってもよい。
【００１９】
２つの重合領域間を循環するポリマーの制御は、機械バルブのような固体の流れを制御する好適な手段を使用して、下降管から出るポリマーの量を計測することにより行なってもよい。
温度のような操作パラメーターは、気相オレフィン重合法で通常の条件であり、例えば５０〜１２０℃である。
この方法は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行なってもよい。
【００２０】
１種以上の不活性ガスが、不活性ガスの分圧の合計がガスの全圧に対して好ましくは５〜８０％であるような量で、重合領域で保持されていることが有用である。不活性ガスは、例えば、窒素又はプロパンがよい。
種々の触媒は、上昇管のあらゆる点で上昇管に供給される。しかし、触媒は下降管のあらゆる点で供給してもよい。触媒はいかなる物理状態であってもよく、そのため固体又は液状の触媒を使用できる。
【００２１】
重合は、好ましくは立体特異性チーグラー−ナッタ触媒の存在中で行なわれる。触媒の本質的な成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と電子供与化合物とを含み、両方が活性型のマグネシウムハライドに支持された固体触媒成分である。他の本質的な成分（助触媒）は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体が任意に添加される。
【００２２】
一般的に本発明の方法に使用される触媒は、９３％以上、好ましくは９５重量％以上のアイソタクチック指数を備えたポリプロピレンを製造しうる。上記特徴を有する触媒は、特許文献で公知であり、特に有利にはＵＳ特許４３９９０５４、ヨーロッパ特許４５９７７に記載された触媒である。
【００２３】
触媒に使用される固体触媒成分は、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ，Ｐ及び／又はＳ原子を含む化合物及び、モノ及びジ−カルボン酸のエステル類からなる群から選択される、電子供与体（内部供与体）としての化合物である。
特に好適な電子供与化合物は、ジイソブチル，ジオクチル，ジフェニル及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル類である。
特に好適な他の電子供与体は、式
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、ＲI及びＲIIは、同一又は異なって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18シクロアルキル又はＣ7−Ｃ18アリール基であり；ＲIII及びＲIVは、同一又は異なって、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり；又は２位の炭素原子が、５、６、７炭素原子までからなる２つ又は３つの不飽和を含む単環又は多環構造に属する１，３−ジエステル類である）
の１，３−ジエステル類である。
【００２６】
この種のエステル類は、公開されたヨーロッパ特許出願３６１４９３及び７２８７６９に記載されている。
このジエステル類の代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２７】
上記触媒成分の製造は種々の方法により実施できる。
例えば、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（特に、球形粒子の形状で）（式中、ｎは通常１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノール又はイソブタノールである）は、電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、通常８０〜１２０℃である。次いで固体が分離され、電子供与化合物の存在又は非存在中、再びＴｉＣｌ4と反応させ、この後固体が分離され、全ての塩素イオンが消失するまで炭化水素のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）で洗浄する。
【００２８】
固体触媒成分中、Ｔｉとして表されるチタン化合物は、通常０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されて残存する電子供与化合物の量は、マグネシウムジハライドに対して、通常５〜２０モル％である。
固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハライド類及びハロゲンアルコラート類である。チタンテトラクロリドが好ましい化合物である。
【００２９】
上記反応は、活性型のマグネシウムハライドを形成させる。他の反応は文献で知られており、マグネシウムカルボキシレート類のようなハライド類以外のマグネシウム化合物から始まる活性型のマグネシウムハライドの形成法をもたらす。
【００３０】
助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル，Ａｌ−トリイソブチル，Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル，及びＯやＮ元素を介して互いに結合する２以上のＡｌ原子、又はＳＯ4やＳＯ3基を含む線状又は環状Ａｌアルキル化合物のようなＡｌ−トリアルキル類を含む。
Ａｌ−アルキル化合物は、通常Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００のような量で使用される。
【００３１】
外部供与体として使用できる電子供与化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル類を含み、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含むシリコン化合物を含む。
【００３２】
シリコン化合物の例としては、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。上記式を有する１，３−ジエーテル類も有用に使用できる。内部供与体がこれらジエーテル類の１つである場合、外部供与体を省略してもよい。
【００３３】
本発明による工程で使用可能な他の触媒は、ＵＳＰ５３２４８００及びＥＰ−Ａ−０１２９３６８に記載されているようなメタロセンタイプの触媒であり、特に有利な触媒は、例えばＵＳＰ５１４５８１９及びＥＰ−Ａ−０４８５８２３に記載されているような架橋ビスインデニルメタロセン類である。他の部類の好適な触媒は、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５（ダウ）、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（エクソン）、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６及びＷＯ９１／０４２５７に記載されたような、いわゆるコンストレインド（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）幾何触媒である。これらメタロセン化合物は、成分（Ｂ）を製造するために特に使用してもよい。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい（予備重合）。
【００３４】
本発明のマスターバッチ組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤及び充填材のような当該分野で一般的に使用されている添加物を含んでいてもよい。
先に記載したように、本発明のマスターバッチ組成物は、追加のポリオレフィン、特にプロピレンホモポリマーのようなプロピレンポリマー、ランダムコポリマー、及び熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物、を有利に配合しうる。よって、本発明の第２の実施形態は、上記マスタバッチ組成物を含む、射出成形に好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。好ましくは、熱可塑性ポリオレフィン組成物は、本発明によるマスターバッチ組成物の６０重量％まで、典型的には２０重量％〜６０重量％、より好ましくは２５重量％〜５５重量％を含まれる。
【００３５】
マスターバッチに添加されるポリオレフィンの実用例（すなわち、マスターバッチ中に存在するポリオレフィン以外のポリオレフィン）は、下記のポリマー：
１）結晶性プロピレンホモポリマー、特にアイソタクチックあるいは主にアイソタクチックホモポリマー；
２）エチレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンを有する結晶性プロピレンコポリマーであり、全コモノマー量が、コポリマーの重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％の範囲で、好適なα−オレフィンが１−ブテン；１−へキセン；４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである；
３）結晶性エチレンホモポリマー及び、ＨＤＰＥのようなプロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマー；
４）任意に１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデン−１−ノルボルネンのような少量（ジエン量が典型的に１〜１０重量％）のジエン類を含む、プロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとエチレンとの弾性コポリマー；
５）１つ以上のプロピレンホモポリマー及び／又は項目２）のコポリマーと、溶融状態で
の成分の混合又は逐次重合による公知の方法によって典型的に製造され、１つ以上の項目４）のコポリマーを含む弾性成分とを含む熱可塑性弾性組成物であり、弾性成分は通常５〜８０重量％の量で含まれる
である。
【００３６】
ポリオレフィン組成物はマスターバッチ組成物と追加ポリオレフィンとを混合し、混合物を押し出し、生じた組成物を公知の技術と装置を使用してペレット化することによって製造してもよい。
【００３７】
ポリオレフィン組成物は、無機充填剤、着色剤及び安定剤のような従来の添加剤を含んでもよい。組成物に含んでもよい無機充填剤は、タルク、ＣａＣＯ3、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）のようなシリカ、クレー、珪藻土、酸化チタン及びゼオライトを含む。一般的に無機充填剤は０．１〜５マイクロメーターの平均直径を有する粉末状である。
本発明は、上記ポリオレフィン組成物からなるバンパー及びダッシュボード（ｆａｓｃｉａ）のような最終製品も提供される。
【実施例】
【００３８】
本発明の実施及び利点は、以下の実施例に記載する。これら実施例は、本発明を説明するためにのみ挙げており、いかなる場合においても本発明の範囲を限定するものではない。
以下の分析方法が、ポリマー組成物を特徴付けるために使用されている。
【００３９】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ
［η］極限粘度数：１３５℃、テトラヒドロナフタレン中で測定
エチレン含量：Ｉ．Ｒ．分光法
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８、成形２４時間後に測定
降伏引張強さ：ＩＳＯ５２７、成形２４時間後に測定
破断引張強さ：ＩＳＯ５２７、成形２４時間後に測定
破断及び降伏伸び：ＩＳＯ５２７、成形２４時間後に測定
ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃試験：ＩＳＯ１８０／１Ａ
ＩＺＯＤ値は、２３℃と−３０℃で、成形３時間と２４時間後に測定し、−５０℃で成形２４時間後に測定する。
【００４０】
キシレン可溶及び不溶画分
ポリマー２．５ｇとキシレン２５０ｃｍ3とを、磁気攪拌機と冷却装置とを備えたガラスフラスコ中に入れる。温度を３０分で溶媒の沸点まで上げる。次いで、得られた透明溶液を還流下攪拌しながら更に３０分維持する。次いで、密閉したフラスコを氷水浴中で３０分間維持し、同様に恒温水浴中で２５℃で３０分間維持する。そのようにして形成された固体を、ろ紙で手早くろ過する。ろ液１００ｃｍ3を予め秤量し、窒素気流下で加熱板上で加熱されたアルミニウム容器に注ぐことで、蒸発により溶媒を除去する。次いで、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃でオーブン中で維持する。次いで、室温でのキシレン中のポリマー可溶重量パーセントを計算する。
室温でのキシレン不溶ポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック値が考慮される。この値は、ポリプロピレンのアイソタクチック値を構成する定義により、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により測定されるアイソタクチック値に実質的に対応する。
【００４１】
縦及び横熱収縮
１００×２００×２．５ｍｍのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を射出成形機「ＳＡＮＤＲＥＴＴＯ ｓｅｒｉｅ７ １９０」で成形する（１９０は１９０トンの型締力を表す）。
射出条件は：
溶融温度＝２５０℃
型温度＝４０℃
射出時間＝８秒
維持時間＝２２秒
スクリュー直径＝５５ｍｍである。
プラークは、成形後、３時間及び２４時間カリパス（ｃａｌｌｉｐｅｒｓ）を介して測定され、収縮は
【００４２】
【数１】
【００４３】
（２００は、流れ方向に沿うプラークの長さ（ｍｍ）であり、成形後、直ちに測定され；１００は、流れ方向に横向きのプラークの長さ（ｍｍ）であり、成形後、直ちに測定され；読み 値は、対応する方向のプラークの長さである）により得られる。
【００４４】
実施例１〜７
マスターバッチ組成物の製造
重合に使用した固体触媒成分は、マグネシウムクロライドに支持され、２．５重量％のチタンと内部供与体としてジイソブチルフタレートを含み、ヨーロッパ公開特許出願６７４９９１の実施例に記載された方法の類推により製造された高立体特異性チーグラー−ナッタ触媒成分である。
【００４５】
触媒系及び予備重合処理
重合反応器中に固体触媒成分を導入する前に、上記した固体触媒成分を、−５℃で５分間、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）とジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）に、約１５に等しいＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比、６５に等しいＴＥＡＬ／Ｔｉモル比となるような量で接触させる。
次いで、触媒系は、第１の反応器に導入される前に、２０℃で約２０分間、液体プロピレン中で懸濁状態に維持することにより、予備重合に付される。
【００４６】
重合
予備重合触媒系、水素（分子量調整剤として使用）及び気相状態でのプロピレンを連続的に一定流量で供給することにより、ポリプロピレンホモポリマー（成分（Ａ））が、第１の気相重合反応器中で製造される。
重合条件は表Ｉに示されている。
【００４７】
第１の反応器から生じたポリプロピレンホモポリマーは、連続気流で排出され、連続気流で第２の気相反応器に、未反応のモノマーをパージした後、一定流量の水素及び気相状態でのエチレンと共に、導入される。
第２の反応器中で、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（Ｂ））が製造される。重合条件、反応物のモル比及び、得られたコポリマーの組成は、表Ｉに示されている。
【００４８】
第２の反応器から排出され、本発明により安定化されていないマスターバッチを構成するポリマー粒子は、蒸気処理に付されて反応性モノマー及び揮発性物質が除去され、次い
で乾燥される。
【００４９】
次に、ポリマー粒子は回転ドラムに導入され、パラフィン油ＲＯＬ／ＯＢ ３０（ＡＳＴＭ Ｄ１２９８による２０℃での密度０．８４２ｋｇ／ｌとＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点−１０℃を有する）０．０５重量％、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ：商標）Ｂ２１５（イルガノックス（商標）１０１０を約３４％とイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ：商標）１６８を６６％からなる）０．１５重量％及び、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルク）０．０４重量％と混合される。
【００５０】
上記イルガノックス１０１０は、２，２−ビス［３−［，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエートであり、イルガフォス１６８は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。
次に、ポリマー粒子を、溶融温度２００〜２５０℃でスクリュー押出機中、窒素下で押し出す。
このポリマー組成物に関する特性は、表ＩＩに示し、押出されたポリマーに測定を実施することにより得られ、本発明による安定化されたマスターバッチ組成物を構成する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
プロピレンポリマーと安定化マスターバッチ組成物の混合物の製造
上記のように製造した安定化マスターバッチ組成物（以下ＳＭＣと称する）は、先に記載した条件下で、異相（ｈｅｔｅｒｐｈａｓｉｃ）ポリプロピレン組成物（以下ＨＰＰと称する）及び以下に記載する他の添加剤と、以下及び表ＩＩＩに記載する割合で、押し出しにより混合される。得られた最終組成物の性質を表ＩＩＩに記載する。
【００５４】
添加成分
１ ＨＰＰ：アイソタクチック値９８％であるプロピレンホモポリマー８０重量％と、エチレンを６０重量％含むエチレン／プロピレンコポリマー２０重量％とからなるＭＦＲ６０ｇ／１０分を有する異相ポリプロピレン組成物
２ ＣＢ：カーボンブラック４０重量％と、エチレン７重量％とプロピレンのコポリマー２０％とからなるＭＦＲ約４０ｇ／１０分を有するカーボンブラックマスターバッチ
３ ＲＯＬ／ＯＢ３０：上記参照
４ イルガノックス（商標）Ｂ２２５：イルガノックス（商標）１０１０を約５０％とイルガフォス（商標）１６８を５０％とからなる
５ ＨＭ０５タルク：平均粒子径約２μｍである微細タルク粉
全ての実施例において、成分２〜５の添加量は以下の様にする（重量パーセント）：
【００５５】
成分 量
2 1.76%
3 0.05%
4 0.2%
5 20%
【００５６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）メルトフローレート１〜２５０ｇ／１０分を有するポリプロピレン成分１５％〜５０％（重量パーセント）及び
Ｂ）５５重量％〜８５重量％のエチレンを含み、室温でキシレンに部分的に可溶のオレフィンポリマー５０％〜８５％を含むマスターバッチ組成物であり、
マスターバッチ組成物が、(i)２．９ｄｌ／ｇ以下の室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数［η］の値（［η］sol）、及び(ii)４以下の比ＭＦＲ／［η］sol（ＭＦＲは全組成物のメルトフローレートである）であるマスターバッチ組成物。
【請求項２】
０．１〜１５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する請求項１のマスターバッチ組成物。
【請求項３】
請求項１のマスターバッチ組成物を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
マスターバッチ組成物の含量が、熱可塑性組成物の全量に対して、２０重量％〜６０重量％である請求項３の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
マスターバッチ組成物に含まれるポリマー以外のオレフィンポリマーが、
１）結晶性プロピレンホモポリマー；
２）エチレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンと、プロピレンとの結晶性コポリマー（全コモノマー含量が、コポリマーの重量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲である）；
３）結晶性エチレンホモポリマー、及びプロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー；
４）エチレンと、プロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとの弾性コポリマーで、任意に少量のジエンを含む；
５）１以上のプロピレンホモポリマー及び／又は項目２）のコポリマーと、１以上の項目４）のコポリマーを含む弾性部分とを含み、５〜８０重量％の量で弾性部分を含有する熱可塑性弾性組成物；
６）項目１）〜５）のポリマー又は組成物の２以上の混合物
からなる群から選択される請求項３の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）と（Ｂ）が、分離された連続工程で製造され、分離された連続工程が、それぞれの工程において、最初の工程を除き、直前の工程で使用した触媒と形成されたポリマーの存在中で操作されることからなる少なくとも２つの連続工程を含む連続重合により請求項１のマスターバッチ組成物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１のマスターバッチ組成物を含むバンパー及びダッシュボード。
【請求項１】
Ａ）メルトフローレート１〜２５０ｇ／１０分を有するポリプロピレン成分１５％〜５０％（重量パーセント）及び
Ｂ）５５重量％〜８５重量％のエチレンを含み、室温でキシレンに部分的に可溶のオレフィンポリマー５０％〜８５％を含むマスターバッチ組成物であり、
マスターバッチ組成物が、(i)２．９ｄｌ／ｇ以下の室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数［η］の値（［η］sol）、及び(ii)４以下の比ＭＦＲ／［η］sol（ＭＦＲは全組成物のメルトフローレートである）であるマスターバッチ組成物。
【請求項２】
０．１〜１５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する請求項１のマスターバッチ組成物。
【請求項３】
請求項１のマスターバッチ組成物を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
マスターバッチ組成物の含量が、熱可塑性組成物の全量に対して、２０重量％〜６０重量％である請求項３の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
マスターバッチ組成物に含まれるポリマー以外のオレフィンポリマーが、
１）結晶性プロピレンホモポリマー；
２）エチレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンと、プロピレンとの結晶性コポリマー（全コモノマー含量が、コポリマーの重量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲である）；
３）結晶性エチレンホモポリマー、及びプロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー；
４）エチレンと、プロピレン及び／又はＣ4−Ｃ10α−オレフィンとの弾性コポリマーで、任意に少量のジエンを含む；
５）１以上のプロピレンホモポリマー及び／又は項目２）のコポリマーと、１以上の項目４）のコポリマーを含む弾性部分とを含み、５〜８０重量％の量で弾性部分を含有する熱可塑性弾性組成物；
６）項目１）〜５）のポリマー又は組成物の２以上の混合物
からなる群から選択される請求項３の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）と（Ｂ）が、分離された連続工程で製造され、分離された連続工程が、それぞれの工程において、最初の工程を除き、直前の工程で使用した触媒と形成されたポリマーの存在中で操作されることからなる少なくとも２つの連続工程を含む連続重合により請求項１のマスターバッチ組成物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１のマスターバッチ組成物を含むバンパー及びダッシュボード。
【公表番号】特表２００７−５３４８０６（Ｐ２００７−５３４８０６Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０９９０２（Ｐ２００７−５０９９０２）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３０２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０３１４０
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３０２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０３１４０
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５０１４６８０４６）バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． (33)
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ２５，２０１２４ Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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