導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池
【課題】得られる電極の適切な電気的性能と基板との密着性を確保する。
【解決手段】導電性組成物は、銀粉末と、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層１１を貫通してこの層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成する。アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下である。ガラス粉末の塩基度が０．３以上１．０以下であって、ガラスの転移点が４００℃〜５５０℃である。Ｂ2Ｏ3の組成物中の比率が２０モル％以上７０モル％以下であり、かつＺｎＯの組成物中の比率が０．１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上を含むことが更に好ましい。
【解決手段】導電性組成物は、銀粉末と、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層１１を貫通してこの層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成する。アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下である。ガラス粉末の塩基度が０．３以上１．０以下であって、ガラスの転移点が４００℃〜５５０℃である。Ｂ2Ｏ3の組成物中の比率が２０モル％以上７０モル％以下であり、かつＺｎＯの組成物中の比率が０．１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上を含むことが更に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池の窒化ケイ素層を貫通して電極を形成するための導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。
【０００３】
ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電用の太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、及び製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。
【０００４】
この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷などの方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末が含まれ、そのペーストを焼成することによりその銀を窒化ケイ素層に浸透させる。次いでそのペーストを焼成することにより得られた電極が窒化ケイ素層を貫通してその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層と導通させるようになっている。そして、このような電極を作るためのものとして、環境負荷を軽減するためにＰｂフリー（無鉛）であると同時に電気性能が維持される組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３２０３２号公報（明細書［００１４］及び［００１５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記「ファイアスルー」と呼ばれる電極の形成においては、スラリー状の導電性組成物を焼成することに得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存するとその電極の密着性が確保されない不具合が生じる。そして、焼成により太陽電池における窒化ケイ素層を貫通させる程度を表す特性値として後述する塩基度が知られている。しかし、上記特許文献１における組成物の塩基度は低いことが伺われ、焼成することにより得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存してその電極の密着性が確保されない事態が予想される。
【０００７】
本発明の目的は、塩基度を上げて焼成することにより得られる電極の適切な電気的性能と基板との密着性を確保し得る導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、銀粉末と、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物である。
【０００９】
その特徴ある点は、アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、ガラス粉末の塩基度が０．３以上１．０以下であって、ガラスの転移点が４００℃〜５５０℃であることにある。
【００１０】
この第１の観点に記載された導電性組成物では、アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率を２０モル％以上５０モル％以下とすることにより、ガラス粉末の塩基度を０．３以上１．０以下にすることができる。この結果、ガラス粉末が無鉛であるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めて、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。即ち、ガラス粉末の塩基度を１．０以下とすることにより、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。そして、ガラスの転移点を４００℃〜５５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、導電性組成物がＢ2Ｏ3の組成物中の比率が２０モル％以上７０モル％以下であり、ＺｎＯの組成物中の比率が０．１モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、導電性組成物中のガラス粉末の微量成分としてＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を導電性組成物の５モル％以下含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、図１及び図２に示すように、ｐ型半導体基板１４に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、このｐ型半導体基板１４のスライスダメージを除去する工程と、このｐ型半導体基板１４にテクスチャエッチング処理を施して、このｐ型半導体基板１４の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、このｐ型半導体基板１４の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成する工程と、このｎ型半導体層１２上に窒化ケイ素層１１を形成する工程と、この窒化ケイ素層１１上に第１ないし第４の観点に基づく導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、ｐ型半導体基板１４の下面に、Ａｌペースト１７を印刷する工程と、この印刷した導電性組成物及びＡｌペースト１７を有するｐ型半導体基板１４を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、上記窒化ケイ素層１１を貫通して上記ｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するとともに、ｐ+層１６、Ａｌ−Ｓｉ合金層１９、アルミニウム裏面電極１８を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法である。
【００１５】
この第５の観点に記載された方法では、所定の導電性組成物を用いて、上記焼成条件により、電極１３が窒化ケイ素層１１を介することなくｎ型半導体層１２と導通し、かつ直接ｐ型半導体基板１４と導通することもない。
【００１６】
本発明の第６の観点は、ｐ型半導体基板１４と、ｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池である。
【００１７】
この第６の観点に記載された太陽電池では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電極を形成するための導電性組成物では、アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下とすることにより、ガラス粉末の塩基度を０．３以上１．０以下にすることができる。この結果、ガラス粉末が無鉛であるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。また、ガラス粉末の塩基度を０．３以上１．０以下とするとともに、ガラスの転移点を４００℃〜５５０℃とすることにより、焼成により太陽電池における窒化ケイ素層を確実に貫通させることができる。これにより、得られた電極がｎ型半導体層を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、その電極とｎ型半導体層の十分な導電性を得ることができる。そして、このような導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備える太陽電池では、窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池の断面図である。
【図２】その太陽電池の焼成前の状態を示す図１に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、導電性組成物の塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性及び塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであることが更に好ましい。
【００２２】
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれる。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれを生じる。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して２質量部以上９質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末が無鉛であるものに限定するのは、環境への負荷を軽減するためであり、無ビスマスであるものに限定するのは、重金属であるビスマスについても環境への負荷が懸念されるためである。
【００２３】
また、このガラス粉末は、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む。アルカリ土類金属酸化物を含ませるのは、このガラス粉末の塩基度を高めるためである。そして、この無鉛ガラス粉末を銀粉末とビヒクルに混合して得られた導電性組成物におけるアルカリ土類金属酸化物の比率が２０モル％以上５０モル％以下であることを要件とする。これにより、ガラス粉末がＰｂを含有しないにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。このため、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができることになる。そして、このガラス粉末の塩基度は０．３以上１．０以下であることが好ましい。
【００２４】
ここで、「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
【００２５】
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
【００２６】
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
【００２７】
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．３以上であれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が１．０以下であれば、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。このような塩基度の範囲を要件とするのは、ガラス粉末がＰｂＯを含有しないからである。なお、この塩基度は０．３５以上０．９５未満であることが、更に好ましい。また、ガラス粉末のガラスの転移点は４００℃〜５５０℃であって、更に４００℃〜５００℃であることが好ましい。ガラスの転移点を４００℃〜５５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。
【００２８】
なお、ガラス転移点Ｔｇは以下のようにして測定した。示差熱天秤 (株)マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ｓを用い、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて９００℃まで昇温した。この時、基準物質との温度差を温度に対してプロットしたグラフを得た。このようにして得られたグラフ（ＤＴＡ曲線）から、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【００２９】
ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、有機物であることを要件とする。そして、このビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが例示される。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。そして、このビヒクルには、増粘剤、安定剤、又はその他の一般的な添加剤が適宜含まれる。
【００３０】
次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池の製造方法を説明する。
【００３１】
図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、濃度１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にイソプロパノール（ＩＰＡ）を３〜１０質量％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
【００３２】
このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知の方法によりｐ+層１６を形成する。図２に示すように、Ａｌペーストを用いる場合には、Ａｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、その後焼成する。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図１に示すアルミニウム裏面電極１８に変換する。焼成中、下面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の下面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ+層１６が形成される。
【００３３】
なお、このｐ+層１６の形成方法としては、Ａｌペースト１７を必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ+層１６を形成しても良い。この方法によりｐ+層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層１６を拡散して形成する方法であっても良い。
【００３４】
一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジストなどで保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方センチメートル当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３から０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。
【００３５】
次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより、約７００から９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成する。
【００３６】
そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図２に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００から９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、１〜３０分間、好ましくは数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図１に示すように、焼成することにより得られた電極１３を窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通させる。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。
【００３７】
このようにして、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池１０を得る。
【００３８】
このように構成された太陽電池１０では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保される結果、その性能を増大させることができる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
【００４１】
先ず、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を１３質量部、エチルセルロース樹脂を１．５質量部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を０．５質量部とを混合したビヒクルを得た。
【００４２】
次に、平均粒径０．８μｍのＡｇ粉末を８２．５質量部と、平均粒径が０．７μｍ、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：５０モル％、ＭｇＯ：２０モル％の無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を２．５質量部と、上記ビヒクル１５質量部とを混合した後、三本ロールにて混練することにより導電性ペーストを得た。この時使用したガラス粉末には、微量成分として、Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2及びＮｉＯが、合計で０．２ｍｏｌ％含まれていた。
【００４３】
次に、上記ペーストを用いて電極付き基板を下記のように作製した。
【００４４】
２０ｍｍ角、０．６ｍｍ厚のｎ型Ｓｉウェハーの片面に、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化ケイ素膜を形成した基板を作製した。その基板上に、ライン幅１００μｍ、スペース幅２ｍｍ、乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。続いて、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、１５秒で室温まで冷却して、印刷パターンを焼成し、電極付き基板を得た。このようにして、塩基度が０．３８９であって、ガラス転移点が５３０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例１とした。
【００４５】
＜実施例２＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：４０モル％、ＣａＯ：３０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．４６５であって、、ガラス転移点が５１０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例２とした。
【００４６】
＜実施例３＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、ＺｎＯ：３０モル％、ＢａＯ：２０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．３７０であって、ガラス転移点が４５０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例３とした。
【００４７】
＜実施例４＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：５０モル％、ＳｒＯ：２０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．４８５であって、ガラス転移点が４７０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例４とした。
【００４８】
＜比較例１＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＭｇＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．３６３であって、ガラス転移点が６３０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例１とした。
【００４９】
＜比較例２＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＣａＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．５２９であって、ガラス転移点が５５５℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例２とした。
【００５０】
＜比較例３＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＢａＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．７８８であって、ガラス転移点が５５５℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例３とした。
【００５１】
＜比較例４＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＳｒＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．６５３であって、ガラス転移点が６３０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例４とした。
【００５２】
＜比較例５＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：７０モル％、ＺｎＯ：３０モル％、であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．１４９であって、ガラス転移点が５５５℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例５とした。
【００５３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４、比較例１〜５における電極付き基板の表面電極と裏面電極とをＩ・Ｖテスタにて接続し、直列抵抗値の測定を行った。評価については、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示す場合を合格とし、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示さない場合を不合格とした。この評価結果をガラスの組成とともに表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４にあっては、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示している。これに対して、比較例１〜５では、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示さないことが判る。
【００５６】
よって、ＰｂＯ及びＢｉ2Ｏ3を含有しないガラス粉末である場合には、ガラス粉末のアルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であって、その塩基度が０．３〜１．０、ガラス転移点が４００〜５５０℃を含む導電性組成物を用いることにより、太陽電池における窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性を確保できることが判る。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 太陽電池
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板
１６ ｐ+層
１７ Ａｌペースト
１８ アルミニウム裏面電極
１９ Ａｌ−Ｓｉ合金層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池の窒化ケイ素層を貫通して電極を形成するための導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。
【０００３】
ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電用の太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、及び製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。
【０００４】
この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷などの方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末が含まれ、そのペーストを焼成することによりその銀を窒化ケイ素層に浸透させる。次いでそのペーストを焼成することにより得られた電極が窒化ケイ素層を貫通してその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層と導通させるようになっている。そして、このような電極を作るためのものとして、環境負荷を軽減するためにＰｂフリー（無鉛）であると同時に電気性能が維持される組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３２０３２号公報（明細書［００１４］及び［００１５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記「ファイアスルー」と呼ばれる電極の形成においては、スラリー状の導電性組成物を焼成することに得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存するとその電極の密着性が確保されない不具合が生じる。そして、焼成により太陽電池における窒化ケイ素層を貫通させる程度を表す特性値として後述する塩基度が知られている。しかし、上記特許文献１における組成物の塩基度は低いことが伺われ、焼成することにより得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存してその電極の密着性が確保されない事態が予想される。
【０００７】
本発明の目的は、塩基度を上げて焼成することにより得られる電極の適切な電気的性能と基板との密着性を確保し得る導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、銀粉末と、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物である。
【０００９】
その特徴ある点は、アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、ガラス粉末の塩基度が０．３以上１．０以下であって、ガラスの転移点が４００℃〜５５０℃であることにある。
【００１０】
この第１の観点に記載された導電性組成物では、アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率を２０モル％以上５０モル％以下とすることにより、ガラス粉末の塩基度を０．３以上１．０以下にすることができる。この結果、ガラス粉末が無鉛であるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めて、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。即ち、ガラス粉末の塩基度を１．０以下とすることにより、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。そして、ガラスの転移点を４００℃〜５５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、導電性組成物がＢ2Ｏ3の組成物中の比率が２０モル％以上７０モル％以下であり、ＺｎＯの組成物中の比率が０．１モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、導電性組成物中のガラス粉末の微量成分としてＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を導電性組成物の５モル％以下含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、図１及び図２に示すように、ｐ型半導体基板１４に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、このｐ型半導体基板１４のスライスダメージを除去する工程と、このｐ型半導体基板１４にテクスチャエッチング処理を施して、このｐ型半導体基板１４の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、このｐ型半導体基板１４の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成する工程と、このｎ型半導体層１２上に窒化ケイ素層１１を形成する工程と、この窒化ケイ素層１１上に第１ないし第４の観点に基づく導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、ｐ型半導体基板１４の下面に、Ａｌペースト１７を印刷する工程と、この印刷した導電性組成物及びＡｌペースト１７を有するｐ型半導体基板１４を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、上記窒化ケイ素層１１を貫通して上記ｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するとともに、ｐ+層１６、Ａｌ−Ｓｉ合金層１９、アルミニウム裏面電極１８を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法である。
【００１５】
この第５の観点に記載された方法では、所定の導電性組成物を用いて、上記焼成条件により、電極１３が窒化ケイ素層１１を介することなくｎ型半導体層１２と導通し、かつ直接ｐ型半導体基板１４と導通することもない。
【００１６】
本発明の第６の観点は、ｐ型半導体基板１４と、ｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池である。
【００１７】
この第６の観点に記載された太陽電池では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電極を形成するための導電性組成物では、アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下とすることにより、ガラス粉末の塩基度を０．３以上１．０以下にすることができる。この結果、ガラス粉末が無鉛であるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。また、ガラス粉末の塩基度を０．３以上１．０以下とするとともに、ガラスの転移点を４００℃〜５５０℃とすることにより、焼成により太陽電池における窒化ケイ素層を確実に貫通させることができる。これにより、得られた電極がｎ型半導体層を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、その電極とｎ型半導体層の十分な導電性を得ることができる。そして、このような導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備える太陽電池では、窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池の断面図である。
【図２】その太陽電池の焼成前の状態を示す図１に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、導電性組成物の塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性及び塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであることが更に好ましい。
【００２２】
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれる。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれを生じる。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して２質量部以上９質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末が無鉛であるものに限定するのは、環境への負荷を軽減するためであり、無ビスマスであるものに限定するのは、重金属であるビスマスについても環境への負荷が懸念されるためである。
【００２３】
また、このガラス粉末は、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む。アルカリ土類金属酸化物を含ませるのは、このガラス粉末の塩基度を高めるためである。そして、この無鉛ガラス粉末を銀粉末とビヒクルに混合して得られた導電性組成物におけるアルカリ土類金属酸化物の比率が２０モル％以上５０モル％以下であることを要件とする。これにより、ガラス粉末がＰｂを含有しないにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。このため、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができることになる。そして、このガラス粉末の塩基度は０．３以上１．０以下であることが好ましい。
【００２４】
ここで、「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
【００２５】
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
【００２６】
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
【００２７】
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．３以上であれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が１．０以下であれば、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。このような塩基度の範囲を要件とするのは、ガラス粉末がＰｂＯを含有しないからである。なお、この塩基度は０．３５以上０．９５未満であることが、更に好ましい。また、ガラス粉末のガラスの転移点は４００℃〜５５０℃であって、更に４００℃〜５００℃であることが好ましい。ガラスの転移点を４００℃〜５５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。
【００２８】
なお、ガラス転移点Ｔｇは以下のようにして測定した。示差熱天秤 (株)マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ｓを用い、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて９００℃まで昇温した。この時、基準物質との温度差を温度に対してプロットしたグラフを得た。このようにして得られたグラフ（ＤＴＡ曲線）から、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【００２９】
ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、有機物であることを要件とする。そして、このビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが例示される。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。そして、このビヒクルには、増粘剤、安定剤、又はその他の一般的な添加剤が適宜含まれる。
【００３０】
次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池の製造方法を説明する。
【００３１】
図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、濃度１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にイソプロパノール（ＩＰＡ）を３〜１０質量％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
【００３２】
このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知の方法によりｐ+層１６を形成する。図２に示すように、Ａｌペーストを用いる場合には、Ａｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、その後焼成する。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図１に示すアルミニウム裏面電極１８に変換する。焼成中、下面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の下面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ+層１６が形成される。
【００３３】
なお、このｐ+層１６の形成方法としては、Ａｌペースト１７を必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ+層１６を形成しても良い。この方法によりｐ+層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層１６を拡散して形成する方法であっても良い。
【００３４】
一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジストなどで保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方センチメートル当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３から０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。
【００３５】
次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより、約７００から９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成する。
【００３６】
そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図２に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００から９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、１〜３０分間、好ましくは数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図１に示すように、焼成することにより得られた電極１３を窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通させる。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。
【００３７】
このようにして、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池１０を得る。
【００３８】
このように構成された太陽電池１０では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保される結果、その性能を増大させることができる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
【００４１】
先ず、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を１３質量部、エチルセルロース樹脂を１．５質量部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を０．５質量部とを混合したビヒクルを得た。
【００４２】
次に、平均粒径０．８μｍのＡｇ粉末を８２．５質量部と、平均粒径が０．７μｍ、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：５０モル％、ＭｇＯ：２０モル％の無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を２．５質量部と、上記ビヒクル１５質量部とを混合した後、三本ロールにて混練することにより導電性ペーストを得た。この時使用したガラス粉末には、微量成分として、Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2及びＮｉＯが、合計で０．２ｍｏｌ％含まれていた。
【００４３】
次に、上記ペーストを用いて電極付き基板を下記のように作製した。
【００４４】
２０ｍｍ角、０．６ｍｍ厚のｎ型Ｓｉウェハーの片面に、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化ケイ素膜を形成した基板を作製した。その基板上に、ライン幅１００μｍ、スペース幅２ｍｍ、乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。続いて、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、１５秒で室温まで冷却して、印刷パターンを焼成し、電極付き基板を得た。このようにして、塩基度が０．３８９であって、ガラス転移点が５３０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例１とした。
【００４５】
＜実施例２＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：４０モル％、ＣａＯ：３０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．４６５であって、、ガラス転移点が５１０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例２とした。
【００４６】
＜実施例３＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、ＺｎＯ：３０モル％、ＢａＯ：２０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．３７０であって、ガラス転移点が４５０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例３とした。
【００４７】
＜実施例４＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：５０モル％、ＳｒＯ：２０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．４８５であって、ガラス転移点が４７０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例４とした。
【００４８】
＜比較例１＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＭｇＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．３６３であって、ガラス転移点が６３０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例１とした。
【００４９】
＜比較例２＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＣａＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．５２９であって、ガラス転移点が５５５℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例２とした。
【００５０】
＜比較例３＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＢａＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．７８８であって、ガラス転移点が５５５℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例３とした。
【００５１】
＜比較例４＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＳｒＯ：６０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．６５３であって、ガラス転移点が６３０℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例４とした。
【００５２】
＜比較例５＞
無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末として、組成が、Ｂ2Ｏ3：７０モル％、ＺｎＯ：３０モル％、であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。このようして、塩基度が０．１４９であって、ガラス転移点が５５５℃である無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例５とした。
【００５３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４、比較例１〜５における電極付き基板の表面電極と裏面電極とをＩ・Ｖテスタにて接続し、直列抵抗値の測定を行った。評価については、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示す場合を合格とし、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示さない場合を不合格とした。この評価結果をガラスの組成とともに表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４にあっては、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示している。これに対して、比較例１〜５では、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、かつ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示さないことが判る。
【００５６】
よって、ＰｂＯ及びＢｉ2Ｏ3を含有しないガラス粉末である場合には、ガラス粉末のアルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であって、その塩基度が０．３〜１．０、ガラス転移点が４００〜５５０℃を含む導電性組成物を用いることにより、太陽電池における窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性を確保できることが判る。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 太陽電池
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板
１６ ｐ+層
１７ Ａｌペースト
１８ アルミニウム裏面電極
１９ Ａｌ−Ｓｉ合金層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末と、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層(11)を貫通して前記窒化ケイ素層(11)の下に形成されたｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するための導電性組成物であって、
前記アルカリ土類金属酸化物の前記組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、前記ガラス粉末の塩基度が０．３以上１．０以下であって、ガラスの転移点が４００℃〜５５０℃であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
Ｂ2Ｏ3の組成物中の比率が２０モル％以上７０モル％以下であり、ＺｎＯの組成物中の比率が０．１モル％以上６０モル％以下である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含む請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
ガラス粉末の微量成分としてＦｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を５モル％以下含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
ｐ型半導体基板(14)に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)のスライスダメージを除去する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)にテクスチャエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型半導体層(12)を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層(12)上に窒化ケイ素層(11)を形成する工程と、
前記窒化ケイ素層(11)上に請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の下面に、Ａｌペースト(17)を印刷する工程と、
前記印刷した導電性組成物及びＡｌペースト(17)を有するｐ型半導体基板(14)を焼成することにより、前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するとともに、ｐ+層(16)、Ａｌ−Ｓｉ合金層(19)、アルミニウム裏面電極(18)を形成する工程と
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項６】
ｐ型半導体基板(14)と、前記ｐ型半導体基板(14)の上面に形成されたｎ型半導体層(12)と、前記ｎ型半導体層(12)の上に形成された窒化ケイ素層(11)と、請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する直線状又は櫛歯状の電極(13)とを備える太陽電池。
【請求項１】
銀粉末と、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛でかつ無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層(11)を貫通して前記窒化ケイ素層(11)の下に形成されたｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するための導電性組成物であって、
前記アルカリ土類金属酸化物の前記組成物中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、前記ガラス粉末の塩基度が０．３以上１．０以下であって、ガラスの転移点が４００℃〜５５０℃であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
Ｂ2Ｏ3の組成物中の比率が２０モル％以上７０モル％以下であり、ＺｎＯの組成物中の比率が０．１モル％以上６０モル％以下である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含む請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
ガラス粉末の微量成分としてＦｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を５モル％以下含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
ｐ型半導体基板(14)に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)のスライスダメージを除去する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)にテクスチャエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型半導体層(12)を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層(12)上に窒化ケイ素層(11)を形成する工程と、
前記窒化ケイ素層(11)上に請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の下面に、Ａｌペースト(17)を印刷する工程と、
前記印刷した導電性組成物及びＡｌペースト(17)を有するｐ型半導体基板(14)を焼成することにより、前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するとともに、ｐ+層(16)、Ａｌ−Ｓｉ合金層(19)、アルミニウム裏面電極(18)を形成する工程と
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項６】
ｐ型半導体基板(14)と、前記ｐ型半導体基板(14)の上面に形成されたｎ型半導体層(12)と、前記ｎ型半導体層(12)の上に形成された窒化ケイ素層(11)と、請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する直線状又は櫛歯状の電極(13)とを備える太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３８９５８（Ｐ２０１０−２３８９５８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６０２８（Ｐ２００９−８６０２８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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