導電性インキ、および導電パターン付き積層体とその製造方法
【課題】 本発明の課題は、低温処理型の導電性インキであって、高速のスクリーン印刷によって、水平方向おいて高精細な、且つ厚さ方向において平坦な、屈曲性に優れ、反りが少なく、耐久性に優れる導電性パターンを連続して形成することが可能な、抵抗値安定性に優れた導電性インキ提供することである。
【解決手段】 タップ密度の異なる２種類の導電性粒子を特定の割合で含有し、バインダー樹脂として特定のビスフェノール型エポキシ樹脂と特定のアクリル系エラストマーとを特定の割合で併用し、さらに特定量の金属キレート及び硬化剤を含有する導電性インキ。
【解決手段】 タップ密度の異なる２種類の導電性粒子を特定の割合で含有し、バインダー樹脂として特定のビスフェノール型エポキシ樹脂と特定のアクリル系エラストマーとを特定の割合で併用し、さらに特定量の金属キレート及び硬化剤を含有する導電性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性インキ、およびその導電性インキを用いて得られる導電パターン付き積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、電磁波シールド用の薄膜形成手段あるいは導電回路の形成手段として、一般的に、エッチング法および印刷法が知られている。エッチング法とは、金属の表面や形状を、化学あるいは電気化学的に溶解除去し、その表面処理を含めた広義の加工技術の意である。エッチングは、化学加工の一種であり、主に金属膜に希望のパターン形状を得るために行われるが、一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要であるため、費用もかかり問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属材料等で形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決してより安価に導電回路を形成するために、導電性インキが注目を集めている。導電性インキを印刷することにより、容易に導電回路を形成できる。さらに電子部品の小型軽量化、生産性の向上、低コスト化の実現が期待できるので、導電性インキについての研究開発が精力的になされ、多くの提案がなされている（例えば、特許文献１〜１６）。
【０００４】
特許文献１には、溶剤吸収層を形成し、その上層に導電ペーストをスクリーン印刷する熱圧着接続部材の製造方法が記載されている。
特許文献２には、表面を粗面化した基材に対して、特定の平均粒径と最大粒径を持つ球状または粒状の金属粒子を含む導電インキを用い、印刷することにより高精細導電回路を形成する技術が開示されている。
特許文献３には、高精細なカラーフィルター等を形成するために、ＴＩ値（チキソインデックス、チキソ指数）を制御するスクリーン印刷用インキが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、タップ密度が２．５〜６ｇ／ｃｍ3の範囲内であり、かつ、平均粒径が０．０２〜１μｍの範囲である導電性粉体を６０〜９０重量％の範囲で含有し、有機成分を１０〜４０重量％の範囲で含有する平版オフセット印刷用途の導体インキが開示されている。
特許文献５には、平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銀めっきした銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及び密着性向上剤としてシラン系カップリング剤を導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含む有機溶媒中に分散させた導電性塗料が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献６には、ポリイミド基板に対して高い密着性を有し、耐折り曲げ性、耐溶剤性の良好な導電性ペーストを提供するために、アルミニウム化合物及びシランカップリング剤を１種又は２種以上含むバインダー樹脂を用いる導電性ペーストが開示されている。
【０００７】
特許文献７には、導電性、耐マイグレーション性及び高温多湿下で長時間電界を印加した後の導体の抵抗変化率に優れ、かつ銀色又は銀白色を呈し、基材がＰＥＴフィルムである場合にも基材の収縮・変形を惹起させない導電ペーストを提供するために、ＯＨ基を含む熱可塑性樹脂、鱗片状の複合導電粉、鱗片状の銀粉及び溶剤を含有する導電ペーストが開示されている。
【０００８】
また、特許文献８には、良好な導電性を付与できる導電ペーストを提供するために、扁平状導電紛、不定形状導電紛、熱可塑性合成樹脂及び溶剤を含む導電ペーストが開示されている。熱可塑性合成樹脂の例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等を使用することができることが開示されている。
さらに、特許文献９には、沸点が２００〜２５０℃ の溶剤に、エポキシ当量が５００を超えるとともに、分子量が１００００を超えるエポキシ樹脂を溶解するとともに、導電性フィラーを分散した導電ペーストが開示されている。
【０００９】
特許文献１０には、導電粉、ポリエステル樹脂及びイソシアネート化合物から成る、耐熱衝撃性や耐屈曲性を付与した導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献１１には、導電性金属粉末、ウレタン変性ポリエステル樹脂、及びブロックイソシアネートを含有する、耐屈曲性に優れた導電性ペーストが開示されている。
【００１０】
特許文献１２には、銀粉末と銀コート銅粉末を主成分とする導電性フィラーと、バインダー樹脂とを必須成分とし、銀コート銅粉末の含有量を導電性フィラー全体の１重量％〜４０重量％とする組成が提案されている。
特許文献１３には、導電フィラーと、エポキシ変性ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との複合樹脂からなるバインダーと、溶剤とから構成されるものが開示されている。
特許文献１４には、銅粉末と、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれた少なくもと１種の樹脂と、銅キレート化剤と、グリセリンとを特定の割合で含有する導電性ペーストが開示されている。
特許文献１５には、銅粉末又は銅合金粉の表面が部分的に銀で被覆された金属粉と、エポキシ樹脂とイミダゾールとを特定の割合で含有する導電性接着ペーストが開示されている。
特許文献１６には、Ｘ線回折法により特定される導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−６８９２４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／１０３３５２号
【特許文献３】特開２００３−２３８８７６号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４１０６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９６３９号公報
【特許文献６】特開２００６−３１００２２号公報
【特許文献７】特開２００３−６８１３９号公報
【特許文献８】特開２００３−３３１６４８号公報
【特許文献９】特開２００５−１８３３０１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０００８１号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１１８２８０号公報
【特許文献１２】特開２００７−２２７１５６号公報
【特許文献１３】特開２００３−６８１４１号公報
【特許文献１４】特開昭６２−１６０６０３号公報
【特許文献１５】特開２００９−２４５９３８号公報
【特許文献１６】特開２００５−２９３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、導電性インキに求められる特性、性能は厳しく、より優れた導電性インキが求められている。
【００１３】
導電性インキは、上記特許文献４のような高温焼成型と、低温処理型に分類することができる。高温焼成型は、導電パターンを形成する際に基材や電子部品に高温を加えるので、電子部品にダメージを与えたり、熱収縮などによる問題が生じたりしやすい。このため、近年においては、低温処理型の需要が急速に高まっている。
また、製品の歩留まり向上、製造コスト低減の観点から、製造工程の簡便化が求められている。このため、上記特許文献１のように溶剤吸収層を設ける工程や、上記特許文献２のように基材の粗面化工程を行う工程を経ずに印刷できる導電性インキが求められている。
【００１４】
また、近年においては、導電性インキの印刷の高精細化も求められている。例えば、導電回路パターンの高精細化に対応すべく、１００μｍ以下の幅のライン／スペース（１００μｍ以下／１００μｍ以下）（以下、「Ｌ／Ｓ」と略記する）の形成が可能なパターン性能が求められている。また、携帯電話、ゲーム機等の携帯端末の小型化、タッチスクリーンパネルの導入等により、導電回路パターンの高精細化は更に進んでおり、より微細な６０μｍ以下の幅のＬ／Ｓ（６０μｍ以下／６０μｍ以下）の形成が可能なパターン性能も求められている。
【００１５】
導電性インキの印刷方式には、特許文献４のような平版オフセット印刷法や、スクリーン印刷法などが知られている。このうち、スクリーン印刷法によれば、数μｍ以上の厚みの印刷パターンを確保することが可能である。一方、平版オフセット印刷法などの他の方法によれば、１〜２μｍ程度の厚みの印刷パターンを形成するのが限界となる。このため、スクリーン印刷法は、導電性回路等の導電パターンの低抵抗化を実現するために好適である。
【００１６】
しかしながら、スクリーン印刷法は、特許文献４にも記載されているように、本来、高精細な印刷精度が求められる用途・分野には不向きではあるという問題がある。これは、スクリーン印刷法は、スクリーン刷版上にスクリーン印刷インキを盛り、スキージ等で押圧しながら、スクリーン刷版の開口部の網目を通して印刷インキを印刷する方法であることによる。つまり、スクリーン印刷法は、スキージ等で押圧することでスクリーン刷版を撓ませ、印刷する方法であることによる。このため、スクリーン印刷法によって、例えば、１００μｍ以下のＬ／Ｓの配線パターンを形成しようとしても、目標とする線幅よりも印刷物の線幅が大きくなるのが実情である。その結果、隣り合う配線同士が接近したり、接触したりするという問題や、配線のエッジ部が滲んで境界線が不明瞭になる等の問題が生じてしまう。
【００１７】
このような問題が生じる理由は、一般的な印刷インキに比して導電性インキに含有される導電性粒子の比重が大きく、かつその含有量が極めて多いためである。導電性インキをスクリーン版の開口部から通過させ、基材に転移後、乾燥・固化するまでの間に、導電性粒子自身の重量等によって、印刷領域よりも外側にはみ出すように流れて広がり易い。かかる問題は、Ｌ／Ｓの配線パターンが１００μｍ以下に相当する高精細なパターンにおいて特に顕著となる。
【００１８】
また、高精細な導電パターン（回路パターン）を印刷するためには、微細なスクリーンメッシュを使用する必要がある。微細なスクリーンメッシュを使用するためには、できるだけ粒径の小さい導電性粒子を使用することが好ましい。しかし、粒径の小さい導電性粒子は、粒径の大きいものに比して、印刷後の乾燥・固化中の導電性インキに含まれる溶剤やバインダー樹脂の動きに乗って流動しやすい。このため、印刷領域より外側にはみ出す、線幅の「太り」現象がより生じ易くなる。
【００１９】
また、近年において携帯電話、ゲーム機等の携帯端末、パーソナルコンピュター等に多く使用されているタッチスクリーンパネルに使用される導電回路パターンに要求される項目としては、前述の水平方向における高精細性のみならず、厚さ方向での平坦性も挙げられる。タッチスクリーンパネルの方式には各種あり、光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、静電容量方式、圧電方式等が挙げられる。これらのうち、構造の単純さ等から抵抗膜方式が最も多く用いられている。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電膜が形成された二枚の透明導電基板がおよそ１０〜１５０μｍの間隔を開けて対向配置されている。指、ペン等でタッチした部分において、両透明電極基板が接触してスイッチとして作動し、ディスプレイ画面上のメニューの選択、手書き文字の入力等を行うことが出来る。
【００２０】
抵抗膜方式のタッチスクリーンパネルの構造を更に詳細に説明する。
例えば、透明なプラスチックフィルム上に錫をドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）によりプラスチックフィルムが部分的に露出するように透明導電膜が設けられ、このプラスチックフィルム及び透明導電膜の上に導電性インキを用いて導電性回路（導電パターンともいう）が形成される。そして、導電性回路の上に絶縁層が形成され、透明導電性基板となる。次いで、透明導電膜同士が直に接触ないような間隔を開け、向かい合うような状態で、２枚の透明導電性基板が、両面粘着剤で貼り合わされる。
【００２１】
しかしながら、水平方向における高精細性が良好でも、厚さ方向で導電性回路に凹凸があると、導電性回路の上に設けられる絶縁層から導電性回路の凸部が突出するおそれがある。厚さ方向で導電性回路の凸部が絶縁層から突出すると、突出部分回路が酸化するなど、製品性能が著しく劣化しやすくなり、製品の歩留まりの低下、製造コスト高に直結する。導電性回路の絶縁層からの突出を回避するためには、絶縁層を十分厚くする方法があるが、「薄型化」という時代の要請に逆行する。従って、導電性回路には厚さ方向の平坦性（平滑性）が求められる。
しかも、生産性向上の観点から、水平方向での高精細性及び厚さ方向の平坦性に優れる導電性回路を、高速印刷で生産することが求められている。
【００２２】
さらにプラスチックフィルムという基材の特性を活かし、長尺（ｗｅｂ）状の中間製品や製品の巻き取り、巻き出し等の製造工程がタッチスクリーンパネルの製造に導入されることがある、従って、導電性回路には屈曲性（柔軟性）も求められる。
【００２３】
また、タッチスクリーンパネルには、高温環境下、高温高湿環境下、ヒートサイクル試験等、種々の条件での耐久性が求められる。
例えば、カーナビ等に用いられる車載用のタッチパネルは、寒冷地で使用されることも酷暑の中で使用されることもある。また、携帯電話に使用されるタッチパネルは、浴室等の高温高湿環境下で使用されることがある。
従って、導電性回路には、種々の条件での耐久性、具体的には種々の条件での抵抗値安定性、密着性維持等が求められる。特許文献１０、１１に開示されるようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂とする場合、ポリエステル樹脂が加水分解されやすく、各種耐久性試験により導電性回路の抵抗値が低下したり、密着性が悪化したりする。
また、導電性回路を設けることによってプラスチックフィルムが反ると、積層印刷時の位置精度や、組み立て時の後工程における作業性の低下につながり、また、回路自信も密着性を損ない易く、抵抗値も不安定になり易いので、導電性回路を設けてもプラスチックフィルムができるだけ反らないことも望まれる。
【００２４】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、いわゆる高温焼成型ではなく、低温処理型の導電性インキであって、かつ、高速のスクリーン印刷によって、水平方向おいて高精細な、且つ厚さ方向において平坦な、屈曲性に優れ、反りが少なく、耐久性に優れる導電性パターンを連続して形成することが可能であり、さらに、特殊な製造工程を必須とせず、かつ、抵抗値安定性に優れた導電性インキと、それを用いた導電パターン付き積層体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、タップ密度の異なる２種類の導電性粒子を特定の割合で含有すると共に、いわゆるバインダー樹脂として特定のビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル系エラストマーを特定の割合で併用し、さらに特定量の金属キレート及び硬化剤を含有することにより、上記目的を達成した。
即ち、本発明は、タップ密度が４．５〜７（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ１）と、タップ密度が０．５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ２）とを、０．２５≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦４（重量比）の割合で含有し、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と、ガラス転移温度が−５０〜２５℃、ムーニー粘度が１０〜９０のアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを、９≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．１（重量比）の割合で含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、金属キレート（Ｃ）を０．２〜２０重量部含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の有する水酸基又はエポキシ基の少なくともいずれか一方と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を１〜４０重量部含有し、
有機溶剤を除く成分の合計１００重量％中、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が５５〜９７．５重量％である、導電性インキに関する。
【００２６】
前記発明において、前記導電性粒子（Ａ１）及び（Ａ２）は、銀ないし銀メッキ粉であることが好ましい。
前記発明において、前記金属キレート（Ｃ）は、アルミニウムキレート、チタンキレート及びジルコニウムキレートからなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、アルミニウムキレートであることがより好ましい。アルミニウムキレート（Ｃ）は、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基およびエチルアセトアセテート基からなる群より選ばれる基を有することが好ましい。
前記発明において、前記硬化剤（Ｄ）は、イソシアネート化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物及び有機酸ヒドラジド化合物からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記発明の導電性インキは、スクリーン印刷用であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明は、
基材と、前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、前記発明のいずれかに記載の導電性インキにより形成されている導電パターン付き積層体に関する。
【００２９】
前記発明の導電パターン付き積層体は、さらに前記導電パターンを被覆するように積層された絶縁層をさらに具備することが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明は、基材上に所望のパターン形状の導電パターンをスクリーン印刷により形成する工程を備え、
前記導電パターンが、前記発明のいずれかに記載の導電性インキを用いる導電パターン付き積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の導電性インキにより、高速のスクリーン印刷によって、水平方向おいて高精細な、且つ厚さ方向において平坦な、屈曲性に優れ、反りが少なく、耐久性に優れる導電性パターンを連続して形成することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
導電性粒子（Ａ１）及び（Ａ２）
本発明の導電性インキは、前記したようにタップ密度の相違する導電性粒子（Ａ１）と（Ａ２）とを特定の割合で含有する。
【００３３】
導電性粒子（Ａ１）
導電性粒子（Ａ１）は、タップ密度が４．５〜７（ｇ／ｃｍ3）であり、好ましくは５〜６．５（ｇ／ｃｍ3）である。
導電性粒子（Ａ１）のタップ密度が４．５（ｇ／ｃｍ3）より小さい場合、得られるインキの導電性が低下しやすくなり、導電性と微細印刷性との両立が困難になる。一方、導電性粒子（Ａ１）のタップ密度が７（ｇ／ｃｍ3）より大きい場合、後述する導電性粒子（Ａ２）との密度差が大きすぎて、後述するエポキシ樹脂（Ａ１）及びアクリル系エラストマー（Ａ２）に均一に分散されにくくなり、結果的に得られるインキ中に導電性粒子由来の粗大粒子が残存し、粘弾性挙動や印刷適性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３４】
また、導電性粒子（Ａ１）は、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍである。
導電性粒子（Ａ１）のＤ５０粒子径が０．１μｍ未満の場合、粒子同士の接点の数が増え、粒子間で発生する接触抵抗の影響が大きくなるために、得られるインキの導電性が低下しやすくなる。一方、３μｍより大きい場合、所望の微細印刷性が得られ難い。
【００３５】
導電性粒子（Ａ１）は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３（ｍ2／ｇ）であることが好ましく、０．５〜２（ｍ2／ｇ）であることがより好ましく、０．７〜１．５（ｍ2／ｇ）であることがさらに好ましい。
導電性粒子（Ａ１）のＢＥＴ比表面積が０．１（ｍ2／ｇ）未満の場合、所望の微細印刷性が得られ難く、３（ｍ2／ｇ）より大きい場合、所望の導電性が得られ難い。
【００３６】
さらに、導電性粒子（Ａ１）は、アスペクト比が１〜４であることが好ましく、１〜３．５であることがより好ましい。
導電性インキにおける導電性粒子のアスペクト比は、その値が大きいほど粒子が平面方向に配列しやすいため、形成された膜の導電性が向上する傾向にある。しかし、その値が大きすぎる場合は、スクリーン版に目詰まりが発生したり、スクリーン印刷できたとしても、導電性回路の形状が著しく乱れたりする。つまり、導電性粒子（Ａ１）のアスペクト比が４．０より大きい場合、微細印刷性が著しく劣化し、本願のスクリーン印刷による微細配線形成に用いるには困難である。
【００３７】
導電性粒子（Ａ２）
導電性粒子（Ａ２）は、タップ密度が０．５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）であり、好ましくは１〜３（ｇ／ｃｍ3）である。
導電性粒子（Ａ２）のタップ密度が０．５（ｇ／ｃｍ3）より小さい場合、前述の導電性粒子（Ａ１）との密度差が大きすぎて、後述するエポキシ樹脂（Ａ１）及びアクリル系エラストマー（Ａ２）に均一に分散されにくくなり、結果的に得られるインキ中に導電性粒子由来の粗大粒子が残存し、粘弾性挙動や印刷適性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、導電性粒子（Ａ２）のタップ密度が３．５（ｇ／ｃｍ3）より大きい場合、得られるインキの微細印刷性が低下し、導電性と微細印刷性との両立が困難になる。
【００３８】
また、導電性粒子（Ａ２）のＤ５０粒子径は、導電性粒子（Ａ１）の場合と同様の理由により、０．１〜３μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍである。
【００３９】
導電性粒子（Ａ２）は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３．５（ｍ2／ｇ）であることが好ましく、０．８〜３．５（ｍ2／ｇ）であることがより好ましく、１．５〜３（ｍ2／ｇ）であることがさらに好ましい。
導電性粒子（Ａ１）のＢＥＴ比表面積が０．５（ｍ2／ｇ）未満の場合、所望の微細印刷性が得られ難く、３．５（ｍ2／ｇ）より大きい場合、所望の導電性が得られ難い。
【００４０】
さらに、導電性粒子（Ａ２）のアスペクト比は、導電性粒子（Ａ１）の場合と同様の理由により、１〜４であることが好ましく、１〜３．５であることがより好ましい。
【００４１】
前記の導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）としては、例えば、金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、おとびカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらの導電性粒子のなかでも、導電性や安定性、酸化による抵抗率の上昇が少ない等の理由で、銀または銀メッキ粉を用いることが好ましい。
【００４２】
これら導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）の形状は、上記特性を満たしていれば特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状等を適宜用いることができる。高精細パターンの印刷性の観点や導体パターンの基材への密着性の観点から、粒径の小さな球状のものや、凝集状のものであっても、凝集体として比較的小さいものが好ましい。
【００４３】
タップ密度の相違する導電性粒子（Ａ１）と（Ａ２）とを特定の割合で併用することは、高速印刷時の高精細性と平坦性、高導電性の確保にとって重要である。
即ち、本発明において、導電性粒子（Ａ１）と導電性粒子（Ｂ１）の配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、０．２５≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦４であり、好ましくは０．３３≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦３である。
［（Ａ１）／（Ａ２）］が０．２５より小さかったり、導電性粒子（Ａ２）のみを用いたりすると、導電性回路の導電性及び平坦性が劣る。一方、［（Ａ１）／（Ａ２）］が４より大きかったり、導電性粒子（Ａ１）のみを用いたりすると、導電性回路の高精細さが劣り、ヒートサイクル試験によって密着性が著しく悪化したりする。
【００４４】
さらに、本発明の導電性インキは、導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）の含有量が重要である。
本発明の導電性インキは、有機溶剤を除く成分の合計１００重量％中、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が５５〜９７．５重量％であり、６０〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９３重量％であることがより好ましい。導電性粒子が５５重量％未満では導電性が十分ではなく、９７．５重量％を越えると、導電性粒子にとって結着成分として機能するバインダー樹脂が少なくなり、導電性インキの基材への密着性、塗膜の機械強度が低下する恐れがあり、好ましくない。
なお、「有機溶剤を除く成分」とは、おおまかには導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）、後述するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）、アクリル系エラストマー（Ｂ２）、金属キレート（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）ということができる。
【００４５】
以下、タップ密度、Ｄ５０粒子径、ＢＥＴ比表面積、アスペクト比について説明する。
＜タップ密度＞
タップ密度とは、一定容器中に一定量の粉体を上下に加振しながら入れた後の体積当たりの重量をいう。一般的には、この値が大きいほど粒子の充填密度が大きく、導電性粒子の場合、粒子同士の接触点が増えるため、良好な導電性を得ることができる。反面、タップ密度が大きすぎると、粒子同士の接触過多により、接触抵抗の影響が大きくなって導電性が低下したり、導電性インキとしての流動性が阻害されたり、形成した導電性回路の耐折り曲げ性が悪化したり、形成した導電性回路にクラックが発生したりし易くなる。
なお、本発明のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。
具体的には、目盛り付きガラス容器（容量１００ｍｌ）に、導電性粒子（粉体量１００ｇ）を採取し、所定のタッチング装置にてタップストローク３ｍｍ、タップ回数１００回／分の条件にてタップした。
【００４６】
＜Ｄ５０粒子径＞
本発明において、導電性粒子のＤ５０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度５０％の値を「Ｄ５０粒子径」とした。
【００４７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積とは、不活性気体の低温低湿物理吸着を利用し、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求めた値である。
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブII」を用いて測定した表面積より、以下の計算式により算出した値を比表面積と定義
し、記載した。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝ 表面積（ｍ2） ／ 粉末質量（ｇ）
【００４８】
＜アスペクト比＞
任意のバインダー樹脂に導電性粒子を分散してなる導電性インキをガラス板の上に適量を印刷し、乾燥ないし硬化反応が終了するのに必要な熱量を加え、導電性インキの固化した物ないし硬化物を得、その硬化物等の断面をＳＥＭ観察し、３０個以上無作為に選択した粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さとを測定した。各粒子の長軸方向の長さを短軸方向の長さで除した値の、３０個以上の平均値を求め、アスペクト比とした。
【００４９】
バインダー樹脂
本発明の導電性インキは、いわゆるバインダー樹脂として特定のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを特定の割合で併用する。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）と特定量の範囲で併用することで、転移後の導電パターンのダレ・太りと、ポリエステルフィルムなどの柔軟なフィルム基材への密着性と、良好な版離れという、それぞれ相反する性質を制御し、スクリーン版のパターンに対し微細線及び比較的大きな面積部分の正確な印刷性を確保し、厚さ方向の平坦性も確保できる。また、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の他樹脂を用いて作成した導電性インキに比べ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）と特定量の範囲で併用することで、より抵抗値が低い導電性回路を形成できる。
【００５０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）
本発明でいうエポキシ樹脂とは、分子内に２つのフェノール性水酸基を有するビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを所定の分子量まで縮合させてなるジグリシジルエーテルや、前記ビスフェノール類と前記ジグリシジルエーテルとを所定の分子量まで縮合させたりしてなるエポキシ樹脂を示す。
【００５１】
分子内に２つのフェノール性水酸基を有するビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＩＢＴＤ、ビスフェノールＣＰ、ビスフェノールＢＡ、ビスフェノールＩＯＴＤ、ビスフェノールＤＥＤ、ビスフェノールＰＲＤ、ビスフェノールＩＰＴＤ、ビスフェノールＤＥＫ、ビスフェノールＭＺ、ビスフェノールＯＴ、ビスフェノールＮＯ、ビスフェノールＤＥ、ビスフェノールＩＰＺ、ビスフェノールＤＥ、ビスフェノールＦＬ、ビスフェノールＬＡＤ、ビスフェノールＰＥＤ、ビスフェノールＤＰ、ビスフェノールｎＢＺ、ビスフェノールＦＢＡ、ビスフェノールＭＰＫ、ビスフェノールＴＣＤ、ビスフェノール３ＭＺ、ビスフェノールＺ４Ｓが挙げられる。
【００５２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、フェノキシ樹脂として市販されるものを使用することもでき、常法、例えば特開平０７−１０９３３１号公報、特開平１０−７７３２９号公報、特開平１１−１４７９３０号公報、特開２００６−３６８０１号公報等に記載されるように、アルカリ触媒の種類と量、用いる有機溶剤の種類と量、反応温度と時間等を適宜調整してなるものを用いることもできる。
本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば三菱化学株式会社製「ｊＥＲシリーズ」、新日鐵化学株式会社製「エポトートシリーズ」、「フェノトートシリーズ」、ナガセケムテックス株式会社製「デナコールシリーズ」、などを用いることができ、これらは単独で使用、あるいは複数を併用してもよい。
【００５３】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ基及び水酸基を有し、ポリスチレン換算の重量均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１００，０００であることが重要であり、好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。エポキシ樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合、後述するような金属キレートを適量用いても、スクリーン印刷による微細配線形成のための十分な貯蔵弾性率Ｇ’が得られず、一方、１００，０００より大きい場合、溶剤への溶解性が極端に悪化したり、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎたりして、スクリーン印刷が不可能となる。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した樹脂を、ゲルカラムとして昭和電工株式会社製「ＬＦ−６０４」（迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続した、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィー）「ＨＰＬＣ−８０２０」を用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定したデータを、ポリスチレン換算で算出した値をいう。
【００５４】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、水酸基価２〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが重要であり、好ましくは水酸基価５０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、より好ましくは８０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
ここで、水酸基は、後述するように金属キレート（Ｃ）のアルコキシ基とアルコール交換反応し、スクリーン印刷法における高精細パターンの印刷性に貯蔵弾性率Ｇ’等の必要なレオロジー特性を付与させるための官能基として必要である。また、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を用いる場合、金属キレートのアルコキシド基との反応に使用した後のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）の余剰の水酸基は、前記硬化剤（Ｄ）と反応することとなる。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）の水酸基価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さい場合、金属キレート（Ｃ）を用いてもスクリーン印刷法による微細描画形成に必要な貯蔵弾性率Ｇ’が得られず、一方、水酸基価が３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎて、スクリーン印刷が不可能となったり、硬化物のＴｇが上昇し、硬化後の塗膜に反りが発生するなどの問題が生じやすい。
【００５５】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量（以下、ＥＰＷともいう）が３，０００〜１００，０００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましく、４，０００〜５０，０００（ｇ／ｅｑ）であることがより好ましい。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）中のエポキシ基は、熱により重合し、あるいは、後述の硬化剤（Ｄ）や硬化促進剤と、直接的又は間接的に反応することで、得られる導電性インキの硬化塗膜の機械的強度、密着性等の物性向上に寄与する。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量が１００，０００（ｇ／ｅｑ）より大きい場合、エポキシ基の量が少なすぎて、物性向上の影響が見られない。
一方、エポキシ当量が３，０００（ｇ／ｅｑ）より小さい場合、反応点が増え過ぎて、反応による硬化収縮や、弾性率、Ｔｇの上昇が激しくなり、硬化後の塗膜に反りやクラックが発生するなどの問題が生じやすい。
【００５６】
また、本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましい。
Ｔｇが４０℃より低い場合は、導電性インキの硬化被膜の耐熱性が悪化するおそれがあり、Ｔｇが１５０℃より高い場合は、硬化被膜の柔軟性が著しく損なわれるおそれがある。
なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）のＴｇは、乾燥状態の樹脂（粉末または液滴または切片）を、示差熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／分にて−５０℃〜３００℃の条件で測定し、熱量カーブの変曲点により確定した。
【００５７】
また、本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、４０％ＭＥＫ溶液とした場合に、ガードナーホルト法にて２５℃で測定した粘度が、Ｔ〜Ｚ１０であることが好ましく、Ｖ〜Ｚ５であることがより好ましい。
４０％ＭＥＫ溶液粘度が、Ｔより低いということは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量が小さく、そのようなビスフェノール型エポキシ樹脂を用いても導電性インキに充分な貯蔵弾性率Ｇ’を付与することができず、導電性回路が太り易い。一方、４０％ＭＥＫ溶液粘度が、Ｚ１０より高いということは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量が大きく、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎ、導電性回路にカスレが生じ易い。
【００５８】
アクリル系エラストマー（Ｂ２）
本発明で言う、アクリル系エラストマー（Ｂ２）とは、アクリル酸エステルの重合又はそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、主成分としてエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、などが用いられ、必要に応じてビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基等を有する反応性モノマーや、一分子内に２つ以上の重合性基を有する多官能モノマーが少量共重合されるものを言う。主に乳化重合で作られるため、分子量が大きく、通常の溶剤重合や塊状重合で得られる一般的なアクリル樹脂とは異なり、Ｔｇを超えた温度領域にて高い貯蔵弾性率を示すものである。
【００５９】
本発明で用いられるアクリル系エラストマー（Ｂ２）は、Ｔｇが−５０〜２５℃のものが好ましく、より好ましくは−４０〜１５℃である。
Ｔｇが−５０℃より低いアクリル系エラストマーを用いると、形成される導電パターンの耐熱性が著しく悪化し、Ｔｇが２５℃より高いものを用いると、得られる導電性パターンの折り曲げ性や、熱処理後の反りが著しく悪化する。
なお、アクリル系エラストマー（Ｂ２）のＴｇは、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と同様にして求めた。
【００６０】
本発明で用いられるアクリル系エラストマー（Ｂ２）のムーニー粘度は、１０〜９０（ＭＬ（１＋４）１００℃）であり、好ましくは２０〜６０（ＭＬ（１＋４）１００℃）である。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度計を用い、１００℃にて予備加熱１分、２ｒｐｍで回転し４分経過後の粘度である。
【００６１】
ムーニー粘度が１０（ＭＬ（１＋４）１００℃）より低いアクリル系エラストマーを用いた場合、得られる導電性インキの微細印刷性、印刷物の平坦性が悪化しやすくなり、９０（ＭＬ（１＋４）１００℃）より高い場合、得られる導電性インキから形成される導電性回路の密着性、折り曲げ性が悪化しやすくなる。
アクリル系エラストマーのムーニー粘度は、高分子同士の絡み合いや架橋、層分離構造形成等により、それぞれ分子量、架橋度、層分離状態を制御することで変化させることができ、例えば、エマルジョン法による超高分子量ポリマーの合成、二官能以上のモノマーの共重合、ホモポリマーのＴｇが著しく異なるモノマー同士の重合など、合成条件により制御することができる。
【００６２】
本発明におけるアクリル系エラストマー（Ｂ２）としては、例えば日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＡＲシリーズ」、ＪＳＲ株式会社製「ＡＲＥＸシリーズ」、株式会社クラレ製「クラリティーシリーズ」、デュポンパフォーマンスエラストマー社製「ベイマックシリーズ」、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製「ＥＵＲＯＰＲＥＮＥシリーズ」などを用いることができ、これらは単独で使用、あるいは複数を併用してもよい。
【００６３】
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを併用するに当たり、両者の重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、９≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．１であることが重要であり、好ましくは４≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．４である。
［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が９より大きい場合、即ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）が大過量の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と金属キレート（Ｃ）との組合せによる導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’の大きさが顕著となり、導電性回路の屈曲性が悪くなり、反りも著しく大きくなる。導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’が大きくなると、乾燥・硬化前の導電性インキがプラスチックフィルム等の被印刷基材に強固に密着する（食いつく）。そのため、印刷時にスクリーン版がプラスチックフィルム等の被印刷基材に強く引き寄せられ、導電性インキの滑らかな転移が妨げられる、いわゆる版離れが悪いという現象が生じる。版離れが悪いと、厚さ方向の平坦性が損なわれると共に、比較的大きな面積の印刷部のエッジ部が荒れる。
一方、［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が０．１より小さい場合、即ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）の極めて少量だと、抵抗値が大きくなるばかりでなく、高精細印刷性が確保できない。
【００６４】
金属キレート（Ｃ）
本発明において、金属キレート（Ｃ）は、導電性インキに使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）中の水酸基と反応し、スクリーン印刷法における微細印刷性に必要なレオロジー特性を付与できる。前記反応は、エポキシ樹脂（Ｂ１）中の水酸基とのアルコール交換反応と考えられる。
かかる金属キレート（Ｃ）としては、金属アルコシドとβ−ジケトンやケトエステル（アセト酢酸エチル等）等のキレート化剤と反応したキレート化合物であり、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタンキレート等が挙げられ、コスト、入手のし易さ等からアルミニウムキレートが好適に用いられる。
【００６５】
金属キレート（Ｃ）のうち本発明に用いられるアルミニウムキレートとしては、分子量が４２０以下のものであることが好ましく、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体が好ましい。アセチルアセトネート錯体は、アセチルアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ（ＣＨ3）や、メチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3や、エチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5等を有する。本発明に用いられるアルミニウムキレートとしては、これらの基を１分子中に１〜３個有するものが好ましく、アセチルアセトネート基を１〜３個有するか、エチルアセトアセテート基を１〜３個有するアルミニウムキレートがより好ましい。
分子量が４２０より大きいアルミニウムキレートや、１分子中にアセチルアセトネート基を４個以上有するアルミニウムキレートや、エチルアセトアセテート基を４個以上有するアルミニウムキレートや、更に長鎖のアルキル基を有するアルミニウムキレートは導電性粒子との濡れが阻害されてしまい、抵抗率が上昇する恐れがある。
アルミニウムキレートの代表的なものとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００６６】
金属キレート（Ｃ）のうち本発明に用いられるジルコニウムキレートとしては分子量が３５０以上１,０００以下のものが好ましい。更に、ジルコニウムキレートとしては、アセチルアセトネート錯体で、その１分子中にアセチルアセトネート基を１〜４個含み、エチルアセトアセテート基を０〜２個を含むジルコニウムキレートがより好ましい。分子量が３５０未満のジルコニウムキレートは導電性インキの分散状態が不安定になり、抵抗率が上昇する恐れがある。
ジルコニウムキレートの代表的なものとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００６７】
金属キレート（Ｃ）のうち本発明に用いられるチタンキレートとしては分子量が２５０以上１，５００以下のものが好ましい。更に、（ＨＯＲ１Ｏ）2Ｔｉ（ＯＲ２）2あるいは（Ｈ2ＮＲ１Ｏ）2Ｔｉ（ＯＲ２）2で表すことができるようなチタンキレートおよびアルコキシチタンである。ここで、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基である。例えば、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。分子量が２５０未満のジルコニウムキレートは導電インキの分散状態が不安定になり、抵抗率が上昇する恐れがある。
【００６８】
本発明に用いられる金属キレート（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、０．２〜２０重量部含有することが好ましく、３〜１５重量部含有することがより好ましい。
金属キレート（Ｃ）が０．２重量部未満では、スクリーン印刷法における微細印刷性に必要な弾性的性質の付与効果が小さく、２０重量部を越えると、導電性インキの弾性的性質の付与が大きくなりすぎ、スクリーン印刷が出来なくなるとともに、インキの導電性が悪化する恐れがある。
【００６９】
これまで、スクリーン印刷法における印刷精度は、粘度とチキソトロピー性を制御することによって向上できるとする考え方が一般的であり、チキソトロピー性はＴＩ値（チキソインデックス、ＴＩ値）によって評価していた。
しかし、流動（粘性流動）と弾性的な性質（弾性変形）とを併せ持つ性質（粘弾性）を有する印刷インキの印刷時の挙動を、粘度とＴＩ値で把握、評価することは不十分であった。
そこで、本発明では、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）に対し、特定量の金属キレート（Ｃ）を用いることによって、粘性的性質（粘度）に大きな影響を与えずに、弾性的性質（貯蔵弾性率Ｇ’）を制御し、高精細な印刷を可能とした。
【００７０】
本発明の導電性インキは、弾性的性質において、２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（Ｐａ）にて、貯蔵弾性率Ｇ’が１，０００〜５万（Ｐａ）であること、及び損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、ｔａｎδが１以下であることが、高精細パターンの印刷性を付与するために好適である。
２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（Ｐａ）における貯蔵弾性率Ｇ’が１，０００Ｐａ未満では弾性が弱く、スクリーンの開口部をインキが通過し、基材に転移した後、所定のパターンの形状を維持することが難しくなり、パターン太りや蛇行が発生し、高精細なパターンの印刷性に劣る。
一方、導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’が５万Ｐａを超えると弾性が強くなりすぎ、スクリーン刷版上にてインキがローリングできず、またスクリーンに設けられた所定のパターンに充填しづらくなるために、パターンのカスレやカケが発生し、スクリーン印刷ができない。
貯蔵弾性率Ｇ’は、１，０００〜２５，０００であることが好ましく、６，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
また、導電性インキのｔａｎδが１を超えると、弾性的性質が少なくなりパターン太りや蛇行が発生しやすくなり、高精細なパターン印刷性に劣る傾向がある。
導電性インキの粘弾性挙動評価は各方法があるが、正弦振動の周波数を固定し、振動応力を変化させた測定方法が、導電性インキ等の分散系の動的粘弾性を測定する場合には好ましい。
【００７１】
硬化剤（Ｄ）
本発明の導電性インキは硬化剤（Ｄ）を含有することにより、硬化後の被膜の耐熱性や、高温高湿環境下での抵抗値、密着性の劣化を、更に抑制することができる。
かかる硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ基や水酸基と反応し得るものが用いられ、エポキシ基と反応するものが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物、有機酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。
例えば、エポキシ樹脂の水酸基と反応させる場合は、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させる場合は、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物、有機酸ヒドラジド化合物を硬化剤として用いることができる。
【００７２】
硬化剤（Ｄ）として用い得るイソシアネート化合物としては、非ブロック化イソシアネート、ブロック化イソシアネート等を挙げることができる。
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、またはこれらのブロック体であるブロック化イソシアネートを使用でき、これらは単種および２種以上を使用してもよい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーなどが挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。ブロック化イソシアネートとしては、ポリイソシアネートがε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、活性メチレン化合物等でブロックされた従来公知のものを使用することができる。
【００７３】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンゼンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ｍ−キシレンジアミン等の脂環族アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルソルフォン等の芳香族アミン等が挙げられる。また、これらアミンを変性した、アミンアダクト類、ケチミン類や、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成する、分子中に反応性の一級アミンと二級アミンを有するポリアミド樹脂等も挙げられる。
【００７４】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうち酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水メチルナジック酸等が挙げられる。
【００７５】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちメルカプト化合物としては、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７６】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化剤が挙げられる。
【００７７】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちジシアンジアミド化合物としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、使用する硬化剤（Ｄ）としては、反応性および硬化後の塗膜の耐性の観点から、イミダゾール化合物やジシアンジアミド化合物がより好ましい。また、これら硬化剤は、単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００７９】
本発明の導電性インキは、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１．０〜４０重量部含有することが好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。
硬化剤（Ｄ）が１．０重量部より少ない場合、印刷物に十分な密着性、耐熱性等を付与することができず、４０重量部を超えると、未反応の硬化剤が導電性インキに残りやすくなり、同様に十分な密着性、耐熱性等を付与することが難しい。
【００８０】
本発明の導電性インキには、硬化剤の熱硬化を促進する硬化促進剤等を含有させることができる。
係る硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の水酸基とイソシアネート化合物との反応においては、有機錫化合物、アミン化合物等を用いることができる。有機錫化合物としては、例えばスタナスオクタエート（ＳＯ）、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等が挙げられる。アミン化合物としては、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−エチルモルフォリン（ＮＥＭ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等が挙げられる。
【００８１】
また、エポキシ樹脂のエポキシ基と前述した硬化剤との反応においての硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレアなどのジアルキルウレア類等が挙げられる。３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等を挙げることができる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等を挙げることができる。ミダゾール化合物としては、前述の硬化剤で挙げられたイミダゾール化合物を挙げることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤を挙げることができる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の導電性インキは、各種溶剤で溶解、希釈する事ができ、固形分として５０〜９０重量％となる範囲で使用することが好ましい。
固形分が５０％より低い場合、スクリーン印刷法による微細配線描画に必要な貯蔵弾性率が得られ難くなり、一方、固形分が９０％より高い場合、印刷時のカスレや断線等の描画不良の原因となる。
希釈用の溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択する事ができる。
例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等の１種または２種以上を混合して用いる事ができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明の導電性インキは、必要に応じて分散剤、耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等を添加することができる。
【００８４】
本発明の導電性インキは、導電性粒子、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アクリル系エラストマー、金属キレート、硬化剤及び溶剤等を、所望の割合で配合してディスパー等にて混合後、必要に応じて３本ロール等にて混合分散させることにより得ることができる。全成分を配合した後に混合したり混合分散したりして導電性インキを得ることもできるし、いくつかの成分を混合したり混合分散したりした後、各成分が所望の割合となるように混合して、導電性インキを得ることもできる。
例えば、２種類の導電性粒子、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アクリル系エラストマー、金属キレート及び溶剤等を混合したり混合分散したりした後、硬化剤を加え、導電性インキを得ることができる。
あるいは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はアクリル系エラストマーの少なくとも何れか一方と溶剤を含有する樹脂溶液を得た後、２種類の導電性粒子をそれぞれ別々に前記の樹脂溶液に分散し、次いで２種類の導電性粒子分散体を混合することもできる。２種類の導電性粒子を別々に分散する場合、金属キレートや硬化剤は、それぞれの分散時に配合しておくこともできるし、一方の分散時に配合しておくこともできるし、２種類の導電性粒子分散体を混合する際に配合することもできるし、２種類の導電性粒子分散体を混合した後に配合することもできる。
本発明の導電性インキは、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びアクリル系エラストマー、硬化剤、溶剤を含有する樹脂溶液を得た後、２種類の導電性粒子をそれぞれ別々に前記の樹脂溶液に分散し、次いで金属キレートを混合したものを分散し、次いで２種類の導電性粒子分散体を混合して得ることが好ましい。２種類の導電性粒子をそれぞれ別々に分散する方法で得られた導電性インキは、他の方法、例えば全成分を一度に配合し分散して得られた導電性インキよりもさらに高精細で厚み高低差もさらに小さい導電パターン、即ちシャープで細く平坦な導電パターンを形成することができる。
【００８５】
本発明の導電性インキは、従来公知の種々の印刷法に適用することができ、特にスクリーン印刷に適用することが好ましい。
スクリーン印刷法においては、前述したように導電回路パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜８４０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜７０％が好ましい。スクリーン線径は約５〜７０μｍが好ましい。
スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、ステンレスメッシュスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンまたは、高張力コンビネーションスクリーンを使用することができる。
スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度を（印刷時の版とスキージの角度）小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件でよいが、スクリーンやスキージの特性に応じて最適な条件を設定することが好ましい。
【００８６】
本発明の導電性インキを用い、各種印刷法により基材上に印刷することにより、高精細な導電性回路パターンを形成することができる。
また、基材フィルムとしては特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、等が挙げられる。
また、ＩＴＯなどの導電材料をスパッタリング、ウェットコート等によりポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、アクリル樹脂等の高分子フィルム上に形成したいわゆる導電フィルム、ガラス上に形成した導電ガラス等が挙げられる。また、セラミック、ガラス基材等も用いることができる。特にタッチスクリーンパネルにおいては、ポリエスエルフィルム上に導電層を形成したＩＴＯフィルムなどの導電性フィルム、ガラス上に導電層を形成したＩＴＯガラスなどの導電性ガラスが多く用いられる。
【００８７】
基板上に印刷した導電回路パターンは、加熱して乾燥、固化させ、また、導電性インキに硬化剤を添加している場合はこれを硬化させる。加熱温度は８０〜２３０℃、加熱時間としては１０〜１２０分が好ましい。
【００８８】
必要に応じ、高精細パターン配線の印刷性をさらに向上させる目的で、基材にアンカーコート層を設け、更にアンカーコート層に導電性インキを印刷することもできる。
かかるアンカーコート層は、基材との密着性、更には導電性インキの密着性が良好であれば、特に限定させず、また樹脂ビーズ等の有機フィラーや金属酸化物等の無機フィラーも必要に応じ添加することができる。これらアンカーコート層を設ける方法も特に限定されず、従来公知の塗工方法にて塗布、乾燥、硬化して得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を、水酸基価はＫＯＨｍｇ／ｇ、エポキシ当量はｇ／ｅｑを、それぞれ意味する。
【００９０】
［銀粉１］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製球状銀粉（タップ密度５．２ ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径０．９μｍ、アスペクト比１．２、比表面積０．９４ｍ2／ｇ）を銀粉Ａとした。
【００９１】
［銀粉２］
福田金属社製社製球状銀粉（タップ密度５．１ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径１．４μｍ、 アスペクト比１．１、比表面積１．５０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｂとした。
【００９２】
［銀粉３］
福田金属社製社製球状銀粉（タップ密度４．２ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径１．３μｍ、 アスペクト比１．３、比表面積０．９３ｍ2／ｇ）を銀粉Ｃとした。
【００９３】
［銀粉４］
ＭＥＴＡＬＯＲ社製フレーク銀粉（タップ密度５．３ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径６．８μｍ、アスペクト比２．５、比表面積０．２９ｍ2／ｇ）を銀粉Ｄとした。
【００９４】
［銀粉５］
ＳＩＮＯ−ＰＬＡＴＩＮＵＭ社製フレーク銀粉（タップ密度３．７ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０ 粒子径４．９μｍ、アスペクト比３．５、比表面積４．５０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｂとした 。
【００９５】
［銀粉６］
ＭＥＴＡＬＯＲ社製フレーク銀粉（タップ密度２．８ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径１．２ μｍ、アスペクト比１．２、比表面積１．５０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｆとした。
【００９６】
［銀粉７］
Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製球状銀粉（タップ密度３．２ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０ 粒子径０．９μｍ、アスペクト比１．３、比表面積３．００ｍ2/g）を銀粉Ｇとした。
【００９７】
［銀粉８］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製球状銀粉（タップ密度３．７ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径０．９μｍ、アスペクト比１．２、比表面積１．３３ｍ2／ｇ）を銀粉Ｈとした。
【００９８】
［銀粉９］
三井金属社製球状銀粉（タップ密度０．９ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径５．１μｍ、アス ペクト比１．４、比表面積１．９１ｍ2/g）を銀粉Ｉとした。
【００９９】
［銀粉１０］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製箔状銀粉（タップ密度１．１ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径８．９μｍ、アスペクト比２２．０、比表面積２．１４ｍ2／ｇ）を銀粉Ｊとした。
【０１００】
［銀粉１１］
ＳＩＮＯ−ＰＬＡＴＩＮＵＭ社製フレーク銀粉（タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０ 粒子径５．２μｍ、アスペクト比２．８、比表面積５．６０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｋとした 。
【０１０１】
＜銀粉のタップ密度、Ｄ５０粒子径、アスペクト比およびＢＥＴ比表面積の測定＞
１）タップ密度
ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。
２）Ｄ５０粒子径
島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
３）アスペクト比
後述するバインダー樹脂（１）に各導電性粒子及び硬化剤（１）を加えたアスペクト比測定用の導電性インキを得、前記導電性インキの硬化物のサンプルを作成後、公知の装置でサンプルを切断し、断面を露出させた。その断面をＳＥＭ観察し、３０個以上無作為に選択した粒子の、長軸方向の長さと短軸方向の長さを測定した。各粒子の長軸方向の長さを短軸方向の長さで除した値の、３０個以上の平均値を求め、アスペクト比とした。
４）ＢＥＴ比表面積
島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ」を用いて測定した表面積の値より、以下の計算式に基づき比表面積を求めた。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝表面積（ｍ2）／粉末質量（ｇ）
【０１０２】
（バインダー１）
三菱化学社製、ｊＥＲ１２５６（ビスフェノールＡ骨格から成るフェノキシ樹脂、重量平均分子量５１，０００、エポキシ当量７，８００、水酸基価２００、Ｔｇ９５℃）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１）溶液を得た。
【０１０３】
（バインダー２）
三菱化学社製、ｊＥＲ４２５０（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ骨格から成るフェノキシ樹脂、重量平均分子量５９，０００、エポキシ当量８，２００、水酸基価２１０、Ｔｇ７０℃）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（２）溶液を得た。
【０１０４】
（バインダー３）
三菱化学社製、ｊＥＲ１００９（重量平均分子量４，０００、エポキシ当量２，８００、水酸基価１９６、Ｔｇ１４４℃）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（３）溶液を得た。
【０１０５】
（バインダー４）
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置を備えた反応装置に、ｊＥＲ４２５０（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ骨格から成るフェノキシ樹脂、重量平均分子量５９，０００、エポキシ当量８，２００、水酸基価２１０、Ｔｇ７０℃）４０部、フェニルイソシアネート１７．８部、ラウリン酸ジブチル錫０．０６部、γ−ブチロラクトン４３．４部、エチルカルビトールアセテート４３．４部を仕込み、１２０℃まで徐々に加熱し、ウレタン化反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが消失したことを確認し、冷却。不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤にて調整することで、バインダー（４）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量６５，０００、エポキシ当量９，０００、水酸基価１、Ｔｇ６０℃であった。
【０１０６】
（バインダー５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビスフェノールＡを、ジシクロペンタジエンジエポキシド中のエポキシ基１モルに対して、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基が０．９６モルとなるように仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィンを１％、不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤を投入し、１５０℃まで徐々に昇温しながら、高Ｔｇエポキシ樹脂の合成を行なった。
ＩＲにてエポキシ基の吸収ピーク強度が収束したことを確認し、冷却。不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤にて調整することで、バインダー（５）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量１５，０００、エポキシ当量１２，０００、水酸基価１７５、Ｔｇ１６０℃であった。
【０１０７】
（バインダー６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、１，６−ヘキサンジエポキシド、ビスフェノールＡを、１，６−ヘキサンジエポキシド中のエポキシ基１モルに対して、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基が０．９６モルとなるように仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィンを１％、不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤を投入し、１５０℃まで徐々に昇温しながら、高Ｔｇエポキシ樹脂の合成を行なった。
ＩＲにてエポキシ基の吸収ピーク強度が収束したことを確認し、冷却。不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤にて調整することで、バインダー（６）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量１８，０００、エポキシ当量６，５００、水酸基価２３０、Ｔｇ３０℃であった。
【０１０８】
（バインダー７）ポリエステル樹脂の合成
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置を備えた反応装置にテレフタル酸ジメチル２０．３部、イソフタル酸ジメチル２０．３部、エチレングリコール１２．９部、ネオペンチルグリコール１８．２部、及びテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、１８０℃で３時間エステル交換反応を行なった。ついで、セバシン酸２８．３部を仕込み１８０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で２時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出し、重量平均分子量が５２，９００、数平均分子量が２３，０００、水酸基価が５、酸価が１のポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（７）溶液を得た。
【０１０９】
（バインダー８）ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」、Ｍｎ＝２０３３）１２７．４部、ジメチロールブタン酸４．２部、イソホロンジイソシアネート１９．２部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２．５部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させ、ついでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５部を加えて、重量平均分子量が４８，６００、数平均分子量が１８，０００、水酸基価が４、酸価が１０のポリウレタン樹脂の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の溶液１００部にイソホロン２６部を加え、不揮発分４０％のバインダー（８）溶液を得た。
【０１１０】
（バインダー９）
日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１（Ｔｇ−１４℃、ムーニー粘度５５）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（７）溶液を得た。
【０１１１】
（バインダー１０）
日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ（Ｔｇ−３２℃、ムーニー粘度３４）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（８）溶液を得た。
【０１１２】
（バインダー１１）
日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ１２（Ｔｇ−２８℃、ムーニー粘度３３）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（９）溶液を得た。
【０１１３】
（バインダー１２）
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）８５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」２部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌し、得られた乳化物を滴下槽に仕込んだ。
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置、滴下槽を備えた反応装置に、イオン交換水を７５部、日本乳化剤株式会社製「ＲＡ−９６０７」を０．２部仕込み、反応槽内部を窒素ガスで置換し、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、３％加硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下槽から乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
液温を８０℃に保ったまま、乳化物滴下終了後６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、１％ロンガリット水溶液を固形分として０．０２部を三回にわけて３０分おきに添加し、さらに攪拌しながら８０℃にて６０分間熟成したのち冷却し、ＢＭＡ／ＭＭＡの共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンからエタノールと水で界面活性剤などの残存添加物を洗浄後、水分を蒸発乾固することで、固形分１００％のアクリル樹脂乾固物を得た。
得られたアクリル樹脂乾固物は、Ｔｇ３０℃、ムーニー粘度８５であった。
このアクリル樹脂乾固物４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１０）溶液を得た。
【０１１４】
（バインダー１３）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００部、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」２部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌し、得られた乳化物を滴下槽に仕込んだ。
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置、滴下槽を備えた反応装置に、イオン交換水を７５部、日本乳化剤株式会社製「ＲＡ−９６０７」を０．２部仕込み、反応槽内部を窒素ガスで置換し、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、３％加硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下槽から乳化物の滴下を開始し、これと平行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
液温を８０℃に保ったまま、乳化物滴下終了後６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、１％ロンガリット水溶液を固形分として０．０２部を三回にわけて３０分おきに添加し、さらに攪拌しながら８０℃にて６０分間熟成したのち冷却し、ＢＭＡ/ＭＭＡの共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンからエタノールと水で界面活性剤などの残存添加物を洗浄後、水分を蒸発乾固することで、固形分１００％のアクリル樹脂乾固物を得た。
得られたアクリル樹脂乾固物は、Ｔｇ−５５℃、ムーニー粘度１９であった。
このアクリル樹脂乾固物４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１１）溶液を得た
【０１１５】
（バインダー１４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下槽を備えた反応装置に、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部を仕込み、攪拌機を備えた滴下槽に、ブチルアクリレート４部、エチルアクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部を仕込み、反応装置内に窒素を導入しながら１００℃に昇温し、滴下槽の攪拌を開始した。
滴下槽が均一に溶解し、反応槽が１００℃に達してから、滴下槽の溶液を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、ＡＩＢＮ ０．２部を、３０分毎に４回にわけて反応槽に投入した。投入終了後、１００℃のまま１．５時間攪拌し、冷却することで、不揮発分４０％のバインダー（１２）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ−２３℃、ムーニー粘度３であった。
【０１１６】
（バインダー１５）
ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、エチルアクリレート（ＥＡ）９０部、１，６−ヘキサンジアクリレート２部、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」２部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌し、得られた乳化物を滴下槽に仕込んだ。
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置、滴下槽を備えた反応装置に、イオン交換水を７５部、日本乳化剤株式会社製「ＲＡ−９６０７」を０．２部仕込み、反応槽内部を窒素ガスで置換し、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、３％加硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下槽から乳化物の滴下を開始し、これと平行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
液温を８０℃に保ったまま、乳化物滴下終了後６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、１％ロンガリット水溶液を固形分として０．０２部を三回にわけて３０分おきに添加し、さらに攪拌しながら８０℃にて６０分間熟成したのち冷却し、ＢＭＡ／ＭＭＡの共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンからエタノールと水で界面活性剤などの残存添加物を洗浄後、水分を蒸発乾固することで、固形分１００％のアクリル樹脂乾固物を得た。
得られたアクリル樹脂乾固物は、Ｔｇ−１８℃、ムーニー粘度１００であった。
このアクリル樹脂乾固物４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１３）溶液を得た
【０１１７】
＜各バインダーのＭｗ、Ｔｇ、水酸基価、エポキシ当量、ムーニー粘度＞
１）Ｍｗ
カラムとして「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続した東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定しポリスチレン換算にて、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定を行った。
２）Ｔｇ
ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用い、昇温速度５℃／分にて−５０℃〜３００℃の条件で測定し、熱量カーブの変曲点により確定した。
３）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
４）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した。
５）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠した島津株式会社製ムーニー粘度計「ＳＭＶ−３００」を用い、１００℃にて予備加熱１分、２ｒｐｍで回転し４分経過後の粘度を測定した。
【０１１８】
［金属キレートＡ１］
アルミキレートとして、川研ファインケミカル株式会社製ＡＬＣＨ（一般式（１）、固形分９０％）を、ブチルカルビトールアセテートを用いて固形分が４５％となるように調整し、金属キレートＡ１の溶液とした。
【０１１９】
一般式（１）
【化１】
【０１２０】
［金属キレートＡ２］
チタンキレートとして、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ−１００（チタンアセチルアセトナート、固形分７５％）を、ブチルカルビトールアセテートを用いて固形分が４５％となるように調整し、金属キレートＡ２の溶液とした。
【０１２１】
［金属キレートＡ３］
ジルコニウムキレートとして、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＣ−５４０（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、固形分４５％）を金属キレートＡ３の溶液とした。
【０１２２】
［硬化剤１］
イミダゾール型硬化剤、アデカハードナーＥＨ−４３４６Ｓ（株式会社アデカ製、固形分１００％）を硬化剤（１）とした。
［硬化剤２］
ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ社製、固形分６０％）を硬化剤（２）の溶液とした。
［硬化剤３］
ジシアンジアミド（固形１００％）を硬化剤（３）とした。
【０１２３】
実施例１＜導電性インキの調製＞
導電性粒子（Ａ１）として銀粉１：３９．１重量部と、
導電性粒子（Ａ２）として銀粉６：３９．１重量部と、
４．３２重量部のエポキシ樹脂を含むバインダー（１）溶液：１０．８重量部と、
２．２重量部のアクリル系エラストマーを含むバインダー（７）溶液：５．５重量部と、
０．５４重量部のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピオネートを含む金属キレートＣ１の溶液：１．２重量部と、
硬化剤（１）：１．７重量部と、
γ−ブチロラクトンとエチルカルビトールアセテートの１／１（重量比）の混合溶剤：２．３重量部と、
ブチルカルビトールアセテート：０．４重量部とを
ディスパーにて混合後、３本ロールにより分散し、導電性インキを調製した。
得られた導電性インキは、固形分（有機溶剤を除く成分）が約８７重量％である。固形分約８７重量部中の銀粉1と銀粉６の合計量は約７８．２重量部であり、固形分１００重量％中、約９０重量％に当たる。導電性粒子（Ａ１）と導電性粒子（Ａ２）との重量比は、［（Ａ１）／（Ａ２）］＝約１である。エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）との重量比は、［（Ｂ１）／（Ｂ２）］＝約２である。
そして、ティー・エイ・インスツルメント社製レーオメーター「ＡＲ−Ｇ２」を使用して、２５℃の温度下で、周波数１Ｈｚに固定し、振動応力１．０〜１０，００００Ｐａの範囲で貯蔵弾性率Ｇ’等の動的粘弾性特性を測定したところ、実施例１の導電性インキの振動応力５０Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ’は５，４００、ｔａｎδは０．７３であった。
また、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計「Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶＨ−２２」を用い、２５度、５ｒｐｍの条件で測定した粘度は、２１０（ｍＰａ・ｓ）であり、ＴＩ値（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）は９．５であった。
得られた導電性インキについて、後述する種々の評価をした。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例２〜２３、比較例１〜２７＜導電性インキの調製＞
表１〜６に示す配合比率にて銀粉、バインダー樹脂溶液、金属キレート、硬化剤、溶剤をディスパーにて混合後、３本ロールにより分散し、実施例１と同様にして導電性インキを調製し、同様に評価した。結果を表１〜６に示す。
【０１２５】
実施例２４〜２６＜導電性インキの調製＞
表３に示すように実施例１、７、４とそれぞれ同じ配合比率にてバインダー樹脂溶液、硬化剤、溶剤をディスパーにて混合し樹脂溶液を得て、得られた樹脂溶液を半量ずつにわけ、それぞれの樹脂溶液に表３に示す配合比率にて導電性粒子（Ａ１）及び導電性粒子（Ａ２）をディスパーにて混合後、それぞれの混合物を別々に３本ロールにより分散後、それぞれの分散体に表３に示す配合比率の半量の金属キレートをディスパーで混合後、３本ロールにて分散した後、それぞれの分散体をディスパーにて混合して導電性インキを調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
［導電性（体積抵抗率）及び密着性の評価］
高精度スクリーン印刷装置（東海精機株式会社製ＳＥＲＩＡ）によって、厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）のコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電インキを１５ｍｍ×３０ｍｍのパターン形状にスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの導電性印刷物を複数得た。
得られた印刷物について、初期状態（常態）の膜厚、表面抵抗値を測定し、体積抵抗率を求め、さらに密着性を評価した。
次いで、各印刷物を、１３０℃の環境下に１０００時間曝したり（高温保存試験）、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間曝したり（耐湿熱性試験）、−５０℃の環境下に３０分間、次いで１５０℃の環境下に３０分間曝すという工程を１サイクルとして１０００サイクル繰り返したり（熱衝撃耐性（ヒートサイクル）試験）した後、体積抵抗率及び密着性を初期と同様に評価した。
評価方法および評価基準は下記の通りである。
【０１２７】
＜膜厚の測定＞
上記印刷物の膜厚は、仙台ニコン社製ＭＨ−１５Ｍ型測定器を用いて測定した。
＜表面抵抗値の測定＞
上記印刷物の表面抵抗値は、２５℃、湿度５０％環境下にて三菱化学社製ロレスタＡＰＭＣＰ−Ｔ４００測定器を用い、測定した。
【０１２８】
＜体積抵抗率の評価＞
上記方法で測定された表面抵抗値、および膜厚より、体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率が８．０×１０-5Ω・ｃｍ以下であれば、導電材料として、実用的に広く使用可能であるために好ましく、５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下であれば、より広い用途で使用可能であるため、より好ましい。一方、８．０×１０-5より高い場合は、その利用範囲が限定されるため、好ましくない。
○：５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下
△：５．０×１０-5Ω・ｃｍより高く、８．０×１０-5Ω・ｃｍ以下
×：８．０×１０-5より高い
【０１２９】
＜密着性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。
印刷面に、幅１ｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目をカッターで入れ、ニチバン製セロハンテープ（２５ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。
○：剥離無し（密着性良好）
△：マスの端がわずかに欠ける（密着性やや不良だが、実用上使用可能）
×：１マス以上の剥離が観察される（密着性不良）
【０１３０】
［他の基材に対する密着性の評価］
上記コロナ処理ＰＥＴフィルムの代わりに、ＩＴＯ積層フィルム（日東電工社製、Ｖ２７０Ｌ−ＴＥＭＰ、７５μｍ厚）、およびこのＩＴＯ積層フィルムの全面を塩酸でエッチングしてＩＴＯ層を除去して基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を露出させたものを用いた以外はＰＥＴフィルムの場合と同様にして、各実施例、各比較例の導電インキを用い、印刷物を得、同様にして常態（初期）の密着性を評価した。
【０１３１】
［屈曲性の評価］
上記厚コロナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電インキを用い、線幅３００μｍ、線間の幅２ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝３００μｍ／２０００μｍ）、長さ５０ｍｍの配線パターンを１０本、スクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの屈曲性評価用の導電性印刷物を得た。
１０本の配線パターンを中心にして、印刷領域の５ｍｍ外側を一周切り、６０ｍｍ×３１ｍｍの試験片を切り出した。５０ｍｍ長の１０本のパターン線端間の抵抗値を測定し、その平均値を初期の抵抗値とした。
次いで、前記試験片の長軸方向の印刷パターン中央部を山折に１８０度に折り曲げ、折り曲げ部分に２．０ｋｇの荷重を５秒間乗せ、その後、試験片をフラットに戻して折り曲げ部分に２．０ｋｇの荷重を５秒間乗せるという作業を２０回くり返した後、初期と同様に５０ｍｍ長の１０本のパターン線端間の抵抗値を測定し、平均値を求め、折り曲げ後の抵抗値とした。折り曲げ前後の抵抗値の上昇度合いを次の式で算出し、評価した。
抵抗値上昇度（倍）＝ ２０回折り曲げ後の抵抗値／折り曲げ前の抵抗値
○：１．５倍以下。折り曲げによる抵抗値変動幅が小さく、良好。
△：１．５倍より大きく２．５倍以下。折り曲げによる抵抗値変動はあるものの、回路としての実用性は保持されており、使用可能。
×：２．５倍より大きい。折り曲げによる抵抗値変動が大きく、配線としての使用範囲が著しく制限されるため、好ましくない。
【０１３２】
［反りの評価］
上記コロナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電インキを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ部をスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの反り評価用の導電性印刷物を得た。
次いで、上記ベタ部の５ｍｍ外側を一周切り、５５ｍｍ×５５ｍｍの反り評価用の試験片を切り出した。前記試験片を１８０℃、１時間加熱し、２５℃に戻した後、試験片を平坦な台に乗せ、台から浮き上がっている四隅の高さを測定し、その平均値を求め、以下の基準にて評価した。
○：反り高さ１０ｍｍ以下。熱による反りの影響が小さく、良好。
△：反り高さ１０ｍｍより大きく、２０ｍｍ以下。熱による反りの影響はあるものの、回路としての実用性は保持されており、使用可能。
×：反り高さ２０ｍｍより大きい。熱による反りの影響が大きく、配線としての使用範囲が著しく制限されるため、好ましくない。
【０１３３】
［耐溶剤性の評価］
抵抗値測定及び密着性評価の場合と同様にしてコロナ処理ＰＥＴフィルム上に設けた１５ｍｍ×３０ｍｍのパターン部分を、メチルエチルケトンを含浸させた綿棒で、２０回擦り、綿棒に付着した汚れ（銀ペースト成分）を目視で観察することで、耐溶剤性を評価した。
○：綿棒の汚れがほとんど無く、耐溶剤性は良好。
△：綿棒の汚れが若干観察されるが、回路としての実用性は保持されており、使用可能。
×：綿棒の汚れが著しく、配線が無くなる場合もあり、使用範囲が著しく制限されるため、好ましくない。
【０１３４】
［高速連続印刷時における、高精細印刷性及び平坦性の評価］
高精度スクリーン印刷装置（東海精機株式会社製ＳＥＲＩＡ）を用い、下記の条件にて、厚さ７５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、各実施例、各比較例の導電インキを、以下に示す３つのパターンを、２０枚連続印刷した後、１５０℃で３０分間、乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの導電性印刷物を得、５枚目と２０枚目の印刷物について、印刷状態を評価した。
【０１３５】
パターン１：線幅４０μｍ、線間の幅６０μｍ（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／６０μｍ）の微細配線パターン１００本
パターン２：線幅３００μｍ、線間の幅２ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝３００μｍ／２０００μｍ）、線長５０ｍｍの微細配線パターン１０本
パターン３：１５ｍｍ×３０ｍｍのベタ部を２面
【０１３６】
（スクリーン印刷条件）
・スクリーン：ステンレス版６５０メッシュ
・乳剤厚：１５μｍ
・スクリーン枠：６５０×５５０ｍｍ
・スキージ研磨角度：９０°（平スキージ）
・スキージアタック角度：７０°
・スキージ硬度：８０°
・スキージ速度：１００ｍｍ／秒
・スキージ印圧：１０ｋｇ
・クリアランス：３．５ｍｍ
【０１３７】
＜パターン１の微細配線の太り度合い＞
パターン１の微細配線部を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製ＶＨＸ−９００）を用いて拡大写真（倍率５００倍）を撮影した。撮影した拡大写真をニレコ社製小型汎用画像解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」を用いて印刷後の細線幅を読み取った。
具体的には、５枚目、２０枚目の印刷物について、それぞれ任意の細線８本を選択し、１本につき４６０箇所、８本合計で３６８０箇所の線幅を測定し、平均線幅、および、細線の太りの度合い「（平均線幅−４０μｍ）／４０μｍ（％）」を求めた。
◎：１０％未満。線幅の太りが認められず、細線印刷性は非常に良好。
○：１０％以上〜２０％未満。線幅の太りがほとんど認められず、細線印刷性は良好
△：２０％以上〜４０％未満。線幅の太りがやや認められるが、細線印刷性は実用上差し支えの無いレベル
×：４０％以上。線幅の太りが認められ、細線印刷性は不良
【０１３８】
＜パターン１の微細配線の形状＞
さらに、パターン１の微細配線部分の形状を下記の基準で評価した
○：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつき、にじみ、掠れを生じておらず、微細配線部分の境界線が明瞭で良好であった。
△：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつきが多少見られたが、にじみ、掠れを生じておらず、実用上差し支えの無いレベルであった。
×：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつきが見られ、にじみ、掠れがあり、境界線が不明瞭であった。
【０１３９】
＜パターン３（ベタ部）の印刷状態＞
パターン３のベタ部についても微細配線部同様、拡大写真（倍率５００倍）を撮影し、下記の基準で評価した。
○：全面で掠れを生じておらず、パタンエッジ部分の直線性が良好であって、その境界線が明瞭であった。
△：全面で掠れは生じていないが、パタンエッジ部分が蛇行または欠けが発生しているなど直線性にかけていた。実用上差し支えの無いレベルではあった。
×：全面で掠れが激しく、パタンエッジ部分の蛇行または欠けが発生し、実用上使用不可能であった。
【０１４０】
＜パターン２を用いた表面の平坦性（厚み高低差（凹凸））の評価＞
パターン２について、Ｚｙｇｏ株式会社製 非接触三次元表面形状・粗さ測定機「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２」を用い、印刷パターン表面のフィルム基材表面からの高さを、５０ｍｍ長の印刷パターン１本につき１０箇所、１０本合計で１００箇所ランダムに測定し、最高値と最低値との差（厚み高低差）求めた。
◎：高低差７μｍ以下。
厚み方向の平坦性に非常に優れており、積層する絶縁層の厚みをより薄くでき、幅広い用途に容易に適用可能なレベルであった。
○：高低差７μｍより大きく、１０μｍ以下。
厚み方向の平坦性に優れており、絶縁層の積層など、幅広い用途に適用可能なレベルであった。
△：高低差１０μｍより大きく、２０μｍ以下。
絶縁層など他の被膜を積層する場合、絶縁層をある程度厚くすれば、実用的に使用可能なレベルであった。
×：高低差２０μｍより大きい。
絶縁層など他の被膜を積層する場合、実用可能な厚さの絶縁層等では、導電性印刷パターンの一部が絶縁層等から突き抜けてしまうので、実用的に使用不可能なレベルであった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性インキ、およびその導電性インキを用いて得られる導電パターン付き積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、電磁波シールド用の薄膜形成手段あるいは導電回路の形成手段として、一般的に、エッチング法および印刷法が知られている。エッチング法とは、金属の表面や形状を、化学あるいは電気化学的に溶解除去し、その表面処理を含めた広義の加工技術の意である。エッチングは、化学加工の一種であり、主に金属膜に希望のパターン形状を得るために行われるが、一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要であるため、費用もかかり問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属材料等で形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決してより安価に導電回路を形成するために、導電性インキが注目を集めている。導電性インキを印刷することにより、容易に導電回路を形成できる。さらに電子部品の小型軽量化、生産性の向上、低コスト化の実現が期待できるので、導電性インキについての研究開発が精力的になされ、多くの提案がなされている（例えば、特許文献１〜１６）。
【０００４】
特許文献１には、溶剤吸収層を形成し、その上層に導電ペーストをスクリーン印刷する熱圧着接続部材の製造方法が記載されている。
特許文献２には、表面を粗面化した基材に対して、特定の平均粒径と最大粒径を持つ球状または粒状の金属粒子を含む導電インキを用い、印刷することにより高精細導電回路を形成する技術が開示されている。
特許文献３には、高精細なカラーフィルター等を形成するために、ＴＩ値（チキソインデックス、チキソ指数）を制御するスクリーン印刷用インキが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、タップ密度が２．５〜６ｇ／ｃｍ3の範囲内であり、かつ、平均粒径が０．０２〜１μｍの範囲である導電性粉体を６０〜９０重量％の範囲で含有し、有機成分を１０〜４０重量％の範囲で含有する平版オフセット印刷用途の導体インキが開示されている。
特許文献５には、平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銀めっきした銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及び密着性向上剤としてシラン系カップリング剤を導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含む有機溶媒中に分散させた導電性塗料が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献６には、ポリイミド基板に対して高い密着性を有し、耐折り曲げ性、耐溶剤性の良好な導電性ペーストを提供するために、アルミニウム化合物及びシランカップリング剤を１種又は２種以上含むバインダー樹脂を用いる導電性ペーストが開示されている。
【０００７】
特許文献７には、導電性、耐マイグレーション性及び高温多湿下で長時間電界を印加した後の導体の抵抗変化率に優れ、かつ銀色又は銀白色を呈し、基材がＰＥＴフィルムである場合にも基材の収縮・変形を惹起させない導電ペーストを提供するために、ＯＨ基を含む熱可塑性樹脂、鱗片状の複合導電粉、鱗片状の銀粉及び溶剤を含有する導電ペーストが開示されている。
【０００８】
また、特許文献８には、良好な導電性を付与できる導電ペーストを提供するために、扁平状導電紛、不定形状導電紛、熱可塑性合成樹脂及び溶剤を含む導電ペーストが開示されている。熱可塑性合成樹脂の例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等を使用することができることが開示されている。
さらに、特許文献９には、沸点が２００〜２５０℃ の溶剤に、エポキシ当量が５００を超えるとともに、分子量が１００００を超えるエポキシ樹脂を溶解するとともに、導電性フィラーを分散した導電ペーストが開示されている。
【０００９】
特許文献１０には、導電粉、ポリエステル樹脂及びイソシアネート化合物から成る、耐熱衝撃性や耐屈曲性を付与した導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献１１には、導電性金属粉末、ウレタン変性ポリエステル樹脂、及びブロックイソシアネートを含有する、耐屈曲性に優れた導電性ペーストが開示されている。
【００１０】
特許文献１２には、銀粉末と銀コート銅粉末を主成分とする導電性フィラーと、バインダー樹脂とを必須成分とし、銀コート銅粉末の含有量を導電性フィラー全体の１重量％〜４０重量％とする組成が提案されている。
特許文献１３には、導電フィラーと、エポキシ変性ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との複合樹脂からなるバインダーと、溶剤とから構成されるものが開示されている。
特許文献１４には、銅粉末と、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれた少なくもと１種の樹脂と、銅キレート化剤と、グリセリンとを特定の割合で含有する導電性ペーストが開示されている。
特許文献１５には、銅粉末又は銅合金粉の表面が部分的に銀で被覆された金属粉と、エポキシ樹脂とイミダゾールとを特定の割合で含有する導電性接着ペーストが開示されている。
特許文献１６には、Ｘ線回折法により特定される導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−６８９２４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／１０３３５２号
【特許文献３】特開２００３−２３８８７６号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４１０６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９６３９号公報
【特許文献６】特開２００６−３１００２２号公報
【特許文献７】特開２００３−６８１３９号公報
【特許文献８】特開２００３−３３１６４８号公報
【特許文献９】特開２００５−１８３３０１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０００８１号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１１８２８０号公報
【特許文献１２】特開２００７−２２７１５６号公報
【特許文献１３】特開２００３−６８１４１号公報
【特許文献１４】特開昭６２−１６０６０３号公報
【特許文献１５】特開２００９−２４５９３８号公報
【特許文献１６】特開２００５−２９３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、導電性インキに求められる特性、性能は厳しく、より優れた導電性インキが求められている。
【００１３】
導電性インキは、上記特許文献４のような高温焼成型と、低温処理型に分類することができる。高温焼成型は、導電パターンを形成する際に基材や電子部品に高温を加えるので、電子部品にダメージを与えたり、熱収縮などによる問題が生じたりしやすい。このため、近年においては、低温処理型の需要が急速に高まっている。
また、製品の歩留まり向上、製造コスト低減の観点から、製造工程の簡便化が求められている。このため、上記特許文献１のように溶剤吸収層を設ける工程や、上記特許文献２のように基材の粗面化工程を行う工程を経ずに印刷できる導電性インキが求められている。
【００１４】
また、近年においては、導電性インキの印刷の高精細化も求められている。例えば、導電回路パターンの高精細化に対応すべく、１００μｍ以下の幅のライン／スペース（１００μｍ以下／１００μｍ以下）（以下、「Ｌ／Ｓ」と略記する）の形成が可能なパターン性能が求められている。また、携帯電話、ゲーム機等の携帯端末の小型化、タッチスクリーンパネルの導入等により、導電回路パターンの高精細化は更に進んでおり、より微細な６０μｍ以下の幅のＬ／Ｓ（６０μｍ以下／６０μｍ以下）の形成が可能なパターン性能も求められている。
【００１５】
導電性インキの印刷方式には、特許文献４のような平版オフセット印刷法や、スクリーン印刷法などが知られている。このうち、スクリーン印刷法によれば、数μｍ以上の厚みの印刷パターンを確保することが可能である。一方、平版オフセット印刷法などの他の方法によれば、１〜２μｍ程度の厚みの印刷パターンを形成するのが限界となる。このため、スクリーン印刷法は、導電性回路等の導電パターンの低抵抗化を実現するために好適である。
【００１６】
しかしながら、スクリーン印刷法は、特許文献４にも記載されているように、本来、高精細な印刷精度が求められる用途・分野には不向きではあるという問題がある。これは、スクリーン印刷法は、スクリーン刷版上にスクリーン印刷インキを盛り、スキージ等で押圧しながら、スクリーン刷版の開口部の網目を通して印刷インキを印刷する方法であることによる。つまり、スクリーン印刷法は、スキージ等で押圧することでスクリーン刷版を撓ませ、印刷する方法であることによる。このため、スクリーン印刷法によって、例えば、１００μｍ以下のＬ／Ｓの配線パターンを形成しようとしても、目標とする線幅よりも印刷物の線幅が大きくなるのが実情である。その結果、隣り合う配線同士が接近したり、接触したりするという問題や、配線のエッジ部が滲んで境界線が不明瞭になる等の問題が生じてしまう。
【００１７】
このような問題が生じる理由は、一般的な印刷インキに比して導電性インキに含有される導電性粒子の比重が大きく、かつその含有量が極めて多いためである。導電性インキをスクリーン版の開口部から通過させ、基材に転移後、乾燥・固化するまでの間に、導電性粒子自身の重量等によって、印刷領域よりも外側にはみ出すように流れて広がり易い。かかる問題は、Ｌ／Ｓの配線パターンが１００μｍ以下に相当する高精細なパターンにおいて特に顕著となる。
【００１８】
また、高精細な導電パターン（回路パターン）を印刷するためには、微細なスクリーンメッシュを使用する必要がある。微細なスクリーンメッシュを使用するためには、できるだけ粒径の小さい導電性粒子を使用することが好ましい。しかし、粒径の小さい導電性粒子は、粒径の大きいものに比して、印刷後の乾燥・固化中の導電性インキに含まれる溶剤やバインダー樹脂の動きに乗って流動しやすい。このため、印刷領域より外側にはみ出す、線幅の「太り」現象がより生じ易くなる。
【００１９】
また、近年において携帯電話、ゲーム機等の携帯端末、パーソナルコンピュター等に多く使用されているタッチスクリーンパネルに使用される導電回路パターンに要求される項目としては、前述の水平方向における高精細性のみならず、厚さ方向での平坦性も挙げられる。タッチスクリーンパネルの方式には各種あり、光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、静電容量方式、圧電方式等が挙げられる。これらのうち、構造の単純さ等から抵抗膜方式が最も多く用いられている。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電膜が形成された二枚の透明導電基板がおよそ１０〜１５０μｍの間隔を開けて対向配置されている。指、ペン等でタッチした部分において、両透明電極基板が接触してスイッチとして作動し、ディスプレイ画面上のメニューの選択、手書き文字の入力等を行うことが出来る。
【００２０】
抵抗膜方式のタッチスクリーンパネルの構造を更に詳細に説明する。
例えば、透明なプラスチックフィルム上に錫をドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）によりプラスチックフィルムが部分的に露出するように透明導電膜が設けられ、このプラスチックフィルム及び透明導電膜の上に導電性インキを用いて導電性回路（導電パターンともいう）が形成される。そして、導電性回路の上に絶縁層が形成され、透明導電性基板となる。次いで、透明導電膜同士が直に接触ないような間隔を開け、向かい合うような状態で、２枚の透明導電性基板が、両面粘着剤で貼り合わされる。
【００２１】
しかしながら、水平方向における高精細性が良好でも、厚さ方向で導電性回路に凹凸があると、導電性回路の上に設けられる絶縁層から導電性回路の凸部が突出するおそれがある。厚さ方向で導電性回路の凸部が絶縁層から突出すると、突出部分回路が酸化するなど、製品性能が著しく劣化しやすくなり、製品の歩留まりの低下、製造コスト高に直結する。導電性回路の絶縁層からの突出を回避するためには、絶縁層を十分厚くする方法があるが、「薄型化」という時代の要請に逆行する。従って、導電性回路には厚さ方向の平坦性（平滑性）が求められる。
しかも、生産性向上の観点から、水平方向での高精細性及び厚さ方向の平坦性に優れる導電性回路を、高速印刷で生産することが求められている。
【００２２】
さらにプラスチックフィルムという基材の特性を活かし、長尺（ｗｅｂ）状の中間製品や製品の巻き取り、巻き出し等の製造工程がタッチスクリーンパネルの製造に導入されることがある、従って、導電性回路には屈曲性（柔軟性）も求められる。
【００２３】
また、タッチスクリーンパネルには、高温環境下、高温高湿環境下、ヒートサイクル試験等、種々の条件での耐久性が求められる。
例えば、カーナビ等に用いられる車載用のタッチパネルは、寒冷地で使用されることも酷暑の中で使用されることもある。また、携帯電話に使用されるタッチパネルは、浴室等の高温高湿環境下で使用されることがある。
従って、導電性回路には、種々の条件での耐久性、具体的には種々の条件での抵抗値安定性、密着性維持等が求められる。特許文献１０、１１に開示されるようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂とする場合、ポリエステル樹脂が加水分解されやすく、各種耐久性試験により導電性回路の抵抗値が低下したり、密着性が悪化したりする。
また、導電性回路を設けることによってプラスチックフィルムが反ると、積層印刷時の位置精度や、組み立て時の後工程における作業性の低下につながり、また、回路自信も密着性を損ない易く、抵抗値も不安定になり易いので、導電性回路を設けてもプラスチックフィルムができるだけ反らないことも望まれる。
【００２４】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、いわゆる高温焼成型ではなく、低温処理型の導電性インキであって、かつ、高速のスクリーン印刷によって、水平方向おいて高精細な、且つ厚さ方向において平坦な、屈曲性に優れ、反りが少なく、耐久性に優れる導電性パターンを連続して形成することが可能であり、さらに、特殊な製造工程を必須とせず、かつ、抵抗値安定性に優れた導電性インキと、それを用いた導電パターン付き積層体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、タップ密度の異なる２種類の導電性粒子を特定の割合で含有すると共に、いわゆるバインダー樹脂として特定のビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル系エラストマーを特定の割合で併用し、さらに特定量の金属キレート及び硬化剤を含有することにより、上記目的を達成した。
即ち、本発明は、タップ密度が４．５〜７（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ１）と、タップ密度が０．５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ２）とを、０．２５≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦４（重量比）の割合で含有し、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と、ガラス転移温度が−５０〜２５℃、ムーニー粘度が１０〜９０のアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを、９≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．１（重量比）の割合で含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、金属キレート（Ｃ）を０．２〜２０重量部含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の有する水酸基又はエポキシ基の少なくともいずれか一方と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を１〜４０重量部含有し、
有機溶剤を除く成分の合計１００重量％中、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が５５〜９７．５重量％である、導電性インキに関する。
【００２６】
前記発明において、前記導電性粒子（Ａ１）及び（Ａ２）は、銀ないし銀メッキ粉であることが好ましい。
前記発明において、前記金属キレート（Ｃ）は、アルミニウムキレート、チタンキレート及びジルコニウムキレートからなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、アルミニウムキレートであることがより好ましい。アルミニウムキレート（Ｃ）は、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基およびエチルアセトアセテート基からなる群より選ばれる基を有することが好ましい。
前記発明において、前記硬化剤（Ｄ）は、イソシアネート化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物及び有機酸ヒドラジド化合物からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記発明の導電性インキは、スクリーン印刷用であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明は、
基材と、前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、前記発明のいずれかに記載の導電性インキにより形成されている導電パターン付き積層体に関する。
【００２９】
前記発明の導電パターン付き積層体は、さらに前記導電パターンを被覆するように積層された絶縁層をさらに具備することが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明は、基材上に所望のパターン形状の導電パターンをスクリーン印刷により形成する工程を備え、
前記導電パターンが、前記発明のいずれかに記載の導電性インキを用いる導電パターン付き積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の導電性インキにより、高速のスクリーン印刷によって、水平方向おいて高精細な、且つ厚さ方向において平坦な、屈曲性に優れ、反りが少なく、耐久性に優れる導電性パターンを連続して形成することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
導電性粒子（Ａ１）及び（Ａ２）
本発明の導電性インキは、前記したようにタップ密度の相違する導電性粒子（Ａ１）と（Ａ２）とを特定の割合で含有する。
【００３３】
導電性粒子（Ａ１）
導電性粒子（Ａ１）は、タップ密度が４．５〜７（ｇ／ｃｍ3）であり、好ましくは５〜６．５（ｇ／ｃｍ3）である。
導電性粒子（Ａ１）のタップ密度が４．５（ｇ／ｃｍ3）より小さい場合、得られるインキの導電性が低下しやすくなり、導電性と微細印刷性との両立が困難になる。一方、導電性粒子（Ａ１）のタップ密度が７（ｇ／ｃｍ3）より大きい場合、後述する導電性粒子（Ａ２）との密度差が大きすぎて、後述するエポキシ樹脂（Ａ１）及びアクリル系エラストマー（Ａ２）に均一に分散されにくくなり、結果的に得られるインキ中に導電性粒子由来の粗大粒子が残存し、粘弾性挙動や印刷適性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３４】
また、導電性粒子（Ａ１）は、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍである。
導電性粒子（Ａ１）のＤ５０粒子径が０．１μｍ未満の場合、粒子同士の接点の数が増え、粒子間で発生する接触抵抗の影響が大きくなるために、得られるインキの導電性が低下しやすくなる。一方、３μｍより大きい場合、所望の微細印刷性が得られ難い。
【００３５】
導電性粒子（Ａ１）は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３（ｍ2／ｇ）であることが好ましく、０．５〜２（ｍ2／ｇ）であることがより好ましく、０．７〜１．５（ｍ2／ｇ）であることがさらに好ましい。
導電性粒子（Ａ１）のＢＥＴ比表面積が０．１（ｍ2／ｇ）未満の場合、所望の微細印刷性が得られ難く、３（ｍ2／ｇ）より大きい場合、所望の導電性が得られ難い。
【００３６】
さらに、導電性粒子（Ａ１）は、アスペクト比が１〜４であることが好ましく、１〜３．５であることがより好ましい。
導電性インキにおける導電性粒子のアスペクト比は、その値が大きいほど粒子が平面方向に配列しやすいため、形成された膜の導電性が向上する傾向にある。しかし、その値が大きすぎる場合は、スクリーン版に目詰まりが発生したり、スクリーン印刷できたとしても、導電性回路の形状が著しく乱れたりする。つまり、導電性粒子（Ａ１）のアスペクト比が４．０より大きい場合、微細印刷性が著しく劣化し、本願のスクリーン印刷による微細配線形成に用いるには困難である。
【００３７】
導電性粒子（Ａ２）
導電性粒子（Ａ２）は、タップ密度が０．５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）であり、好ましくは１〜３（ｇ／ｃｍ3）である。
導電性粒子（Ａ２）のタップ密度が０．５（ｇ／ｃｍ3）より小さい場合、前述の導電性粒子（Ａ１）との密度差が大きすぎて、後述するエポキシ樹脂（Ａ１）及びアクリル系エラストマー（Ａ２）に均一に分散されにくくなり、結果的に得られるインキ中に導電性粒子由来の粗大粒子が残存し、粘弾性挙動や印刷適性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、導電性粒子（Ａ２）のタップ密度が３．５（ｇ／ｃｍ3）より大きい場合、得られるインキの微細印刷性が低下し、導電性と微細印刷性との両立が困難になる。
【００３８】
また、導電性粒子（Ａ２）のＤ５０粒子径は、導電性粒子（Ａ１）の場合と同様の理由により、０．１〜３μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍである。
【００３９】
導電性粒子（Ａ２）は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３．５（ｍ2／ｇ）であることが好ましく、０．８〜３．５（ｍ2／ｇ）であることがより好ましく、１．５〜３（ｍ2／ｇ）であることがさらに好ましい。
導電性粒子（Ａ１）のＢＥＴ比表面積が０．５（ｍ2／ｇ）未満の場合、所望の微細印刷性が得られ難く、３．５（ｍ2／ｇ）より大きい場合、所望の導電性が得られ難い。
【００４０】
さらに、導電性粒子（Ａ２）のアスペクト比は、導電性粒子（Ａ１）の場合と同様の理由により、１〜４であることが好ましく、１〜３．５であることがより好ましい。
【００４１】
前記の導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）としては、例えば、金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、おとびカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらの導電性粒子のなかでも、導電性や安定性、酸化による抵抗率の上昇が少ない等の理由で、銀または銀メッキ粉を用いることが好ましい。
【００４２】
これら導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）の形状は、上記特性を満たしていれば特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状等を適宜用いることができる。高精細パターンの印刷性の観点や導体パターンの基材への密着性の観点から、粒径の小さな球状のものや、凝集状のものであっても、凝集体として比較的小さいものが好ましい。
【００４３】
タップ密度の相違する導電性粒子（Ａ１）と（Ａ２）とを特定の割合で併用することは、高速印刷時の高精細性と平坦性、高導電性の確保にとって重要である。
即ち、本発明において、導電性粒子（Ａ１）と導電性粒子（Ｂ１）の配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、０．２５≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦４であり、好ましくは０．３３≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦３である。
［（Ａ１）／（Ａ２）］が０．２５より小さかったり、導電性粒子（Ａ２）のみを用いたりすると、導電性回路の導電性及び平坦性が劣る。一方、［（Ａ１）／（Ａ２）］が４より大きかったり、導電性粒子（Ａ１）のみを用いたりすると、導電性回路の高精細さが劣り、ヒートサイクル試験によって密着性が著しく悪化したりする。
【００４４】
さらに、本発明の導電性インキは、導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）の含有量が重要である。
本発明の導電性インキは、有機溶剤を除く成分の合計１００重量％中、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が５５〜９７．５重量％であり、６０〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９３重量％であることがより好ましい。導電性粒子が５５重量％未満では導電性が十分ではなく、９７．５重量％を越えると、導電性粒子にとって結着成分として機能するバインダー樹脂が少なくなり、導電性インキの基材への密着性、塗膜の機械強度が低下する恐れがあり、好ましくない。
なお、「有機溶剤を除く成分」とは、おおまかには導電性粒子（Ａ１）、（Ａ２）、後述するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）、アクリル系エラストマー（Ｂ２）、金属キレート（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）ということができる。
【００４５】
以下、タップ密度、Ｄ５０粒子径、ＢＥＴ比表面積、アスペクト比について説明する。
＜タップ密度＞
タップ密度とは、一定容器中に一定量の粉体を上下に加振しながら入れた後の体積当たりの重量をいう。一般的には、この値が大きいほど粒子の充填密度が大きく、導電性粒子の場合、粒子同士の接触点が増えるため、良好な導電性を得ることができる。反面、タップ密度が大きすぎると、粒子同士の接触過多により、接触抵抗の影響が大きくなって導電性が低下したり、導電性インキとしての流動性が阻害されたり、形成した導電性回路の耐折り曲げ性が悪化したり、形成した導電性回路にクラックが発生したりし易くなる。
なお、本発明のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。
具体的には、目盛り付きガラス容器（容量１００ｍｌ）に、導電性粒子（粉体量１００ｇ）を採取し、所定のタッチング装置にてタップストローク３ｍｍ、タップ回数１００回／分の条件にてタップした。
【００４６】
＜Ｄ５０粒子径＞
本発明において、導電性粒子のＤ５０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度５０％の値を「Ｄ５０粒子径」とした。
【００４７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積とは、不活性気体の低温低湿物理吸着を利用し、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求めた値である。
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブII」を用いて測定した表面積より、以下の計算式により算出した値を比表面積と定義
し、記載した。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝ 表面積（ｍ2） ／ 粉末質量（ｇ）
【００４８】
＜アスペクト比＞
任意のバインダー樹脂に導電性粒子を分散してなる導電性インキをガラス板の上に適量を印刷し、乾燥ないし硬化反応が終了するのに必要な熱量を加え、導電性インキの固化した物ないし硬化物を得、その硬化物等の断面をＳＥＭ観察し、３０個以上無作為に選択した粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さとを測定した。各粒子の長軸方向の長さを短軸方向の長さで除した値の、３０個以上の平均値を求め、アスペクト比とした。
【００４９】
バインダー樹脂
本発明の導電性インキは、いわゆるバインダー樹脂として特定のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを特定の割合で併用する。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）と特定量の範囲で併用することで、転移後の導電パターンのダレ・太りと、ポリエステルフィルムなどの柔軟なフィルム基材への密着性と、良好な版離れという、それぞれ相反する性質を制御し、スクリーン版のパターンに対し微細線及び比較的大きな面積部分の正確な印刷性を確保し、厚さ方向の平坦性も確保できる。また、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の他樹脂を用いて作成した導電性インキに比べ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）と特定量の範囲で併用することで、より抵抗値が低い導電性回路を形成できる。
【００５０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）
本発明でいうエポキシ樹脂とは、分子内に２つのフェノール性水酸基を有するビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを所定の分子量まで縮合させてなるジグリシジルエーテルや、前記ビスフェノール類と前記ジグリシジルエーテルとを所定の分子量まで縮合させたりしてなるエポキシ樹脂を示す。
【００５１】
分子内に２つのフェノール性水酸基を有するビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＩＢＴＤ、ビスフェノールＣＰ、ビスフェノールＢＡ、ビスフェノールＩＯＴＤ、ビスフェノールＤＥＤ、ビスフェノールＰＲＤ、ビスフェノールＩＰＴＤ、ビスフェノールＤＥＫ、ビスフェノールＭＺ、ビスフェノールＯＴ、ビスフェノールＮＯ、ビスフェノールＤＥ、ビスフェノールＩＰＺ、ビスフェノールＤＥ、ビスフェノールＦＬ、ビスフェノールＬＡＤ、ビスフェノールＰＥＤ、ビスフェノールＤＰ、ビスフェノールｎＢＺ、ビスフェノールＦＢＡ、ビスフェノールＭＰＫ、ビスフェノールＴＣＤ、ビスフェノール３ＭＺ、ビスフェノールＺ４Ｓが挙げられる。
【００５２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、フェノキシ樹脂として市販されるものを使用することもでき、常法、例えば特開平０７−１０９３３１号公報、特開平１０−７７３２９号公報、特開平１１−１４７９３０号公報、特開２００６−３６８０１号公報等に記載されるように、アルカリ触媒の種類と量、用いる有機溶剤の種類と量、反応温度と時間等を適宜調整してなるものを用いることもできる。
本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば三菱化学株式会社製「ｊＥＲシリーズ」、新日鐵化学株式会社製「エポトートシリーズ」、「フェノトートシリーズ」、ナガセケムテックス株式会社製「デナコールシリーズ」、などを用いることができ、これらは単独で使用、あるいは複数を併用してもよい。
【００５３】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ基及び水酸基を有し、ポリスチレン換算の重量均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１００，０００であることが重要であり、好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。エポキシ樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合、後述するような金属キレートを適量用いても、スクリーン印刷による微細配線形成のための十分な貯蔵弾性率Ｇ’が得られず、一方、１００，０００より大きい場合、溶剤への溶解性が極端に悪化したり、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎたりして、スクリーン印刷が不可能となる。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した樹脂を、ゲルカラムとして昭和電工株式会社製「ＬＦ−６０４」（迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続した、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィー）「ＨＰＬＣ−８０２０」を用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定したデータを、ポリスチレン換算で算出した値をいう。
【００５４】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、水酸基価２〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが重要であり、好ましくは水酸基価５０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、より好ましくは８０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
ここで、水酸基は、後述するように金属キレート（Ｃ）のアルコキシ基とアルコール交換反応し、スクリーン印刷法における高精細パターンの印刷性に貯蔵弾性率Ｇ’等の必要なレオロジー特性を付与させるための官能基として必要である。また、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を用いる場合、金属キレートのアルコキシド基との反応に使用した後のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）の余剰の水酸基は、前記硬化剤（Ｄ）と反応することとなる。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）の水酸基価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さい場合、金属キレート（Ｃ）を用いてもスクリーン印刷法による微細描画形成に必要な貯蔵弾性率Ｇ’が得られず、一方、水酸基価が３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎて、スクリーン印刷が不可能となったり、硬化物のＴｇが上昇し、硬化後の塗膜に反りが発生するなどの問題が生じやすい。
【００５５】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量（以下、ＥＰＷともいう）が３，０００〜１００，０００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましく、４，０００〜５０，０００（ｇ／ｅｑ）であることがより好ましい。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）中のエポキシ基は、熱により重合し、あるいは、後述の硬化剤（Ｄ）や硬化促進剤と、直接的又は間接的に反応することで、得られる導電性インキの硬化塗膜の機械的強度、密着性等の物性向上に寄与する。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量が１００，０００（ｇ／ｅｑ）より大きい場合、エポキシ基の量が少なすぎて、物性向上の影響が見られない。
一方、エポキシ当量が３，０００（ｇ／ｅｑ）より小さい場合、反応点が増え過ぎて、反応による硬化収縮や、弾性率、Ｔｇの上昇が激しくなり、硬化後の塗膜に反りやクラックが発生するなどの問題が生じやすい。
【００５６】
また、本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましい。
Ｔｇが４０℃より低い場合は、導電性インキの硬化被膜の耐熱性が悪化するおそれがあり、Ｔｇが１５０℃より高い場合は、硬化被膜の柔軟性が著しく損なわれるおそれがある。
なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）のＴｇは、乾燥状態の樹脂（粉末または液滴または切片）を、示差熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／分にて−５０℃〜３００℃の条件で測定し、熱量カーブの変曲点により確定した。
【００５７】
また、本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、４０％ＭＥＫ溶液とした場合に、ガードナーホルト法にて２５℃で測定した粘度が、Ｔ〜Ｚ１０であることが好ましく、Ｖ〜Ｚ５であることがより好ましい。
４０％ＭＥＫ溶液粘度が、Ｔより低いということは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量が小さく、そのようなビスフェノール型エポキシ樹脂を用いても導電性インキに充分な貯蔵弾性率Ｇ’を付与することができず、導電性回路が太り易い。一方、４０％ＭＥＫ溶液粘度が、Ｚ１０より高いということは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量が大きく、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎ、導電性回路にカスレが生じ易い。
【００５８】
アクリル系エラストマー（Ｂ２）
本発明で言う、アクリル系エラストマー（Ｂ２）とは、アクリル酸エステルの重合又はそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、主成分としてエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、などが用いられ、必要に応じてビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基等を有する反応性モノマーや、一分子内に２つ以上の重合性基を有する多官能モノマーが少量共重合されるものを言う。主に乳化重合で作られるため、分子量が大きく、通常の溶剤重合や塊状重合で得られる一般的なアクリル樹脂とは異なり、Ｔｇを超えた温度領域にて高い貯蔵弾性率を示すものである。
【００５９】
本発明で用いられるアクリル系エラストマー（Ｂ２）は、Ｔｇが−５０〜２５℃のものが好ましく、より好ましくは−４０〜１５℃である。
Ｔｇが−５０℃より低いアクリル系エラストマーを用いると、形成される導電パターンの耐熱性が著しく悪化し、Ｔｇが２５℃より高いものを用いると、得られる導電性パターンの折り曲げ性や、熱処理後の反りが著しく悪化する。
なお、アクリル系エラストマー（Ｂ２）のＴｇは、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と同様にして求めた。
【００６０】
本発明で用いられるアクリル系エラストマー（Ｂ２）のムーニー粘度は、１０〜９０（ＭＬ（１＋４）１００℃）であり、好ましくは２０〜６０（ＭＬ（１＋４）１００℃）である。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度計を用い、１００℃にて予備加熱１分、２ｒｐｍで回転し４分経過後の粘度である。
【００６１】
ムーニー粘度が１０（ＭＬ（１＋４）１００℃）より低いアクリル系エラストマーを用いた場合、得られる導電性インキの微細印刷性、印刷物の平坦性が悪化しやすくなり、９０（ＭＬ（１＋４）１００℃）より高い場合、得られる導電性インキから形成される導電性回路の密着性、折り曲げ性が悪化しやすくなる。
アクリル系エラストマーのムーニー粘度は、高分子同士の絡み合いや架橋、層分離構造形成等により、それぞれ分子量、架橋度、層分離状態を制御することで変化させることができ、例えば、エマルジョン法による超高分子量ポリマーの合成、二官能以上のモノマーの共重合、ホモポリマーのＴｇが著しく異なるモノマー同士の重合など、合成条件により制御することができる。
【００６２】
本発明におけるアクリル系エラストマー（Ｂ２）としては、例えば日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＡＲシリーズ」、ＪＳＲ株式会社製「ＡＲＥＸシリーズ」、株式会社クラレ製「クラリティーシリーズ」、デュポンパフォーマンスエラストマー社製「ベイマックシリーズ」、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製「ＥＵＲＯＰＲＥＮＥシリーズ」などを用いることができ、これらは単独で使用、あるいは複数を併用してもよい。
【００６３】
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを併用するに当たり、両者の重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、９≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．１であることが重要であり、好ましくは４≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．４である。
［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が９より大きい場合、即ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）が大過量の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と金属キレート（Ｃ）との組合せによる導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’の大きさが顕著となり、導電性回路の屈曲性が悪くなり、反りも著しく大きくなる。導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’が大きくなると、乾燥・硬化前の導電性インキがプラスチックフィルム等の被印刷基材に強固に密着する（食いつく）。そのため、印刷時にスクリーン版がプラスチックフィルム等の被印刷基材に強く引き寄せられ、導電性インキの滑らかな転移が妨げられる、いわゆる版離れが悪いという現象が生じる。版離れが悪いと、厚さ方向の平坦性が損なわれると共に、比較的大きな面積の印刷部のエッジ部が荒れる。
一方、［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が０．１より小さい場合、即ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）の極めて少量だと、抵抗値が大きくなるばかりでなく、高精細印刷性が確保できない。
【００６４】
金属キレート（Ｃ）
本発明において、金属キレート（Ｃ）は、導電性インキに使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）中の水酸基と反応し、スクリーン印刷法における微細印刷性に必要なレオロジー特性を付与できる。前記反応は、エポキシ樹脂（Ｂ１）中の水酸基とのアルコール交換反応と考えられる。
かかる金属キレート（Ｃ）としては、金属アルコシドとβ−ジケトンやケトエステル（アセト酢酸エチル等）等のキレート化剤と反応したキレート化合物であり、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタンキレート等が挙げられ、コスト、入手のし易さ等からアルミニウムキレートが好適に用いられる。
【００６５】
金属キレート（Ｃ）のうち本発明に用いられるアルミニウムキレートとしては、分子量が４２０以下のものであることが好ましく、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体が好ましい。アセチルアセトネート錯体は、アセチルアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ（ＣＨ3）や、メチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3や、エチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5等を有する。本発明に用いられるアルミニウムキレートとしては、これらの基を１分子中に１〜３個有するものが好ましく、アセチルアセトネート基を１〜３個有するか、エチルアセトアセテート基を１〜３個有するアルミニウムキレートがより好ましい。
分子量が４２０より大きいアルミニウムキレートや、１分子中にアセチルアセトネート基を４個以上有するアルミニウムキレートや、エチルアセトアセテート基を４個以上有するアルミニウムキレートや、更に長鎖のアルキル基を有するアルミニウムキレートは導電性粒子との濡れが阻害されてしまい、抵抗率が上昇する恐れがある。
アルミニウムキレートの代表的なものとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００６６】
金属キレート（Ｃ）のうち本発明に用いられるジルコニウムキレートとしては分子量が３５０以上１,０００以下のものが好ましい。更に、ジルコニウムキレートとしては、アセチルアセトネート錯体で、その１分子中にアセチルアセトネート基を１〜４個含み、エチルアセトアセテート基を０〜２個を含むジルコニウムキレートがより好ましい。分子量が３５０未満のジルコニウムキレートは導電性インキの分散状態が不安定になり、抵抗率が上昇する恐れがある。
ジルコニウムキレートの代表的なものとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００６７】
金属キレート（Ｃ）のうち本発明に用いられるチタンキレートとしては分子量が２５０以上１，５００以下のものが好ましい。更に、（ＨＯＲ１Ｏ）2Ｔｉ（ＯＲ２）2あるいは（Ｈ2ＮＲ１Ｏ）2Ｔｉ（ＯＲ２）2で表すことができるようなチタンキレートおよびアルコキシチタンである。ここで、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基である。例えば、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。分子量が２５０未満のジルコニウムキレートは導電インキの分散状態が不安定になり、抵抗率が上昇する恐れがある。
【００６８】
本発明に用いられる金属キレート（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、０．２〜２０重量部含有することが好ましく、３〜１５重量部含有することがより好ましい。
金属キレート（Ｃ）が０．２重量部未満では、スクリーン印刷法における微細印刷性に必要な弾性的性質の付与効果が小さく、２０重量部を越えると、導電性インキの弾性的性質の付与が大きくなりすぎ、スクリーン印刷が出来なくなるとともに、インキの導電性が悪化する恐れがある。
【００６９】
これまで、スクリーン印刷法における印刷精度は、粘度とチキソトロピー性を制御することによって向上できるとする考え方が一般的であり、チキソトロピー性はＴＩ値（チキソインデックス、ＴＩ値）によって評価していた。
しかし、流動（粘性流動）と弾性的な性質（弾性変形）とを併せ持つ性質（粘弾性）を有する印刷インキの印刷時の挙動を、粘度とＴＩ値で把握、評価することは不十分であった。
そこで、本発明では、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）に対し、特定量の金属キレート（Ｃ）を用いることによって、粘性的性質（粘度）に大きな影響を与えずに、弾性的性質（貯蔵弾性率Ｇ’）を制御し、高精細な印刷を可能とした。
【００７０】
本発明の導電性インキは、弾性的性質において、２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（Ｐａ）にて、貯蔵弾性率Ｇ’が１，０００〜５万（Ｐａ）であること、及び損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、ｔａｎδが１以下であることが、高精細パターンの印刷性を付与するために好適である。
２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（Ｐａ）における貯蔵弾性率Ｇ’が１，０００Ｐａ未満では弾性が弱く、スクリーンの開口部をインキが通過し、基材に転移した後、所定のパターンの形状を維持することが難しくなり、パターン太りや蛇行が発生し、高精細なパターンの印刷性に劣る。
一方、導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’が５万Ｐａを超えると弾性が強くなりすぎ、スクリーン刷版上にてインキがローリングできず、またスクリーンに設けられた所定のパターンに充填しづらくなるために、パターンのカスレやカケが発生し、スクリーン印刷ができない。
貯蔵弾性率Ｇ’は、１，０００〜２５，０００であることが好ましく、６，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
また、導電性インキのｔａｎδが１を超えると、弾性的性質が少なくなりパターン太りや蛇行が発生しやすくなり、高精細なパターン印刷性に劣る傾向がある。
導電性インキの粘弾性挙動評価は各方法があるが、正弦振動の周波数を固定し、振動応力を変化させた測定方法が、導電性インキ等の分散系の動的粘弾性を測定する場合には好ましい。
【００７１】
硬化剤（Ｄ）
本発明の導電性インキは硬化剤（Ｄ）を含有することにより、硬化後の被膜の耐熱性や、高温高湿環境下での抵抗値、密着性の劣化を、更に抑制することができる。
かかる硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ基や水酸基と反応し得るものが用いられ、エポキシ基と反応するものが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物、有機酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。
例えば、エポキシ樹脂の水酸基と反応させる場合は、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させる場合は、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物、有機酸ヒドラジド化合物を硬化剤として用いることができる。
【００７２】
硬化剤（Ｄ）として用い得るイソシアネート化合物としては、非ブロック化イソシアネート、ブロック化イソシアネート等を挙げることができる。
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、またはこれらのブロック体であるブロック化イソシアネートを使用でき、これらは単種および２種以上を使用してもよい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーなどが挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。ブロック化イソシアネートとしては、ポリイソシアネートがε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、活性メチレン化合物等でブロックされた従来公知のものを使用することができる。
【００７３】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンゼンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ｍ−キシレンジアミン等の脂環族アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルソルフォン等の芳香族アミン等が挙げられる。また、これらアミンを変性した、アミンアダクト類、ケチミン類や、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成する、分子中に反応性の一級アミンと二級アミンを有するポリアミド樹脂等も挙げられる。
【００７４】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうち酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水メチルナジック酸等が挙げられる。
【００７５】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちメルカプト化合物としては、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７６】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化剤が挙げられる。
【００７７】
本発明の導電インキに用いられる硬化剤（Ｄ）のうちジシアンジアミド化合物としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、使用する硬化剤（Ｄ）としては、反応性および硬化後の塗膜の耐性の観点から、イミダゾール化合物やジシアンジアミド化合物がより好ましい。また、これら硬化剤は、単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００７９】
本発明の導電性インキは、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１．０〜４０重量部含有することが好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。
硬化剤（Ｄ）が１．０重量部より少ない場合、印刷物に十分な密着性、耐熱性等を付与することができず、４０重量部を超えると、未反応の硬化剤が導電性インキに残りやすくなり、同様に十分な密着性、耐熱性等を付与することが難しい。
【００８０】
本発明の導電性インキには、硬化剤の熱硬化を促進する硬化促進剤等を含有させることができる。
係る硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の水酸基とイソシアネート化合物との反応においては、有機錫化合物、アミン化合物等を用いることができる。有機錫化合物としては、例えばスタナスオクタエート（ＳＯ）、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等が挙げられる。アミン化合物としては、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−エチルモルフォリン（ＮＥＭ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等が挙げられる。
【００８１】
また、エポキシ樹脂のエポキシ基と前述した硬化剤との反応においての硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレアなどのジアルキルウレア類等が挙げられる。３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等を挙げることができる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等を挙げることができる。ミダゾール化合物としては、前述の硬化剤で挙げられたイミダゾール化合物を挙げることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤を挙げることができる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の導電性インキは、各種溶剤で溶解、希釈する事ができ、固形分として５０〜９０重量％となる範囲で使用することが好ましい。
固形分が５０％より低い場合、スクリーン印刷法による微細配線描画に必要な貯蔵弾性率が得られ難くなり、一方、固形分が９０％より高い場合、印刷時のカスレや断線等の描画不良の原因となる。
希釈用の溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択する事ができる。
例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等の１種または２種以上を混合して用いる事ができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明の導電性インキは、必要に応じて分散剤、耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等を添加することができる。
【００８４】
本発明の導電性インキは、導電性粒子、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アクリル系エラストマー、金属キレート、硬化剤及び溶剤等を、所望の割合で配合してディスパー等にて混合後、必要に応じて３本ロール等にて混合分散させることにより得ることができる。全成分を配合した後に混合したり混合分散したりして導電性インキを得ることもできるし、いくつかの成分を混合したり混合分散したりした後、各成分が所望の割合となるように混合して、導電性インキを得ることもできる。
例えば、２種類の導電性粒子、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アクリル系エラストマー、金属キレート及び溶剤等を混合したり混合分散したりした後、硬化剤を加え、導電性インキを得ることができる。
あるいは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はアクリル系エラストマーの少なくとも何れか一方と溶剤を含有する樹脂溶液を得た後、２種類の導電性粒子をそれぞれ別々に前記の樹脂溶液に分散し、次いで２種類の導電性粒子分散体を混合することもできる。２種類の導電性粒子を別々に分散する場合、金属キレートや硬化剤は、それぞれの分散時に配合しておくこともできるし、一方の分散時に配合しておくこともできるし、２種類の導電性粒子分散体を混合する際に配合することもできるし、２種類の導電性粒子分散体を混合した後に配合することもできる。
本発明の導電性インキは、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びアクリル系エラストマー、硬化剤、溶剤を含有する樹脂溶液を得た後、２種類の導電性粒子をそれぞれ別々に前記の樹脂溶液に分散し、次いで金属キレートを混合したものを分散し、次いで２種類の導電性粒子分散体を混合して得ることが好ましい。２種類の導電性粒子をそれぞれ別々に分散する方法で得られた導電性インキは、他の方法、例えば全成分を一度に配合し分散して得られた導電性インキよりもさらに高精細で厚み高低差もさらに小さい導電パターン、即ちシャープで細く平坦な導電パターンを形成することができる。
【００８５】
本発明の導電性インキは、従来公知の種々の印刷法に適用することができ、特にスクリーン印刷に適用することが好ましい。
スクリーン印刷法においては、前述したように導電回路パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜８４０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜７０％が好ましい。スクリーン線径は約５〜７０μｍが好ましい。
スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、ステンレスメッシュスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンまたは、高張力コンビネーションスクリーンを使用することができる。
スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度を（印刷時の版とスキージの角度）小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件でよいが、スクリーンやスキージの特性に応じて最適な条件を設定することが好ましい。
【００８６】
本発明の導電性インキを用い、各種印刷法により基材上に印刷することにより、高精細な導電性回路パターンを形成することができる。
また、基材フィルムとしては特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、等が挙げられる。
また、ＩＴＯなどの導電材料をスパッタリング、ウェットコート等によりポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、アクリル樹脂等の高分子フィルム上に形成したいわゆる導電フィルム、ガラス上に形成した導電ガラス等が挙げられる。また、セラミック、ガラス基材等も用いることができる。特にタッチスクリーンパネルにおいては、ポリエスエルフィルム上に導電層を形成したＩＴＯフィルムなどの導電性フィルム、ガラス上に導電層を形成したＩＴＯガラスなどの導電性ガラスが多く用いられる。
【００８７】
基板上に印刷した導電回路パターンは、加熱して乾燥、固化させ、また、導電性インキに硬化剤を添加している場合はこれを硬化させる。加熱温度は８０〜２３０℃、加熱時間としては１０〜１２０分が好ましい。
【００８８】
必要に応じ、高精細パターン配線の印刷性をさらに向上させる目的で、基材にアンカーコート層を設け、更にアンカーコート層に導電性インキを印刷することもできる。
かかるアンカーコート層は、基材との密着性、更には導電性インキの密着性が良好であれば、特に限定させず、また樹脂ビーズ等の有機フィラーや金属酸化物等の無機フィラーも必要に応じ添加することができる。これらアンカーコート層を設ける方法も特に限定されず、従来公知の塗工方法にて塗布、乾燥、硬化して得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を、水酸基価はＫＯＨｍｇ／ｇ、エポキシ当量はｇ／ｅｑを、それぞれ意味する。
【００９０】
［銀粉１］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製球状銀粉（タップ密度５．２ ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径０．９μｍ、アスペクト比１．２、比表面積０．９４ｍ2／ｇ）を銀粉Ａとした。
【００９１】
［銀粉２］
福田金属社製社製球状銀粉（タップ密度５．１ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径１．４μｍ、 アスペクト比１．１、比表面積１．５０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｂとした。
【００９２】
［銀粉３］
福田金属社製社製球状銀粉（タップ密度４．２ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径１．３μｍ、 アスペクト比１．３、比表面積０．９３ｍ2／ｇ）を銀粉Ｃとした。
【００９３】
［銀粉４］
ＭＥＴＡＬＯＲ社製フレーク銀粉（タップ密度５．３ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径６．８μｍ、アスペクト比２．５、比表面積０．２９ｍ2／ｇ）を銀粉Ｄとした。
【００９４】
［銀粉５］
ＳＩＮＯ−ＰＬＡＴＩＮＵＭ社製フレーク銀粉（タップ密度３．７ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０ 粒子径４．９μｍ、アスペクト比３．５、比表面積４．５０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｂとした 。
【００９５】
［銀粉６］
ＭＥＴＡＬＯＲ社製フレーク銀粉（タップ密度２．８ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径１．２ μｍ、アスペクト比１．２、比表面積１．５０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｆとした。
【００９６】
［銀粉７］
Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製球状銀粉（タップ密度３．２ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０ 粒子径０．９μｍ、アスペクト比１．３、比表面積３．００ｍ2/g）を銀粉Ｇとした。
【００９７】
［銀粉８］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製球状銀粉（タップ密度３．７ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径０．９μｍ、アスペクト比１．２、比表面積１．３３ｍ2／ｇ）を銀粉Ｈとした。
【００９８】
［銀粉９］
三井金属社製球状銀粉（タップ密度０．９ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径５．１μｍ、アス ペクト比１．４、比表面積１．９１ｍ2/g）を銀粉Ｉとした。
【００９９】
［銀粉１０］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製箔状銀粉（タップ密度１．１ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０粒子径８．９μｍ、アスペクト比２２．０、比表面積２．１４ｍ2／ｇ）を銀粉Ｊとした。
【０１００】
［銀粉１１］
ＳＩＮＯ−ＰＬＡＴＩＮＵＭ社製フレーク銀粉（タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０ 粒子径５．２μｍ、アスペクト比２．８、比表面積５．６０ｍ2／ｇ）を銀粉Ｋとした 。
【０１０１】
＜銀粉のタップ密度、Ｄ５０粒子径、アスペクト比およびＢＥＴ比表面積の測定＞
１）タップ密度
ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。
２）Ｄ５０粒子径
島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
３）アスペクト比
後述するバインダー樹脂（１）に各導電性粒子及び硬化剤（１）を加えたアスペクト比測定用の導電性インキを得、前記導電性インキの硬化物のサンプルを作成後、公知の装置でサンプルを切断し、断面を露出させた。その断面をＳＥＭ観察し、３０個以上無作為に選択した粒子の、長軸方向の長さと短軸方向の長さを測定した。各粒子の長軸方向の長さを短軸方向の長さで除した値の、３０個以上の平均値を求め、アスペクト比とした。
４）ＢＥＴ比表面積
島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ」を用いて測定した表面積の値より、以下の計算式に基づき比表面積を求めた。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝表面積（ｍ2）／粉末質量（ｇ）
【０１０２】
（バインダー１）
三菱化学社製、ｊＥＲ１２５６（ビスフェノールＡ骨格から成るフェノキシ樹脂、重量平均分子量５１，０００、エポキシ当量７，８００、水酸基価２００、Ｔｇ９５℃）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１）溶液を得た。
【０１０３】
（バインダー２）
三菱化学社製、ｊＥＲ４２５０（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ骨格から成るフェノキシ樹脂、重量平均分子量５９，０００、エポキシ当量８，２００、水酸基価２１０、Ｔｇ７０℃）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（２）溶液を得た。
【０１０４】
（バインダー３）
三菱化学社製、ｊＥＲ１００９（重量平均分子量４，０００、エポキシ当量２，８００、水酸基価１９６、Ｔｇ１４４℃）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（３）溶液を得た。
【０１０５】
（バインダー４）
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置を備えた反応装置に、ｊＥＲ４２５０（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ骨格から成るフェノキシ樹脂、重量平均分子量５９，０００、エポキシ当量８，２００、水酸基価２１０、Ｔｇ７０℃）４０部、フェニルイソシアネート１７．８部、ラウリン酸ジブチル錫０．０６部、γ−ブチロラクトン４３．４部、エチルカルビトールアセテート４３．４部を仕込み、１２０℃まで徐々に加熱し、ウレタン化反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが消失したことを確認し、冷却。不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤にて調整することで、バインダー（４）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量６５，０００、エポキシ当量９，０００、水酸基価１、Ｔｇ６０℃であった。
【０１０６】
（バインダー５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビスフェノールＡを、ジシクロペンタジエンジエポキシド中のエポキシ基１モルに対して、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基が０．９６モルとなるように仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィンを１％、不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤を投入し、１５０℃まで徐々に昇温しながら、高Ｔｇエポキシ樹脂の合成を行なった。
ＩＲにてエポキシ基の吸収ピーク強度が収束したことを確認し、冷却。不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤にて調整することで、バインダー（５）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量１５，０００、エポキシ当量１２，０００、水酸基価１７５、Ｔｇ１６０℃であった。
【０１０７】
（バインダー６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、１，６−ヘキサンジエポキシド、ビスフェノールＡを、１，６−ヘキサンジエポキシド中のエポキシ基１モルに対して、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基が０．９６モルとなるように仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィンを１％、不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤を投入し、１５０℃まで徐々に昇温しながら、高Ｔｇエポキシ樹脂の合成を行なった。
ＩＲにてエポキシ基の吸収ピーク強度が収束したことを確認し、冷却。不揮発分が４０％と成るように、γ−ブチロラクトン／エチルカルビトールアセテート＝５０／５０の混合溶剤にて調整することで、バインダー（６）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量１８，０００、エポキシ当量６，５００、水酸基価２３０、Ｔｇ３０℃であった。
【０１０８】
（バインダー７）ポリエステル樹脂の合成
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置を備えた反応装置にテレフタル酸ジメチル２０．３部、イソフタル酸ジメチル２０．３部、エチレングリコール１２．９部、ネオペンチルグリコール１８．２部、及びテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、１８０℃で３時間エステル交換反応を行なった。ついで、セバシン酸２８．３部を仕込み１８０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で２時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出し、重量平均分子量が５２，９００、数平均分子量が２３，０００、水酸基価が５、酸価が１のポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（７）溶液を得た。
【０１０９】
（バインダー８）ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」、Ｍｎ＝２０３３）１２７．４部、ジメチロールブタン酸４．２部、イソホロンジイソシアネート１９．２部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２．５部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させ、ついでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５部を加えて、重量平均分子量が４８，６００、数平均分子量が１８，０００、水酸基価が４、酸価が１０のポリウレタン樹脂の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の溶液１００部にイソホロン２６部を加え、不揮発分４０％のバインダー（８）溶液を得た。
【０１１０】
（バインダー９）
日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１（Ｔｇ−１４℃、ムーニー粘度５５）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（７）溶液を得た。
【０１１１】
（バインダー１０）
日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ（Ｔｇ−３２℃、ムーニー粘度３４）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（８）溶液を得た。
【０１１２】
（バインダー１１）
日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ１２（Ｔｇ−２８℃、ムーニー粘度３３）４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（９）溶液を得た。
【０１１３】
（バインダー１２）
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）８５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」２部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌し、得られた乳化物を滴下槽に仕込んだ。
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置、滴下槽を備えた反応装置に、イオン交換水を７５部、日本乳化剤株式会社製「ＲＡ−９６０７」を０．２部仕込み、反応槽内部を窒素ガスで置換し、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、３％加硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下槽から乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
液温を８０℃に保ったまま、乳化物滴下終了後６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、１％ロンガリット水溶液を固形分として０．０２部を三回にわけて３０分おきに添加し、さらに攪拌しながら８０℃にて６０分間熟成したのち冷却し、ＢＭＡ／ＭＭＡの共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンからエタノールと水で界面活性剤などの残存添加物を洗浄後、水分を蒸発乾固することで、固形分１００％のアクリル樹脂乾固物を得た。
得られたアクリル樹脂乾固物は、Ｔｇ３０℃、ムーニー粘度８５であった。
このアクリル樹脂乾固物４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１０）溶液を得た。
【０１１４】
（バインダー１３）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００部、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」２部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌し、得られた乳化物を滴下槽に仕込んだ。
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置、滴下槽を備えた反応装置に、イオン交換水を７５部、日本乳化剤株式会社製「ＲＡ−９６０７」を０．２部仕込み、反応槽内部を窒素ガスで置換し、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、３％加硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下槽から乳化物の滴下を開始し、これと平行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
液温を８０℃に保ったまま、乳化物滴下終了後６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、１％ロンガリット水溶液を固形分として０．０２部を三回にわけて３０分おきに添加し、さらに攪拌しながら８０℃にて６０分間熟成したのち冷却し、ＢＭＡ/ＭＭＡの共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンからエタノールと水で界面活性剤などの残存添加物を洗浄後、水分を蒸発乾固することで、固形分１００％のアクリル樹脂乾固物を得た。
得られたアクリル樹脂乾固物は、Ｔｇ−５５℃、ムーニー粘度１９であった。
このアクリル樹脂乾固物４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１１）溶液を得た
【０１１５】
（バインダー１４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下槽を備えた反応装置に、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部を仕込み、攪拌機を備えた滴下槽に、ブチルアクリレート４部、エチルアクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部を仕込み、反応装置内に窒素を導入しながら１００℃に昇温し、滴下槽の攪拌を開始した。
滴下槽が均一に溶解し、反応槽が１００℃に達してから、滴下槽の溶液を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、ＡＩＢＮ ０．２部を、３０分毎に４回にわけて反応槽に投入した。投入終了後、１００℃のまま１．５時間攪拌し、冷却することで、不揮発分４０％のバインダー（１２）溶液を得た。
得られた溶液中の樹脂は、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ−２３℃、ムーニー粘度３であった。
【０１１６】
（バインダー１５）
ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、エチルアクリレート（ＥＡ）９０部、１，６−ヘキサンジアクリレート２部、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」２部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌し、得られた乳化物を滴下槽に仕込んだ。
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置、滴下槽を備えた反応装置に、イオン交換水を７５部、日本乳化剤株式会社製「ＲＡ−９６０７」を０．２部仕込み、反応槽内部を窒素ガスで置換し、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、３％加硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下槽から乳化物の滴下を開始し、これと平行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
液温を８０℃に保ったまま、乳化物滴下終了後６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、１％ロンガリット水溶液を固形分として０．０２部を三回にわけて３０分おきに添加し、さらに攪拌しながら８０℃にて６０分間熟成したのち冷却し、ＢＭＡ／ＭＭＡの共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンからエタノールと水で界面活性剤などの残存添加物を洗浄後、水分を蒸発乾固することで、固形分１００％のアクリル樹脂乾固物を得た。
得られたアクリル樹脂乾固物は、Ｔｇ−１８℃、ムーニー粘度１００であった。
このアクリル樹脂乾固物４０部を、γ−ブチロラクトン３０部とエチルカルビトールアセテート３０部との混合溶媒に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１３）溶液を得た
【０１１７】
＜各バインダーのＭｗ、Ｔｇ、水酸基価、エポキシ当量、ムーニー粘度＞
１）Ｍｗ
カラムとして「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続した東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定しポリスチレン換算にて、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定を行った。
２）Ｔｇ
ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用い、昇温速度５℃／分にて−５０℃〜３００℃の条件で測定し、熱量カーブの変曲点により確定した。
３）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
４）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した。
５）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠した島津株式会社製ムーニー粘度計「ＳＭＶ−３００」を用い、１００℃にて予備加熱１分、２ｒｐｍで回転し４分経過後の粘度を測定した。
【０１１８】
［金属キレートＡ１］
アルミキレートとして、川研ファインケミカル株式会社製ＡＬＣＨ（一般式（１）、固形分９０％）を、ブチルカルビトールアセテートを用いて固形分が４５％となるように調整し、金属キレートＡ１の溶液とした。
【０１１９】
一般式（１）
【化１】
【０１２０】
［金属キレートＡ２］
チタンキレートとして、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ−１００（チタンアセチルアセトナート、固形分７５％）を、ブチルカルビトールアセテートを用いて固形分が４５％となるように調整し、金属キレートＡ２の溶液とした。
【０１２１】
［金属キレートＡ３］
ジルコニウムキレートとして、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＣ−５４０（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、固形分４５％）を金属キレートＡ３の溶液とした。
【０１２２】
［硬化剤１］
イミダゾール型硬化剤、アデカハードナーＥＨ−４３４６Ｓ（株式会社アデカ製、固形分１００％）を硬化剤（１）とした。
［硬化剤２］
ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ社製、固形分６０％）を硬化剤（２）の溶液とした。
［硬化剤３］
ジシアンジアミド（固形１００％）を硬化剤（３）とした。
【０１２３】
実施例１＜導電性インキの調製＞
導電性粒子（Ａ１）として銀粉１：３９．１重量部と、
導電性粒子（Ａ２）として銀粉６：３９．１重量部と、
４．３２重量部のエポキシ樹脂を含むバインダー（１）溶液：１０．８重量部と、
２．２重量部のアクリル系エラストマーを含むバインダー（７）溶液：５．５重量部と、
０．５４重量部のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピオネートを含む金属キレートＣ１の溶液：１．２重量部と、
硬化剤（１）：１．７重量部と、
γ−ブチロラクトンとエチルカルビトールアセテートの１／１（重量比）の混合溶剤：２．３重量部と、
ブチルカルビトールアセテート：０．４重量部とを
ディスパーにて混合後、３本ロールにより分散し、導電性インキを調製した。
得られた導電性インキは、固形分（有機溶剤を除く成分）が約８７重量％である。固形分約８７重量部中の銀粉1と銀粉６の合計量は約７８．２重量部であり、固形分１００重量％中、約９０重量％に当たる。導電性粒子（Ａ１）と導電性粒子（Ａ２）との重量比は、［（Ａ１）／（Ａ２）］＝約１である。エポキシ樹脂（Ｂ１）とアクリル系エラストマー（Ｂ２）との重量比は、［（Ｂ１）／（Ｂ２）］＝約２である。
そして、ティー・エイ・インスツルメント社製レーオメーター「ＡＲ−Ｇ２」を使用して、２５℃の温度下で、周波数１Ｈｚに固定し、振動応力１．０〜１０，００００Ｐａの範囲で貯蔵弾性率Ｇ’等の動的粘弾性特性を測定したところ、実施例１の導電性インキの振動応力５０Ｐａにおける貯蔵弾性率Ｇ’は５，４００、ｔａｎδは０．７３であった。
また、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計「Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶＨ−２２」を用い、２５度、５ｒｐｍの条件で測定した粘度は、２１０（ｍＰａ・ｓ）であり、ＴＩ値（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）は９．５であった。
得られた導電性インキについて、後述する種々の評価をした。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例２〜２３、比較例１〜２７＜導電性インキの調製＞
表１〜６に示す配合比率にて銀粉、バインダー樹脂溶液、金属キレート、硬化剤、溶剤をディスパーにて混合後、３本ロールにより分散し、実施例１と同様にして導電性インキを調製し、同様に評価した。結果を表１〜６に示す。
【０１２５】
実施例２４〜２６＜導電性インキの調製＞
表３に示すように実施例１、７、４とそれぞれ同じ配合比率にてバインダー樹脂溶液、硬化剤、溶剤をディスパーにて混合し樹脂溶液を得て、得られた樹脂溶液を半量ずつにわけ、それぞれの樹脂溶液に表３に示す配合比率にて導電性粒子（Ａ１）及び導電性粒子（Ａ２）をディスパーにて混合後、それぞれの混合物を別々に３本ロールにより分散後、それぞれの分散体に表３に示す配合比率の半量の金属キレートをディスパーで混合後、３本ロールにて分散した後、それぞれの分散体をディスパーにて混合して導電性インキを調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
［導電性（体積抵抗率）及び密着性の評価］
高精度スクリーン印刷装置（東海精機株式会社製ＳＥＲＩＡ）によって、厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）のコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電インキを１５ｍｍ×３０ｍｍのパターン形状にスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの導電性印刷物を複数得た。
得られた印刷物について、初期状態（常態）の膜厚、表面抵抗値を測定し、体積抵抗率を求め、さらに密着性を評価した。
次いで、各印刷物を、１３０℃の環境下に１０００時間曝したり（高温保存試験）、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間曝したり（耐湿熱性試験）、−５０℃の環境下に３０分間、次いで１５０℃の環境下に３０分間曝すという工程を１サイクルとして１０００サイクル繰り返したり（熱衝撃耐性（ヒートサイクル）試験）した後、体積抵抗率及び密着性を初期と同様に評価した。
評価方法および評価基準は下記の通りである。
【０１２７】
＜膜厚の測定＞
上記印刷物の膜厚は、仙台ニコン社製ＭＨ−１５Ｍ型測定器を用いて測定した。
＜表面抵抗値の測定＞
上記印刷物の表面抵抗値は、２５℃、湿度５０％環境下にて三菱化学社製ロレスタＡＰＭＣＰ−Ｔ４００測定器を用い、測定した。
【０１２８】
＜体積抵抗率の評価＞
上記方法で測定された表面抵抗値、および膜厚より、体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率が８．０×１０-5Ω・ｃｍ以下であれば、導電材料として、実用的に広く使用可能であるために好ましく、５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下であれば、より広い用途で使用可能であるため、より好ましい。一方、８．０×１０-5より高い場合は、その利用範囲が限定されるため、好ましくない。
○：５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下
△：５．０×１０-5Ω・ｃｍより高く、８．０×１０-5Ω・ｃｍ以下
×：８．０×１０-5より高い
【０１２９】
＜密着性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。
印刷面に、幅１ｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目をカッターで入れ、ニチバン製セロハンテープ（２５ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。
○：剥離無し（密着性良好）
△：マスの端がわずかに欠ける（密着性やや不良だが、実用上使用可能）
×：１マス以上の剥離が観察される（密着性不良）
【０１３０】
［他の基材に対する密着性の評価］
上記コロナ処理ＰＥＴフィルムの代わりに、ＩＴＯ積層フィルム（日東電工社製、Ｖ２７０Ｌ−ＴＥＭＰ、７５μｍ厚）、およびこのＩＴＯ積層フィルムの全面を塩酸でエッチングしてＩＴＯ層を除去して基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を露出させたものを用いた以外はＰＥＴフィルムの場合と同様にして、各実施例、各比較例の導電インキを用い、印刷物を得、同様にして常態（初期）の密着性を評価した。
【０１３１】
［屈曲性の評価］
上記厚コロナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電インキを用い、線幅３００μｍ、線間の幅２ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝３００μｍ／２０００μｍ）、長さ５０ｍｍの配線パターンを１０本、スクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの屈曲性評価用の導電性印刷物を得た。
１０本の配線パターンを中心にして、印刷領域の５ｍｍ外側を一周切り、６０ｍｍ×３１ｍｍの試験片を切り出した。５０ｍｍ長の１０本のパターン線端間の抵抗値を測定し、その平均値を初期の抵抗値とした。
次いで、前記試験片の長軸方向の印刷パターン中央部を山折に１８０度に折り曲げ、折り曲げ部分に２．０ｋｇの荷重を５秒間乗せ、その後、試験片をフラットに戻して折り曲げ部分に２．０ｋｇの荷重を５秒間乗せるという作業を２０回くり返した後、初期と同様に５０ｍｍ長の１０本のパターン線端間の抵抗値を測定し、平均値を求め、折り曲げ後の抵抗値とした。折り曲げ前後の抵抗値の上昇度合いを次の式で算出し、評価した。
抵抗値上昇度（倍）＝ ２０回折り曲げ後の抵抗値／折り曲げ前の抵抗値
○：１．５倍以下。折り曲げによる抵抗値変動幅が小さく、良好。
△：１．５倍より大きく２．５倍以下。折り曲げによる抵抗値変動はあるものの、回路としての実用性は保持されており、使用可能。
×：２．５倍より大きい。折り曲げによる抵抗値変動が大きく、配線としての使用範囲が著しく制限されるため、好ましくない。
【０１３２】
［反りの評価］
上記コロナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電インキを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ部をスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの反り評価用の導電性印刷物を得た。
次いで、上記ベタ部の５ｍｍ外側を一周切り、５５ｍｍ×５５ｍｍの反り評価用の試験片を切り出した。前記試験片を１８０℃、１時間加熱し、２５℃に戻した後、試験片を平坦な台に乗せ、台から浮き上がっている四隅の高さを測定し、その平均値を求め、以下の基準にて評価した。
○：反り高さ１０ｍｍ以下。熱による反りの影響が小さく、良好。
△：反り高さ１０ｍｍより大きく、２０ｍｍ以下。熱による反りの影響はあるものの、回路としての実用性は保持されており、使用可能。
×：反り高さ２０ｍｍより大きい。熱による反りの影響が大きく、配線としての使用範囲が著しく制限されるため、好ましくない。
【０１３３】
［耐溶剤性の評価］
抵抗値測定及び密着性評価の場合と同様にしてコロナ処理ＰＥＴフィルム上に設けた１５ｍｍ×３０ｍｍのパターン部分を、メチルエチルケトンを含浸させた綿棒で、２０回擦り、綿棒に付着した汚れ（銀ペースト成分）を目視で観察することで、耐溶剤性を評価した。
○：綿棒の汚れがほとんど無く、耐溶剤性は良好。
△：綿棒の汚れが若干観察されるが、回路としての実用性は保持されており、使用可能。
×：綿棒の汚れが著しく、配線が無くなる場合もあり、使用範囲が著しく制限されるため、好ましくない。
【０１３４】
［高速連続印刷時における、高精細印刷性及び平坦性の評価］
高精度スクリーン印刷装置（東海精機株式会社製ＳＥＲＩＡ）を用い、下記の条件にて、厚さ７５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面の２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、各実施例、各比較例の導電インキを、以下に示す３つのパターンを、２０枚連続印刷した後、１５０℃で３０分間、乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの導電性印刷物を得、５枚目と２０枚目の印刷物について、印刷状態を評価した。
【０１３５】
パターン１：線幅４０μｍ、線間の幅６０μｍ（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／６０μｍ）の微細配線パターン１００本
パターン２：線幅３００μｍ、線間の幅２ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝３００μｍ／２０００μｍ）、線長５０ｍｍの微細配線パターン１０本
パターン３：１５ｍｍ×３０ｍｍのベタ部を２面
【０１３６】
（スクリーン印刷条件）
・スクリーン：ステンレス版６５０メッシュ
・乳剤厚：１５μｍ
・スクリーン枠：６５０×５５０ｍｍ
・スキージ研磨角度：９０°（平スキージ）
・スキージアタック角度：７０°
・スキージ硬度：８０°
・スキージ速度：１００ｍｍ／秒
・スキージ印圧：１０ｋｇ
・クリアランス：３．５ｍｍ
【０１３７】
＜パターン１の微細配線の太り度合い＞
パターン１の微細配線部を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製ＶＨＸ−９００）を用いて拡大写真（倍率５００倍）を撮影した。撮影した拡大写真をニレコ社製小型汎用画像解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」を用いて印刷後の細線幅を読み取った。
具体的には、５枚目、２０枚目の印刷物について、それぞれ任意の細線８本を選択し、１本につき４６０箇所、８本合計で３６８０箇所の線幅を測定し、平均線幅、および、細線の太りの度合い「（平均線幅−４０μｍ）／４０μｍ（％）」を求めた。
◎：１０％未満。線幅の太りが認められず、細線印刷性は非常に良好。
○：１０％以上〜２０％未満。線幅の太りがほとんど認められず、細線印刷性は良好
△：２０％以上〜４０％未満。線幅の太りがやや認められるが、細線印刷性は実用上差し支えの無いレベル
×：４０％以上。線幅の太りが認められ、細線印刷性は不良
【０１３８】
＜パターン１の微細配線の形状＞
さらに、パターン１の微細配線部分の形状を下記の基準で評価した
○：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつき、にじみ、掠れを生じておらず、微細配線部分の境界線が明瞭で良好であった。
△：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつきが多少見られたが、にじみ、掠れを生じておらず、実用上差し支えの無いレベルであった。
×：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつきが見られ、にじみ、掠れがあり、境界線が不明瞭であった。
【０１３９】
＜パターン３（ベタ部）の印刷状態＞
パターン３のベタ部についても微細配線部同様、拡大写真（倍率５００倍）を撮影し、下記の基準で評価した。
○：全面で掠れを生じておらず、パタンエッジ部分の直線性が良好であって、その境界線が明瞭であった。
△：全面で掠れは生じていないが、パタンエッジ部分が蛇行または欠けが発生しているなど直線性にかけていた。実用上差し支えの無いレベルではあった。
×：全面で掠れが激しく、パタンエッジ部分の蛇行または欠けが発生し、実用上使用不可能であった。
【０１４０】
＜パターン２を用いた表面の平坦性（厚み高低差（凹凸））の評価＞
パターン２について、Ｚｙｇｏ株式会社製 非接触三次元表面形状・粗さ測定機「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２」を用い、印刷パターン表面のフィルム基材表面からの高さを、５０ｍｍ長の印刷パターン１本につき１０箇所、１０本合計で１００箇所ランダムに測定し、最高値と最低値との差（厚み高低差）求めた。
◎：高低差７μｍ以下。
厚み方向の平坦性に非常に優れており、積層する絶縁層の厚みをより薄くでき、幅広い用途に容易に適用可能なレベルであった。
○：高低差７μｍより大きく、１０μｍ以下。
厚み方向の平坦性に優れており、絶縁層の積層など、幅広い用途に適用可能なレベルであった。
△：高低差１０μｍより大きく、２０μｍ以下。
絶縁層など他の被膜を積層する場合、絶縁層をある程度厚くすれば、実用的に使用可能なレベルであった。
×：高低差２０μｍより大きい。
絶縁層など他の被膜を積層する場合、実用可能な厚さの絶縁層等では、導電性印刷パターンの一部が絶縁層等から突き抜けてしまうので、実用的に使用不可能なレベルであった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タップ密度が４．５〜７（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ１）と、タップ密度が０．５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ２）とを、０．２５≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦４（重量比）の割合で含有し、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と、ガラス転移温度が−５０〜２５℃、ムーニー粘度が１０〜９０のアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを、９≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．１（重量比）の割合で含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、金属キレート（Ｃ）を０．２〜２０重量部含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の有する水酸基又はエポキシ基の少なくともいずれか一方と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を１〜４０重量部含有し、
有機溶剤を除く成分の合計１００重量％中、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が５５〜９７．５重量％である、導電性インキ。
【請求項２】
前記導電性粒子（Ａ１）及び（Ａ２）が、銀ないし銀メッキ粉であることを特徴とする、請求項１記載の導電性インキ。
【請求項３】
前記金属キレート（Ｃ）が、アルミニウムキレート、チタンキレート及びジルコニウムキレートからなる群より選ばれる一種以上である、請求項１又は２記載の導電性インキ。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｄ）が、イソシアネート化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物及び有機酸ヒドラジド化合物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項５】
前記金属キレート（Ｃ）が、アルミニウムキレートであることを特徴とする、請求項３又は４記載の導電性インキ。
【請求項６】
前記アルミニウムキレート（Ｃ）が、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基およびエチルアセトアセテート基からなる群より選ばれる基を有することを特徴とする、請求項５記載の導電性インキ。
【請求項７】
スクリーン印刷用であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、請求項１〜７いずれか１項に記載の導電性インキにより形成されている導電パターン付き積層体。
【請求項９】
前記導電パターンを被覆するように積層された絶縁層をさらに具備する、請求項８記載の導電パターン付き積層体。
【請求項１０】
基材上に所望のパターン形状の導電パターンをスクリーン印刷により形成する工程を備え、
前記導電パターンは、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性インキを用いる導電パターン付き積層体の製造方法。
【請求項１】
タップ密度が４．５〜７（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ１）と、タップ密度が０．５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｄ５０粒子径が０．１〜３μｍの導電性粒子（Ａ２）とを、０．２５≦［（Ａ１）／（Ａ２）］≦４（重量比）の割合で含有し、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と、ガラス転移温度が−５０〜２５℃、ムーニー粘度が１０〜９０のアクリル系エラストマー（Ｂ２）とを、９≧［（Ｂ１）／（Ｂ２）］≧０．１（重量比）の割合で含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、金属キレート（Ｃ）を０．２〜２０重量部含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記アクリル系エラストマー（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の有する水酸基又はエポキシ基の少なくともいずれか一方と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を１〜４０重量部含有し、
有機溶剤を除く成分の合計１００重量％中、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量が５５〜９７．５重量％である、導電性インキ。
【請求項２】
前記導電性粒子（Ａ１）及び（Ａ２）が、銀ないし銀メッキ粉であることを特徴とする、請求項１記載の導電性インキ。
【請求項３】
前記金属キレート（Ｃ）が、アルミニウムキレート、チタンキレート及びジルコニウムキレートからなる群より選ばれる一種以上である、請求項１又は２記載の導電性インキ。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｄ）が、イソシアネート化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物及び有機酸ヒドラジド化合物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項５】
前記金属キレート（Ｃ）が、アルミニウムキレートであることを特徴とする、請求項３又は４記載の導電性インキ。
【請求項６】
前記アルミニウムキレート（Ｃ）が、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基およびエチルアセトアセテート基からなる群より選ばれる基を有することを特徴とする、請求項５記載の導電性インキ。
【請求項７】
スクリーン印刷用であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、請求項１〜７いずれか１項に記載の導電性インキにより形成されている導電パターン付き積層体。
【請求項９】
前記導電パターンを被覆するように積層された絶縁層をさらに具備する、請求項８記載の導電パターン付き積層体。
【請求項１０】
基材上に所望のパターン形状の導電パターンをスクリーン印刷により形成する工程を備え、
前記導電パターンは、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性インキを用いる導電パターン付き積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４６４３３（Ｐ２０１２−２４６４３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０６０２（Ｐ２０１１−１２０６０２）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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