説明

導電性ワックス、導電性成形材料および導電性成形品

【課題】燃料電池の樹脂製セパレータ等の導電性高分子材料からなる成形品の形成に使用した場合に、その表面導電性を他の特性を低下させることなく容易にかつ安定して向上させることができる導電性ワックス、並びに、そのような導電性ワックスを用いた導電性成形材料および導電性成形品を提供する。
【解決手段】(a)ナノカーボンおよび(b)ワックスを含有する導電性ワックス、そのような導電性ワックスを含む導電性成形材料および導電性成形品である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池のセパレータ等の導電性成形品を製造する際に用いられる導電性ワックス、並びに、そのような導電性ワックスを用いた導電性成形材料および導電性成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車用、モバイル用、家庭用等の燃料電池に用いられるセパレータとして、黒鉛と樹脂からなるものが知られており、一般に、黒鉛の粉末と樹脂とを混合し、これを所定の形状に成形することにより製造されている。このように製造されるセパレータは、離型剤を含有するか、または、離型剤を成形時に塗付するため、表面に導電性黒鉛の含有量が非常に少ないスキン層が形成されてしまい、その結果、表面の電気抵抗が大きくなり、所望の導電性が得られないという問題があった。
【0003】
そこで、成形後に溶剤洗浄や胡桃粉を用いたブラスト処理等により、表面のスキン層を削り取る等の対策が講じられてきている。また、カーボンナノチューブを分散させた有機溶媒中で、樹脂と黒鉛からなるセパレータを陽極として電圧を印加して、セパレータ表面にカーボンナノチューブを付着させることにより表面の電気抵抗を低下させる方法も提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
しかしながら、前者では、スキン層を削り取ることによって、強度の低下や、ガス透過が発生するといった問題を生じた。また、後者では、設備が複雑化するうえ、カーボンナノチューブの付着安定性に欠け、さらに、安全性の面でも問題があった。このため、強度の低下といった他の問題を招くことなく表面の導電性を安定して高めることができる対策が求められている。
【0005】
通常、導電性粉末を分散させたゴムや樹脂からなる成形品を製造する際には、加工機械の金属表面に対する摩擦抵抗を減少させて粘着を防ぎ、加工を容易にするため、成形材料にワックスを添加したり、あるいは、金型等の表面にワックスを塗付することが行われている。
【0006】
しかしながら、従来のワックスは電気絶縁性であり、これを使用することにより、成形品の表面にワックスによる薄い絶縁層が生成され、その結果、表面の電気抵抗が大きくなるという問題があった。このため、ワックスの使用に伴う表面導電性の低下を防ぐことができる対策が求められている。
【特許文献1】特開2005−235425号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述したように、燃料電池に用いられる樹脂製セパレータの表面導電性を、強度の低下等を招くことなく容易にかつ安定して向上させることができる技術が求められている。また、ワックスを使用した導電性成形品の表面導電性を向上させることができる技術が要望されている。
【0008】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、燃料電池の樹脂製セパレータ等の導電性高分子材料からなる成形品の形成に使用した場合に、その表面導電性を他の特性を低下させることなく容易にかつ安定して向上させることができる導電性ワックス、並びに、そのような導電性ワックスを用いた導電性成形材料および導電性成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ワックスにナノカーボンを組み合わせることにより、導電性に優れたワックスが得られ、これを用いて燃料電池の樹脂製セパレータ等の導電性高分子材料からなる成形品の表面導電性を向上させることできることを見出し、本発明を完成したものである。
【0010】
すなわち、本願の第1の発明は、(a)ナノカーボンおよび(b)ワックスを含有することを特徴とする導電性ワックスである。
【0011】
また、本願の第2の発明は、上記導電性ワックスを含むことを特徴とする導電性成形材料である。
【0012】
さらに、本願の第3の発明は、上記導電性ワックスを含むことを特徴とする導電性成形品である。
【発明の効果】
【0013】
本発明の導電性ワックスは、燃料電池の樹脂製セパレータ等の導電性高分子材料からなる成形品の形成に使用した場合に、その表面導電性を他の特性を低下させることなく容易にかつ安定して向上させることができる。
【0014】
また、本発明の導電性成形材料および導電性成形品は、そのような特性を有する導電性ワックスを含んでいるので、他の特性を損なわずに高い表面導電性を安定して具備することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性ワックスにおいて使用される(a)ナノカーボンは、ナノサイズのカーボン粒子であり、例えばカーボンナノファイバ(CNF)、単層カーボンナノチューブ(CNT)、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)、ピーポット、フラーレン等が挙げられる。また、フラーレンに金属を内包させたいわゆる金属内包フラーレン等も使用することができる。これらは単独または混合して使用される。本発明においては、なかでも、カーボンナノファイバ、単層カーボンナノチューブ(CNT)が好ましい。
【0016】
カーボンナノファイバ(CNF)の具体例としては、昭和電工社製のカーボンナノファイバVGCF(直径150nm、長さ8μm;商品名)およびカーボンナノファイバVGCF−S(直径100nm、長さ10μm;商品名))が挙げられる。また、カーボンナノチューブ(CNT)としては、カーボンナノテクノロジー社(米国)製のカーボンナノチューブXSシリーズ、同XDシリーズ、同YMシリーズ、同CCEシリーズ(以上、商品名)等が挙げられる。その他、カーボンナノチューブ(CNT)は、例えばバッキー社、カーボレックス社、ハイペリオンカタリシス社、マテリアルアンドエレクトロケミカルリサーチコーポレーション社、ナノス社、ナノラボ社、ナノレッジ社(以上、米国)、グァンゾウ・ヨークポイント・テクノロジー(Guangzhou Yorkpoint Technology)社、イイジン・ナノテク(Iijin nanotech)社、サンナノテク社(以上、中国)、ロゼッタホールディング社(キプロス)、三井カーボンナノテク研究所、昭和電工社等から入手可能である。また、日機装社から直径20nmの多層カーボンナノチューブ(MWCNT)が入手可能である。
【0017】
この(a)ナノカーボンの導電性ワックス中における含有量は、導電性ワックス全体の1〜90質量%の範囲が好ましく、10〜50質量%の範囲がより好ましい。1質量%未満であると、添加による効果が十分に得られず、逆に、90質量%を超えると、ワックスとしての付着機能が低下する。
【0018】
本発明の導電性ワックスにおいて使用される(b)ワックスは、特に限定されるものではなく、従来よりワックス乃至滑剤として知られるもののなかから1種以上を用途に応じて適宜選択して使用することができる。具体的には、流動パラフィン(常温で液状、以下、単に液状と記す)、天然パラフィン(常温でペースト状または固体)、マイクロワックス(常温で固体、以下単に固体と記す)、ポリエチレンワックス(固体)等の炭化水素系;ラウリン酸(固体)、ステアリン酸(固体)等の脂肪酸系;ステアリン酸アミド(固体)、パルミチン酸アミド(固体)、メチレンビスステアロアミド(固体)、エチレンビスステアロアミ(固体)、オレイン酸アミド(固体)、エチル酸アミド(固体)等の脂肪酸アミド系;ブチルステアレート(液状)、硬化ヒマシ油(固体状)、エチレングリコールモノステアレート(液状)等の脂肪酸エステル系;セチルアルコール(液状)、ステアリルアルコール(固体)等の脂肪アルコール系;ステアリン酸鉛(固体)、ステアリン酸アルミニウム(固体)、ステアリン酸マグネシウム(固体)等の金属石鹸系;混合系等が挙げられる。本発明においては、なかでも、常温で固体のものが好ましく、特にマイクロワックス、ポリエチレンワックス等の高分子系ワックスが好ましい。
【0019】
市販品を例示すると、高分子系ワックスとしては、アライド・ケミカル(Allied chemical)社製のACポリエチレン6、同ACポリエチレン617、同ACポリエチレン617A、同ACポリエチレン629、イーストマン・ケミカル(Eastman Chemical)社製のEpoleneN−11、三井化学社製のエクセレックス10500、同エクセレックス20700、同エクセレックス40800、同エクセレックス30200B、同エクセレックス30050B、同エクセレックス48070B、同エクセレックス20400PM、同エクセレックス15341PA(以上、商品名)等が挙げられる。また、高分子系ワックス以外の常温で固体のものとしては、日東化学工業社製のアマイドS(mp:100−105℃)、同アマイドT(mp:97−102℃)、アマイドP(mp:95−100℃)、ライオンアーマー社製のアーマイドHT(mp:93−103℃)、同アーマイドO(mp:68℃)、同アーマイドC(mp:85℃)、同アーモスリップE(mp:84℃)、同アーモスリップCP(mp:68−74℃)、同アーモワックス(mp:130℃)、同アーモワックスEBS(mp:140℃)、日本油脂社製のアルフローE−10(mp:73−74℃)、同アルフローH−10(mp:70℃)、同エマルゲン(mp:59℃)、同牛脂硬化油(mp:57℃)、同桜印牛脂ステリン(mp:57.5℃)、同スパームアセチ(mp:42−4℃)、同竹印粉末ステアリン酸(mp:57℃)、同ニッサンカスターワックスA(mp:84℃)、同ニッサンニューループA(mp:56℃)、同パナセートS218(mp:40−45℃)、同ピナソールNAA46(mp:50−54℃)、同ピナソールNAA48(mp:50−54℃)、同ベヘニン酸NAA211(mp:57.5−60.5℃)、同ベヘニン酸NAA222(mp:69−75℃)、同モノグリM(mp:53−61℃)、川研ファインケミカル社製のVLA−1(mp:126−130℃)、同VLTN−4(mp:60℃)、同K−3(mp:85−87℃)、同ヒマ硬(mp:85−87℃)(以上、商品名)等が挙げられる。
【0020】
この(b)ワックスの導電性ワックス中における含有量は、導電性ワックス全体の10〜99質量%の範囲が好ましく、50〜90質量%の範囲がより好ましい。1質量%未満であったり、90質量%を超えた場合には、滑剤としての効果が十分に十分に発揮されないおそれがある。
【0021】
本発明の導電性ワックスには、使用目的や使用条件によって、かつ、本発明の目的に反しない範囲で、上記成分以外の成分を配合してもよい。例えば、本発明の導電性ワックスを、金型等の表面に塗付して使用する場合、(c)溶剤を配合することができる。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【0022】
本発明の導電性ワックスは、以上の各成分を通常の混合機または混練機を用いて混合することにより、液状、ペースト状、グリース状または固形状に調製される。混合に用いる混合機または混練機は、使用する(b)ワックスの種類等によって適宜選択され、例えば、加熱等によって低粘度の液体となるワックスの場合、攪拌羽根付きの化学反応容器、万能混合機と呼ばれる攪拌羽根付きの強力混合機が使用される。また、加熱等によって高粘度の液体となるワックスの場合、前記した万能混合機の使用も可能であるが、一軸もしくはニ軸の回転スクリュータイプの混練押出機が好ましい。また、ニ軸のロール混練機も使用可能であり、(c)溶剤を使用する場合には、前記した攪拌羽根付きの化学反応容器も使用可能である。
【0023】
本発明においては、各成分の混合乃至混練時間を、(a)ナノカーボンと(b)ワックスを完全に均一に混合するのに要する時間の0.3〜0.9倍とすることが好ましい。このような混合時間とすることにより、導電性効果が十分に発揮できる。混練を過剰に進めると導電性効果が低下する場合がある。ここで、(a)ナノカーボンと(b)ワックスを完全に均一に混合するのに要する時間とは、経時的にSEM(電子顕微鏡)により分散状態を観察したとき、一切のダマがなくなった状態をいう。
【0024】
本発明の導電性ワックスは、導電性成形品を成形する際、材料となる導電性成形材料に直接添加してもよく、あるいは、導電性成形品の成形に用いられる金型や金属ロール等の加工機械の表面に、刷毛塗り法、噴霧法等の通常の塗付手段で塗付するようにしてもよい。導電性成形材料に添加して使用した場合には、成形時、材料が加熱溶融する際にワックスが表面に滲み出すことによって、表面にナノカーボンを含む導電性ワックスの層が形成され、また、金型や金属ロール等の加工機械の表面に塗付した場合には、加工機械の表面に形成された導電性ワックス層が、成形時に成形品の表面に転写される結果、表面導電性に優れた導電性成形品を得ることができる。
【0025】
本発明の導電性ワックスが適用される上記導電性成形材料は、特に限定されるものではなく、ゴムまたは樹脂をベースとし、導電性粉末として、例えば黒鉛、カーボンブラック等の炭素粉末、鉄、銅、銀、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、四酸化三鉄、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物粉末、窒化チタン、炭化珪素等の無機粉末、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の有機粉末等を配合したものが挙げられる。なお、ベースのゴムとしては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムや各種熱可塑性エラストマ等が例示される。また、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ABS樹脂、AES樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリジメチルシロキサン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フタル酸樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、フラン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【0026】
次に、本発明の導電性ワックスを用いた本発明の導電性成形品の実施の形態を図面を用いて説明する。
【0027】
すなわち、図1は、本発明の導電性成形品の一実施形態の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の構成を示す分解斜視図である。
【0028】
図1において、1は、電解質板を示し、この電解質板1を挟んで負電極2および正電極3が配置され、さらにこれらを挟んでセパレータ4,5が配置されている。各セパレータ4,5は、本発明の導電性ワックスを配合した導電性成形材料により形成されており、それぞれ両面に、負電極2および正電極3との間に流される酸素および水素と各電極との接触面積を大きくするための溝4a,5aが設けられている。
【0029】
このように構成される燃料電池においては、各セパレータ4,5の表面に本発明の導電性ワックスからなる層が形成されるため、良好な表面導電性を備えることができる。
【実施例】
【0030】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0031】
実施例1、比較例1
カルナバワックス(東亜化成(株)製 商品名 カルナバ1号)500gを万能混合機に量り入れ、90℃で加熱溶解させた後、カーボンナノファイバ(昭和電工(株)製 商品名VGCF−S)50gを30分かけて少量ずつ投入し、その後30分間混合して導電性ワックスを調製した。
【0032】
次いで、得られた導電性ワックス0.5質量部と、グラファイト粉末90質量部と、レゾールフェノール樹脂(昭和高分子(株)製 商品名 BRM−4705)9.5質量部とを混合し、導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した。
【0033】
また、比較のために、導電性ワックスに代えて上記カルナバワックスを用いた以外は実施例1と同様にして導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した(比較例1)。
【0034】
得られた導電性熱硬化性樹脂成形材料を用いて圧縮成形法により直径100mm、厚さ3mmの円盤状の成形品を作製し、表面抵抗率を測定したところ、実施例1が2.80mΩ・cmであったのに対し、比較例1は4.14mΩ・cmであり、本発明による効果が確認された。
【0035】
実施例2、比較例2
カルナバワックス(東亜化成(株)製 商品名 カルナバ1号)500gを万能混合機に量り入れ、90℃で加熱溶解させた後、カーボンナノファイバ(昭和電工(株)製 商品名VGCF−S)250gを60分かけて少量ずつ投入し、その後30分間混合して導電性ワックスを調製した。
【0036】
次いで、得られた導電性ワックス0.5質量部と、グラファイト粉末90質量部と、レゾールフェノール樹脂(昭和高分子(株)製 商品名 BRM−4705)9.5質量部とを混合し、導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した。
【0037】
また、比較のために、導電性ワックスに代えて上記カルナバワックスを用いた以外は実施例2と同様にして導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した(比較例2)。
【0038】
得られた導電性熱硬化性樹脂成形材料を用いて圧縮成形法により直径100mm、厚さ3mmの円盤状の成形品を作製し、表面抵抗率を測定したところ、実施例2が2.52mΩ・cmであったのに対し、比較例2は4.16mΩ・cmであり、本発明による効果が確認された。
【0039】
実施例3、比較例3
ポリエチレンワックス(アライドケミカル(株)製 商品名 ACポリエチレン6)5000gとカーボンナノファイバ(昭和電工(株)製 商品名 VGCF)500gとをヘンシャルミキサにより混合した後、ニ軸混練押出機に投入し、90℃で加熱混練した。冷却後、冷凍粉砕して、導電性ワックスを調製した。
【0040】
次いで、得られた導電性ワックス0.5質量部と、グラファイト粉末90質量部と、レゾールフェノール樹脂(昭和高分子(株)製 商品名 BRM−4705)9.5質量部とを混合し、導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した。
【0041】
また、比較のために、導電性ワックスに代えて上記カルナバワックスを用いた以外は実施例3と同様にして導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した(比較例3)。
【0042】
得られた導電性熱硬化性樹脂成形材料を用いて圧縮成形法により直径100mm、厚さ3mmの円盤状の成形品を作製し、表面抵抗率を測定したところ、実施例3が2.41mΩ・cmであったのに対し、比較例3は4.17mΩ・cmであり、本発明による効果が確認された。
【0043】
実施例4、比較例4
メチルエチルケトン500gを2Lの化学反応フラスコに量り入れ、ステアリン酸カルシウム50gを添加し、50℃で加熱溶解させた後、カーボンナノファイバ(昭和電工(株)製 商品名VGCF−S)5gを少量ずつ投入し、液状の導電性ワックスを調製した。また、グラファイト粉末90質量部と、レゾールフェノール樹脂(昭和高分子(株)製 商品名 BRM−4705)9.9質量部と、カルナバワックス(東亜化成(株)製 商品名 カルナバ1号)0.1質量部とを混合し、導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製した。
【0044】
得られた導電性熱硬化性樹脂成形材料を用いて圧縮成形法により直径100mm、厚さ3mmの円盤状の成形品を作製した。その際、成形板の表面に上記導電性ワックスを噴霧し乾燥させて成形した。
【0045】
また、比較のために、成形の際に、導電性ワックスに代えて、メチルエチルケトン500gを2Lの化学反応フラスコに量り入れ、ステアリン酸カルシウム55gを添加し、50℃で加熱溶解させて調製したものを用いた以外は実施例4と同様にして直径100mm、厚さ3mmの円盤状の成形品を作製した(比較例4)。
【0046】
これらの実施例4および比較例4で得られた成形品の表面抵抗率を測定したところ、実施例4が2.40mΩ・cmであったのに対し、比較例4は4.04mΩ・cmであり、本発明による効果が確認された。
【0047】
実施例5
カルナバワックス(東亜化成(株)製 商品名 カルナバ1号)500gを万能混合機に量り入れ、90℃で加熱溶解させた後、カーボンナノファイバ(昭和電工(株)製 商品名VGCF−S)200gを表1に示す(i)〜(ix)の方法で添加混合して導電性ワックスを調製した。
【0048】
次いで、得られた導電性ワックスをSEM(電子顕微鏡)により観察し、ダマの有無を調べた。また、得られた導電性ワックスを用いて実施例1と同様にして導電性熱硬化性樹脂成形材料を調製し、さらに、これらの導電性熱硬化性樹脂成形材料を用いて圧縮成形法により直径100mm、厚さ3mmの円盤状の成形品を作製し、表面抵抗率を測定した。これらの結果を、表1に併せ示す。
【0049】
【表1】

【0050】
表1から明らかなように、電子顕微鏡による観察でダマが認められなくなるまで均一に混合された導電性ワックスでは、混合時間の短い導電性ワックスと同様、表面抵抗率が大きくなっている。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明の導電性ワックスは、導電性を目的とする導電性成形品の表面抵抗を他の特性を低下させることなく容易にかつ安定に改善することができるため、高い表面導電性が要求される用途、例えば燃料電池用セパレータ等に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】本発明の一実施形態の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の構成を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【0053】
1…電解質板、2…負電極、3…正電極、4,5…セパレータ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)ナノカーボンおよび(b)ワックスを含有することを特徴とする導電性ワックス。
【請求項2】
(a)ナノカーボンを1〜90質量%含有することを特徴とする請求項1記載の導電性ワックス。
【請求項3】
(c)溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項1または2記載の導電性ワックス。
【請求項4】
(a)ナノカーボンと(b)ワックスは混合されており、その混合時間は、前記(a)ナノカーボンと(b)ワックスを完全に均一に混合するのに要する時間の0.3〜0.9倍であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の導電性ワックス。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれか1項記載の導電性ワックスを含むことを特徴とする導電性成形材料。
【請求項6】
請求項1乃至4のいずれか1項記載の導電性ワックスを含むことを特徴とする導電性成形品。
【請求項7】
導電性成形品は、燃料電池用セパレータであることを特徴とする請求項6記載の導電性成形品。

【図1】
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【公開番号】特開2007−250207(P2007−250207A)
【公開日】平成19年9月27日(2007.9.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−67908(P2006−67908)
【出願日】平成18年3月13日(2006.3.13)
【出願人】(390022415)京セラケミカル株式会社 (424)
【Fターム(参考)】