導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
【課題】電極間を接続して接続構造体を得た場合に、該接続構造体が高温高湿下に晒されても、電極間の接続抵抗が高くなり難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられた銅層３と、該銅層３の表面３ａに設けられたパラジウム層４とを備える。パラジウム層４の平均厚みは５〜５００ｎｍである。複数の導電性粒子１の１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬しときに、溶出する銅イオン濃度は、導電性粒子１の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられた銅層３と、該銅層３の表面３ａに設けられたパラジウム層４とを備える。パラジウム層４の平均厚みは５〜５００ｎｍである。複数の導電性粒子１の１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬しときに、溶出する銅イオン濃度は、導電性粒子１の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、電極間の接続に用いられた場合に、電極間の導通信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた銅層と、該銅層の表面に設けられたパラジウム層とを備える導電性粒子が開示されている。特許文献１では、このような導電性粒子は、具体的な実施例では開示されていないが、対向する回路の接続において良好な電気的接続が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような導電性粒子は、従来、以下のようにして製造されている。
【０００７】
先ず、樹脂粒子の表面に銅層を形成する。次に、銅層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒化工程を行う。その後、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含むめっき液を用いて、パラジウム層を形成する。
【０００８】
すなわち、上記導電性粒子を製造する際には、銅には触媒性がないので、パラジウム層を形成する前に、銅層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒化工程が行われる。このような触媒化工程を行うと、銅層が、酸化したり、触媒液に侵食されたりすることがある。
【０００９】
さらに、触媒化工程後にパラジウム層を形成する際には、触媒核に沿ってパラジウムめっきが進行するので、パラジウム層における結晶粒が大きくなる。さらに、厚みが５００ｎｍ以下の薄いパラジウム層を形成する場合には、銅層の表面をパラジウム層で均一に被覆することは困難であり、例えば、パラジウム層に微小な孔が形成されることがある。このため、得られる導電性粒子は、外部環境に対する耐性が弱く、銅層が酸化したり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こったりする。この結果、導電性粒子における導電層全体の導電性が損なわれることがある。
【００１０】
特に、特許文献１に記載の導電性粒子を電極間の接続に用いて、接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が高くなることがあり、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量が低いことがある。
【００１１】
本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、該接続構造体が高温高湿下に晒されても、電極間の接続抵抗が高くなり難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面に設けられた銅層と、該銅層の表面に設けられたパラジウム層とを備え、上記パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、複数の上記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である、導電性粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、導電性粒子は、上記パラジウム層の外側の表面に突起を有する。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子が備えられる。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂粒子が備えられる。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００１７】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、上記接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面に銅層とパラジウム層とがこの順で設けられており、上記パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、かつ、複数の上記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であるため、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、接続抵抗が高くなるのを抑制できる。従って、接続構造体の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４は、実施例及び比較例の絶縁抵抗の評価に用いた基板上のくし歯電極銅パターンの形状を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられた銅層３と、該銅層３の表面３ａに設けられたパラジウム層４とを備える。銅層３とパラジウム層４とは導電層である。導電性粒子１は、パラジウム層４の表面４ａに付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子をさらに備えていてもよい。
【００２３】
図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００２４】
図２に示すように、導電性粒子１１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられた銅層１２と、該銅層１２の表面１２ａに設けられたパラジウム層１３とを備える。銅層１２とパラジウム層１３とは導電層である。導電性粒子１１は、基材粒子２の表面２ａに複数の芯物質１４を備える。導電層である銅層１２及びパラジウム層１３は、芯物質１４を被覆している。芯物質１４を導電層が被覆していることにより、導電性粒子１１は表面１１ａに複数の突起１５を有する。導電性粒子１１は、パラジウム層１３の外側の表面１３ａに複数の突起１５を有する。突起１５は、パラジウム層１３の表面１３ａに形成されている。芯物質１４によりパラジウム層１３の表面１３ａが隆起されており、突起１５が形成されている。
【００２５】
導電性粒子１１は、パラジウム層１３の表面１３ａに付着された絶縁性樹脂粒子１６を備える。本実施形態では、パラジウム層１３の表面の一部の領域が、絶縁性樹脂粒子１６により被覆されている。このように、導電性粒子は、パラジウム層１３の表面１３ａに付着された絶縁性樹脂粒子１６を備えていてもよい。ただし、絶縁性樹脂粒子１６は、必ずしも備えられていなくてもよい。さらに、絶縁性樹脂粒子１６にかえて、絶縁性樹脂層が備えられてもよい。導電性粒子は、パラジウム層１３の表面１３ａに付着された絶縁性樹脂層を備えていてもよい。パラジウム層１３の表面１３ａは、絶縁性樹脂層により被覆されていてもよい。
【００２６】
基材粒子２としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００２７】
基材粒子２は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子１，１１を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子１，１１を圧縮させる。基材粒子２が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子１，１１が変形しやすく、導電性粒子１，１１と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００２８】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００２９】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００３０】
基材粒子２が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００３１】
基材粒子２の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。基材粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。基材粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、電極間の間隔を狭くすることができる。基材粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい上限は３０μｍ、特に好ましい上限は５μｍである。
【００３２】
上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
【００３３】
パラジウム層４，１３の平均厚みは、５ｎｍ以上である。パラジウム層４，１３の平均厚みが５ｎｍ以上であると、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａをパラジウム層４，１３により均一に被覆できる。このため、導電性粒子１，１１は、外部環境に対する耐性が高くなり、銅層が酸化し難くなり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こり難くなる。このため、導電性粒子１，１１における導電層全体の導電性をより一層高めることができる。
【００３４】
パラジウム層４，１３の平均厚みは、５００ｎｍ以下である。パラジウム層４，１３の平均厚みが５００ｎｍ以下であると、導電性粒子のコストが安くなる。さらに、パラジウムの使用量を低減できるので、環境負荷を低減できる。
【００３５】
パラジウム層４，１３の平均厚みの好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。パラジウム層４，１３の平均厚みが１０ｎｍ以上であると、導電性粒子１，１１の導電性をより一層高めることができる。
【００３６】
銅層３，１２とパラジウム層４，１３との合計の平均厚み、すなわち導電層の平均厚みは、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電層の平均厚みのより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は８００ｎｍである。導電層の平均厚みが上記下限以上であると、導電性粒子１，１１の導電性をより一層高めることができる。導電層の平均厚みが上記上限以下であると、基材粒子２と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子２から導電層が剥離し難くなる。
【００３７】
基材粒子２の表面２ａに銅層３，１２を形成する方法としては、無電解めっきにより銅層を形成する方法、並びに電気めっきにより銅層を形成する方法等が挙げられる。
【００３８】
銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム層４，１３を形成する方法として、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いて、パラジウム層を形成する方法等が用いられる。パラジウム層４，１３は、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いて形成されたパラジウム層であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態の特徴は、パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、該パラジウム層の厚みが薄く、かつ複数の上記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることである。
【００４０】
本実施形態は、特に、パラジウム層の厚みが５〜５００ｎｍである導電性粒子において、上記銅イオン濃度を５ｐｐｍ／ｃｍ２以下にしたことに特徴を有する。
【００４１】
従来の導電性粒子でも、パラジウム層の平均厚みが５００ｎｍを超えると、パラジウムの結晶粒が大きくても銅層の表面が十分に被覆されているため、上記銅イオン濃度が５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることがある。一方で、従来の導電性粒子では、パラジウム層の厚みが５００ｎｍ以下であると、パラジウムの結晶粒が大きいことなどに起因して、上記銅イオン濃度を５ｐｐｍ／ｃｍ２以下にすることはできなかった。従って、従来の導電性粒子では、外部環境に対する耐性が弱く、銅層が酸化したり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こったりすることがあった。このため、導電性粒子における導電層全体の導電性が損なわれることがあった。特に、従来の導電性粒子を電極間の接続に用いて、接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が高くなることがあり、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量が低いことがあった。
【００４２】
これに対して、パラジウム層４，１３の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、かつ上記銅イオン濃度が５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である導電性粒子１，１１では、外部環境に対する耐性が高くなり、銅層３，１２の酸化が生じ難くなり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こり難くなる。このため、導電性粒子１，１１における導電層全体の導電性を高めることができる。さらに、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の高温高湿下での導通信頼性を高めることができ、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量を高くすることができる。
【００４３】
例えば、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム層４，１３を形成する際に、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いることにより、銅に触媒性を付与しながらパラジウムめっきが進行するので、パラジウム層４，１３における結晶粒を極めて小さくすることができる。具体的には、パラジウムめっきのエピタキシャル成長によって、微細なパラウム結晶が形成される。この結果、パラジウム層４，１３の平均厚みが５〜５００ｎｍであっても、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａをパラジウム層４，１３により均一に被覆でき、上記銅イオン濃度を５ｐｐｍ／ｃｍ２以下にすることが可能になる。
【００４４】
パラジウム層４，１３を形成するために、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いれば、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与しなくても、パラジウムめっきが自発的に進行する。従って、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与する触媒化工程を省略できる。この結果、銅層３，１２が触媒液に侵食されず、かつ導電性粒子１，１１の生産効率を高めることができる。
【００４５】
従って、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いてパラジウム層４，１３を形成することが好ましい。この場合には、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いてパラジウム層４，１３を形成する工程とは別に、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与する触媒化工程を行わないことが好ましい。パラジウム層４，１３は、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与する触媒化工程を行わずに、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いて形成されたパラジウム層であることが好ましい。
【００４６】
上記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びヒドラジンの塩等が挙げられる。
【００４７】
パラジウム層４，１３を形成する際のめっき液は、還元剤としてヒドラジン化合物と、リン含有還元剤とを含むことが好ましい。還元剤としてヒドラジン化合物とリン含有還元剤とを含むめっき液の使用により、パラジウム層４，１３おける結晶粒をより一層小さくすることができ、より一層緻密なパラジウム層４，１３を形成できる。この結果、接続構造体の高温高湿下での導通信頼性を高めることができる。
【００４８】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
パラジウム層４，１３おける結晶粒をより一層小さくし、接続構造体の高温高湿下での導通信頼性をより一層高める観点からは、上記リン含有還元剤は、リン酸化合物であることが好ましく、次亜リン酸塩であることがより好ましく、次亜リン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００５０】
導電性粒子１１のように、本発明に係る導電性粒子は表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は、導電層の表面に突起を有することが好ましく、更にパラジウム層の表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を備える場合に、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて異方性導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００５１】
導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。
【００５２】
基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【００５３】
上記芯物質を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。
【００５４】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００５６】
導電性粒子１１のように、本発明に係る導電性粒子は、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性樹脂が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性樹脂を容易に排除できる。導電性粒子がパラジウム層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子をより一層容易に排除できる。
【００５７】
上記絶縁性樹脂層の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００５８】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００５９】
上記パラジウム層の表面に絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子が脱離し難いことから、上記パラジウム層の表面に、化学結合を介して絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を付着させる方法が好ましい。
【００６０】
本発明に係る導電性粒子は、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂粒子を備えることがより好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、横方向に隣接する電極間の短絡をさらに一層防止できるだけでなく、接続された上下の電極間の接続抵抗をさらに一層低くすることができる。
【００６１】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００６２】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００６４】
上記異方性導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明に係る異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【００６７】
異方性導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は１０〜９９．９９重量％の範囲内であることが好ましい。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９９．９重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間に導電性粒子を効率的に配置でき、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００６８】
異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．０１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００６９】
（接続構造体）
本発明に係る導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００７０】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【００７１】
図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【００７２】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１を用いてもよい。
【００７３】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａには、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａには、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【００７４】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【００７５】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【００７６】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００７７】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物として、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素として、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７９】
（実施例１）
（１）樹脂粒子形成工程
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ−２０」）を３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部とを加え、攪拌し、混合した。窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃まで加熱し、１５時間反応を行い、樹脂粒子を得た。
【００８０】
得られた樹脂粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径４．１μｍ及び変動係数５．０％の樹脂粒子を得た。
【００８１】
（２）無電解銅めっき工程
得られた樹脂粒子１０ｇをエッチング処理した後、水洗した。次に、樹脂粒子に硫酸パラジウムを加え、パラジウムイオンを樹脂粒子に吸着させた。
【００８２】
次いでジメチルアミンボラン０．５重量％を含む水溶液に、パラジウムイオンが吸着した樹脂粒子を添加し、パラジウムを活性化させた。この樹脂粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、粒子懸濁液を得た。
【００８３】
また、４０ｇ／Ｌの硫酸銅（５水和物）と、１００ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と、５０ｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムと、２５ｇ／Ｌのホルムアルデヒドとを含み、かつｐＨ１０．５に調整された無電解めっき液を用意した。上記粒子懸濁液に、上記無電解めっき液を徐々に添加し、５０℃で攪拌しながら無電解銅めっきを行った。このようにして銅層が表面に設けられた銅めっき粒子を得た。
【００８４】
（３）無電解パラジウムめっき工程
得られた銅めっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。
【００８５】
また、４ｇ／Ｌの硫酸パラジウム（無水物）と、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、４．０ｇ／Ｌの硫酸ヒドラジウムと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含み、かつｐＨ１０に調整された無電解めっき液を用意した。上記粒子懸濁液を５０℃で攪拌しながら、上記無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。無電解めっき液の添加量は、パラジウム層の厚みが１０ｎｍになるように調整した。得られたパラジウムめっきされた樹脂粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。このようにして、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた導電性粒子を得た。
【００８６】
（４）塩素洗浄除去工程
得られた導電性粒子１ｇを蒸留水１０００ｍＬ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、撹拌機付オートクレーブに入れて０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄した。
その後、ろ別し、乾燥して、洗浄された導電性粒子を得た。
【００８７】
（実施例２〜７）
無電解パラジウムめっき工程における無電解めっき液の添加量を、パラジウム層の厚みが下記の表１に示す厚みになるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた洗浄された導電性粒子を得た。
【００８８】
（実施例８）
（１）芯物質付着工程
実施例１で得られた樹脂粒子１０ｇをエッチング処理した後、水洗した。次に、樹脂粒子に硫酸パラジウムを加え、パラジウムイオンを樹脂粒子に吸着させた。
【００８９】
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
【００９０】
（２）導電性粒子の作製
芯物質が付着された樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、無電解銅めっき工程、無電解パラジウムめっき工程及び塩素洗浄除去工程を行い、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた洗浄された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、パラジウム層の表面に突起を有していた。
【００９１】
（実施例９）
樹脂粒子を、１，４−ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４−ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、パラジウム層の表面に突起を有していた。
【００９２】
（実施例１０）
（１）絶縁性樹脂粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性樹脂粒子を得た。
【００９３】
絶縁性樹脂粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性樹脂粒子の１０重量％水分散液を得た。
【００９４】
実施例９で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【００９５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁性樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【００９６】
（実施例１１）
樹脂粒子を、１，４−ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４−ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００９７】
（実施例１２）
実施例９で得られた導電性粒子を実施例１で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【００９８】
（実施例１３）
実施例９で得られた導電性粒子を実施例８で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【００９９】
（実施例１４）
実施例９で得られた導電性粒子を実施例１１で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【０１００】
（比較例１）
実施例１で得られた銅めっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。この粒子懸濁液を５０℃で攪拌しながら、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含み、かつｐＨ１０に調整された無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。無電解めっき液の添加量は、厚み１０ｎｍのパラジウム層を形成可能な量に調整した。その結果、銅層の表面に、パラジウム層は形成されなかった。
【０１０１】
（比較例２）
比較例２では、銅層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒化工程を行った。
【０１０２】
実施例１で得られた銅めっき粒子１０ｇを、パラジウムイオンを含む触媒液に２５℃で分散させ、３０分間撹拌し、銅層の表面にパラジウムイオンを付着させた。その後、パラジウムイオンが表面に付着された銅めっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。
【０１０３】
また、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含み、かつｐＨ１０に調整された無電解めっき液を用意した。上記粒子懸濁液を５０℃で攪拌しながら、上記無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。無電解めっき液の添加量は、パラジウム層の厚みが１０ｎｍになるように調整した。得られたパラジウムめっきされた樹脂粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。このようにして、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた導電性粒子を得た。
【０１０４】
得られた導電性粒子について、実施例１と同様にして塩素洗浄除去工程を行い、洗浄された導電性粒子を得た。
【０１０５】
（比較例３）
無電解パラジウムめっき工程において、無電解めっき液の添加量を、パラジウム層の厚みが１ｎｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、洗浄された導電性粒子を得た。
【０１０６】
（評価）
（１）パラジウム層のめっき状態
導電性粒子５０個におけるパラジウム層のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。銅層の表面の全領域がパラジウム層で被覆されている場合を「○」、銅層の表面の全領域がパラジウム層で被覆されていない場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。
【０１０７】
（２）溶出した銅イオン濃度
複数の導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬した。ＩＣＰ発光分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＵＬＴＩＭＡ２」）を用いて、浸漬後の液中に溶出した銅イオン濃度を測定した。導電性粒子の単位表面積当たりの溶出した銅イオン濃度（ｐｐｍ／ｃｍ２）を求めた。
【０１０８】
（３）接続抵抗
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極が形成された２枚の基板を用意した。また、導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。
【０１０９】
基板の上面に異方性導電ペーストを導電性粒子が銅電極に接触するように塗布した後、他の基板を銅電極が導電性粒子に接触するように積層し、圧着し、積層体を得た。その後、積層体を１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。
【０１１０】
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期接続抵抗とした。
【０１１１】
次に、得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の条件で１００時間放置した。放置後の接続構造体の電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の接続抵抗とした。
【０１１２】
（４）絶縁抵抗
図４に示すように、銅電極の表面に、ニッケルめっき層及び金めっき層が順次形成された、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのくし歯電極銅パターン３１，３２が形成された基板を用意した。また、導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。
【０１１３】
基板の銅パターン３１，３２の上面に異方性導電ペーストを塗布した後、アルカリフリーガラス板を積層し、圧着し、導電性粒子を銅パターン３１，３２に接触させた。アルカリフリーガラス板を積層した状態で、１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。
【０１１４】
得られた接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期絶縁抵抗とした。
【０１１５】
次に、得られた接続構造体を、電極間に５０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、８５℃及び湿度８５％の条件で１０００時間放置した。放置後の接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の絶縁抵抗とした。
【０１１６】
結果を下記の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【符号の説明】
【０１１８】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…銅層
３ａ…表面
４…パラジウム層
４ａ…表面
１１…導電性粒子
１１ａ…表面
１２…銅層
１２ａ…表面
１３…パラジウム層
１３ａ…表面
１４…芯物質
１５…突起
１６…絶縁性樹脂粒子
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
３１，３２…くし歯電極銅パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、電極間の接続に用いられた場合に、電極間の導通信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた銅層と、該銅層の表面に設けられたパラジウム層とを備える導電性粒子が開示されている。特許文献１では、このような導電性粒子は、具体的な実施例では開示されていないが、対向する回路の接続において良好な電気的接続が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような導電性粒子は、従来、以下のようにして製造されている。
【０００７】
先ず、樹脂粒子の表面に銅層を形成する。次に、銅層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒化工程を行う。その後、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含むめっき液を用いて、パラジウム層を形成する。
【０００８】
すなわち、上記導電性粒子を製造する際には、銅には触媒性がないので、パラジウム層を形成する前に、銅層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒化工程が行われる。このような触媒化工程を行うと、銅層が、酸化したり、触媒液に侵食されたりすることがある。
【０００９】
さらに、触媒化工程後にパラジウム層を形成する際には、触媒核に沿ってパラジウムめっきが進行するので、パラジウム層における結晶粒が大きくなる。さらに、厚みが５００ｎｍ以下の薄いパラジウム層を形成する場合には、銅層の表面をパラジウム層で均一に被覆することは困難であり、例えば、パラジウム層に微小な孔が形成されることがある。このため、得られる導電性粒子は、外部環境に対する耐性が弱く、銅層が酸化したり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こったりする。この結果、導電性粒子における導電層全体の導電性が損なわれることがある。
【００１０】
特に、特許文献１に記載の導電性粒子を電極間の接続に用いて、接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が高くなることがあり、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量が低いことがある。
【００１１】
本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、該接続構造体が高温高湿下に晒されても、電極間の接続抵抗が高くなり難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面に設けられた銅層と、該銅層の表面に設けられたパラジウム層とを備え、上記パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、複数の上記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である、導電性粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、導電性粒子は、上記パラジウム層の外側の表面に突起を有する。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子が備えられる。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂粒子が備えられる。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００１７】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、上記接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面に銅層とパラジウム層とがこの順で設けられており、上記パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、かつ、複数の上記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であるため、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、接続抵抗が高くなるのを抑制できる。従って、接続構造体の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４は、実施例及び比較例の絶縁抵抗の評価に用いた基板上のくし歯電極銅パターンの形状を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられた銅層３と、該銅層３の表面３ａに設けられたパラジウム層４とを備える。銅層３とパラジウム層４とは導電層である。導電性粒子１は、パラジウム層４の表面４ａに付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子をさらに備えていてもよい。
【００２３】
図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００２４】
図２に示すように、導電性粒子１１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられた銅層１２と、該銅層１２の表面１２ａに設けられたパラジウム層１３とを備える。銅層１２とパラジウム層１３とは導電層である。導電性粒子１１は、基材粒子２の表面２ａに複数の芯物質１４を備える。導電層である銅層１２及びパラジウム層１３は、芯物質１４を被覆している。芯物質１４を導電層が被覆していることにより、導電性粒子１１は表面１１ａに複数の突起１５を有する。導電性粒子１１は、パラジウム層１３の外側の表面１３ａに複数の突起１５を有する。突起１５は、パラジウム層１３の表面１３ａに形成されている。芯物質１４によりパラジウム層１３の表面１３ａが隆起されており、突起１５が形成されている。
【００２５】
導電性粒子１１は、パラジウム層１３の表面１３ａに付着された絶縁性樹脂粒子１６を備える。本実施形態では、パラジウム層１３の表面の一部の領域が、絶縁性樹脂粒子１６により被覆されている。このように、導電性粒子は、パラジウム層１３の表面１３ａに付着された絶縁性樹脂粒子１６を備えていてもよい。ただし、絶縁性樹脂粒子１６は、必ずしも備えられていなくてもよい。さらに、絶縁性樹脂粒子１６にかえて、絶縁性樹脂層が備えられてもよい。導電性粒子は、パラジウム層１３の表面１３ａに付着された絶縁性樹脂層を備えていてもよい。パラジウム層１３の表面１３ａは、絶縁性樹脂層により被覆されていてもよい。
【００２６】
基材粒子２としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００２７】
基材粒子２は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子１，１１を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子１，１１を圧縮させる。基材粒子２が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子１，１１が変形しやすく、導電性粒子１，１１と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００２８】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００２９】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００３０】
基材粒子２が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００３１】
基材粒子２の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。基材粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。基材粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、電極間の間隔を狭くすることができる。基材粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい上限は３０μｍ、特に好ましい上限は５μｍである。
【００３２】
上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
【００３３】
パラジウム層４，１３の平均厚みは、５ｎｍ以上である。パラジウム層４，１３の平均厚みが５ｎｍ以上であると、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａをパラジウム層４，１３により均一に被覆できる。このため、導電性粒子１，１１は、外部環境に対する耐性が高くなり、銅層が酸化し難くなり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こり難くなる。このため、導電性粒子１，１１における導電層全体の導電性をより一層高めることができる。
【００３４】
パラジウム層４，１３の平均厚みは、５００ｎｍ以下である。パラジウム層４，１３の平均厚みが５００ｎｍ以下であると、導電性粒子のコストが安くなる。さらに、パラジウムの使用量を低減できるので、環境負荷を低減できる。
【００３５】
パラジウム層４，１３の平均厚みの好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。パラジウム層４，１３の平均厚みが１０ｎｍ以上であると、導電性粒子１，１１の導電性をより一層高めることができる。
【００３６】
銅層３，１２とパラジウム層４，１３との合計の平均厚み、すなわち導電層の平均厚みは、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電層の平均厚みのより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は８００ｎｍである。導電層の平均厚みが上記下限以上であると、導電性粒子１，１１の導電性をより一層高めることができる。導電層の平均厚みが上記上限以下であると、基材粒子２と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子２から導電層が剥離し難くなる。
【００３７】
基材粒子２の表面２ａに銅層３，１２を形成する方法としては、無電解めっきにより銅層を形成する方法、並びに電気めっきにより銅層を形成する方法等が挙げられる。
【００３８】
銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム層４，１３を形成する方法として、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いて、パラジウム層を形成する方法等が用いられる。パラジウム層４，１３は、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いて形成されたパラジウム層であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態の特徴は、パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、該パラジウム層の厚みが薄く、かつ複数の上記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることである。
【００４０】
本実施形態は、特に、パラジウム層の厚みが５〜５００ｎｍである導電性粒子において、上記銅イオン濃度を５ｐｐｍ／ｃｍ２以下にしたことに特徴を有する。
【００４１】
従来の導電性粒子でも、パラジウム層の平均厚みが５００ｎｍを超えると、パラジウムの結晶粒が大きくても銅層の表面が十分に被覆されているため、上記銅イオン濃度が５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることがある。一方で、従来の導電性粒子では、パラジウム層の厚みが５００ｎｍ以下であると、パラジウムの結晶粒が大きいことなどに起因して、上記銅イオン濃度を５ｐｐｍ／ｃｍ２以下にすることはできなかった。従って、従来の導電性粒子では、外部環境に対する耐性が弱く、銅層が酸化したり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こったりすることがあった。このため、導電性粒子における導電層全体の導電性が損なわれることがあった。特に、従来の導電性粒子を電極間の接続に用いて、接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が高くなることがあり、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量が低いことがあった。
【００４２】
これに対して、パラジウム層４，１３の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、かつ上記銅イオン濃度が５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である導電性粒子１，１１では、外部環境に対する耐性が高くなり、銅層３，１２の酸化が生じ難くなり、銅−パラジウム間のガルバニック反応による銅の腐食が起こり難くなる。このため、導電性粒子１，１１における導電層全体の導電性を高めることができる。さらに、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の高温高湿下での導通信頼性を高めることができ、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量を高くすることができる。
【００４３】
例えば、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム層４，１３を形成する際に、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いることにより、銅に触媒性を付与しながらパラジウムめっきが進行するので、パラジウム層４，１３における結晶粒を極めて小さくすることができる。具体的には、パラジウムめっきのエピタキシャル成長によって、微細なパラウム結晶が形成される。この結果、パラジウム層４，１３の平均厚みが５〜５００ｎｍであっても、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａをパラジウム層４，１３により均一に被覆でき、上記銅イオン濃度を５ｐｐｍ／ｃｍ２以下にすることが可能になる。
【００４４】
パラジウム層４，１３を形成するために、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いれば、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与しなくても、パラジウムめっきが自発的に進行する。従って、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与する触媒化工程を省略できる。この結果、銅層３，１２が触媒液に侵食されず、かつ導電性粒子１，１１の生産効率を高めることができる。
【００４５】
従って、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いてパラジウム層４，１３を形成することが好ましい。この場合には、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いてパラジウム層４，１３を形成する工程とは別に、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与する触媒化工程を行わないことが好ましい。パラジウム層４，１３は、銅層３，１２の表面３ａ，１２ａにパラジウム触媒を付与する触媒化工程を行わずに、還元剤としてヒドラジン化合物を含むめっき液を用いて形成されたパラジウム層であることが好ましい。
【００４６】
上記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びヒドラジンの塩等が挙げられる。
【００４７】
パラジウム層４，１３を形成する際のめっき液は、還元剤としてヒドラジン化合物と、リン含有還元剤とを含むことが好ましい。還元剤としてヒドラジン化合物とリン含有還元剤とを含むめっき液の使用により、パラジウム層４，１３おける結晶粒をより一層小さくすることができ、より一層緻密なパラジウム層４，１３を形成できる。この結果、接続構造体の高温高湿下での導通信頼性を高めることができる。
【００４８】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
パラジウム層４，１３おける結晶粒をより一層小さくし、接続構造体の高温高湿下での導通信頼性をより一層高める観点からは、上記リン含有還元剤は、リン酸化合物であることが好ましく、次亜リン酸塩であることがより好ましく、次亜リン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００５０】
導電性粒子１１のように、本発明に係る導電性粒子は表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は、導電層の表面に突起を有することが好ましく、更にパラジウム層の表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を備える場合に、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて異方性導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００５１】
導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。
【００５２】
基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【００５３】
上記芯物質を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。
【００５４】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００５６】
導電性粒子１１のように、本発明に係る導電性粒子は、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性樹脂が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性樹脂を容易に排除できる。導電性粒子がパラジウム層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子をより一層容易に排除できる。
【００５７】
上記絶縁性樹脂層の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００５８】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００５９】
上記パラジウム層の表面に絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子が脱離し難いことから、上記パラジウム層の表面に、化学結合を介して絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を付着させる方法が好ましい。
【００６０】
本発明に係る導電性粒子は、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂粒子を備えることがより好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、横方向に隣接する電極間の短絡をさらに一層防止できるだけでなく、接続された上下の電極間の接続抵抗をさらに一層低くすることができる。
【００６１】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００６２】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００６４】
上記異方性導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明に係る異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【００６７】
異方性導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は１０〜９９．９９重量％の範囲内であることが好ましい。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９９．９重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間に導電性粒子を効率的に配置でき、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００６８】
異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．０１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００６９】
（接続構造体）
本発明に係る導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００７０】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【００７１】
図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【００７２】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１を用いてもよい。
【００７３】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａには、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａには、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【００７４】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【００７５】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【００７６】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００７７】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物として、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素として、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７９】
（実施例１）
（１）樹脂粒子形成工程
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ−２０」）を３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部とを加え、攪拌し、混合した。窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃まで加熱し、１５時間反応を行い、樹脂粒子を得た。
【００８０】
得られた樹脂粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径４．１μｍ及び変動係数５．０％の樹脂粒子を得た。
【００８１】
（２）無電解銅めっき工程
得られた樹脂粒子１０ｇをエッチング処理した後、水洗した。次に、樹脂粒子に硫酸パラジウムを加え、パラジウムイオンを樹脂粒子に吸着させた。
【００８２】
次いでジメチルアミンボラン０．５重量％を含む水溶液に、パラジウムイオンが吸着した樹脂粒子を添加し、パラジウムを活性化させた。この樹脂粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、粒子懸濁液を得た。
【００８３】
また、４０ｇ／Ｌの硫酸銅（５水和物）と、１００ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と、５０ｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムと、２５ｇ／Ｌのホルムアルデヒドとを含み、かつｐＨ１０．５に調整された無電解めっき液を用意した。上記粒子懸濁液に、上記無電解めっき液を徐々に添加し、５０℃で攪拌しながら無電解銅めっきを行った。このようにして銅層が表面に設けられた銅めっき粒子を得た。
【００８４】
（３）無電解パラジウムめっき工程
得られた銅めっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。
【００８５】
また、４ｇ／Ｌの硫酸パラジウム（無水物）と、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、４．０ｇ／Ｌの硫酸ヒドラジウムと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含み、かつｐＨ１０に調整された無電解めっき液を用意した。上記粒子懸濁液を５０℃で攪拌しながら、上記無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。無電解めっき液の添加量は、パラジウム層の厚みが１０ｎｍになるように調整した。得られたパラジウムめっきされた樹脂粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。このようにして、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた導電性粒子を得た。
【００８６】
（４）塩素洗浄除去工程
得られた導電性粒子１ｇを蒸留水１０００ｍＬ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、撹拌機付オートクレーブに入れて０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄した。
その後、ろ別し、乾燥して、洗浄された導電性粒子を得た。
【００８７】
（実施例２〜７）
無電解パラジウムめっき工程における無電解めっき液の添加量を、パラジウム層の厚みが下記の表１に示す厚みになるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた洗浄された導電性粒子を得た。
【００８８】
（実施例８）
（１）芯物質付着工程
実施例１で得られた樹脂粒子１０ｇをエッチング処理した後、水洗した。次に、樹脂粒子に硫酸パラジウムを加え、パラジウムイオンを樹脂粒子に吸着させた。
【００８９】
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
【００９０】
（２）導電性粒子の作製
芯物質が付着された樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、無電解銅めっき工程、無電解パラジウムめっき工程及び塩素洗浄除去工程を行い、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた洗浄された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、パラジウム層の表面に突起を有していた。
【００９１】
（実施例９）
樹脂粒子を、１，４−ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４−ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、パラジウム層の表面に突起を有していた。
【００９２】
（実施例１０）
（１）絶縁性樹脂粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性樹脂粒子を得た。
【００９３】
絶縁性樹脂粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性樹脂粒子の１０重量％水分散液を得た。
【００９４】
実施例９で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【００９５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁性樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【００９６】
（実施例１１）
樹脂粒子を、１，４−ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４−ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００９７】
（実施例１２）
実施例９で得られた導電性粒子を実施例１で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【００９８】
（実施例１３）
実施例９で得られた導電性粒子を実施例８で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【００９９】
（実施例１４）
実施例９で得られた導電性粒子を実施例１１で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着された導電性粒子を得た。
【０１００】
（比較例１）
実施例１で得られた銅めっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。この粒子懸濁液を５０℃で攪拌しながら、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含み、かつｐＨ１０に調整された無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。無電解めっき液の添加量は、厚み１０ｎｍのパラジウム層を形成可能な量に調整した。その結果、銅層の表面に、パラジウム層は形成されなかった。
【０１０１】
（比較例２）
比較例２では、銅層の表面にパラジウム触媒を付着させる触媒化工程を行った。
【０１０２】
実施例１で得られた銅めっき粒子１０ｇを、パラジウムイオンを含む触媒液に２５℃で分散させ、３０分間撹拌し、銅層の表面にパラジウムイオンを付着させた。その後、パラジウムイオンが表面に付着された銅めっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。
【０１０３】
また、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含み、かつｐＨ１０に調整された無電解めっき液を用意した。上記粒子懸濁液を５０℃で攪拌しながら、上記無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。無電解めっき液の添加量は、パラジウム層の厚みが１０ｎｍになるように調整した。得られたパラジウムめっきされた樹脂粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。このようにして、樹脂粒子の表面に銅層が設けられており、かつ銅層の表面にパラジウム層が設けられた導電性粒子を得た。
【０１０４】
得られた導電性粒子について、実施例１と同様にして塩素洗浄除去工程を行い、洗浄された導電性粒子を得た。
【０１０５】
（比較例３）
無電解パラジウムめっき工程において、無電解めっき液の添加量を、パラジウム層の厚みが１ｎｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、洗浄された導電性粒子を得た。
【０１０６】
（評価）
（１）パラジウム層のめっき状態
導電性粒子５０個におけるパラジウム層のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。銅層の表面の全領域がパラジウム層で被覆されている場合を「○」、銅層の表面の全領域がパラジウム層で被覆されていない場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。
【０１０７】
（２）溶出した銅イオン濃度
複数の導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬した。ＩＣＰ発光分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＵＬＴＩＭＡ２」）を用いて、浸漬後の液中に溶出した銅イオン濃度を測定した。導電性粒子の単位表面積当たりの溶出した銅イオン濃度（ｐｐｍ／ｃｍ２）を求めた。
【０１０８】
（３）接続抵抗
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極が形成された２枚の基板を用意した。また、導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。
【０１０９】
基板の上面に異方性導電ペーストを導電性粒子が銅電極に接触するように塗布した後、他の基板を銅電極が導電性粒子に接触するように積層し、圧着し、積層体を得た。その後、積層体を１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。
【０１１０】
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期接続抵抗とした。
【０１１１】
次に、得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の条件で１００時間放置した。放置後の接続構造体の電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の接続抵抗とした。
【０１１２】
（４）絶縁抵抗
図４に示すように、銅電極の表面に、ニッケルめっき層及び金めっき層が順次形成された、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのくし歯電極銅パターン３１，３２が形成された基板を用意した。また、導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。
【０１１３】
基板の銅パターン３１，３２の上面に異方性導電ペーストを塗布した後、アルカリフリーガラス板を積層し、圧着し、導電性粒子を銅パターン３１，３２に接触させた。アルカリフリーガラス板を積層した状態で、１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。
【０１１４】
得られた接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期絶縁抵抗とした。
【０１１５】
次に、得られた接続構造体を、電極間に５０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、８５℃及び湿度８５％の条件で１０００時間放置した。放置後の接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の絶縁抵抗とした。
【０１１６】
結果を下記の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【符号の説明】
【０１１８】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…銅層
３ａ…表面
４…パラジウム層
４ａ…表面
１１…導電性粒子
１１ａ…表面
１２…銅層
１２ａ…表面
１３…パラジウム層
１３ａ…表面
１４…芯物質
１５…突起
１６…絶縁性樹脂粒子
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
３１，３２…くし歯電極銅パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面に設けられた銅層と、該銅層の表面に設けられたパラジウム層とを備え、
前記パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、
複数の前記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である、導電性粒子。
【請求項２】
前記パラジウム層の外側の表面に突起を有する、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を備える、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂粒子を備える、請求項３に記載の導電性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項６】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面に設けられた銅層と、該銅層の表面に設けられたパラジウム層とを備え、
前記パラジウム層の平均厚みが５〜５００ｎｍであり、
複数の前記導電性粒子１００重量部を０．００１Ｎ硝酸１０００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出する銅イオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である、導電性粒子。
【請求項２】
前記パラジウム層の外側の表面に突起を有する、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂層又は絶縁性樹脂粒子を備える、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂粒子を備える、請求項３に記載の導電性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項６】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０４５３０（Ｐ２０１１−２０４５３０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１９４８（Ｐ２０１０−７１９４８）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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