導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれから得られる成形体
【課題】安全性の高い導電性ポリアニリン組成物を提供する。
【解決手段】実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物。
【解決手段】実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれから得られる成形体に関し、特に安全性に優れる導電性ポリアニリン組成物に関する。
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
【０００３】
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
【０００４】
電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
【０００５】
一方、化学酸化重合によって導電性のアニリン又はアニリン誘導体の重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）で得られるポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程を必要とする。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。さらに、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
【０００６】
上記の問題に対し、本発明者らは、製造や取り扱いが容易な可溶性の導電性ポリアニリン複合体及びその組成物を開発している（特許文献１）。しかもこのポリアニリン組成物は高い電気伝導率を有している。
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のポリアニリン組成物は優れた性質を有するものであるが、原料として使用するフェノール性化合物は毒性が高く安全性に問題があった。
従って、本発明は、安全性の高い導電性ポリアニリン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の導電性ポリアニリン組成物等が提供される。
１．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
２．組成物全体に占める（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である１記載の導電性ポリアニリン組成物。
３．（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体の、前記有機溶剤に対する濃度が、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲である１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
４．（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に占める、置換又は未置換ポリアニリンの含有率が、２０重量％〜７０重量％である１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
５．（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ （Ｉ）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数である｝
で示される有機プロトン酸によってプロトネーションされてなる１〜４のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
６．式（Ｉ）で示される有機プロトン酸が、下記式（II）
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７ （II）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である｝
で示される有機プロトン酸である５に記載の導電性ポリアニリン組成物。
７．式（II）で示される有機プロトン酸が、下記式（III）
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３ （III）
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である６に記載の導電性ポリアニリン組成物。
８．（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物が、ベンジルアルコール、及びｏ−、ｍ−、ｐ−及びα−置換ベンジルアルコールからなる群から選択される１〜７に記載の導電性ポリアニリン組成物。
９．実質的に水と混和しない有機溶剤が、炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、及びエステル系溶剤からなる群から選択される１〜８のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
１０．（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、前記有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ｉｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加する工程
を含む導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
１１．１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
１２．１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性の高い導電性ポリアニリン組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の導電性ポリアニリン組成物（以下、本発明の組成物という）は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物で用いる（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物（以下、（ｂ）芳香族アルコール性化合物という）は、特に限定されず、一般式Ａｒ（ＣＲ２１２）ｎＣＲ２２２ＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基であり、Ｒ２１、Ｒ２２は水素又は炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である）で示される化合物である。例えば、ベンジルアルコール及びｏ−，ｍ−、ｐ−、α−置換ベンジルアルコールが挙げられる。具体的には、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルベンジルアルコール等の炭化水素基置換ベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロベンジルアルコール等のハロゲン置換ベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシベンジルアルコール等のアルコキシ又はアリーロキシ置換ベンジルアルコールを例示できる。これらの芳香族環は、複数の同一又は異なる置換基で、置換されていてもよい。また、α−フェネチルアルコール等のα位置換ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコール等も例示できる。
【００１２】
好適な芳香族アルコール性化合物は以下の式で表すことができる。
【化１】
［式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基，ハロゲン又は水素であり、ｔは０又は１である。］
【００１３】
本発明の組成物において、（ｂ）芳香族アルコール性化合物は、溶媒ではなく、ドーパントとして存在している。（ｂ）芳香族アルコール性化合物がドーパントであることは、（１）（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加した本発明の組成物から製造した成形体は、これを添加しない成形体に比べて電気伝導率が非常に高いこと（実施例及び比較例参照）、及び（２）有機溶剤を除去した後の、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含む本発明の導電性ポリアニリン組成物から得られる成形体と（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含まないポリアニリン組成物から得られる成形体とが、異なるＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルを示すことによって裏付けられ、有機溶剤を除去した後の成形体中に（ｂ）芳香族アルコール性化合物が残存していることは明らかである。すなわち、（ｂ）芳香族アルコール性化合物が単なる溶剤であれば、成形体を形成するときに、熱を加えることによって容易に揮発して除去される。しかしながら、ドーパントとして存在しているときには帯電しており、そのためポリアニリンから除去するには、大きなエネルギーを必要とし、揮発させる程度の加熱では除去されないのである。
【００１４】
本発明の組成物における（ｂ）芳香族アルコール性化合物の添加量は、上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲である。
また、組成物全体では（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。
【００１５】
本発明の組成物で用いる上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、（ａ）ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ （Ｉ）
で示される有機プロトン酸（以下、有機プロトン酸（Ｉ）という）によってプロトネーションされてなるものが好ましい。
【００１６】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数である。
【００１９】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、下式（II）で表される化合物が好ましく利用できる。
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７ （II）
上記式（II）において、Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
【００２０】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
【００２１】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、
【化２】
（式中、Ｘは−ＳＯ３基等である）で示される基が挙げられる。
【００２４】
上記有機プロトン酸（II）は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが更に好ましい。
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３ （III）
上記式（III）において、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００２５】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。
【００２６】
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
【００２７】
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｑ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０と同様である。
【００２９】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
【００３０】
上記有機プロトン酸（Ｉ）は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、（ａ）ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。すなわち、本発明の組成物においては、上記有機プロトン酸（Ｉ）、及び上記（ｂ）芳香族アルコール性化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。上記有機プロトン酸（Ｉ）は、本発明の組成物中では、陽イオンとして存在していると考えられる。
【００３１】
（ａ）ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸（Ｉ）との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸（Ｉ）のモル比は、通常０．１〜２、好ましくは０．１〜０．５である。有機プロトン酸（Ｉ）の割合が少なすぎると、電気伝導率が高くならない。また、多すぎる場合にも、成形品の電気特性を支配するポリアニリンの割合が少なくなり電気伝導率は低下する。プロトン酸の分子量により、重量組成比は変化するが、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体中に、置換又は未置換ポリアニリンを２０重量％〜７０重量％を含む複合体である場合に、高い電気特性を示すので好ましい。
【００３２】
本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（以下、水不混和性有機溶剤という）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられ、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチル等が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において、水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。（ａ）ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる恐れがある。
【００３４】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、
（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ’）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、
ｎは２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、上記有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ii）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物を添加する工程
を含むことを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法で製造することが好ましい。
【００３５】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。
好ましくは、実質的に水と混和しない有機溶剤中、上記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる。
化学酸化重合法や電解重合法の具体的な製造条件については、上述した国際公開第２００５／０５２０５８を参照できる。
【００３６】
上記式（Ｉ’）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。ｍは、Ｍの価数である。
Ｘ、Ａ、Ｒ、ｎは上記式（Ｉ）と同じである。
【００３７】
式（Ｉ’）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II’）で表される化合物が好ましく利用できる。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II’）
上記式（II’）において、Ｍは、式（Ｉ’）と同じである。Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（II）と同じである。ｐは、上記Ｍの価数である。
【００３８】
上記有機プロトン酸又はその塩（II’）は、下記式（III’）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III’）という）であることが更に好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III’）
上記式（III’）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ’）と同じである。Ｒ１２及びＲ１３は、上記式（III）と同じである。
【００３９】
本発明で用いる有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩（Ｉ’）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体又は、スルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体又は、コハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることも知られている。
【００４０】
有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩（Ｉ’）は、市販のものを用いることもできる。市販品の例としては、例えば、エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate）；和光純薬工業社製）、リパール８７ＯＰ（ライオン株式会社製）等が挙げられる。市販品では、純度の異なるものがあるが、必要に応じて選択して利用することができる。
【００４１】
水不混和性有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含む本発明の組成物（導電性ポリアニリン組成物）を得るには、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加する。具体的には、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
【００４２】
次に、本発明の導電性成形体（以下、本発明の成形体という）は、上記本発明の組成物（導電性ポリアニリン組成物）を成形してなることを特徴とする。
本発明の組成物から得られる成形体は、組成物に比べ電気伝導率等の電気的特性が向上している。
【００４３】
本発明の組成物には、目的に応じて他の樹脂材料；無機材料、硬化剤、可塑剤等のその他の配合剤を添加してもよい。
【００４４】
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。
【００４５】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００４６】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体は、上記の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる。
【００４９】
本発明の成形体の電導度は、例えば２０Ｓ／ｃｍ以上の高い値を示す。
ここで、電導度は、ガラス基板上に本発明の組成物を展開し、二端子法、四端子法、四探針法、ファンデル・ポー法等の方法で測定することができる。尚、本明細書における電導度は、市販の抵抗率計であるロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による）を使用して測定した値である。
【００５０】
本発明の成形体は、単一の導電性組成物のみ、即ちポリアニリンベース組成物のみから構成されていても、また、導電性複合体を構成するいくつかのポリマーから構成されていてもよい。
【００５１】
本発明の表面透明導電性物品は、水不混和性有機溶剤に溶解している、（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含む本発明の組成物を、所望の形状を有する、ガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去することによって製造できる。
【００５２】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００５３】
水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。なお、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
本発明の組成物を基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去して得られる薄膜は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の組成物に、ポリアニリン以外の上記他の樹脂材料を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００５５】
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。
【００５６】
また、本発明の表面透明導電性物品の表面抵抗値は、１０５Ω／□以下であることが好ましい。
また、４５０ｎｍの光線透過率は７０％以上であることが好ましい。本発明では、芳香族アルコール性化合物を添加した組成物であり、その均一性故に、非常に透明性の高い導電性物品が得られる。
【実施例】
【００５７】
＜製造例１＞
導電性ポリアニリン複合体の製造
和光純薬工業社製エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）１４４ｇをトルエン４Ｌに攪拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、この溶液を入れ、さらに１５０ｇの原料アニリンを加え、攪拌溶解した。
冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
【００５８】
次に溶液が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの薬品過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００５９】
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え攪拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２０８ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００６０】
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素：６１．７０重量％、水素：８．２０重量％、窒素：３．９０重量％、硫黄：５．５０重量％、塩素：０．１２重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．６２であった。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量は、９０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
尚、分子量測定は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。具体的に、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、０．０１ＭのＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン溶液を使用し、６０℃、流速０．３５ｍｌ／分で測定を行った。試料は、０．２ｇ／Ｌ溶液を１００μＬ注入し、２６０ｎｍのＵＶにて検出した。標準として、ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて平均分子量を算出した。
【００６２】
＜実施例１＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらに、ベンジルアルコール２０ｍｍｏｌを添加して、ベンジルアルコール濃度が約０．８８ｍｏｌ／Ｌの導電性ポリアニリン組成物を得た。
【００６３】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１７ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ４４μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、４３Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
＜実施例２＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらに、α−フェネチルアルコール１７ｍｍｏｌを添加して、α−フェネチルアルコール濃度が約０．７５ｍｏｌ／Ｌの導電性ポリアニリン組成物を得た。
【００６５】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１７ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ３５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、２９Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
＜実施例３＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらに、ｍ−クロロベンジルアルコール１５．７ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クロロベンジルアルコール濃度が約０．７２ｍｏｌ／Ｌの導電性ポリアニリン組成物を得た。
【００６７】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１８ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ３５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、３９Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
＜比較例１＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、ベンジルアルコールを添加しなかった以外は、実施例１と同様に導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。
【００６９】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１８ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ４７．５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、６Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の導電性ポリアニリン組成物、成形体はパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれから得られる成形体に関し、特に安全性に優れる導電性ポリアニリン組成物に関する。
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
【０００３】
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
【０００４】
電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
【０００５】
一方、化学酸化重合によって導電性のアニリン又はアニリン誘導体の重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）で得られるポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程を必要とする。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。さらに、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
【０００６】
上記の問題に対し、本発明者らは、製造や取り扱いが容易な可溶性の導電性ポリアニリン複合体及びその組成物を開発している（特許文献１）。しかもこのポリアニリン組成物は高い電気伝導率を有している。
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のポリアニリン組成物は優れた性質を有するものであるが、原料として使用するフェノール性化合物は毒性が高く安全性に問題があった。
従って、本発明は、安全性の高い導電性ポリアニリン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の導電性ポリアニリン組成物等が提供される。
１．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
２．組成物全体に占める（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である１記載の導電性ポリアニリン組成物。
３．（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体の、前記有機溶剤に対する濃度が、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲である１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
４．（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に占める、置換又は未置換ポリアニリンの含有率が、２０重量％〜７０重量％である１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
５．（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ （Ｉ）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数である｝
で示される有機プロトン酸によってプロトネーションされてなる１〜４のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
６．式（Ｉ）で示される有機プロトン酸が、下記式（II）
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７ （II）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である｝
で示される有機プロトン酸である５に記載の導電性ポリアニリン組成物。
７．式（II）で示される有機プロトン酸が、下記式（III）
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３ （III）
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である６に記載の導電性ポリアニリン組成物。
８．（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物が、ベンジルアルコール、及びｏ−、ｍ−、ｐ−及びα−置換ベンジルアルコールからなる群から選択される１〜７に記載の導電性ポリアニリン組成物。
９．実質的に水と混和しない有機溶剤が、炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、及びエステル系溶剤からなる群から選択される１〜８のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
１０．（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、前記有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ｉｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加する工程
を含む導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
１１．１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
１２．１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性の高い導電性ポリアニリン組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の導電性ポリアニリン組成物（以下、本発明の組成物という）は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物で用いる（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物（以下、（ｂ）芳香族アルコール性化合物という）は、特に限定されず、一般式Ａｒ（ＣＲ２１２）ｎＣＲ２２２ＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基であり、Ｒ２１、Ｒ２２は水素又は炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である）で示される化合物である。例えば、ベンジルアルコール及びｏ−，ｍ−、ｐ−、α−置換ベンジルアルコールが挙げられる。具体的には、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルベンジルアルコール等の炭化水素基置換ベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロベンジルアルコール等のハロゲン置換ベンジルアルコール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシベンジルアルコール等のアルコキシ又はアリーロキシ置換ベンジルアルコールを例示できる。これらの芳香族環は、複数の同一又は異なる置換基で、置換されていてもよい。また、α−フェネチルアルコール等のα位置換ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコール等も例示できる。
【００１２】
好適な芳香族アルコール性化合物は以下の式で表すことができる。
【化１】
［式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基，ハロゲン又は水素であり、ｔは０又は１である。］
【００１３】
本発明の組成物において、（ｂ）芳香族アルコール性化合物は、溶媒ではなく、ドーパントとして存在している。（ｂ）芳香族アルコール性化合物がドーパントであることは、（１）（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加した本発明の組成物から製造した成形体は、これを添加しない成形体に比べて電気伝導率が非常に高いこと（実施例及び比較例参照）、及び（２）有機溶剤を除去した後の、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含む本発明の導電性ポリアニリン組成物から得られる成形体と（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含まないポリアニリン組成物から得られる成形体とが、異なるＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルを示すことによって裏付けられ、有機溶剤を除去した後の成形体中に（ｂ）芳香族アルコール性化合物が残存していることは明らかである。すなわち、（ｂ）芳香族アルコール性化合物が単なる溶剤であれば、成形体を形成するときに、熱を加えることによって容易に揮発して除去される。しかしながら、ドーパントとして存在しているときには帯電しており、そのためポリアニリンから除去するには、大きなエネルギーを必要とし、揮発させる程度の加熱では除去されないのである。
【００１４】
本発明の組成物における（ｂ）芳香族アルコール性化合物の添加量は、上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲である。
また、組成物全体では（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。
【００１５】
本発明の組成物で用いる上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、（ａ）ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ （Ｉ）
で示される有機プロトン酸（以下、有機プロトン酸（Ｉ）という）によってプロトネーションされてなるものが好ましい。
【００１６】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数である。
【００１９】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、下式（II）で表される化合物が好ましく利用できる。
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７ （II）
上記式（II）において、Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
【００２０】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
【００２１】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、
【化２】
（式中、Ｘは−ＳＯ３基等である）で示される基が挙げられる。
【００２４】
上記有機プロトン酸（II）は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが更に好ましい。
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３ （III）
上記式（III）において、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００２５】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。
【００２６】
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
【００２７】
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｑ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０と同様である。
【００２９】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
【００３０】
上記有機プロトン酸（Ｉ）は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、（ａ）ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。すなわち、本発明の組成物においては、上記有機プロトン酸（Ｉ）、及び上記（ｂ）芳香族アルコール性化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。上記有機プロトン酸（Ｉ）は、本発明の組成物中では、陽イオンとして存在していると考えられる。
【００３１】
（ａ）ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸（Ｉ）との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸（Ｉ）のモル比は、通常０．１〜２、好ましくは０．１〜０．５である。有機プロトン酸（Ｉ）の割合が少なすぎると、電気伝導率が高くならない。また、多すぎる場合にも、成形品の電気特性を支配するポリアニリンの割合が少なくなり電気伝導率は低下する。プロトン酸の分子量により、重量組成比は変化するが、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体中に、置換又は未置換ポリアニリンを２０重量％〜７０重量％を含む複合体である場合に、高い電気特性を示すので好ましい。
【００３２】
本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（以下、水不混和性有機溶剤という）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられ、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチル等が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において、水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。（ａ）ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる恐れがある。
【００３４】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、
（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ’）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、
ｎは２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、上記有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ii）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物を添加する工程
を含むことを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法で製造することが好ましい。
【００３５】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。
好ましくは、実質的に水と混和しない有機溶剤中、上記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる。
化学酸化重合法や電解重合法の具体的な製造条件については、上述した国際公開第２００５／０５２０５８を参照できる。
【００３６】
上記式（Ｉ’）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。ｍは、Ｍの価数である。
Ｘ、Ａ、Ｒ、ｎは上記式（Ｉ）と同じである。
【００３７】
式（Ｉ’）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II’）で表される化合物が好ましく利用できる。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II’）
上記式（II’）において、Ｍは、式（Ｉ’）と同じである。Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（II）と同じである。ｐは、上記Ｍの価数である。
【００３８】
上記有機プロトン酸又はその塩（II’）は、下記式（III’）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III’）という）であることが更に好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III’）
上記式（III’）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ’）と同じである。Ｒ１２及びＲ１３は、上記式（III）と同じである。
【００３９】
本発明で用いる有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩（Ｉ’）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体又は、スルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体又は、コハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることも知られている。
【００４０】
有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩（Ｉ’）は、市販のものを用いることもできる。市販品の例としては、例えば、エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate）；和光純薬工業社製）、リパール８７ＯＰ（ライオン株式会社製）等が挙げられる。市販品では、純度の異なるものがあるが、必要に応じて選択して利用することができる。
【００４１】
水不混和性有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含む本発明の組成物（導電性ポリアニリン組成物）を得るには、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加する。具体的には、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
【００４２】
次に、本発明の導電性成形体（以下、本発明の成形体という）は、上記本発明の組成物（導電性ポリアニリン組成物）を成形してなることを特徴とする。
本発明の組成物から得られる成形体は、組成物に比べ電気伝導率等の電気的特性が向上している。
【００４３】
本発明の組成物には、目的に応じて他の樹脂材料；無機材料、硬化剤、可塑剤等のその他の配合剤を添加してもよい。
【００４４】
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。
【００４５】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００４６】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体は、上記の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる。
【００４９】
本発明の成形体の電導度は、例えば２０Ｓ／ｃｍ以上の高い値を示す。
ここで、電導度は、ガラス基板上に本発明の組成物を展開し、二端子法、四端子法、四探針法、ファンデル・ポー法等の方法で測定することができる。尚、本明細書における電導度は、市販の抵抗率計であるロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による）を使用して測定した値である。
【００５０】
本発明の成形体は、単一の導電性組成物のみ、即ちポリアニリンベース組成物のみから構成されていても、また、導電性複合体を構成するいくつかのポリマーから構成されていてもよい。
【００５１】
本発明の表面透明導電性物品は、水不混和性有機溶剤に溶解している、（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）芳香族アルコール性化合物を含む本発明の組成物を、所望の形状を有する、ガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去することによって製造できる。
【００５２】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００５３】
水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。なお、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
本発明の組成物を基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去して得られる薄膜は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の組成物に、ポリアニリン以外の上記他の樹脂材料を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００５５】
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。
【００５６】
また、本発明の表面透明導電性物品の表面抵抗値は、１０５Ω／□以下であることが好ましい。
また、４５０ｎｍの光線透過率は７０％以上であることが好ましい。本発明では、芳香族アルコール性化合物を添加した組成物であり、その均一性故に、非常に透明性の高い導電性物品が得られる。
【実施例】
【００５７】
＜製造例１＞
導電性ポリアニリン複合体の製造
和光純薬工業社製エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）１４４ｇをトルエン４Ｌに攪拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、この溶液を入れ、さらに１５０ｇの原料アニリンを加え、攪拌溶解した。
冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
【００５８】
次に溶液が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの薬品過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００５９】
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え攪拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２０８ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００６０】
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素：６１．７０重量％、水素：８．２０重量％、窒素：３．９０重量％、硫黄：５．５０重量％、塩素：０．１２重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．６２であった。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量は、９０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
尚、分子量測定は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。具体的に、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、０．０１ＭのＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン溶液を使用し、６０℃、流速０．３５ｍｌ／分で測定を行った。試料は、０．２ｇ／Ｌ溶液を１００μＬ注入し、２６０ｎｍのＵＶにて検出した。標準として、ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて平均分子量を算出した。
【００６２】
＜実施例１＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらに、ベンジルアルコール２０ｍｍｏｌを添加して、ベンジルアルコール濃度が約０．８８ｍｏｌ／Ｌの導電性ポリアニリン組成物を得た。
【００６３】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１７ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ４４μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、４３Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
＜実施例２＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらに、α−フェネチルアルコール１７ｍｍｏｌを添加して、α−フェネチルアルコール濃度が約０．７５ｍｏｌ／Ｌの導電性ポリアニリン組成物を得た。
【００６５】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１７ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ３５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、２９Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
＜実施例３＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらに、ｍ−クロロベンジルアルコール１５．７ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クロロベンジルアルコール濃度が約０．７２ｍｏｌ／Ｌの導電性ポリアニリン組成物を得た。
【００６７】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１８ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ３５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、３９Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
＜比較例１＞
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記＜製造例１＞で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製し、ベンジルアルコールを添加しなかった以外は、実施例１と同様に導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。
【００６９】
（２）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、ガラス基板上、１８ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し、厚さ４７．５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて電導度を測定した。得られた塗布膜の電導度は、６Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の導電性ポリアニリン組成物、成形体はパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
【請求項２】
組成物全体に占める（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項３】
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体の、前記有機溶剤に対する濃度が、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲である請求項１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に占める、置換又は未置換ポリアニリンの含有率が、２０重量％〜７０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項５】
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ （Ｉ）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数である｝
で示される有機プロトン酸によってプロトネーションされてなる請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸が、下記式（II）
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７ （II）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である｝
で示される有機プロトン酸である請求項５に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項７】
式（II）で示される有機プロトン酸が、下記式（III）
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３ （III）
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項６に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項８】
（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物が、ベンジルアルコール、及びｏ−、ｍ−、ｐ−及びα−置換ベンジルアルコールからなる群から選択される請求項１〜７に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項９】
実質的に水と混和しない有機溶剤が、炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、及びエステル系溶剤からなる群から選択される請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項１０】
（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、前記有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ｉｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加する工程
を含む導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
【請求項１】
実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
【請求項２】
組成物全体に占める（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項３】
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体の、前記有機溶剤に対する濃度が、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲である請求項１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に占める、置換又は未置換ポリアニリンの含有率が、２０重量％〜７０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項５】
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ （Ｉ）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数である｝
で示される有機プロトン酸によってプロトネーションされてなる請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸が、下記式（II）
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７ （II）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である｝
で示される有機プロトン酸である請求項５に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項７】
式（II）で示される有機プロトン酸が、下記式（III）
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３ （III）
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項６に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項８】
（ｂ）芳香族アルコール性水酸基を有する化合物が、ベンジルアルコール、及びｏ−、ｍ−、ｐ−及びα−置換ベンジルアルコールからなる群から選択される請求項１〜７に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項９】
実質的に水と混和しない有機溶剤が、炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、及びエステル系溶剤からなる群から選択される請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項１０】
（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、前記有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ｉｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）芳香族アルコール性化合物を添加する工程
を含む導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
【公開番号】特開２００９−１２６９４９（Ｐ２００９−１２６９４９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３５７１（Ｐ２００７−３０３５７１）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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