導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
【課題】高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパントを含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子懸濁液を製造する。または、低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成し、前記導電性高分子を精製
し、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子と酸化剤とを混合して、導電性高分子懸濁液を製造する。
【解決手段】低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパントを含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子懸濁液を製造する。または、低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成し、前記導電性高分子を精製
し、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子と酸化剤とを混合して、導電性高分子懸濁液を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデン
サ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミ
ネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として
、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている
。
【０００３】
このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散体（懸濁液）もしくは溶液、ま
たは有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料
として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によっ
て得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、
種々検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）およびその製造方法、ならびにおよ
びプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリ
チオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、３
，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５０
０，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含ん
でなる。そして、ポリチオフェンは、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有す
るポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合により得られたもので
ある。これにより、透明な帯電防止膜が形成できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体
の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およ
びその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。
この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオ
キソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。ま
たは、この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、
酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反
応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである
。これにより、透明性に優れた導電性薄膜を形成することができるとされている。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載された方法のように、ドーパントとして作用するポ
リ陰イオン存在下で、１段階で３，４−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法
では、ポリ陰イオンの分子鎖長が大きいため、微粒子で構成されるポリチオフェン溶液を
得ることは困難である。なお、特許文献１および２で使用しているポリスチレンスルホン
酸（ポリ陰イオン）は分子量が２，０００以上とされていることから、その重量平均分子
量は当然に２０００よりも大きく、一般的には１００００以上と考えられる。また、ドー
プ率の制御も困難であり、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性に寄与しないポリ陰イ
オンが余剰に存在してしまい、より高導電率であるポリマー材料を得る製造方法としては
、十分な方法とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献１に記載された方法で得られた導電性高分子膜は、帯電防止材料として
は十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合には、低ＥＳＲ化
の要求を十分に満足させる導電率を実現することは困難である。すなわち、帯電防止膜の
表面抵抗率は一般に１０5〜１０14Ω／□と分類されており、導電性が高すぎると激しい
静電気放電を起こす可能性があることから、帯電した物体の静電気をすみやかに消散させ
られるほどの導電性を有しないと考えられている。従って、帯電防止膜として使用可能な
材料は、コンデンサの固体電解質としては抵抗が高く、低抵抗の要求を満たせない。加え
て、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高湿度
雰囲気化での特性が劣る欠点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決することにあり、具体的には、高導電率な導電性高
分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの
固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（１）は、
低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程と
を有する。
【００１０】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（２）は、
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高
分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分
子（Ｐ２）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ２）を精製する工程と、
（ｃ）低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸も
しくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ２）
と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
を有する。
【００１１】
本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。本発明の導電
性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。
【００１２】
本発明の電解コンデンサは、上記導電性高分子懸濁液を電解液として含むものである。
電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、上記導電性高分子材料を含む固
体電解質層を有するものである。
【００１３】
本発明の第一の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液
から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【００１４】
本発明の第二の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重
合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高
分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液と
その製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供す
ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（１）に関して説明する。
【００１７】
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）では、低分子有機酸もしくはその塩、または重量
平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む
水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸
化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する。この工程を行うことで、高導電率な導電
性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液となる。
【００１８】
水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混和溶媒でもよい。水溶液
の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロト
ン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
モノマー（Ｍ１）としては、導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することがで
きる。モノマー（Ｍ１）の具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその
誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３
−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３
−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，
４−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−
エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキ
ルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。ア
ニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−
メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記式（１）で示
される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。３，４−エチ
レンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシ
チオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モ
ノマー（Ｍ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。
【００２０】
【化１】
【００２１】
溶媒中のモノマー（Ｍ１）の濃度は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得る
ためには、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００２２】
ドーパント（Ｄ１）としては、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が
２，０００未満のポリ酸もしくはその塩を用いる。このような分子量の小さいドーパント
（Ｄ１）を用いることで、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得ることができる。そして
、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、高
密度となることから高導電率を有するようになる。また、分散粒子の粒子径が小さい懸濁
液は、コンデンサ電極に用いる多孔質体の細孔への侵入しやすくなるため、細孔内部の固
体電解質層との接触部が増加し、抵抗低減に寄与する。
【００２３】
ドーパント（Ｄ１）となる低分子有機酸またはその塩の具体例としては、アルキルスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カン
ファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ
る。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ア
ルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体の具体例としては、フェノールス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙
げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例としては、１−ナフタレンスルホン酸
、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレ
ントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノ
ンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキ
ノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキ
ノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレ
ンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好まし
い。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カンファースルホン酸がさらに好まし
い。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。
【００２４】
ドーパント（Ｄ１）となるポリ酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；
およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリ酸の塩の具体例としては、
ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。中で
も、下記（３）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ポリ酸またはその塩の重量平均分子量は、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得る観点
から、２，０００未満であるが、１，８００以下が好ましい。また、ポリ酸またはその塩
は、それを構成する単量体の２量体以上であればよい。
【００２７】
ドーパント（Ｄ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。
【００２８】
ドーパント（Ｄ１）を過剰に使用する導電率が損なわれてしまう場合があることから、
ドーパント（Ｄ１）の使用量は、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．１〜５０重量部
が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましい。
【００２９】
酸化剤（Ｏ１）としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（
ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ
＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和
物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩
化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ
）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾ
ン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和
物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を
用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩
が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ま
しい。酸化剤（Ｏ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。
【００３０】
酸化剤（Ｏ１）の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには
、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部
がより好ましい。
【００３１】
この化学酸化重合は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマー（Ｍ１）は水
への溶解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モ
ノマー（Ｍ１）の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤
でも、陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよ
く、ドデシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤
は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
界面活性剤の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、モ
ノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。
【００３３】
化学酸化重合中または後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択され
る少なくとも１種を混合する工程をさらに有することが好ましい。エリスリトールまたは
ペンタエリスリトールの存在下で化学酸化重合を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導
電性高分子（Ｐ１）の近傍に存在する酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分
））と相互作用することで、導電性高分子（Ｐ１）粒子間の抵抗を下げるとともに、導電
性高分子（Ｐ１）の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。
【００３４】
エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較し
て結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エ
リスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定
性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グ
リセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００３５】
ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合す
る特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利
点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール
、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
【００３６】
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子
（Ｐ１）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
【００３７】
モノマー（Ｍ１）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ１）は、モノマー（Ｍ
１）に由来する構造単位を有する。例えば、モノマー（Ｍ１）として、式（１）で示され
る３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子（Ｐ１）は
、下記式（２）で示される構造単位を有する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ１）の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ１）の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。
【００４０】
また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の遊離イオン
成分を除去する方法として有効である。
【００４１】
得られた導電性高分子懸濁液には、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。こ
の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を
損なわない観点から、導電性高分子懸濁液１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が
好ましい。
【００４２】
以上のような導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で得られる導電性高分子懸濁液は、
通常は濃青色を呈している。
【００４３】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（２）に関して説明する。
【００４４】
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、まず、低分子有機酸またはその塩からなる
ドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（
Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する（工程（ａ））。こ
の工程（ａ）を行うことで、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子（Ｐ２）を得る
ことができる。
【００４５】
この反応を行う溶媒は、モノマー（Ｍ２）との相溶性が良好な溶媒を選定することが好
ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶
媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、
エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
【００４６】
モノマー（Ｍ２）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いるモノマー（
Ｍ１）と同様のものを用いることができる。溶媒中のモノマー（Ｍ２）の濃度は、過剰で
あっても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する
導電性高分子（Ｐ２）を収率良く得るためには、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜５
０重量％がより好ましい。
【００４７】
ドーパント（Ｄ２）としては、低分子有機酸またはその塩を用いる。低分子有機酸また
はその塩としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）でドーパント（Ｄ１）として用
いる低分子有機酸またはその塩と同様のものを用いることができる。また、酸化剤（Ｏ２
）の機能を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）も好
ましい。ドーパント（Ｄ２）の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが
可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を得るためには
、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部がよ
り好ましい。
【００４８】
酸化剤（Ｏ２）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる酸化剤（Ｏ２
）と同様のものを用いることができる。特に、ドーパント（Ｄ２）を兼ねる性質を有して
いることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤（Ｏ２）の
使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、
より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るためには、モノマー（Ｍ２
）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましい。
【００４９】
工程（ａ）は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。界面活性剤は、導電性高分子
懸濁液の製造方法（１）で用いうる界面活性剤と同様ものを用いることができる。界面活
性剤の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はな
いが、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５
重量部がより好ましい。
【００５０】
モノマー（Ｍ２）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ２）は、モノマー（Ｍ
２）に由来する構造単位を有する。
【００５１】
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ２）の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ２）の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性
高分子（Ｐ２）が生成すると、反応液が濃青色に変化する。
【００５２】
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、次いで、導電性高分子（Ｐ２）を精製する
（工程（ｂ））。具体的には、化学酸化重合して得られた導電性高分子（Ｐ２）を含む反
応液から、導電性高分子（Ｐ２）を分離し、洗浄することで、ドーパント（Ｄ２）、モノ
マー（Ｍ２）、酸化剤（Ｏ２）および反応後の酸化剤を除去する。この工程（ｂ）を行う
ことで、高純度の導電性高分子（Ｐ２）を得ることができる。
【００５３】
反応液から導電性高分子（Ｐ２）を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが
挙げられる。
【００５４】
洗浄溶媒は、導電性高分子（Ｐ２）を溶解することなく、モノマー（Ｍ２）および／ま
たは酸化剤（Ｏ２）を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例と
しては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられ
る。洗浄溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる
。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認するこ
とができる。
【００５５】
さらに、酸化剤（Ｏ２）由来の金属成分をより高度に除去することができることから、
導電性高分子（Ｐ２）を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温
度は、導電性高分子（Ｐ２）の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満
で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸
化剤由来の金属成分を除去する方法として有効である。
【００５６】
導電性高分子（Ｐ２）に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィ
ーなどにより定量可能である。
【００５７】
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、次いで、低分子有機酸もしくはその塩、ま
たは重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系
溶媒中で、精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分
子懸濁液を得る（工程（ｃ））。このような分子量の小さい酸成分を用いることで、分散
粒子の粒子径が小さい懸濁液を得ることができる。そして、分散粒子の粒子径が小さい懸
濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、高密度となることから高導電率を
有するようになる。また、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液は、コンデンサ電極に用いる
多孔質体の細孔への侵入しやすくなるため、細孔内部の固体電解質層との接触部が増加し
、抵抗低減に寄与する。
【００５８】
また、工程（ｃ）では、酸成分が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高
分子懸濁液を得ることができる。分散機構としては、少なくとも酸成分由来の陰イオンの
ドーピング作用が考えられる。
【００５９】
水系溶媒としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる水系溶媒と同様のも
のを用いることができる。
【００６０】
水系溶媒中の導電性高分子（Ｐ２）の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５
〜１０重量％がより好ましい。
【００６１】
酸成分としては、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未
満のポリ酸もしくはその塩を用いることができ、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で
用いるドーパント（Ｄ１）と同様のものを用いることができる。酸成分の使用量は、導電
性高分子（Ｐ２）１００重量部に対して２０〜３，０００重量部が好ましく、３０〜１，
０００重量部がより好ましい。
【００６２】
酸化剤（Ｏ３）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる酸化剤（Ｏ１
）と同様のものを用いることができる。中でも、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素な
どが好ましい。酸化剤（Ｏ３）の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を
得るためには、導電性高分子（Ｐ２）１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、
１〜３０重量部がより好ましい。
【００６３】
工程（ｃ）の温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃
〜５０℃がより好ましい。工程（ｃ）の時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程
度である。
【００６４】
工程（ｃ）後に、前述したイオン交換処理を施すことがより好ましい。
【００６５】
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）と同様に、工程（ｃ）中または後に、エリスリト
ールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する（工程（ｄ）
）を行うことが好ましい。工程（ｄ）を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導電性高分
子（Ｐ２）の近傍に存在する酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分））と相
互作用することで、導電性高分子（Ｐ２）粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子
（Ｐ２）の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。
【００６６】
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子
（Ｐ２）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
【００６７】
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）と同様に、得られた導電性高分子懸濁液には、他
の添加物として、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。この樹脂の添加量は、
ポリチオフェン懸濁液１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が導電性を損
なわない観点から好ましい。
【００６８】
以上のような導電性高分子懸濁液の製造方法（２）で得られる導電性高分子懸濁液は、
分散粒子の粒子径が小さく、さらに導電性高分子の重合度、結晶化度および純度が高いこ
とから、高導電率を有するようになる。この導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈し
ている。
【００６９】
本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで、導電性高分子材料を得ること
ができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子
材料は、導電性高分子の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色
を呈している。
【００７０】
溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性
高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
【００７１】
本発明の導電性高分子懸濁液は、電界コンデンサの電解液として用いることができる。
また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固
体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含ま
れる導電性高分子や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導電性高分
子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる。さらに
、導電性高分子の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高く、コンデンサの
信頼性の向上も十分見込まれる。
【００７２】
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示
す。この固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰
極導体４がこの順に形成された構造を有している。
【００７３】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エ
ッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具
体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの
合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少
なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００７４】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であ
り、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電
圧によって適宜調整できる。
【００７５】
固体電解質層３は、少なくとも、前述の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られ
る導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述
の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する
方法が挙げられる。
【００７６】
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電
性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが
好ましい。塗布や浸漬を繰り返すこともできる。含浸は、減圧方式または加圧方式が好ま
しい。
【００７７】
導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことがで
きる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素
子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾
燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制
限されない。
【００７８】
さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二
酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００７９】
例えば、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層
構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ
３）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質
層を形成し、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または
含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成す
ることができる。
【００８０】
モノマー（Ｍ３）として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または
電解重合して導電性高分子（Ｐ３）を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの
分子量としては、単量体から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒とし
ては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００８１】
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子（Ｐ３）と、第二の固体電解質層３ｂ
に含まれる導電性高分子（Ｐ１）または（Ｐ２）は、同一種の重合体であることが好まし
い。
【００８２】
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボ
ン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。
【００８４】
〔実施例１：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含
有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に投入して３０分攪拌した。続いて、酸化剤（
Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以
降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学
酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。
【００８５】
得られたポリチオフェン懸濁液の粒径分布を、マイクロトラック法により測定した。図
２にその測定結果を示す。
【００８６】
次いで、得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、恒温槽
中で１２５℃で１５分乾燥した後、１８０℃で３０分間処理して、導電性高分子層を形成
した。その後、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導
電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例２：製造方法（１）〕
ドーパント（Ｄ１）として、重量平均分子量が１，０００のポリスチレンスルホン酸を
用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、
実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算
出した。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例３：製造方法（１）〕
ドーパント（Ｄ１）としてスチレンスルホン酸を用い、投入量を１９ｇとした以外は、
実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様
の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を
表１に示す。
【００８９】
〔実施例４：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ１）および界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇと、ドーパ
ント（Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重
量％含有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に分散させ、室温下１時間攪拌してよく
分散させた。その後、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する
水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後
、室温で６０時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へ
と変化した。
【００９０】
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形
成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例５：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含
有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に投入して３０分攪拌した。続いて、酸化剤（
Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以
降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学
酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。次いで、エリスリ
トールを１１ｇ混合して、さらに１０時間攪拌させた。この際、溶液色は、濃紺色が維持
された。
【００９２】
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形
成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例６：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ２）としてのカンファースルホン酸１ｇと、酸化剤（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）
として機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）９ｇとを、溶媒としてのエタノール
３０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を室温下２４時間攪拌して化学酸化重合を行った。
このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００９４】
（工程（ｂ））
得られた溶液を減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を
洗浄して、過剰の酸化剤（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）を除去した。純水による洗浄
は、ろ液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて
粉末を洗浄して、モノマー（Ｍ２）、酸化剤（Ｏ２）、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンス
ルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで
行った。
【００９５】
（工程（ｃ））
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた後、酸成分としてのポリスチレンス
ルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含有する水溶液１５ｇを添加した
。この混合液に、酸化剤（Ｏ３）としての過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し、室温下
２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃紺色であった。
【００９６】
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形
成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。また、形成した
導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。なお、
測定は、２θを５〜４０°までスキャンして行った。その測定結果を図３に示す。
【００９７】
〔実施例７：製造方法（２）〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに沸騰
した熱純水を用いて洗浄した以外は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液
を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性
高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例８：製造方法（２）〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに１２
５℃の恒温槽中で加熱処理した以外は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁
液を製造した。実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子
膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例９：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇを、ドーパント（
Ｄ２）および界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇとを、溶媒
としての水１００ｍｌ中に投入した。そして、室温下１時間攪拌して分散させた後、酸化
剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えて、さらに室温下で１００時間攪
拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
【０１００】
（工程（ｂ））
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。純水
を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により粉末を洗浄して、過剰の（Ｏ２）およ
びドーパント（Ｄ２）を除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７に
なるまで繰り返し行った。
【０１０１】
工程（ｃ）は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして
、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を
算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例１０：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ２）としてのカンファースルホン酸１ｇとを、界面活性剤として機能するポリエチレン
グリコール（重量分子量：４，０００）２ｇを用いて溶媒としての水１００ｍｌ中に分散
させ、室温下１時間攪拌して分散させた後、酸化剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム
２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌して、化学酸化重合を行った
。このとき溶液は黄色から濃青色へと変化した。
【０１０３】
工程（ｂ）および工程（ｃ）は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を
製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高
分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例１１：製造方法（２）〕
（工程（ｄ））
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、エリスリトール１ｇを室
温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示
す。
【０１０５】
〔実施例１２：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、ペンタエリスリトール１
ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の
方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表
１に示す。
【０１０６】
〔実施例１３：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、アクリル樹脂溶液０．５
ｇを混合して、室温下で１０時間攪拌して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、
実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算
出した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例１４：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液２０ｇに、イオン交換形がＨ+、ＯＨ-からな
る市販品の両イオン交換樹脂（オルガノ製）を１００ｇ投入して、５時間攪拌して、ポリ
チオフェン懸濁液を製造した。このとき懸濁液のｐＨは、１．８から２．５に変化した。
そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導
電率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例１５〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽
極導体を、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液に浸漬し引き上げた後、１２５℃で
乾燥した後、１８０℃で３０分間処理して、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上
に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、そして、固体電解コンデンサ
を得た。
【０１０９】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１
００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に
規格化した。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例１６〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モ
ノマー（Ｍ３）としてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ド
ーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウ
ム１０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返
し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。
【０１１１】
第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下し、１２５
℃で乾燥・固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解
質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサ
を得た。
【０１１２】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１５と同様の方法で
測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
〔実施例１７〕
実施例６で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、
固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定
した。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔実施例１８〕
実施例１１で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１６と同様にして
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測
定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔実施例１９〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１６と
同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価
直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
〔比較例１〕
ポリスチレンスルホン酸（重量分子量：５０，０００）２ｇと、３，４−エチレンジオ
キシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇとを、水２０ｍｌに投入した後
、室温下で６０時間攪拌して、ポリチオフェン溶液を製造した。得られたポリチオフェン
溶液の粒径分布を、実施例１と同様にして測定した。図２にその測定結果を示す。また、
実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算
出した。結果を表１に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、
実施例６と同様にして、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。その測定結果を図３に示
す。
【０１１７】
〔比較例２〕
重量平均分子量が５００，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１
と同様に実施して、ポリチオフェン溶液を製造した。得られたポリチオフェン溶液の粒径
分布を、実施例１と同様にして測定した。図２にその測定結果を示す。また、実施例１と
同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結
果を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例３〕
比較例１で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に実施して
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測
定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
図２に示した粒度分布測定結果から、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液の粒子
径は、比較例１および２で製造したポリチオフェン懸濁液よりも小さいことが確認できた
。そして、使用したポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が小さいほど、ポリチオフ
ェン懸濁液の粒度分布が、粒子径が小さい方へシフトする傾向が認められた。
【０１２２】
表１に示したように、実施例１〜１４で形成した導電性高分子膜は、いずれも比較例１
および２で形成した導電性高分子膜よりも高導電率であった。特に、実施例６〜１４で形
成した導電性高分子膜の高導電率化は顕著であった。このように、工程（ａ）〜工程（ｃ
）を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広く、（２）結晶化度を高くするドーパン
トを選択することができ、（３）モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択することができ
ることから重合度が高く、（４）洗浄が容易であり高純度化を図ることができる。
【０１２３】
また、工程（ｂ）において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を熱水洗浄
および／または熱処理した実施例７および８では、より導電性が高くなった。これは、熱
水による不要成分の高溶解度化または加熱によって揮発成分の除去が可能となり、さらな
る高純度化を図ることが可能となったからと考えられる。
【０１２４】
また、エリスリトールまたはペンタエリスリトールを混合した実施例５、１１および１
２では、より導電性が高くなった。これは、ポリチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）粒子の近傍に存在するポリスチレンスルホン酸と相互作用す
ることで、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子間の抵抗を下げるとともに
、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の密度が増加したためと考えられる。こ
の作用に伴い、例えばガラス基板上に導電性高分子層を形成した際に緻密な膜が形成され
るように改良される。
【０１２５】
図３に示したＸ線回折の測定結果から、実施例６で形成した導電性高分子膜の結晶性は
、比較例１で形成した導電性高分子膜より高いことも確認できた。このため、得られたポ
リチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、高分子鎖間の
電子伝導が良好であり、高導電性となる。なお、実施例６で形成した導電性高分子膜は、
結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈する。
【０１２６】
そして、表２に示すように、実施例１５〜１９で作製した固体電解コンデンサは、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低
減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能と
なった。
【０１２７】
なお、実施例１６と比較例３とを比較すると、用いた導電性高分子の導電率は若干の差
であるにも関わらず、コンデンサの抵抗値が大きく異なった。この理由は、実施例１６で
用いたポリチオフェン懸濁液は、粒子径が小さいために多孔質体の内部まで浸透しやすく
、内部ポリマーとの接触部が増えるがために、接触抵抗が低減した効果が現れていると考
えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１、ならびに比較例１および２で製造したポリチオフェン懸濁液の粒径分布である。
【図３】実施例６および比較例１で形成した導電性高分子膜のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第一の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデン
サ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミ
ネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として
、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている
。
【０００３】
このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散体（懸濁液）もしくは溶液、ま
たは有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料
として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によっ
て得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、
種々検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）およびその製造方法、ならびにおよ
びプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリ
チオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、３
，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５０
０，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含ん
でなる。そして、ポリチオフェンは、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有す
るポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合により得られたもので
ある。これにより、透明な帯電防止膜が形成できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体
の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およ
びその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。
この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオ
キソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。ま
たは、この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、
酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反
応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである
。これにより、透明性に優れた導電性薄膜を形成することができるとされている。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載された方法のように、ドーパントとして作用するポ
リ陰イオン存在下で、１段階で３，４−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法
では、ポリ陰イオンの分子鎖長が大きいため、微粒子で構成されるポリチオフェン溶液を
得ることは困難である。なお、特許文献１および２で使用しているポリスチレンスルホン
酸（ポリ陰イオン）は分子量が２，０００以上とされていることから、その重量平均分子
量は当然に２０００よりも大きく、一般的には１００００以上と考えられる。また、ドー
プ率の制御も困難であり、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性に寄与しないポリ陰イ
オンが余剰に存在してしまい、より高導電率であるポリマー材料を得る製造方法としては
、十分な方法とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献１に記載された方法で得られた導電性高分子膜は、帯電防止材料として
は十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合には、低ＥＳＲ化
の要求を十分に満足させる導電率を実現することは困難である。すなわち、帯電防止膜の
表面抵抗率は一般に１０5〜１０14Ω／□と分類されており、導電性が高すぎると激しい
静電気放電を起こす可能性があることから、帯電した物体の静電気をすみやかに消散させ
られるほどの導電性を有しないと考えられている。従って、帯電防止膜として使用可能な
材料は、コンデンサの固体電解質としては抵抗が高く、低抵抗の要求を満たせない。加え
て、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高湿度
雰囲気化での特性が劣る欠点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決することにあり、具体的には、高導電率な導電性高
分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの
固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（１）は、
低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程と
を有する。
【００１０】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（２）は、
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高
分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分
子（Ｐ２）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ２）を精製する工程と、
（ｃ）低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸も
しくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ２）
と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
を有する。
【００１１】
本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。本発明の導電
性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。
【００１２】
本発明の電解コンデンサは、上記導電性高分子懸濁液を電解液として含むものである。
電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、上記導電性高分子材料を含む固
体電解質層を有するものである。
【００１３】
本発明の第一の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液
から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【００１４】
本発明の第二の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重
合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高
分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液と
その製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供す
ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（１）に関して説明する。
【００１７】
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）では、低分子有機酸もしくはその塩、または重量
平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む
水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸
化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する。この工程を行うことで、高導電率な導電
性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液となる。
【００１８】
水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混和溶媒でもよい。水溶液
の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロト
ン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
モノマー（Ｍ１）としては、導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することがで
きる。モノマー（Ｍ１）の具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその
誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３
−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３
−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，
４−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−
エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキ
ルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。ア
ニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−
メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記式（１）で示
される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。３，４−エチ
レンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシ
チオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モ
ノマー（Ｍ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。
【００２０】
【化１】
【００２１】
溶媒中のモノマー（Ｍ１）の濃度は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得る
ためには、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００２２】
ドーパント（Ｄ１）としては、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が
２，０００未満のポリ酸もしくはその塩を用いる。このような分子量の小さいドーパント
（Ｄ１）を用いることで、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得ることができる。そして
、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、高
密度となることから高導電率を有するようになる。また、分散粒子の粒子径が小さい懸濁
液は、コンデンサ電極に用いる多孔質体の細孔への侵入しやすくなるため、細孔内部の固
体電解質層との接触部が増加し、抵抗低減に寄与する。
【００２３】
ドーパント（Ｄ１）となる低分子有機酸またはその塩の具体例としては、アルキルスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カン
ファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ
る。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ア
ルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体の具体例としては、フェノールス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙
げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例としては、１−ナフタレンスルホン酸
、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレ
ントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノ
ンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキ
ノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキ
ノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレ
ンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好まし
い。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カンファースルホン酸がさらに好まし
い。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。
【００２４】
ドーパント（Ｄ１）となるポリ酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；
およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリ酸の塩の具体例としては、
ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。中で
も、下記（３）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ポリ酸またはその塩の重量平均分子量は、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得る観点
から、２，０００未満であるが、１，８００以下が好ましい。また、ポリ酸またはその塩
は、それを構成する単量体の２量体以上であればよい。
【００２７】
ドーパント（Ｄ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。
【００２８】
ドーパント（Ｄ１）を過剰に使用する導電率が損なわれてしまう場合があることから、
ドーパント（Ｄ１）の使用量は、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．１〜５０重量部
が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましい。
【００２９】
酸化剤（Ｏ１）としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（
ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ
＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和
物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩
化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ
）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾ
ン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和
物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を
用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩
が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ま
しい。酸化剤（Ｏ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。
【００３０】
酸化剤（Ｏ１）の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには
、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部
がより好ましい。
【００３１】
この化学酸化重合は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマー（Ｍ１）は水
への溶解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モ
ノマー（Ｍ１）の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤
でも、陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよ
く、ドデシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤
は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
界面活性剤の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、モ
ノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。
【００３３】
化学酸化重合中または後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択され
る少なくとも１種を混合する工程をさらに有することが好ましい。エリスリトールまたは
ペンタエリスリトールの存在下で化学酸化重合を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導
電性高分子（Ｐ１）の近傍に存在する酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分
））と相互作用することで、導電性高分子（Ｐ１）粒子間の抵抗を下げるとともに、導電
性高分子（Ｐ１）の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。
【００３４】
エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較し
て結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エ
リスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定
性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グ
リセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００３５】
ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合す
る特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利
点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール
、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
【００３６】
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子
（Ｐ１）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
【００３７】
モノマー（Ｍ１）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ１）は、モノマー（Ｍ
１）に由来する構造単位を有する。例えば、モノマー（Ｍ１）として、式（１）で示され
る３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子（Ｐ１）は
、下記式（２）で示される構造単位を有する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ１）の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ１）の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。
【００４０】
また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の遊離イオン
成分を除去する方法として有効である。
【００４１】
得られた導電性高分子懸濁液には、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。こ
の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を
損なわない観点から、導電性高分子懸濁液１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が
好ましい。
【００４２】
以上のような導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で得られる導電性高分子懸濁液は、
通常は濃青色を呈している。
【００４３】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（２）に関して説明する。
【００４４】
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、まず、低分子有機酸またはその塩からなる
ドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（
Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する（工程（ａ））。こ
の工程（ａ）を行うことで、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子（Ｐ２）を得る
ことができる。
【００４５】
この反応を行う溶媒は、モノマー（Ｍ２）との相溶性が良好な溶媒を選定することが好
ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶
媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、
エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
【００４６】
モノマー（Ｍ２）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いるモノマー（
Ｍ１）と同様のものを用いることができる。溶媒中のモノマー（Ｍ２）の濃度は、過剰で
あっても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する
導電性高分子（Ｐ２）を収率良く得るためには、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜５
０重量％がより好ましい。
【００４７】
ドーパント（Ｄ２）としては、低分子有機酸またはその塩を用いる。低分子有機酸また
はその塩としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）でドーパント（Ｄ１）として用
いる低分子有機酸またはその塩と同様のものを用いることができる。また、酸化剤（Ｏ２
）の機能を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）も好
ましい。ドーパント（Ｄ２）の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが
可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を得るためには
、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部がよ
り好ましい。
【００４８】
酸化剤（Ｏ２）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる酸化剤（Ｏ２
）と同様のものを用いることができる。特に、ドーパント（Ｄ２）を兼ねる性質を有して
いることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤（Ｏ２）の
使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、
より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るためには、モノマー（Ｍ２
）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましい。
【００４９】
工程（ａ）は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。界面活性剤は、導電性高分子
懸濁液の製造方法（１）で用いうる界面活性剤と同様ものを用いることができる。界面活
性剤の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はな
いが、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５
重量部がより好ましい。
【００５０】
モノマー（Ｍ２）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ２）は、モノマー（Ｍ
２）に由来する構造単位を有する。
【００５１】
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ２）の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ２）の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性
高分子（Ｐ２）が生成すると、反応液が濃青色に変化する。
【００５２】
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、次いで、導電性高分子（Ｐ２）を精製する
（工程（ｂ））。具体的には、化学酸化重合して得られた導電性高分子（Ｐ２）を含む反
応液から、導電性高分子（Ｐ２）を分離し、洗浄することで、ドーパント（Ｄ２）、モノ
マー（Ｍ２）、酸化剤（Ｏ２）および反応後の酸化剤を除去する。この工程（ｂ）を行う
ことで、高純度の導電性高分子（Ｐ２）を得ることができる。
【００５３】
反応液から導電性高分子（Ｐ２）を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが
挙げられる。
【００５４】
洗浄溶媒は、導電性高分子（Ｐ２）を溶解することなく、モノマー（Ｍ２）および／ま
たは酸化剤（Ｏ２）を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例と
しては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられ
る。洗浄溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる
。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認するこ
とができる。
【００５５】
さらに、酸化剤（Ｏ２）由来の金属成分をより高度に除去することができることから、
導電性高分子（Ｐ２）を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温
度は、導電性高分子（Ｐ２）の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満
で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸
化剤由来の金属成分を除去する方法として有効である。
【００５６】
導電性高分子（Ｐ２）に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィ
ーなどにより定量可能である。
【００５７】
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、次いで、低分子有機酸もしくはその塩、ま
たは重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系
溶媒中で、精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分
子懸濁液を得る（工程（ｃ））。このような分子量の小さい酸成分を用いることで、分散
粒子の粒子径が小さい懸濁液を得ることができる。そして、分散粒子の粒子径が小さい懸
濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、高密度となることから高導電率を
有するようになる。また、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液は、コンデンサ電極に用いる
多孔質体の細孔への侵入しやすくなるため、細孔内部の固体電解質層との接触部が増加し
、抵抗低減に寄与する。
【００５８】
また、工程（ｃ）では、酸成分が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高
分子懸濁液を得ることができる。分散機構としては、少なくとも酸成分由来の陰イオンの
ドーピング作用が考えられる。
【００５９】
水系溶媒としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる水系溶媒と同様のも
のを用いることができる。
【００６０】
水系溶媒中の導電性高分子（Ｐ２）の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５
〜１０重量％がより好ましい。
【００６１】
酸成分としては、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未
満のポリ酸もしくはその塩を用いることができ、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で
用いるドーパント（Ｄ１）と同様のものを用いることができる。酸成分の使用量は、導電
性高分子（Ｐ２）１００重量部に対して２０〜３，０００重量部が好ましく、３０〜１，
０００重量部がより好ましい。
【００６２】
酸化剤（Ｏ３）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる酸化剤（Ｏ１
）と同様のものを用いることができる。中でも、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素な
どが好ましい。酸化剤（Ｏ３）の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を
得るためには、導電性高分子（Ｐ２）１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、
１〜３０重量部がより好ましい。
【００６３】
工程（ｃ）の温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃
〜５０℃がより好ましい。工程（ｃ）の時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程
度である。
【００６４】
工程（ｃ）後に、前述したイオン交換処理を施すことがより好ましい。
【００６５】
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）と同様に、工程（ｃ）中または後に、エリスリト
ールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する（工程（ｄ）
）を行うことが好ましい。工程（ｄ）を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導電性高分
子（Ｐ２）の近傍に存在する酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分））と相
互作用することで、導電性高分子（Ｐ２）粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子
（Ｐ２）の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。
【００６６】
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子
（Ｐ２）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
【００６７】
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）と同様に、得られた導電性高分子懸濁液には、他
の添加物として、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。この樹脂の添加量は、
ポリチオフェン懸濁液１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が導電性を損
なわない観点から好ましい。
【００６８】
以上のような導電性高分子懸濁液の製造方法（２）で得られる導電性高分子懸濁液は、
分散粒子の粒子径が小さく、さらに導電性高分子の重合度、結晶化度および純度が高いこ
とから、高導電率を有するようになる。この導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈し
ている。
【００６９】
本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで、導電性高分子材料を得ること
ができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子
材料は、導電性高分子の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色
を呈している。
【００７０】
溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性
高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
【００７１】
本発明の導電性高分子懸濁液は、電界コンデンサの電解液として用いることができる。
また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固
体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含ま
れる導電性高分子や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導電性高分
子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる。さらに
、導電性高分子の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高く、コンデンサの
信頼性の向上も十分見込まれる。
【００７２】
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示
す。この固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰
極導体４がこの順に形成された構造を有している。
【００７３】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エ
ッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具
体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの
合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少
なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００７４】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であ
り、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電
圧によって適宜調整できる。
【００７５】
固体電解質層３は、少なくとも、前述の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られ
る導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述
の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する
方法が挙げられる。
【００７６】
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電
性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが
好ましい。塗布や浸漬を繰り返すこともできる。含浸は、減圧方式または加圧方式が好ま
しい。
【００７７】
導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことがで
きる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素
子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾
燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制
限されない。
【００７８】
さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二
酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００７９】
例えば、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層
構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ
３）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質
層を形成し、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または
含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成す
ることができる。
【００８０】
モノマー（Ｍ３）として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または
電解重合して導電性高分子（Ｐ３）を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの
分子量としては、単量体から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒とし
ては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００８１】
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子（Ｐ３）と、第二の固体電解質層３ｂ
に含まれる導電性高分子（Ｐ１）または（Ｐ２）は、同一種の重合体であることが好まし
い。
【００８２】
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボ
ン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。
【００８４】
〔実施例１：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含
有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に投入して３０分攪拌した。続いて、酸化剤（
Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以
降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学
酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。
【００８５】
得られたポリチオフェン懸濁液の粒径分布を、マイクロトラック法により測定した。図
２にその測定結果を示す。
【００８６】
次いで、得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、恒温槽
中で１２５℃で１５分乾燥した後、１８０℃で３０分間処理して、導電性高分子層を形成
した。その後、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導
電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例２：製造方法（１）〕
ドーパント（Ｄ１）として、重量平均分子量が１，０００のポリスチレンスルホン酸を
用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、
実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算
出した。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例３：製造方法（１）〕
ドーパント（Ｄ１）としてスチレンスルホン酸を用い、投入量を１９ｇとした以外は、
実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様
の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を
表１に示す。
【００８９】
〔実施例４：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ１）および界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇと、ドーパ
ント（Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重
量％含有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に分散させ、室温下１時間攪拌してよく
分散させた。その後、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する
水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後
、室温で６０時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へ
と変化した。
【００９０】
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形
成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例５：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含
有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に投入して３０分攪拌した。続いて、酸化剤（
Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以
降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学
酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。次いで、エリスリ
トールを１１ｇ混合して、さらに１０時間攪拌させた。この際、溶液色は、濃紺色が維持
された。
【００９２】
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形
成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例６：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ２）としてのカンファースルホン酸１ｇと、酸化剤（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）
として機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）９ｇとを、溶媒としてのエタノール
３０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を室温下２４時間攪拌して化学酸化重合を行った。
このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００９４】
（工程（ｂ））
得られた溶液を減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を
洗浄して、過剰の酸化剤（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）を除去した。純水による洗浄
は、ろ液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて
粉末を洗浄して、モノマー（Ｍ２）、酸化剤（Ｏ２）、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンス
ルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで
行った。
【００９５】
（工程（ｃ））
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた後、酸成分としてのポリスチレンス
ルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含有する水溶液１５ｇを添加した
。この混合液に、酸化剤（Ｏ３）としての過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し、室温下
２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃紺色であった。
【００９６】
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形
成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。また、形成した
導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。なお、
測定は、２θを５〜４０°までスキャンして行った。その測定結果を図３に示す。
【００９７】
〔実施例７：製造方法（２）〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに沸騰
した熱純水を用いて洗浄した以外は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液
を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性
高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例８：製造方法（２）〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに１２
５℃の恒温槽中で加熱処理した以外は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁
液を製造した。実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子
膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例９：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇを、ドーパント（
Ｄ２）および界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇとを、溶媒
としての水１００ｍｌ中に投入した。そして、室温下１時間攪拌して分散させた後、酸化
剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えて、さらに室温下で１００時間攪
拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
【０１００】
（工程（ｂ））
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。純水
を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により粉末を洗浄して、過剰の（Ｏ２）およ
びドーパント（Ｄ２）を除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７に
なるまで繰り返し行った。
【０１０１】
工程（ｃ）は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして
、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を
算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例１０：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（
Ｄ２）としてのカンファースルホン酸１ｇとを、界面活性剤として機能するポリエチレン
グリコール（重量分子量：４，０００）２ｇを用いて溶媒としての水１００ｍｌ中に分散
させ、室温下１時間攪拌して分散させた後、酸化剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム
２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌して、化学酸化重合を行った
。このとき溶液は黄色から濃青色へと変化した。
【０１０３】
工程（ｂ）および工程（ｃ）は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を
製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高
分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例１１：製造方法（２）〕
（工程（ｄ））
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、エリスリトール１ｇを室
温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示
す。
【０１０５】
〔実施例１２：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、ペンタエリスリトール１
ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の
方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表
１に示す。
【０１０６】
〔実施例１３：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、アクリル樹脂溶液０．５
ｇを混合して、室温下で１０時間攪拌して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、
実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算
出した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例１４：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液２０ｇに、イオン交換形がＨ+、ＯＨ-からな
る市販品の両イオン交換樹脂（オルガノ製）を１００ｇ投入して、５時間攪拌して、ポリ
チオフェン懸濁液を製造した。このとき懸濁液のｐＨは、１．８から２．５に変化した。
そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導
電率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例１５〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽
極導体を、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液に浸漬し引き上げた後、１２５℃で
乾燥した後、１８０℃で３０分間処理して、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上
に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、そして、固体電解コンデンサ
を得た。
【０１０９】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１
００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に
規格化した。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例１６〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モ
ノマー（Ｍ３）としてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ド
ーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウ
ム１０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返
し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。
【０１１１】
第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下し、１２５
℃で乾燥・固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解
質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサ
を得た。
【０１１２】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１５と同様の方法で
測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
〔実施例１７〕
実施例６で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、
固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定
した。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔実施例１８〕
実施例１１で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１６と同様にして
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測
定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔実施例１９〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１６と
同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価
直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
〔比較例１〕
ポリスチレンスルホン酸（重量分子量：５０，０００）２ｇと、３，４−エチレンジオ
キシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇとを、水２０ｍｌに投入した後
、室温下で６０時間攪拌して、ポリチオフェン溶液を製造した。得られたポリチオフェン
溶液の粒径分布を、実施例１と同様にして測定した。図２にその測定結果を示す。また、
実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算
出した。結果を表１に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、
実施例６と同様にして、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。その測定結果を図３に示
す。
【０１１７】
〔比較例２〕
重量平均分子量が５００，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１
と同様に実施して、ポリチオフェン溶液を製造した。得られたポリチオフェン溶液の粒径
分布を、実施例１と同様にして測定した。図２にその測定結果を示す。また、実施例１と
同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結
果を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例３〕
比較例１で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に実施して
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測
定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
図２に示した粒度分布測定結果から、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液の粒子
径は、比較例１および２で製造したポリチオフェン懸濁液よりも小さいことが確認できた
。そして、使用したポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が小さいほど、ポリチオフ
ェン懸濁液の粒度分布が、粒子径が小さい方へシフトする傾向が認められた。
【０１２２】
表１に示したように、実施例１〜１４で形成した導電性高分子膜は、いずれも比較例１
および２で形成した導電性高分子膜よりも高導電率であった。特に、実施例６〜１４で形
成した導電性高分子膜の高導電率化は顕著であった。このように、工程（ａ）〜工程（ｃ
）を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広く、（２）結晶化度を高くするドーパン
トを選択することができ、（３）モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択することができ
ることから重合度が高く、（４）洗浄が容易であり高純度化を図ることができる。
【０１２３】
また、工程（ｂ）において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を熱水洗浄
および／または熱処理した実施例７および８では、より導電性が高くなった。これは、熱
水による不要成分の高溶解度化または加熱によって揮発成分の除去が可能となり、さらな
る高純度化を図ることが可能となったからと考えられる。
【０１２４】
また、エリスリトールまたはペンタエリスリトールを混合した実施例５、１１および１
２では、より導電性が高くなった。これは、ポリチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）粒子の近傍に存在するポリスチレンスルホン酸と相互作用す
ることで、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子間の抵抗を下げるとともに
、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の密度が増加したためと考えられる。こ
の作用に伴い、例えばガラス基板上に導電性高分子層を形成した際に緻密な膜が形成され
るように改良される。
【０１２５】
図３に示したＸ線回折の測定結果から、実施例６で形成した導電性高分子膜の結晶性は
、比較例１で形成した導電性高分子膜より高いことも確認できた。このため、得られたポ
リチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、高分子鎖間の
電子伝導が良好であり、高導電性となる。なお、実施例６で形成した導電性高分子膜は、
結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈する。
【０１２６】
そして、表２に示すように、実施例１５〜１９で作製した固体電解コンデンサは、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低
減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能と
なった。
【０１２７】
なお、実施例１６と比較例３とを比較すると、用いた導電性高分子の導電率は若干の差
であるにも関わらず、コンデンサの抵抗値が大きく異なった。この理由は、実施例１６で
用いたポリチオフェン懸濁液は、粒子径が小さいために多孔質体の内部まで浸透しやすく
、内部ポリマーとの接触部が増えるがために、接触抵抗が低減した効果が現れていると考
えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１、ならびに比較例１および２で製造したポリチオフェン懸濁液の粒径分布である。
【図３】実施例６および比較例１で形成した導電性高分子膜のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第一の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程と
を有する導電性高分子懸濁液Ａの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Ａと、結着作用として機能する樹脂とを含む導電性高分子懸濁液Ｂ。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ｂから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項４】
第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子（Ｐ３）を含み、
第二の固体電解質層は請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料又は請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項７】
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ２）を精製する工程と、
（ｃ）低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液Ｃを得る工程と
を有する導電性高分子懸濁液Ｃの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Ｃと、結着作用として機能する樹脂とを含む導電性高分子懸濁液Ｄ。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性高分子懸濁液Ｄから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子（Ｐ３）を含み、
第二の固体電解質層は請求項７に記載の導電性高分子懸濁液Ｃから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料又は請求項８に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
請求項７に記載の導電性高分子懸濁液Ｃから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１】
低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程と
を有する導電性高分子懸濁液Ａの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Ａと、結着作用として機能する樹脂とを含む導電性高分子懸濁液Ｂ。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ｂから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項４】
第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子（Ｐ３）を含み、
第二の固体電解質層は請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料又は請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項７】
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ２）を精製する工程と、
（ｃ）低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液Ｃを得る工程と
を有する導電性高分子懸濁液Ｃの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Ｃと、結着作用として機能する樹脂とを含む導電性高分子懸濁液Ｄ。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性高分子懸濁液Ｄから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子（Ｐ３）を含み、
第二の固体電解質層は請求項７に記載の導電性高分子懸濁液Ｃから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料又は請求項８に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
請求項７に記載の導電性高分子懸濁液Ｃから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０４８５０（Ｐ２０１２−１０４８５０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０（Ｐ２０１２−５４０）
【出願日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【分割の表示】特願２００８−２０２１３２（Ｐ２００８−２０２１３２）の分割
【原出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【分割の表示】特願２００８−２０２１３２（Ｐ２００８−２０２１３２）の分割
【原出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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