導電性粒子の製造方法および導電性粒子
【課題】金属酸化物粒子の表面が金属コロイド粒子で修飾されてなる導電性複合粒子、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と
、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属コ
ロイド粒子(M-2)分散液とを混合する導電性複合粒子の製造方法。金属酸化物粒子（Ａ）
の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子であって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にある導電性複合粒子。
【解決手段】アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と
、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属コ
ロイド粒子(M-2)分散液とを混合する導電性複合粒子の製造方法。金属酸化物粒子（Ａ）
の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子であって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にある導電性複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の表面が金属コロイド粒子で修飾されてなる導電性複合粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、金属酸化物粒子表面が金属コロイド粒子で修飾されてなる導電性複合粒子、およびその製造方法に関する。
【０００３】
従来、金属コロイド粒子等の導電性微粒子の他に、金属酸化物粒子あるいは有機高分子化合物粒子の表面に金属を被覆した平均粒子径が１〜１０μｍの導電性粒子、金属の表面をさらに樹脂で被覆した異方導電性粒子が知られている（特開平３−４６７７４号公報、特許文献１）。
【０００４】
このような導電性微粒子、異方導電性微粒子は、例えば、ＩＣ等の微細な電極と、それらが搭載される基板上の電極とを電気的に接続するために用いられるが、近年、電極間距離をより小さくファインピッチにすることが求められている。具体的には電極間距離の０．３倍以下の平均粒子径を有する小さな導電性粒子が求められている。
【特許文献１】特開平３−４６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属酸化物粒子等の表面を金属で被覆する方法は、金属酸化物粒子の表面に金属を無電解メッキ法、ＣＶＤ方法あるいはイオンスパッタリング法等によって被覆する方法などが知られているものの、金属酸化物粒子の平均粒子径が概ね３μｍ以下の場合は均一に金属層を被覆することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、金属酸化物粒子を特定の金属コロイド粒子で表面修飾することによって、シリカ粒子の表面に金属コロイド粒子が層をなして結合した粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
[2]メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
[3]前記金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤA）が０．１〜３μｍの範囲にあり、前記金属コロイド粒子の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にある[1]または[2]の導電性複
合粒子の製造方法。
[4]前記金属酸化物粒子がシリカ系粒子である[1]〜[3]の導電性複合粒子の製造方法。
[5]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[1]〜[4]の導電性複合粒子の製造方法。
[6]前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなることを特
徴とする請求項５に記載の導電性複合粒子の製造方法。
[7]分散液を混合した後、さらにIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上の金属塩
を添加し、還元剤の存在下、導電性複合粒子表面に金属を析出させる[1]〜[6]の導電性複
合粒子の製造方法。
[8]得られた導電性複合粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６
００℃で加熱処理する[1]〜[7]の導電性複合粒子の製造方法。
[9]金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子で
あって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属
コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にある導電性複合粒子
。
[10]前記金属酸化物粒子（Ａ）がアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたものであり、前記金属コロイド粒子（Ｍ）はカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されたものである[9]の導電性複合粒子。
[11]前記金属酸化物粒子（Ａ）がメルカプト基含有シラン化合物で表面処理されたものである[9]の導電性複合粒子。
[12]前記金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ系粒子である[9]〜[11]の導電性複合粒子。
[13]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[9]
〜[12]の導電性複合粒子。
[14]前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなる[13]の導電性複合粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来、無電解メッキ法等では困難であった粒子径の小さな金属酸化物粒子の表面を金属コロイド粒子で修飾した導電性複合粒子の製造方法および平均粒子径の均一な導電性複合粒子を提供することができる。
【０００９】
本発明の導電性複合粒子は導電性が高く、また、表面の金属コロイド粒子が容易に脱離することがなく、ファインピッチの電極の接続等に好適に用いることができる。
このとき、導電性複合粒子の表面を樹脂被覆して異方導電性粒子として用いることもできる。さらに、触媒としても有用であり、特に本願導電性複合粒子は、微細な金属コロイド粒子が金属酸化物粒子表面に結合しているので、活性金属表面積が大きく活性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る導電性複合粒子の第１の製造方法は、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレー
ト基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを
特徴としている。また、本発明に係る導電性複合粒子の第２の製造方法は、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合することを特徴としている。
【００１１】
金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、ＳiＯ２、Ａl２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴiＯ２、
ＳiＯ２・Ａl２Ｏ３、ＳiＯ２・ＺｒＯ２等の酸化物粒子、複合酸化物粒子を用いること
ができる。また、有機ケイ素化合物を加水分解して得られる従来公知のケイ素に直接結合した炭素を含むシリカ粒子も用いることができる。
【００１２】
金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤＡ）が０.１〜３μｍ、さらには０．２〜２．５μｍ
の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が小さいと、表面に結合する金属コロイド粒子の平均粒子径（ＤM）によっても異なるが、得られる導電性複合粒子の導電性が不充
分となることがある。また、平均粒子径の小さい導電性粒子であれば、本発明の導電性複
合粒子を必ずしも用いる必要はなく従来公知の金属コロイド粒子を用いればよい。なお、金属微粒子で、本発明の範囲のものは、形状制御が困難であり、特に真球状で均一な粒子を得ることが困難である。また比重が大きいことから、導電性ペーストにして用いる場合、容易に沈降することがあり、電極の接続等に用いる場合、用法が制限されることがある。また導電性材料は通常効果であることから、経済性が不利である。
【００１３】
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が前記範囲を越えるものは、本発明の方法によらずとも、従来公知の無電解メッキ法により表面を金属で被覆した粒子が容易に製造できる。
【００１４】
なお、メッキ法では、前記したように、本発明の範囲の粒子径のものを、金属層で被覆することは困難であり、仮に作製できたとしても、被覆層が均一でないため、導電性が均一でなくなり、目的とする効果が発現しないことがある。
【００１５】
本発明で使用される金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記シリカ粒子あるいは加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解して得られるケイ素に直接結合した炭素を含むシリカ粒子（以下、これらをシリカ系粒子ということがある。）は真球状の微粒子が得られるので好適に用いることができる。
【００１６】
例えば、本願出願人の出願による特開昭６３−６４９１１号公報、特開平１１−２２８６９９号公報、特開平１１−２２８６９８号公報等に開示したシリカ系微粒子は好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に係る導電性複合粒子の第１の製造方法に用いる金属酸化物粒子（A-1）は表面
をアミノ基含有シラン化合物で処理されている。
アミノ基含有シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物粒子（A-1）の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に
行うことができ、具体的には金属酸化物粒子水分散液に前記アミノ基含有シラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量とは金属酸化物粒子の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る導電性複合粒子の第２の製造方法に用いる金属酸化物粒子（A-2）は表面
をメルカプト基含有シラン化合物で処理されている。
メルカプト基含有シラン化合物としては、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは好ましい。
【００２０】
金属酸化物粒子(A-2)の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行
うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ａ）水分散液にメルカプト基含有シラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ａ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ａ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。このように、メルカプト基含有シラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ａ）は表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されている。
【００２１】
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子としては、IB族、VIII族元素から選ばれる１種以上の金属からなる金属コロイド粒子が用いられる。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ等の金属コロイド粒子が挙げられる。なかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属コロイド粒子は安定で、導電性の高い粒子が得られるので好適に用いることができる。
【００２２】
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）は２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。ＤＭが小さいものは、金属コロイド粒子（Ｍ）の分散安定性が不充分で凝集することがあり、凝集した金属コロイド粒子（Ｍ）が金属酸化物粒子（Ａ）の表面に結合しても導電性が不充分となったり、導電性複合粒子の粒子径変動係数が大きくなるために電極間距離が小さい場合の電極の接続に不向きとなることがある。
【００２３】
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１００ｎｍを越えると金属コロイド粒
子が大きすぎて金属酸化物粒子（Ｂ）と金属酸化物粒子（Ｃ）とを結合することができない場合があり、結合できたとしても金属酸化物粒子（Ｃ）表面上の金属コロイド粒子（Ｍ）同士の接合点が少ないために充分な導電性が得られない場合がある。
【００２４】
このような金属コロイド粒子（Ｍ）は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、還元剤の存在下、金属塩水溶液あるいは２種以上の混合金属塩水溶液を還元する周知の方法によって製造することができる。あるいは、本願出願人の出願による特開平１０−１８８６８１号公報、特開平１１−１２６０８号公報等に開示した合金金属コロイド粒子も好適に用いることができる。
【００２５】
本発明に係る導電性複合粒子の第１の製造方法で用いる金属コロイド粒子（M-1）は、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されている。
【００２６】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する有機化合物としては、例えば、酢酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、クエン酸等の他、これらの塩、エステルなどが挙げられる。金属コロイド粒子（M-1）の処理方法は前記有機化合物が金属コロイド粒子（M-1）の表面に吸着あるいは結合すれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、金属コロイド粒子（M）の分散液に前記有機化合物を金属コロイド粒子の表面に充分量吸着する
に足る量を加えることによって処理することができる。
【００２７】
あるいは、Ｆrensの方法によっても調製することができ、具体的には前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物溶液に塩化金酸を添加し、加熱、還流することによって表面にカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物を吸着した金コロイド粒子を調製することができる。
【００２８】
この時、有機化合物の使用量は、有機化合物のＣＭＣ（臨界ミセル生成濃度）の５〜５０％、好ましくは５〜３０％の範囲にすることが望ましい。本発明に係る導電性複合粒子の第２の製造方法で用いる金属コロイド粒子（M-2）は、表面処理することなくそのまま金属コロイド粒子（Ｍ）を用いる。
【００２９】
製造方法
(ｉ)混合工程
本発明に係る導電性複合粒子の製造方法では、前記導電性微粒子（A）分散液と金属コ
ロイド粒子（M）分散液とを混合する。
【００３０】
第１の方法では、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)と
、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ-1）分散液とを混合する。金属酸化物粒子（A-1）分散液の濃度は、
特に制限はないが、通常、固形分として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。金属コロイド粒子（Ｍ-1）分散液の濃度も特に制限はないが、通常、固形分として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子（A-1）分散液と、金属コロイド粒子（Ｍ-1）分散液とを混合すると金
属酸化物粒子（Ａ-1）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ-1）が集合し、アミノ基とカルボキシル基とが結合して自己組織化する。
【００３２】
本発明の第２の製造方法では、表面をメルカプト基含有シラン化合物で処理された金属酸化物粒子（A-2）と金属コロイド粒子（Ｍ-1）をそのまま用いて、前記と同様に混合す
る。この場合、金属酸化物粒子（A-2）の表面にメルカプト基を介して金属コロイド粒子
（Ｍ-2）が集合し結合する。
【００３３】
この時の混合比は各粒子の平均粒子径によっても異なるが金属酸化物粒子（Ａ）の表面全面に金属コロイド粒子（Ｍ）の全量が１層に層をなして結合する量に充分な量であることが好ましい。このモデル図は図１に示される。
【００３４】
例えば、金属酸化物粒子（A）の平均粒子径が１μｍで金属コロイド粒子（M-1）の平均粒子径が１０ｎｍの場合、４π*（１０００ｎｍ）２÷４π・（１０ｎｍ）２＝１０4、すなわち、金属酸化物粒子（Ａ）１個当たり、金属コロイド粒子（Ｍ）を１万個以上使用することが好ましい。
【００３５】
得られた導電性複合粒子分散液はそのまま使用することができるが、イオン性不純分等をイオン交換樹脂で除去したり、限外濾過膜法で洗浄したり、さらに分散媒を有機溶媒に置換したり、必要に応じて乾燥して用いることができる。
【００３６】
(ｉｉ)金属の析出
ついで、得られた分散液に、さらにIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上の金属塩水溶液を添加し、還元剤の存在下、金属を析出させる。この析出金属により、金属コロイド粒子同士の接合を増大し、より導電性を高めることができる。
【００３７】
金属塩としては、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銀、硫酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウムなどが挙げられる。添加する金属塩は、前記金属コロイド粒子（Ｍ）の金属よりもイオン化傾向の低い金属の塩であることが好ましい。
【００３８】
また、金属塩の添加量は金属として金属コロイド粒子（Ｍ）の０．１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。添加量が少なくすぎると、物粒子（Ａ）の表面上の金属コロイド粒子（Ｍ）同士の接合を増大させるに不充分で、導電性の向上効果が充分得られないことがある。金属塩の添加量が多くしすぎても、さらに金属コロイド粒子（Ｍ）同士の接合を増大させて導電性が向上することもなく、経済的に不利である。
【００３９】
還元剤としては硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
得られた導電性複合粒子分散液はそのまま使用することができるが、前記したように、
イオン性不純分等をイオン交換樹脂で除去したり、限外濾過膜法で洗浄したり、さらに分散媒を有機溶媒に置換したり、必要に応じて乾燥して用いることができる。
【００４０】
(ｉｉｉ)加熱処理
得られた導電性複合粒子分散液は導電性複合粒子を分離し、乾燥し、ついで、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で加熱処理する。
【００４１】
不活性ガスとしてはＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等が挙げられ、還元ガスとしては通常Ｈ２が用いられる。
上記温度範囲で加熱処理すると金属酸化物粒子（Ａ）と金属コロイド粒子（Ｍ）との結合（接合）が促進されるとともに金属コロイド粒子（Ｍ）同士の融着が促進され、同時にイオン性不純分、揮発性不純分等が除去され、導電性の向上した導電性複合粒子を得ることができる。
【００４２】
つぎに、本発明に係る導電性複合粒子について説明する。
導電性複合粒子
本発明に係る導電性複合粒子は、金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子であって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００４３】
本発明に係る導電性複合粒子の一態様を模式的に図１に示した。
金属酸化物粒子（Ａ）
金属酸化物粒子（Ａ）としては前記したものと同様の金属酸化物粒子（Ａ）を用いることができる。また、金属酸化物粒子（Ａ）は表面をアミノ基含有シラン化合物で処理されていてもよく、メルカプト基含有シラン化合物で処理され表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されていてもよい。
【００４４】
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子（Ｍ）としては前記したものと同様の金属コロイド粒子（Ｍ）を用いることができる。また、金属コロイド粒子（Ｍ）は表面をカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で処理されていてもよい。なお、金属酸化物粒子（Ａ）としてアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたものを使用する場合、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）を用いる。また、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属微粒子を用いる場合、表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されるものが使用される。この組合わせであれば、金属酸化物粒子と金属コロイド粒子とが強固に結合する。
【００４５】
本発明に係る導電性複合粒子は、金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆しているが、被覆率は、充分な導電性が得られれば特に制限はないが、実質的に金属酸化物粒子（Ａ）の全表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆していることが好ましい。
【００４６】
ここで、全面を被覆しているとは、金属酸化物粒子（Ａ）の外表面積を金属コロイド粒子（Ｍ）の断面積（粒子の専有面積）で除した個数に近い数の金属コロイド粒子（Ｍ）が配列している状態を意味している。金属コロイド粒子（Ｍ）の被覆率が低い場合は導電性が不充分となることがあり、導電性複合粒子の真球状が損なわれることから導電性複合粒子としての用途に制限が生じる。
【００４７】
導電性複合粒子は、平均粒子径（ＤＡ）が０．１〜３μｍの範囲にある金属酸化物粒子（Ａ）の表面を平均粒子径（ＤＭ）が１〜１００ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子（Ｍ）が被覆しており、導電性複合粒子の平均粒子径は約０．１〜３．２μｍの範囲にある。
【００４８】
さらに、本発明の導電性複合粒子は前記金属コロイド粒子に加えて金属コロイド粒子間にIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上が析出していてもよい。なかでもＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の金属が析出していることが好ましい。
【００４９】
このような金属が金属コロイド粒子間に析出していると導電性複合粒子の導電性が向上するほか、金属コロイド粒子が容易に脱離することがなく、ファインピッチの電極の接続等に好適に用いることができる。
【００５０】
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
【００５１】
［実施例1］
表面処理金属酸化物粒子(A-1)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）１０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液を調製した。
【００５２】
表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液１０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液１２ｇを添加し、ついで、９８℃で２時間還流を行った。ついで、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液を調
製した。表面処理金属コロイド粒子(M-1)の平均粒子径を測定した。結果を表１に示した
。
【００５３】
導電性複合粒子(1)の調製
上記で調製した金属酸化物粒子(A-1)分散液と金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合し、１時間撹拌して導電性複合粒子(1)分散液を調製した。
【００５４】
導電性複合粒子(1)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(1)粉体を得た。
導電性複合粒子(1)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）を測定し、結果を表１に
示した。また導電性（体積抵抗値）を以下の方法で測定し、結果を表に示した。なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を測定し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値で示した。また、ＣＶ値は下記式によって計算した。
【００５５】
ＣＶ＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒子径(Ｄ)）×１００
【００５６】
【数１】
【００５７】
Ｄi＝個々の粒子の粒子径
導電性評価(1)
上下が貫通したアルミナ製のシリンダー（内部断面積が１ｃｍ２）に、先ず下部に導電性のピストン状電極柱を挿入し、これに導電性複合粒子(1)粉体１ｇを充填し、ついで上
部からもピストン状電極柱を挿入し、油圧機にて充填粉体の空隙率が６０ｖｏｌ％以下となるように加圧していき、上下電極間の抵抗をテスターで測定しながら、一定となる抵抗値（Ω）を測定し、これを粉体の充填高さ（ｃｍ）で除し、結果を表1に示した。
【００５８】
[実施例２]
表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液４０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液４ｇを添加し、ついで、９８℃で４時間還流を行った。ついで、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-2)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００５９】
導電性複合粒子(2)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-1)分散液と金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(2)粉体を得た。
【００６０】
導電性複合粒子(2)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表1に示した。
[実施例3]
表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液４０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液２ｇを添加し、ついで、９８℃で１２時間還流を行った。ついで、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液を調
製した。表面処理金属コロイド粒子(M-3)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
導電性複合粒子(3)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-1)分散液と金属コロイド粒子(M-3)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(3)粉体を得た。
【００６２】
導電性複合粒子(3)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
[実施例4]
導電性複合粒子(4)の調製
実施例２と同様にして導電性複合粒子(2)分散液を調製した後、還元剤として濃度０．
０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(4)分散液を調製した。
【００６３】
導電性複合粒子(4)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(4)粉体を得た。
導電性複合粒子(4)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００６４】
[実施例5]
表面処理金属酸化物粒子(A-5)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径１００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）１
０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-5)分散液を調製した。
【００６５】
導電性複合粒子(5)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-5)分散液と金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(5)分散液を調製した。
【００６６】
ついで、還元剤として濃度０．０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液２０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(5)分散液を調製した。
【００６７】
導電性複合粒子(5)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(5)粉体を得た。
導電性複合粒子(5)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００６８】
[実施例6]
表面処理金属酸化物粒子(A-6)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径１２００ｎｍ、ＣＶ値１．２％）１０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-6)分散液を調製した。
【００６９】
導電性複合粒子(6)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-6)分散液と金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(6)分散液を調製した。
【００７０】
ついで、還元剤として濃度０．０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(6)分散液を調製した。
【００７１】
導電性複合粒子(6)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(6)粉体を得た。
導電性複合粒子(6)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００７２】
[実施例7]
表面処理金属酸化物粒子(A-7)分散液の調製
撹拌下、ガラス製容器中で、メタノール３０７重量部、濃度２５重量％のアンモニア水６重量部および水１２２５重量部を均一に混合した。この混合液を２０℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン６０重量部を１０時間で添加し、加水分解してシリカ系粒子分散液を調製した。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを添加し、１時間攪拌してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-7)分散液を
調製した。金属酸化物粒子(A-7)の平均粒子径は１．８μｍであった。
【００７３】
導電性複合粒子(7)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-7)分散液と金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混
合した以外は同様にして導電性複合粒子(7)分散液を調製した。
【００７４】
導電性複合粒子(7)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(7)粉体を得た。
導電性複合粒子(7)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００７５】
[実施例8]
導電性複合粒子(8)の調製
実施例７と同様にして導電性複合粒子(7)分散液を調製した。
【００７６】
ついで、還元剤として濃度０．０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(8)分散液を調製した。
【００７７】
導電性複合粒子(8)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(8)粉体を得た。
導電性複合粒子(8)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００７８】
[実施例9]
表面処理金属酸化物粒子(A-9)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）１０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理して表面をメルカプト基含有シラン化合物で処理して表面にチオール基を有する金属酸化物粒子(A-9)分散液を調製した。
【００７９】
金属コロイド粒子(M-9)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液１０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液１２ｇを添加し、ついで、９８℃で２時間還流を行った。ついで、陰イオン交換樹脂にて処理し、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の金属コロイド粒子(M-9)分散液を調製した。金属コロイド粒子(M-9)の平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【００８０】
導電性複合粒子(9)の調製
上記で調製した金属酸化物粒子(A-9)分散液と金属コロイド粒子(M-9)分散液とを混合し、１時間撹拌して導電性複合粒子(9)分散液を調製した。
【００８１】
導電性複合粒子(9)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、２５０℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(9)粉体を得た。
導電性複合粒子(9)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００８２】
[比較例1]
シリカ粒子(R1)の調製
エチルアルコール４８７ｇと水３８９ｇとの混合液を撹拌しながら３５℃に保ち、この混合液にアンモニアガス７１．７ｇを溶解させた。混混合液に濃度２８重量％のエチルシリケート１７．４ｇを加え、２時間撹拌して、ＳｉＯ２として濃度０．５重量％のシード
粒子が分散したヒールゾルを得た。このヒールゾルのうち、９７ｇを撹拌下、３５℃に保ち、アンモニアガスを供給しながら分散液のｐＨを１１．５にコントロールしながら、エチルアルコール４５５ｇと水８８６ｇとの混合液および濃度２８重量％のエチルシリケート５７０ｇを同時に２０時間かけて徐々に添加した。ついで、１ｇのＮａＯＨが溶解した水溶液１０３ｇを加え、７０℃に加熱して２時間保持した。この分散液を再び３５℃にたもちながら、前記と同様にアンモニアガスでｐＨを１１．５にコントロールしながらエチルアルコール４５５ｇと水８８６ｇとの混合液および濃度２８重量％のエチルシリケート５７０ｇを同時に２０時間かけて徐々に添加した。ついで、１ｇのＮａＯＨが溶解した水溶液１０３ｇを加え、７０℃に加熱して２時間保持した。分散液は濾過、洗浄し乾燥してシリカ粒子(R1)を調製した。シリカ粒子(R1)の平均粒子径は７μｍであった。
【００８３】
導電性複合粒子(R1)の調製
濃度２４重量％のアンモニア水２８ｍｌを水８００ｇで希釈し、これに硝酸銀２９．２ｇを溶解した。
【００８４】
水６００ｇにシリカ粒子(R1)２０ｇを分散させ、撹拌しながら前記アンモニア性硝酸銀水溶液を混合し、これに濃度３０重量％のホルマリン３２．８ｍｌを水１８０ｇで希釈した液を滴下し、シリカ粒子(R1)表面に銀メッキを施した。ついで、濾過、洗浄し、乾燥して導電性複合粒子(R1)を調製した。銀メッキ層の厚さは４０ｎｍで、導電性は３×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００８５】
[比較例２]
導電性複合粒子(R2)の調製
比較例１において、シリカ粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）２０ｇを用いた以外は同様にして導電性複合粒子(R2)を調製した。導電性複合粒子(R2)の一部に凝集粒子が認められた。導電性は１０×１０-1Ω・ｃｍであった。
【００８６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る導電性複合粒子の模式図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の表面が金属コロイド粒子で修飾されてなる導電性複合粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、金属酸化物粒子表面が金属コロイド粒子で修飾されてなる導電性複合粒子、およびその製造方法に関する。
【０００３】
従来、金属コロイド粒子等の導電性微粒子の他に、金属酸化物粒子あるいは有機高分子化合物粒子の表面に金属を被覆した平均粒子径が１〜１０μｍの導電性粒子、金属の表面をさらに樹脂で被覆した異方導電性粒子が知られている（特開平３−４６７７４号公報、特許文献１）。
【０００４】
このような導電性微粒子、異方導電性微粒子は、例えば、ＩＣ等の微細な電極と、それらが搭載される基板上の電極とを電気的に接続するために用いられるが、近年、電極間距離をより小さくファインピッチにすることが求められている。具体的には電極間距離の０．３倍以下の平均粒子径を有する小さな導電性粒子が求められている。
【特許文献１】特開平３−４６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属酸化物粒子等の表面を金属で被覆する方法は、金属酸化物粒子の表面に金属を無電解メッキ法、ＣＶＤ方法あるいはイオンスパッタリング法等によって被覆する方法などが知られているものの、金属酸化物粒子の平均粒子径が概ね３μｍ以下の場合は均一に金属層を被覆することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、金属酸化物粒子を特定の金属コロイド粒子で表面修飾することによって、シリカ粒子の表面に金属コロイド粒子が層をなして結合した粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
[2]メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
[3]前記金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤA）が０．１〜３μｍの範囲にあり、前記金属コロイド粒子の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にある[1]または[2]の導電性複
合粒子の製造方法。
[4]前記金属酸化物粒子がシリカ系粒子である[1]〜[3]の導電性複合粒子の製造方法。
[5]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[1]〜[4]の導電性複合粒子の製造方法。
[6]前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなることを特
徴とする請求項５に記載の導電性複合粒子の製造方法。
[7]分散液を混合した後、さらにIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上の金属塩
を添加し、還元剤の存在下、導電性複合粒子表面に金属を析出させる[1]〜[6]の導電性複
合粒子の製造方法。
[8]得られた導電性複合粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６
００℃で加熱処理する[1]〜[7]の導電性複合粒子の製造方法。
[9]金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子で
あって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属
コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にある導電性複合粒子
。
[10]前記金属酸化物粒子（Ａ）がアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたものであり、前記金属コロイド粒子（Ｍ）はカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されたものである[9]の導電性複合粒子。
[11]前記金属酸化物粒子（Ａ）がメルカプト基含有シラン化合物で表面処理されたものである[9]の導電性複合粒子。
[12]前記金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ系粒子である[9]〜[11]の導電性複合粒子。
[13]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[9]
〜[12]の導電性複合粒子。
[14]前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなる[13]の導電性複合粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来、無電解メッキ法等では困難であった粒子径の小さな金属酸化物粒子の表面を金属コロイド粒子で修飾した導電性複合粒子の製造方法および平均粒子径の均一な導電性複合粒子を提供することができる。
【０００９】
本発明の導電性複合粒子は導電性が高く、また、表面の金属コロイド粒子が容易に脱離することがなく、ファインピッチの電極の接続等に好適に用いることができる。
このとき、導電性複合粒子の表面を樹脂被覆して異方導電性粒子として用いることもできる。さらに、触媒としても有用であり、特に本願導電性複合粒子は、微細な金属コロイド粒子が金属酸化物粒子表面に結合しているので、活性金属表面積が大きく活性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る導電性複合粒子の第１の製造方法は、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレー
ト基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを
特徴としている。また、本発明に係る導電性複合粒子の第２の製造方法は、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合することを特徴としている。
【００１１】
金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、ＳiＯ２、Ａl２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴiＯ２、
ＳiＯ２・Ａl２Ｏ３、ＳiＯ２・ＺｒＯ２等の酸化物粒子、複合酸化物粒子を用いること
ができる。また、有機ケイ素化合物を加水分解して得られる従来公知のケイ素に直接結合した炭素を含むシリカ粒子も用いることができる。
【００１２】
金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤＡ）が０.１〜３μｍ、さらには０．２〜２．５μｍ
の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が小さいと、表面に結合する金属コロイド粒子の平均粒子径（ＤM）によっても異なるが、得られる導電性複合粒子の導電性が不充
分となることがある。また、平均粒子径の小さい導電性粒子であれば、本発明の導電性複
合粒子を必ずしも用いる必要はなく従来公知の金属コロイド粒子を用いればよい。なお、金属微粒子で、本発明の範囲のものは、形状制御が困難であり、特に真球状で均一な粒子を得ることが困難である。また比重が大きいことから、導電性ペーストにして用いる場合、容易に沈降することがあり、電極の接続等に用いる場合、用法が制限されることがある。また導電性材料は通常効果であることから、経済性が不利である。
【００１３】
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が前記範囲を越えるものは、本発明の方法によらずとも、従来公知の無電解メッキ法により表面を金属で被覆した粒子が容易に製造できる。
【００１４】
なお、メッキ法では、前記したように、本発明の範囲の粒子径のものを、金属層で被覆することは困難であり、仮に作製できたとしても、被覆層が均一でないため、導電性が均一でなくなり、目的とする効果が発現しないことがある。
【００１５】
本発明で使用される金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記シリカ粒子あるいは加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解して得られるケイ素に直接結合した炭素を含むシリカ粒子（以下、これらをシリカ系粒子ということがある。）は真球状の微粒子が得られるので好適に用いることができる。
【００１６】
例えば、本願出願人の出願による特開昭６３−６４９１１号公報、特開平１１−２２８６９９号公報、特開平１１−２２８６９８号公報等に開示したシリカ系微粒子は好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に係る導電性複合粒子の第１の製造方法に用いる金属酸化物粒子（A-1）は表面
をアミノ基含有シラン化合物で処理されている。
アミノ基含有シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物粒子（A-1）の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に
行うことができ、具体的には金属酸化物粒子水分散液に前記アミノ基含有シラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量とは金属酸化物粒子の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る導電性複合粒子の第２の製造方法に用いる金属酸化物粒子（A-2）は表面
をメルカプト基含有シラン化合物で処理されている。
メルカプト基含有シラン化合物としては、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは好ましい。
【００２０】
金属酸化物粒子(A-2)の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行
うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ａ）水分散液にメルカプト基含有シラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ａ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ａ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。このように、メルカプト基含有シラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ａ）は表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されている。
【００２１】
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子としては、IB族、VIII族元素から選ばれる１種以上の金属からなる金属コロイド粒子が用いられる。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ等の金属コロイド粒子が挙げられる。なかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属コロイド粒子は安定で、導電性の高い粒子が得られるので好適に用いることができる。
【００２２】
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）は２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。ＤＭが小さいものは、金属コロイド粒子（Ｍ）の分散安定性が不充分で凝集することがあり、凝集した金属コロイド粒子（Ｍ）が金属酸化物粒子（Ａ）の表面に結合しても導電性が不充分となったり、導電性複合粒子の粒子径変動係数が大きくなるために電極間距離が小さい場合の電極の接続に不向きとなることがある。
【００２３】
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１００ｎｍを越えると金属コロイド粒
子が大きすぎて金属酸化物粒子（Ｂ）と金属酸化物粒子（Ｃ）とを結合することができない場合があり、結合できたとしても金属酸化物粒子（Ｃ）表面上の金属コロイド粒子（Ｍ）同士の接合点が少ないために充分な導電性が得られない場合がある。
【００２４】
このような金属コロイド粒子（Ｍ）は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、還元剤の存在下、金属塩水溶液あるいは２種以上の混合金属塩水溶液を還元する周知の方法によって製造することができる。あるいは、本願出願人の出願による特開平１０−１８８６８１号公報、特開平１１−１２６０８号公報等に開示した合金金属コロイド粒子も好適に用いることができる。
【００２５】
本発明に係る導電性複合粒子の第１の製造方法で用いる金属コロイド粒子（M-1）は、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されている。
【００２６】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する有機化合物としては、例えば、酢酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、クエン酸等の他、これらの塩、エステルなどが挙げられる。金属コロイド粒子（M-1）の処理方法は前記有機化合物が金属コロイド粒子（M-1）の表面に吸着あるいは結合すれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、金属コロイド粒子（M）の分散液に前記有機化合物を金属コロイド粒子の表面に充分量吸着する
に足る量を加えることによって処理することができる。
【００２７】
あるいは、Ｆrensの方法によっても調製することができ、具体的には前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物溶液に塩化金酸を添加し、加熱、還流することによって表面にカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物を吸着した金コロイド粒子を調製することができる。
【００２８】
この時、有機化合物の使用量は、有機化合物のＣＭＣ（臨界ミセル生成濃度）の５〜５０％、好ましくは５〜３０％の範囲にすることが望ましい。本発明に係る導電性複合粒子の第２の製造方法で用いる金属コロイド粒子（M-2）は、表面処理することなくそのまま金属コロイド粒子（Ｍ）を用いる。
【００２９】
製造方法
(ｉ)混合工程
本発明に係る導電性複合粒子の製造方法では、前記導電性微粒子（A）分散液と金属コ
ロイド粒子（M）分散液とを混合する。
【００３０】
第１の方法では、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)と
、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ-1）分散液とを混合する。金属酸化物粒子（A-1）分散液の濃度は、
特に制限はないが、通常、固形分として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。金属コロイド粒子（Ｍ-1）分散液の濃度も特に制限はないが、通常、固形分として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子（A-1）分散液と、金属コロイド粒子（Ｍ-1）分散液とを混合すると金
属酸化物粒子（Ａ-1）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ-1）が集合し、アミノ基とカルボキシル基とが結合して自己組織化する。
【００３２】
本発明の第２の製造方法では、表面をメルカプト基含有シラン化合物で処理された金属酸化物粒子（A-2）と金属コロイド粒子（Ｍ-1）をそのまま用いて、前記と同様に混合す
る。この場合、金属酸化物粒子（A-2）の表面にメルカプト基を介して金属コロイド粒子
（Ｍ-2）が集合し結合する。
【００３３】
この時の混合比は各粒子の平均粒子径によっても異なるが金属酸化物粒子（Ａ）の表面全面に金属コロイド粒子（Ｍ）の全量が１層に層をなして結合する量に充分な量であることが好ましい。このモデル図は図１に示される。
【００３４】
例えば、金属酸化物粒子（A）の平均粒子径が１μｍで金属コロイド粒子（M-1）の平均粒子径が１０ｎｍの場合、４π*（１０００ｎｍ）２÷４π・（１０ｎｍ）２＝１０4、すなわち、金属酸化物粒子（Ａ）１個当たり、金属コロイド粒子（Ｍ）を１万個以上使用することが好ましい。
【００３５】
得られた導電性複合粒子分散液はそのまま使用することができるが、イオン性不純分等をイオン交換樹脂で除去したり、限外濾過膜法で洗浄したり、さらに分散媒を有機溶媒に置換したり、必要に応じて乾燥して用いることができる。
【００３６】
(ｉｉ)金属の析出
ついで、得られた分散液に、さらにIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上の金属塩水溶液を添加し、還元剤の存在下、金属を析出させる。この析出金属により、金属コロイド粒子同士の接合を増大し、より導電性を高めることができる。
【００３７】
金属塩としては、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銀、硫酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウムなどが挙げられる。添加する金属塩は、前記金属コロイド粒子（Ｍ）の金属よりもイオン化傾向の低い金属の塩であることが好ましい。
【００３８】
また、金属塩の添加量は金属として金属コロイド粒子（Ｍ）の０．１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。添加量が少なくすぎると、物粒子（Ａ）の表面上の金属コロイド粒子（Ｍ）同士の接合を増大させるに不充分で、導電性の向上効果が充分得られないことがある。金属塩の添加量が多くしすぎても、さらに金属コロイド粒子（Ｍ）同士の接合を増大させて導電性が向上することもなく、経済的に不利である。
【００３９】
還元剤としては硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
得られた導電性複合粒子分散液はそのまま使用することができるが、前記したように、
イオン性不純分等をイオン交換樹脂で除去したり、限外濾過膜法で洗浄したり、さらに分散媒を有機溶媒に置換したり、必要に応じて乾燥して用いることができる。
【００４０】
(ｉｉｉ)加熱処理
得られた導電性複合粒子分散液は導電性複合粒子を分離し、乾燥し、ついで、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で加熱処理する。
【００４１】
不活性ガスとしてはＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等が挙げられ、還元ガスとしては通常Ｈ２が用いられる。
上記温度範囲で加熱処理すると金属酸化物粒子（Ａ）と金属コロイド粒子（Ｍ）との結合（接合）が促進されるとともに金属コロイド粒子（Ｍ）同士の融着が促進され、同時にイオン性不純分、揮発性不純分等が除去され、導電性の向上した導電性複合粒子を得ることができる。
【００４２】
つぎに、本発明に係る導電性複合粒子について説明する。
導電性複合粒子
本発明に係る導電性複合粒子は、金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子であって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００４３】
本発明に係る導電性複合粒子の一態様を模式的に図１に示した。
金属酸化物粒子（Ａ）
金属酸化物粒子（Ａ）としては前記したものと同様の金属酸化物粒子（Ａ）を用いることができる。また、金属酸化物粒子（Ａ）は表面をアミノ基含有シラン化合物で処理されていてもよく、メルカプト基含有シラン化合物で処理され表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されていてもよい。
【００４４】
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子（Ｍ）としては前記したものと同様の金属コロイド粒子（Ｍ）を用いることができる。また、金属コロイド粒子（Ｍ）は表面をカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で処理されていてもよい。なお、金属酸化物粒子（Ａ）としてアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたものを使用する場合、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）を用いる。また、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属微粒子を用いる場合、表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されるものが使用される。この組合わせであれば、金属酸化物粒子と金属コロイド粒子とが強固に結合する。
【００４５】
本発明に係る導電性複合粒子は、金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆しているが、被覆率は、充分な導電性が得られれば特に制限はないが、実質的に金属酸化物粒子（Ａ）の全表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆していることが好ましい。
【００４６】
ここで、全面を被覆しているとは、金属酸化物粒子（Ａ）の外表面積を金属コロイド粒子（Ｍ）の断面積（粒子の専有面積）で除した個数に近い数の金属コロイド粒子（Ｍ）が配列している状態を意味している。金属コロイド粒子（Ｍ）の被覆率が低い場合は導電性が不充分となることがあり、導電性複合粒子の真球状が損なわれることから導電性複合粒子としての用途に制限が生じる。
【００４７】
導電性複合粒子は、平均粒子径（ＤＡ）が０．１〜３μｍの範囲にある金属酸化物粒子（Ａ）の表面を平均粒子径（ＤＭ）が１〜１００ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子（Ｍ）が被覆しており、導電性複合粒子の平均粒子径は約０．１〜３．２μｍの範囲にある。
【００４８】
さらに、本発明の導電性複合粒子は前記金属コロイド粒子に加えて金属コロイド粒子間にIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上が析出していてもよい。なかでもＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の金属が析出していることが好ましい。
【００４９】
このような金属が金属コロイド粒子間に析出していると導電性複合粒子の導電性が向上するほか、金属コロイド粒子が容易に脱離することがなく、ファインピッチの電極の接続等に好適に用いることができる。
【００５０】
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
【００５１】
［実施例1］
表面処理金属酸化物粒子(A-1)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）１０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液を調製した。
【００５２】
表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液１０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液１２ｇを添加し、ついで、９８℃で２時間還流を行った。ついで、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液を調
製した。表面処理金属コロイド粒子(M-1)の平均粒子径を測定した。結果を表１に示した
。
【００５３】
導電性複合粒子(1)の調製
上記で調製した金属酸化物粒子(A-1)分散液と金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合し、１時間撹拌して導電性複合粒子(1)分散液を調製した。
【００５４】
導電性複合粒子(1)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(1)粉体を得た。
導電性複合粒子(1)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）を測定し、結果を表１に
示した。また導電性（体積抵抗値）を以下の方法で測定し、結果を表に示した。なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を測定し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値で示した。また、ＣＶ値は下記式によって計算した。
【００５５】
ＣＶ＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒子径(Ｄ)）×１００
【００５６】
【数１】
【００５７】
Ｄi＝個々の粒子の粒子径
導電性評価(1)
上下が貫通したアルミナ製のシリンダー（内部断面積が１ｃｍ２）に、先ず下部に導電性のピストン状電極柱を挿入し、これに導電性複合粒子(1)粉体１ｇを充填し、ついで上
部からもピストン状電極柱を挿入し、油圧機にて充填粉体の空隙率が６０ｖｏｌ％以下となるように加圧していき、上下電極間の抵抗をテスターで測定しながら、一定となる抵抗値（Ω）を測定し、これを粉体の充填高さ（ｃｍ）で除し、結果を表1に示した。
【００５８】
[実施例２]
表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液４０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液４ｇを添加し、ついで、９８℃で４時間還流を行った。ついで、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-2)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００５９】
導電性複合粒子(2)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-1)分散液と金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(2)粉体を得た。
【００６０】
導電性複合粒子(2)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表1に示した。
[実施例3]
表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液４０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液２ｇを添加し、ついで、９８℃で１２時間還流を行った。ついで、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液を調
製した。表面処理金属コロイド粒子(M-3)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
導電性複合粒子(3)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-1)分散液と金属コロイド粒子(M-3)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(3)粉体を得た。
【００６２】
導電性複合粒子(3)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
[実施例4]
導電性複合粒子(4)の調製
実施例２と同様にして導電性複合粒子(2)分散液を調製した後、還元剤として濃度０．
０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(4)分散液を調製した。
【００６３】
導電性複合粒子(4)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(4)粉体を得た。
導電性複合粒子(4)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００６４】
[実施例5]
表面処理金属酸化物粒子(A-5)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径１００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）１
０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-5)分散液を調製した。
【００６５】
導電性複合粒子(5)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-5)分散液と金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(5)分散液を調製した。
【００６６】
ついで、還元剤として濃度０．０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液２０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(5)分散液を調製した。
【００６７】
導電性複合粒子(5)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(5)粉体を得た。
導電性複合粒子(5)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００６８】
[実施例6]
表面処理金属酸化物粒子(A-6)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径１２００ｎｍ、ＣＶ値１．２％）１０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-6)分散液を調製した。
【００６９】
導電性複合粒子(6)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-6)分散液と金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混合した以外は同様にして導電性複合粒子(6)分散液を調製した。
【００７０】
ついで、還元剤として濃度０．０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(6)分散液を調製した。
【００７１】
導電性複合粒子(6)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(6)粉体を得た。
導電性複合粒子(6)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００７２】
[実施例7]
表面処理金属酸化物粒子(A-7)分散液の調製
撹拌下、ガラス製容器中で、メタノール３０７重量部、濃度２５重量％のアンモニア水６重量部および水１２２５重量部を均一に混合した。この混合液を２０℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン６０重量部を１０時間で添加し、加水分解してシリカ系粒子分散液を調製した。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを添加し、１時間攪拌してアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-7)分散液を
調製した。金属酸化物粒子(A-7)の平均粒子径は１．８μｍであった。
【００７３】
導電性複合粒子(7)の調製
実施例１において、金属酸化物粒子(A-7)分散液と金属コロイド粒子(M-2)分散液とを混
合した以外は同様にして導電性複合粒子(7)分散液を調製した。
【００７４】
導電性複合粒子(7)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(7)粉体を得た。
導電性複合粒子(7)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００７５】
[実施例8]
導電性複合粒子(8)の調製
実施例７と同様にして導電性複合粒子(7)分散液を調製した。
【００７６】
ついで、還元剤として濃度０．０００１重量％のホルマリン水溶液を１０，０００ｇ混合し、これに濃度５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加し、１時間撹拌して導電性複合粒子(8)分散液を調製した。
【００７７】
導電性複合粒子(8)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(8)粉体を得た。
導電性複合粒子(8)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００７８】
[実施例9]
表面処理金属酸化物粒子(A-9)分散液の調製
シリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）１０ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒９０ｇに分散させた。この分散液にγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理して表面をメルカプト基含有シラン化合物で処理して表面にチオール基を有する金属酸化物粒子(A-9)分散液を調製した。
【００７９】
金属コロイド粒子(M-9)分散液の調製
純水１０Ｌを９０℃に加熱し、これに濃度５重量％の塩化金酸水溶液１０ｇを添加し、ついで、濃度５重量％のクエン酸ナトリウム水溶液１２ｇを添加し、ついで、９８℃で２時間還流を行った。ついで、陰イオン交換樹脂にて処理し、冷却し、両イオン交換樹脂にて、フリーのイオンを除去した後、限外濾過膜にて濃縮して濃度１重量％の金属コロイド粒子(M-9)分散液を調製した。金属コロイド粒子(M-9)の平均粒子径を測定し、結果を表に示した。
【００８０】
導電性複合粒子(9)の調製
上記で調製した金属酸化物粒子(A-9)分散液と金属コロイド粒子(M-9)分散液とを混合し、１時間撹拌して導電性複合粒子(9)分散液を調製した。
【００８１】
導電性複合粒子(9)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、２５０℃で２
時間加熱処理して導電性複合粒子(9)粉体を得た。
導電性複合粒子(9)の平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）および導電性を測定し結
果を表１に示した。
【００８２】
[比較例1]
シリカ粒子(R1)の調製
エチルアルコール４８７ｇと水３８９ｇとの混合液を撹拌しながら３５℃に保ち、この混合液にアンモニアガス７１．７ｇを溶解させた。混混合液に濃度２８重量％のエチルシリケート１７．４ｇを加え、２時間撹拌して、ＳｉＯ２として濃度０．５重量％のシード
粒子が分散したヒールゾルを得た。このヒールゾルのうち、９７ｇを撹拌下、３５℃に保ち、アンモニアガスを供給しながら分散液のｐＨを１１．５にコントロールしながら、エチルアルコール４５５ｇと水８８６ｇとの混合液および濃度２８重量％のエチルシリケート５７０ｇを同時に２０時間かけて徐々に添加した。ついで、１ｇのＮａＯＨが溶解した水溶液１０３ｇを加え、７０℃に加熱して２時間保持した。この分散液を再び３５℃にたもちながら、前記と同様にアンモニアガスでｐＨを１１．５にコントロールしながらエチルアルコール４５５ｇと水８８６ｇとの混合液および濃度２８重量％のエチルシリケート５７０ｇを同時に２０時間かけて徐々に添加した。ついで、１ｇのＮａＯＨが溶解した水溶液１０３ｇを加え、７０℃に加熱して２時間保持した。分散液は濾過、洗浄し乾燥してシリカ粒子(R1)を調製した。シリカ粒子(R1)の平均粒子径は７μｍであった。
【００８３】
導電性複合粒子(R1)の調製
濃度２４重量％のアンモニア水２８ｍｌを水８００ｇで希釈し、これに硝酸銀２９．２ｇを溶解した。
【００８４】
水６００ｇにシリカ粒子(R1)２０ｇを分散させ、撹拌しながら前記アンモニア性硝酸銀水溶液を混合し、これに濃度３０重量％のホルマリン３２．８ｍｌを水１８０ｇで希釈した液を滴下し、シリカ粒子(R1)表面に銀メッキを施した。ついで、濾過、洗浄し、乾燥して導電性複合粒子(R1)を調製した。銀メッキ層の厚さは４０ｎｍで、導電性は３×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００８５】
[比較例２]
導電性複合粒子(R2)の調製
比較例１において、シリカ粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業(株)製：真絲球、均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値１．０％）２０ｇを用いた以外は同様にして導電性複合粒子(R2)を調製した。導電性複合粒子(R2)の一部に凝集粒子が認められた。導電性は１０×１０-1Ω・ｃｍであった。
【００８６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る導電性複合粒子の模式図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と、カルボキ
シル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
【請求項２】
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属
コロイド粒子(M-2)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤA）が０．１〜３μｍの範囲にあり、前記金属コ
ロイド粒子の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項
１または２に記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ系粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項５に記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項７】
分散液を混合した後、さらにIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上の金属塩を添加し、還元剤の存在下、導電性複合粒子表面に金属を析出させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項８】
得られた導電性複合粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子であって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする導電性複合粒子。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子（Ａ）がアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたものであり、前記金属コロイド粒子（Ｍ）はカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載の導電性複合粒子。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子（Ａ）がメルカプト基含有シラン化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載の導電性複合粒子。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ系粒子であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の導電性複合粒子。
【請求項１３】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の導電性複合粒子。
【請求項１４】
前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなることを特徴
とする請求項１３に記載の導電性複合粒子。
【請求項１】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-1)分散液と、カルボキ
シル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M-1)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
【請求項２】
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A-2)分散液と、金属
コロイド粒子(M-2)分散液とを混合することを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤA）が０．１〜３μｍの範囲にあり、前記金属コ
ロイド粒子の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項
１または２に記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ系粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項５に記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項７】
分散液を混合した後、さらにIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上の金属塩を添加し、還元剤の存在下、導電性複合粒子表面に金属を析出させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項８】
得られた導電性複合粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物粒子（Ａ）の表面を金属コロイド粒子（Ｍ）で被覆した導電性複合粒子であって、金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）０．１〜３μｍの範囲にあり、金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする導電性複合粒子。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子（Ａ）がアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたものであり、前記金属コロイド粒子（Ｍ）はカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載の導電性複合粒子。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子（Ａ）がメルカプト基含有シラン化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載の導電性複合粒子。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ系粒子であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の導電性複合粒子。
【請求項１３】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の導電性複合粒子。
【請求項１４】
前記金属コロイド粒子がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上からなることを特徴
とする請求項１３に記載の導電性複合粒子。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３１１１４１（Ｐ２００８−３１１１４１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５９１３６（Ｐ２００７−１５９１３６）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年１月２０日 日本分析化学会北海道支部、日本化学会北海道支部、日本エネルギー学会北海道支部、触媒学会北海道地区発行の「北海道支部２００７年冬季研究発表会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年１月２０日 日本分析化学会北海道支部、日本化学会北海道支部、日本エネルギー学会北海道支部、触媒学会北海道地区発行の「北海道支部２００７年冬季研究発表会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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