小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの合成
本発明は、所望の結晶相および粒子サイズの形成を促進する、選択された添加剤の存在下での酸化による、β−キナクリドンの合成方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキナクリドンの酸化中に添加剤を使用する、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの直接合成について述べている。
【背景技術】
【０００２】
キナクリドン顔料は、その魅力的な赤色、マゼンタ色およびスミレ色、ならびにその卓越した堅牢性で、知られている。対応する置換６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化してキナクリドン顔料を製造することが、当該技術分野で周知である。
【０００３】
例えば、多数の刊行物が、塩基および少量の水を含有するアルコール性媒体中で、酸化剤として芳香族ニトロ化合物を用いる、６，１３−ジヒドロキナクリドンの対応するキナクリドンへの酸化を開示している。しかし、このような方法は、還元された芳香族副生物の生成のために、かなりの有機廃棄物が生じるという不利益を有する。
【０００４】
６，１３−ジヒドロキナクリドンを、溶媒および／または水性塩基性系中で、酸素含有ガスで酸化する方法により、６，１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、空気が酸素含有ガスとして都合よく使用されるため、しばしば、「空気酸化」と称される。空気酸化法は、不均質な反応混合物中に大量のガスを導入しなくてはならず、そしてそれにより気泡が発生するという不利益を有する。加えて、いつ反応が完結したかを判断するのが難しい。
【０００５】
更に、極性溶媒、例えばＤＭＳＯ中に溶解した６，１３−ジヒドロキナクリドンを、空気を酸化剤として用いて酸化することが公知である。そのような方法は、優れたキナクリドン顔料を高収率で生成するという利点を有する。しかし、それらは、酸化反応中に副生物として、ジメチルスルホン等の有機廃棄物がかなりの量で生じ、そしてそれによりコストのかかる溶媒再生系を必要とするという欠点を有している。
【０００６】
酸化剤としての過酸化水素の使用は、公知であり、そしてその使用は、過酸化水素が大気圧で高い酸化能を有し、入手容易であり、かつ、還元された有機副生物を生成しない点で有利であると記載されている。具体的な教示は、米国特許第５，８４０，９０１号、米国特許第５，８５６，４８８号および米国特許第６，０１３，１２７号に見出され、これらの全てを参照として本明細書に組込む。
【０００７】
ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化は、米国特許第５，８４０，９０１号に記載のように、他の酸化方法と同様に、主として、大粒子サイズの粗生成物を生成する傾向がある。小粒子サイズの顔料を生成するための本方法における改善は、コストがかかって望ましくない乾式磨砕（米国特許第２，４０２，１６７号、米国特許第３，０３０，３７０号および米国特許第５，０８４，１００号）、および酸への浸漬（acid drowning）（米国特許第３，３２６，９１８号、米国特許第３，６０７，３３６号、米国特許第４，４５５，１７３号）等の仕上げ工程の必要が無くなるので、非常に望ましい。
【０００８】
非置換キナクリドンは、実験条件により、α、βおよびγ（γI、γIIおよびγIIIのポリタイプを含む）等の異なる結晶相を形成する。α形は、色特性と不安定性の故に、関心をもたれない。現在市販されている重要なキナクリドンは、β、γIおよびγII結晶形である。
【０００９】
顔料キナクリドン製造において、添加剤として誘導体化された顔料を使用することは周知である。既知のキナクリドン誘導体のいくつかは、例えば、ピラゾリルメチルキナクリドン；フタルイミドメチルキナクリドン；キナクリドンスルホン酸；キナクリドンスルホン酸の種々の塩であり、そしてその他多数がある。米国特許第４，４５５，１７３号、第３，３８６，８４３号、第４，３１０，３５９号、および第５，４７２，４９４号に記載されている、これらのキナクリドン誘導体のいくつかは、顔料粒子の成長調節剤として使用されてきたし、他のいくつかは、レオロジーの改善に使用されている。
【００１０】
リン酸閉環経路によるキナクリドンの製造における、特定のキナクリドン誘導体の添加が、米国特許第５，３６８，６４１号および米国特許第５，７５５，８７３号に報告されており、それらは、顔料キナクリドン、特に顔料２，９−ジメチルキナクリドンの製造を開示している。ジヒドロキナクリドンの酸化による顔料キナクリドンの製造におけるそのような顔料誘導体の使用は、米国特許第５，４２４，４２９号、第５，４５７，２０３号および第５，８４０，９０１号に報告されている。
【００１１】
米国特許第５，８４０，９０１号には、塩基として水酸化ナトリウムを、６〜１０％、好ましくは６〜７％の濃度で用いる、６，１３−ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化が記載されている。添加剤としての、フタルイミドメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸等の公知のキナクリドン誘導体は、γ結晶形のみを与える。
【００１２】
意外なことに、選択された添加剤の存在下での対応するジヒドロキナクリドンの酸化により、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンを得ることができることが見出された。
【００１３】
したがって、本発明は、式（II）：
【００１４】
【化４】
【００１５】
で示される、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの合成方法であって、該方法が、式（Ｉ）：
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、−ＳＯ3Ｈ、フェニルアミノ基、ベンズアミノ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ピリジノ基、−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、
ｎは、０、１または２、特に０または１、とりわけ０である）
で示される対応するジヒドロキナクリドン、またはその塩を酸化することを含み、式（III）：
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、
ｙは、０．０５〜４であり、
Ｑは、置換キナクリドン残基である）
で示される添加剤が、酸化反応中に存在する方法に関する。
【００２０】
特定の添加剤は、適切な顔料サイズおよび／または狭い粒子サイズ分布を有するように顔料粒子の合成を制御し、ならびにβ結晶相のキナクリドン粒子を生ずるように結晶の成長の向きを決める。
【００２１】
小粒子サイズのキナクリドンは、５０〜８００nmの範囲の粒子サイズ、および１５〜１００ｍ2／ｇの表面積の顔料特性を示す。
【００２２】
本発明を適用しうるジヒドロキナクリドンおよびキナクリドンは、それぞれ、式（Ｉ）および式（II）：
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、水素、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、−ＳＯ3Ｈ、フェニルアミノ基、ベンズアミノ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ピリジノ基、−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）
の化合物である。
【００２５】
好ましくは、本発明を適用しうるジヒドロキナクリドンおよびキナクリドンは、それぞれ、式（Ｉａ）および式（IIａ）：
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）
で示される化合物である。
【００２８】
特に、本発明の方法は、式（IIａ）のＸおよびＹが水素である、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの製造に使用することができる。
【００２９】
使用される添加剤は、下記の構造（III）：
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、特にｘは０〜１であり、
ｙは、０．０５〜４であり、特にｙは０．１〜２．０であり、
Ｑは、置換キナクリドンである）
により定義される。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、Ｑは、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、２，９−ジブロモキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドンおよび４，１１−ジメトキシキナクリドンから選択される。
【００３３】
Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンである。
【００３４】
Ｍが、第四級窒素カチオンである場合、例えば、それは、式：
【００３５】
【化１０】
【００３６】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、直鎖または分岐鎖のＣ1-36アルキル基（好ましくはＣ1-16アルキル基；アルキル基は非置換であってもまたは置換されていてもよく、基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14中の炭素原子の総数が４〜３６、好ましくは８〜２２の範囲にある）、直鎖または分岐鎖のヒドロキシ−Ｃ1-36アルキル基（特にヒドロキシ−Ｃ1-8アルキル基）、Ｃ6-24アリール基（特にＣ6-10アリール基）、またはＣ7-24アラルキル基（特にＣ7-12アラルキル基）であるか、あるいは基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち二つが、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員のへテロ環、例えばピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノを形成している〕
で示されるカチオンである。
【００３７】
アンモニウムカチオンの例は、
−非置換アンモニウム、
−モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ1-4アルキルアンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、３−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、sec−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウムまたは２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−sec−ブチルアンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアンモニウムまたはＮ−エチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムまたは（ＣＨ3）2（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨＣＨ2）ＮＨ+、トリメチルセチルアンモニウム（トリメチルヘキサデシルアンモニウム）、トリブチルベンジルアンモニウム、
−モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ8-16アルキルアンモニウム、例えば
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（Primene８１Ｒ（登録商標）のアンモニウムカチオンの概念的な表示）、
−Ｃ1-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルアンモニウム、例えば、２−メトキシエチルアンモニウム、ビス（２−メトキシエチル）アンモニウム、３−メトキシプロピルアンモニウムまたはエトキシプロピルアンモニウム、
−モノ−、ジ−もしくはトリ−（ヒドロキシ−Ｃ1-4アルキル）アンモニウム、例えば、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−もしくはＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアンモニウム、Ｎ−メチル−もしくはＮ，Ｎ−ジメチル−プロパノールアンモニウムまたはＮ−メチル−もしくはＮ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジプロパノールアンモニウムまたはＮ−メチル−ジイソプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−エチル−ジプロパノールアンモニウムまたはＮ−エチル−ジイソプロピルアンモニウム、Ｎ−プロピル−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−プロピル−ジプロパノールアンモニウムまたはＮ−プロピル−ジイソプロピルアンモニウム、
【００４０】
ポリアンモニウム塩、特にジアンモニウム化合物が同様に適切である。好ましいジアンモニウム化合物は、以下のアミン：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノ−１−メチルエタン、１，２−ジアミノ−１，２−ジメチルエタン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアザシクロヘキサン １，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、２，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、１−エチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、Ｎ−２−アミノエチルモルホリン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチル−２−メチル−４，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、１，１−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンから誘導される。
【００４１】
第四級窒素カチオンとしてのＭの、特に好ましい例は、アンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムである。
【００４２】
金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウムが挙げられる。
【００４３】
好ましいｘおよびｙの値は、ｘ＝０〜１およびｙ＝０．１〜２．０である。
【００４４】
本発明によれば、Ｃ1-36アルキル基は、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、特にＣ1-16アルキル基を意味し、該アルキル基は、非置換であっても、または１個以上のＣ1-4アルコキシ基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルまたはジメトキシメチルを意味するものと理解すべきである。Ｃ1-4アルコキシ基（直鎖または分岐鎖であってよい）の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシおよびtert−ブトキシである。
【００４５】
Ｃ6-24アリール基は、好ましくは、非置換であっても、またはＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシもしくはヒドロキシで置換されていてもよいＣ6-10アリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルまたは２−、３−もしくは４−ヒドロキシフェニルである。
【００４６】
非置換であってもまたは置換されていてもよい、Ｃ7-24アラルキル基（特にＣ7-12アラルキル基）の例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルおよびω−フェニル−オクチルである。
【００４７】
直鎖または分岐鎖のヒドロキシ−Ｃ1-36アルキル基（特にヒドロキシ−Ｃ1-8アルキル基）の例は、１個以上のヒドロキシ基で置換されている、上記のＣ1-36アルキル基の例である。
【００４８】
本発明は、選定された添加剤の存在下における、対応する式（Ｉ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化による、式（II）のキナクリドンを製造する方法に関する。
【００４９】
本発明の好ましい態様において、選定された添加剤は、下記の構造（III）：
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、特にｘは０〜１であり、
ｙは、０．０５〜４であり、特にｙは０．１〜２であり、
Ｑは、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドンおよび４，１１−ジメトキシキナクリドンのような置換キナクリドンである）
で表される。
【００５２】
第四級窒素カチオンとしてのＭの好ましい例は、アンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムであり；金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウムが挙げられる。
【００５３】
好ましいｘおよびｙの値は、顔料生成に使用される代表的な組成物中で測定された平均で、ｘは０〜１の数であり、ｙは０．１〜２．０の数である。
【００５４】
このような添加剤の好ましい例は、フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドンである。このような添加剤の製造は、米国特許第３，２７５，６３７号に記載されている。これらの添加剤は、分散性および色強度等の特性を改善するために顔料を粉末化する際に使用される。
【００５５】
本発明において、粒子成長抑制剤添加剤、フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドンは、キナクリドンの結晶相をβ形に配向させ（direct）、同時に、粒子サイズを低下させる。添加剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量に対して、１〜２５重量％、好ましくは１〜１０％、最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づいて０．０５〜１０重量％で使用される。
【００５６】
酸化法の一例が、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４０，９０１号に記載されている。６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性媒体、例えば水とアルコールとの塩基性混合物中で、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜６０℃、最も好ましくは５０℃〜相当する還流温度で、５分〜２．５時間、好ましくは２０分〜１．５時間撹拌することにより製造される。
【００５７】
酸化反応は、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、添加剤、場合により塩基および適切な液体相からなるスラリーを、酸化剤と混ぜ合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。適切な液体相は、酸化反応を促進し、かつ酸化剤と有意な程度には反応しない、任意の液体媒体である。
【００５８】
一般的な液体相は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００部当たり、水２０〜７５０部、好ましくは４０〜６００部とアルコール５０〜７５０部、好ましくは１００〜６００部とを含有する（部は重量部である）、低級アルコールと水との混合物である。アルコールは、有利には、例えばＣ1〜Ｃ4アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、好ましくはメタノールである。反応媒体は、実質的に他の有機溶媒を含まないのが好ましい。しかし、有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成または酸化反応に障害を及ぼさない限り、反応媒体中に存在することは許容される。
【００５９】
６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形成しうる塩基はいずれも、反応媒体中で有効である。好ましくは、塩基は、アルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。特定の場合においては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用するのが有利である。６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する塩基のモル比は、代表的には、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当り、塩基１〜７モルである。好ましくは、反応媒体は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当り、２．２〜５モルの塩基を含有する。
【００６０】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の生成により、光学顕微鏡下に観察することができる。反応条件、塩基および／または６，１３−ジヒドロキナクリドン上の置換基の種類により、塩は、一般に、針状、プリズム状、立方体状または板状の形態である。
【００６１】
酸化反応は、好ましくは、不活性ガス流下、例えば、窒素流下で行われる。
【００６２】
酸化法の一つにおいて、酸化は、酸化剤としての過酸化水素の水溶液を、水性アルコールと塩基との塩基性混合物中の６，１３−ジヒドロキナクリドンのスラリーと、５分〜６時間、好ましくは３０分〜３．５時間にわたる時間混ぜ合わせ、続けて、酸化を完結させかつ顔料の再結晶化を促進するための期間、攪拌しながら反応媒体を高温に維持することにより行われる。反応媒体は、過酸化水素を添加後５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間の間、５０℃を超える温度、好ましくは還流温度に保持するのが有利である。顔料は、次いで、ろ過、アルコールで、次に熱水での洗浄、そして乾燥により、単離される。塩基およびアルコールは、ろ液から容易に再生することができる。
【００６３】
過酸化水素の水溶液は、一般に、過酸化水素を、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％含有する。一般に、小過剰の過酸化水素が使用される。６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する過酸化水素のモル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当り、過酸化水素１．１〜５モル、好ましくは１．２〜３．５モルである。
【００６４】
過酸化水素による６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の対応するキナクリドンへの酸化は、反応混合物の色の変化により視覚的に追跡される。
【００６５】
酸化工程において、酸化促進量の触媒が存在すると、キナクリドンの収率がより高くなる。更に、上記の酸化条件下に触媒が存在すると、実質的にキナクリドンキノンを含まない（例えばキナクリドンキノンを２．５重量％未満で含有する）キナクリドン生成物がもたらされる。少量のキナクリドンキノンは、その存在が実質的に最終的なキナクリドン顔料の彩度を低下させない限り、最終生成物中に存在することが許容される。
【００６６】
本反応条件下での６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒しうる化合物はいずれも、触媒として使用することができる。本発明の方法で使用される特に適切な触媒は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該技術分野で周知である。適切な触媒としては、アントラキノン化合物、特にアントラキノン、およびアントラキノンスルホン酸誘導体が挙げられる。特に、アントラキノン、アントラキノンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸または好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸、あるいはそれらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩、とりわけアントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩またはカリウム塩である。キノン触媒は、反応媒体中に、酸化反応を触媒するのに有効な量、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍、最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍の量で存在させる。
【００６７】
液体相の組成、再結晶化の時間および温度により、透明で小粒子サイズのキナクリドン顔料あるいは不透明で大粒子サイズのキナクリドン顔料が生成する。より低い温度かつより短い時間が、透明な生成物にとって好ましく、他方、より高い温度かつより長い時間が、より不透明な生成物にとって好ましい。
【００６８】
透明でより小さい粒子サイズのキナクリドン顔料は、約１５〜約１００ｍ2／ｇの表面積を有するものとして定義される。より不透明でより大きい粒子サイズのキナクリドン顔料は、約１５ｍ2／ｇ未満、特に、約７〜約１５ｍ2／ｇ未満の表面積を有するものとして定義される。粗β−キナクリドンの表面積は、約２〜６ｍ2／ｇである。
【００６９】
キナクリドン生成物の結晶変態は、所望の結晶変態を有するキナクリドン顔料の種結晶約１〜１０％を加えることにより、制御することができる。種結晶は、好ましくは酸化の前に、最も好ましくは塩形成の前に添加される。本発明において、式（III）の添加剤（フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドン）に加えて、第二の添加剤（第二の添加剤は、ピラゾリルメチルキナクリドン、フタルイミドメチルキナクリドンまたはキナクリドンスルホン酸等の粒子成長抑制剤である）を、更にβ−キナクリドンの粒子サイズを減少させるために添加することもできる。
【００７０】
好ましくは、第二の添加剤は、ピラゾリルメチルキナクリドンおよびキナクリドンモノスルホン酸よりなる群から選択される。第二の添加剤は、好ましくは、過酸化水素溶液の添加後に、加えられる。それらは、ひとたび酸化が開始され、結晶格子が第一の添加剤、フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドンにより形成されると、より効果を生じる。
【００７１】
したがって、本発明の一つの態様において、酸化工程は、過酸化水素の１〜５０重量％水溶液を、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、触媒、塩基および液体相からなるスラリーと第二の添加剤とに、混ぜ合わせることにより行なわれる。
【００７２】
酸化の形式および添加剤の使用は、上記の過酸化水素反応に限定されない。ジヒドロキナクリドンは、別法として、芳香族ニトロ化合物、例えば３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを酸化剤として用いて、塩基と少量の水を含有するアルコール性媒体中で、対応するキナクリドンに酸化することができる。６，１３−ジヒドロキナクリドンを、溶媒および／または水性塩基性系中で、酸素含有ガスで酸化する方法により、ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、空気が酸素含有ガスとして都合よく使用されるので、しばしば、「空気酸化」と称される。更に、極性溶媒、例えばＤＭＳＯ中に溶解した６，１３−ジヒドロキナクリドンを、空気を酸化剤として使用して酸化することが公知である。本発明で挙げられた添加剤は、顔料品質の２，９−ジクロロキナクリドンならびに置換キナクリドンおよび非置換キナクリドンよりなる固溶体の製造においても使用される。したがって、本発明の態様は、２種以上の式（Ｉ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する混合物が、本発明の方法により共酸化されて、キナクリドン固溶体生成物を生じる方法に関する。本発明の方法は、キナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／４，１１−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドンまたは２，９−ジメチルキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドンの固溶体顔料の製造に、特に実用的である。本発明で述べた添加剤は、米国特許第５，６３８，６４１号および第５，７７５，８７３号に記載されている、ポリリン酸環化を経由するキナクリドンの他の製造方法においても、使用することができる。
【００７３】
以下の例により、発明の範囲を限定することなく、本発明を説明する。別途記載のない限り、パーセントおよび部は、それぞれ、重量パーセントおよび重量部である。Ｘ線回折パターンは、理学ガイガーフレックス（ＲＩＧＡＫＵ ＧＥＩＧＥＥＲＦＬＥＸ）回折計、Ｄ／ＭａｘＩＩ ｖＢＸ型で測定した。
【００７４】
実施例
例１（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ中で、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６ｇ、０．１１４モル）をメタノール（１８０ml）中に分散させた。水酸化ナトリウム溶液（２７．４ｇ、水中５０％溶液、０．３４３モル）を、滴下ロートを用いてゆっくり（１０分）加え、粘稠な分散液を５５℃で１時間加熱した。アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加え、混合物を加熱し還流させた。得られた混合物に、過酸化水素の１６．９％水溶液４０mlを、Brinkmannポンプを用いて、０．１５ml／分の速度で加えた。添加後、反応混合物を１０分間加熱し、次いで、水１００mlを加えた。生成物をろ過し、水洗し（pH７．５〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗赤色の粉末３４．５ｇを得た。生成物は、相対粒子サイズ（２スケールにおける５．５〜７でのピークのβ1/2値）および結晶構造についてＸ線回折により、色彩についてラブアウト（rub-out）（マストーン、ティント）により、また、透明性についてドローダウン（draw-downs）により特定した。生成物は、６．２（２θ）においてβ1/2値０．２８５を示し（図１）、α−キナクリドンに相当していた。
【００７５】
例２
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（１．８ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１を繰り返した。混合物を加熱還流させ、続いて、過酸化水素溶液を添加し、例１に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３４５を示し、（図２）β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、４３．１ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤（beta phase director）ならびに粒子サイズ低下剤（particle size reducing agent）としての添加剤の効果を証明した。
【００７６】
例３
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドンを高濃度（３．６ｇ）で加えたこと以外は、例１を繰り返した。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．４０９を示し（図３）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、６１．４ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤ならびに粒子サイズ低下剤としての添加剤の効果を証明した。
【００７７】
例４
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドン（１．８ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１を繰り返した。混合物を加熱還流させ、続いて、過酸化水素溶液を添加し、例１に記載のように行った。生成物は、５．９ （２θ）においてβ1/2値０．３５４を示し（図４）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、４８．８ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤ならびに粒子サイズ低下剤としての添加剤の効果を証明した。
【００７８】
例５
添加剤であるフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドン（１．８ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１を繰り返した。混合物を加熱還流させ、続いて、過酸化水素溶液を添加し、例１に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３０４を示し（図５）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、１９ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤ならびに粒子サイズ低下剤としての添加剤の効果を証明した。
【００７９】
例６（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（５０．４ｇ、０．１６２モル）を加え、メタノール（１８０ml）中に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（４５ｇ；０．５３３モル；５０％）を滴下ロートを用いて、１０分かけてゆっくり加え、粘稠な分散液を５５℃で１時間攪拌した。これに、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（１ｇ）を加え、混合物を加熱還流させた。得られた混合物に、過酸化水素の水溶液（４５ml；０．１７５モル；３５％）を、Brinkmannポンプを用いて、０．２５ml／分の速度で加えた。添加後、反応混合物を更に１０分間還流下で攪拌し、次いで、水（１００ml）を加えた。生成物をろ過し、水洗し（pH７．５〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗褐色の粉末４８ｇを得た。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．２６０を示し（図６）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、２．３ｍ2／ｇであった。
【００８０】
例７
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（２ｇ；プレスケーキとして１１．９ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例６を繰り返し、反応を、例５に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３４３を示し（図７）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、３７．４ｍ2／ｇであった。この実験は、添加剤の粒子サイズ減少効果を証明した。
【００８１】
例８
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドン（１ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例６を繰り返し、反応を、例５に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３３０を示し（図８）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、２８．９ｍ2／ｇであった。この実験は、添加剤の粒子サイズ減少効果を証明した。
【００８２】
例９
添加剤であるフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドン（１ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例６を繰り返し、反応を、例５に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３０５を示し（図９）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、８．４ｍ2／ｇであった。この実験は、添加剤の粒子サイズ減少効果を証明したが、効果はより小さかった。
【００８３】
例１０（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（４０ｇ、０．１２９モル）を加え、メタノール（２１０ml）中に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（５３ｇ；０．６６モル；５０％）を滴下ロートを用いて、１０分かけてゆっくり加え、粘稠な分散液を５５℃で１時間攪拌した。これに、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液（水２７ml中２４ｇ）を加え、反応混合物を還流下で２時間攪拌し、次いで、水（１００ml）を加えた。生成物をろ過し、水洗し（pH７．５〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗褐色の粉末３８ｇを得た。生成物は、５．８（２θ）においてβ1/2値０．２５１を示し（図１０）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、５．５ｍ2／ｇであった。
【００８４】
例１１
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（２ｇ）を、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１０を繰り返し、反応を、例１０に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３６８を示し（図１１）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、４５．４ｍ2／ｇであった。この実験は、酸化剤として過酸化水素の代わりにアントラキノンモノスルホン酸ナトリウムを用いた、異なる酸化条件下での添加剤の粒子サイズ減少効果を証明した。
【００８５】
例１２（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ中で、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６ｇ、０．１１４モル）をメタノール（１７８ml）中に分散させた。水酸化ナトリウムの溶液（５３．０ｇ、水中５０％溶液、０．６６２モル）をゆっくり加え、続いて、水（１５．６ｇ）を加えた。粘稠な分散液を５５℃で１時間加熱した。水（２３ｇ）中のアントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ）の溶液を加え、混合物を０．５時間、加熱還流させた。得られた混合物に、過酸化水素の２０％水溶液３０ｇを、Brinkmannポンプを用いて、０．３ml／分の速度で加えた。添加後、反応混合物を１５分間加熱し、そして室温に冷却した。生成物をろ過し、水洗し（pH７．０〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗赤色の粉末２７．９ｇを得た。生成物は、相対粒子サイズについてＸ線回折により特定し、５．６（θ）においてβ1/2値０．２５３を示し、粗β−キナクリドンに相当していた。表面積は、２．１ｍ2／ｇであった。
【００８６】
例１３
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（１．４４ｇ）を、水酸化ナトリウム溶液の添加後、６，１３−ジヒドロキナクリドンに加えたこと以外は、例１２を繰り返し、反応を、例１２に記載のように行った。生成物は、相対粒子サイズについてＸ線回折により、色彩についてラブアウト（マストーン、ティント）により、また、透明性についてドローダウンにより特定した。生成物は、５．６（θ）においてβ1/2値０．３５３を示し、β−キナクリドンに相当していた。表面積は、４１．２ｍ2／ｇであった。
【００８７】
例１４
ピラゾリルメチル−キナクリドン（０．７２ｇ）を、過酸化水素溶液の添加０．５時間後に加えたこと以外は、例１３を繰り返し、反応を、例１に記載のように行った。生成物は、５．７５（θ）においてβ1/2値０．３８７を示し（図１２）、小粒子サイズのβ−キナクリドンに相当していた。表面積は、約３０〜５０ｍ2／ｇであった。
【００８８】
例１５
キナクリドンモノスルホン酸（０．７２ｇ）を、過酸化水素溶液の添加０．５時間後に加えたこと以外は、例１３を繰り返し、反応を、例１に記載のように行った。生成物は、５．８５（θ）においてβ1/2値０．４１７を示し、小粒子サイズのβ−キナクリドンに相当していた。表面積は、約３０〜５０ｍ2／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、例１の生成物のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、例２の生成物のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、例３の生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、例４の生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、例５の生成物のＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキナクリドンの酸化中に添加剤を使用する、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの直接合成について述べている。
【背景技術】
【０００２】
キナクリドン顔料は、その魅力的な赤色、マゼンタ色およびスミレ色、ならびにその卓越した堅牢性で、知られている。対応する置換６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化してキナクリドン顔料を製造することが、当該技術分野で周知である。
【０００３】
例えば、多数の刊行物が、塩基および少量の水を含有するアルコール性媒体中で、酸化剤として芳香族ニトロ化合物を用いる、６，１３−ジヒドロキナクリドンの対応するキナクリドンへの酸化を開示している。しかし、このような方法は、還元された芳香族副生物の生成のために、かなりの有機廃棄物が生じるという不利益を有する。
【０００４】
６，１３−ジヒドロキナクリドンを、溶媒および／または水性塩基性系中で、酸素含有ガスで酸化する方法により、６，１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、空気が酸素含有ガスとして都合よく使用されるため、しばしば、「空気酸化」と称される。空気酸化法は、不均質な反応混合物中に大量のガスを導入しなくてはならず、そしてそれにより気泡が発生するという不利益を有する。加えて、いつ反応が完結したかを判断するのが難しい。
【０００５】
更に、極性溶媒、例えばＤＭＳＯ中に溶解した６，１３−ジヒドロキナクリドンを、空気を酸化剤として用いて酸化することが公知である。そのような方法は、優れたキナクリドン顔料を高収率で生成するという利点を有する。しかし、それらは、酸化反応中に副生物として、ジメチルスルホン等の有機廃棄物がかなりの量で生じ、そしてそれによりコストのかかる溶媒再生系を必要とするという欠点を有している。
【０００６】
酸化剤としての過酸化水素の使用は、公知であり、そしてその使用は、過酸化水素が大気圧で高い酸化能を有し、入手容易であり、かつ、還元された有機副生物を生成しない点で有利であると記載されている。具体的な教示は、米国特許第５，８４０，９０１号、米国特許第５，８５６，４８８号および米国特許第６，０１３，１２７号に見出され、これらの全てを参照として本明細書に組込む。
【０００７】
ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化は、米国特許第５，８４０，９０１号に記載のように、他の酸化方法と同様に、主として、大粒子サイズの粗生成物を生成する傾向がある。小粒子サイズの顔料を生成するための本方法における改善は、コストがかかって望ましくない乾式磨砕（米国特許第２，４０２，１６７号、米国特許第３，０３０，３７０号および米国特許第５，０８４，１００号）、および酸への浸漬（acid drowning）（米国特許第３，３２６，９１８号、米国特許第３，６０７，３３６号、米国特許第４，４５５，１７３号）等の仕上げ工程の必要が無くなるので、非常に望ましい。
【０００８】
非置換キナクリドンは、実験条件により、α、βおよびγ（γI、γIIおよびγIIIのポリタイプを含む）等の異なる結晶相を形成する。α形は、色特性と不安定性の故に、関心をもたれない。現在市販されている重要なキナクリドンは、β、γIおよびγII結晶形である。
【０００９】
顔料キナクリドン製造において、添加剤として誘導体化された顔料を使用することは周知である。既知のキナクリドン誘導体のいくつかは、例えば、ピラゾリルメチルキナクリドン；フタルイミドメチルキナクリドン；キナクリドンスルホン酸；キナクリドンスルホン酸の種々の塩であり、そしてその他多数がある。米国特許第４，４５５，１７３号、第３，３８６，８４３号、第４，３１０，３５９号、および第５，４７２，４９４号に記載されている、これらのキナクリドン誘導体のいくつかは、顔料粒子の成長調節剤として使用されてきたし、他のいくつかは、レオロジーの改善に使用されている。
【００１０】
リン酸閉環経路によるキナクリドンの製造における、特定のキナクリドン誘導体の添加が、米国特許第５，３６８，６４１号および米国特許第５，７５５，８７３号に報告されており、それらは、顔料キナクリドン、特に顔料２，９−ジメチルキナクリドンの製造を開示している。ジヒドロキナクリドンの酸化による顔料キナクリドンの製造におけるそのような顔料誘導体の使用は、米国特許第５，４２４，４２９号、第５，４５７，２０３号および第５，８４０，９０１号に報告されている。
【００１１】
米国特許第５，８４０，９０１号には、塩基として水酸化ナトリウムを、６〜１０％、好ましくは６〜７％の濃度で用いる、６，１３−ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化が記載されている。添加剤としての、フタルイミドメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸等の公知のキナクリドン誘導体は、γ結晶形のみを与える。
【００１２】
意外なことに、選択された添加剤の存在下での対応するジヒドロキナクリドンの酸化により、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンを得ることができることが見出された。
【００１３】
したがって、本発明は、式（II）：
【００１４】
【化４】
【００１５】
で示される、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの合成方法であって、該方法が、式（Ｉ）：
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、−ＳＯ3Ｈ、フェニルアミノ基、ベンズアミノ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ピリジノ基、−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、
ｎは、０、１または２、特に０または１、とりわけ０である）
で示される対応するジヒドロキナクリドン、またはその塩を酸化することを含み、式（III）：
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、
ｙは、０．０５〜４であり、
Ｑは、置換キナクリドン残基である）
で示される添加剤が、酸化反応中に存在する方法に関する。
【００２０】
特定の添加剤は、適切な顔料サイズおよび／または狭い粒子サイズ分布を有するように顔料粒子の合成を制御し、ならびにβ結晶相のキナクリドン粒子を生ずるように結晶の成長の向きを決める。
【００２１】
小粒子サイズのキナクリドンは、５０〜８００nmの範囲の粒子サイズ、および１５〜１００ｍ2／ｇの表面積の顔料特性を示す。
【００２２】
本発明を適用しうるジヒドロキナクリドンおよびキナクリドンは、それぞれ、式（Ｉ）および式（II）：
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、水素、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、−ＳＯ3Ｈ、フェニルアミノ基、ベンズアミノ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ピリジノ基、−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）
の化合物である。
【００２５】
好ましくは、本発明を適用しうるジヒドロキナクリドンおよびキナクリドンは、それぞれ、式（Ｉａ）および式（IIａ）：
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）
で示される化合物である。
【００２８】
特に、本発明の方法は、式（IIａ）のＸおよびＹが水素である、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの製造に使用することができる。
【００２９】
使用される添加剤は、下記の構造（III）：
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、特にｘは０〜１であり、
ｙは、０．０５〜４であり、特にｙは０．１〜２．０であり、
Ｑは、置換キナクリドンである）
により定義される。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、Ｑは、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、２，９−ジブロモキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドンおよび４，１１−ジメトキシキナクリドンから選択される。
【００３３】
Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンである。
【００３４】
Ｍが、第四級窒素カチオンである場合、例えば、それは、式：
【００３５】
【化１０】
【００３６】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、直鎖または分岐鎖のＣ1-36アルキル基（好ましくはＣ1-16アルキル基；アルキル基は非置換であってもまたは置換されていてもよく、基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14中の炭素原子の総数が４〜３６、好ましくは８〜２２の範囲にある）、直鎖または分岐鎖のヒドロキシ−Ｃ1-36アルキル基（特にヒドロキシ−Ｃ1-8アルキル基）、Ｃ6-24アリール基（特にＣ6-10アリール基）、またはＣ7-24アラルキル基（特にＣ7-12アラルキル基）であるか、あるいは基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち二つが、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員のへテロ環、例えばピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノを形成している〕
で示されるカチオンである。
【００３７】
アンモニウムカチオンの例は、
−非置換アンモニウム、
−モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ1-4アルキルアンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、３−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、sec−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウムまたは２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−sec−ブチルアンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアンモニウムまたはＮ−エチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムまたは（ＣＨ3）2（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨＣＨ2）ＮＨ+、トリメチルセチルアンモニウム（トリメチルヘキサデシルアンモニウム）、トリブチルベンジルアンモニウム、
−モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ8-16アルキルアンモニウム、例えば
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（Primene８１Ｒ（登録商標）のアンモニウムカチオンの概念的な表示）、
−Ｃ1-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルアンモニウム、例えば、２−メトキシエチルアンモニウム、ビス（２−メトキシエチル）アンモニウム、３−メトキシプロピルアンモニウムまたはエトキシプロピルアンモニウム、
−モノ−、ジ−もしくはトリ−（ヒドロキシ−Ｃ1-4アルキル）アンモニウム、例えば、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−もしくはＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアンモニウム、Ｎ−メチル−もしくはＮ，Ｎ−ジメチル−プロパノールアンモニウムまたはＮ−メチル−もしくはＮ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジプロパノールアンモニウムまたはＮ−メチル−ジイソプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−エチル−ジプロパノールアンモニウムまたはＮ−エチル−ジイソプロピルアンモニウム、Ｎ−プロピル−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−プロピル−ジプロパノールアンモニウムまたはＮ−プロピル−ジイソプロピルアンモニウム、
【００４０】
ポリアンモニウム塩、特にジアンモニウム化合物が同様に適切である。好ましいジアンモニウム化合物は、以下のアミン：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノ−１−メチルエタン、１，２−ジアミノ−１，２−ジメチルエタン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアザシクロヘキサン １，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、２，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、１−エチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、Ｎ−２−アミノエチルモルホリン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチル−２−メチル−４，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、１，１−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンから誘導される。
【００４１】
第四級窒素カチオンとしてのＭの、特に好ましい例は、アンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムである。
【００４２】
金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウムが挙げられる。
【００４３】
好ましいｘおよびｙの値は、ｘ＝０〜１およびｙ＝０．１〜２．０である。
【００４４】
本発明によれば、Ｃ1-36アルキル基は、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、特にＣ1-16アルキル基を意味し、該アルキル基は、非置換であっても、または１個以上のＣ1-4アルコキシ基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルまたはジメトキシメチルを意味するものと理解すべきである。Ｃ1-4アルコキシ基（直鎖または分岐鎖であってよい）の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシおよびtert−ブトキシである。
【００４５】
Ｃ6-24アリール基は、好ましくは、非置換であっても、またはＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシもしくはヒドロキシで置換されていてもよいＣ6-10アリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルまたは２−、３−もしくは４−ヒドロキシフェニルである。
【００４６】
非置換であってもまたは置換されていてもよい、Ｃ7-24アラルキル基（特にＣ7-12アラルキル基）の例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルおよびω−フェニル−オクチルである。
【００４７】
直鎖または分岐鎖のヒドロキシ−Ｃ1-36アルキル基（特にヒドロキシ−Ｃ1-8アルキル基）の例は、１個以上のヒドロキシ基で置換されている、上記のＣ1-36アルキル基の例である。
【００４８】
本発明は、選定された添加剤の存在下における、対応する式（Ｉ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化による、式（II）のキナクリドンを製造する方法に関する。
【００４９】
本発明の好ましい態様において、選定された添加剤は、下記の構造（III）：
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、特にｘは０〜１であり、
ｙは、０．０５〜４であり、特にｙは０．１〜２であり、
Ｑは、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドンおよび４，１１−ジメトキシキナクリドンのような置換キナクリドンである）
で表される。
【００５２】
第四級窒素カチオンとしてのＭの好ましい例は、アンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムであり；金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウムが挙げられる。
【００５３】
好ましいｘおよびｙの値は、顔料生成に使用される代表的な組成物中で測定された平均で、ｘは０〜１の数であり、ｙは０．１〜２．０の数である。
【００５４】
このような添加剤の好ましい例は、フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドンである。このような添加剤の製造は、米国特許第３，２７５，６３７号に記載されている。これらの添加剤は、分散性および色強度等の特性を改善するために顔料を粉末化する際に使用される。
【００５５】
本発明において、粒子成長抑制剤添加剤、フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドンは、キナクリドンの結晶相をβ形に配向させ（direct）、同時に、粒子サイズを低下させる。添加剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量に対して、１〜２５重量％、好ましくは１〜１０％、最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づいて０．０５〜１０重量％で使用される。
【００５６】
酸化法の一例が、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４０，９０１号に記載されている。６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性媒体、例えば水とアルコールとの塩基性混合物中で、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜６０℃、最も好ましくは５０℃〜相当する還流温度で、５分〜２．５時間、好ましくは２０分〜１．５時間撹拌することにより製造される。
【００５７】
酸化反応は、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、添加剤、場合により塩基および適切な液体相からなるスラリーを、酸化剤と混ぜ合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。適切な液体相は、酸化反応を促進し、かつ酸化剤と有意な程度には反応しない、任意の液体媒体である。
【００５８】
一般的な液体相は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００部当たり、水２０〜７５０部、好ましくは４０〜６００部とアルコール５０〜７５０部、好ましくは１００〜６００部とを含有する（部は重量部である）、低級アルコールと水との混合物である。アルコールは、有利には、例えばＣ1〜Ｃ4アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、好ましくはメタノールである。反応媒体は、実質的に他の有機溶媒を含まないのが好ましい。しかし、有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成または酸化反応に障害を及ぼさない限り、反応媒体中に存在することは許容される。
【００５９】
６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形成しうる塩基はいずれも、反応媒体中で有効である。好ましくは、塩基は、アルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。特定の場合においては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用するのが有利である。６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する塩基のモル比は、代表的には、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当り、塩基１〜７モルである。好ましくは、反応媒体は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当り、２．２〜５モルの塩基を含有する。
【００６０】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の生成により、光学顕微鏡下に観察することができる。反応条件、塩基および／または６，１３−ジヒドロキナクリドン上の置換基の種類により、塩は、一般に、針状、プリズム状、立方体状または板状の形態である。
【００６１】
酸化反応は、好ましくは、不活性ガス流下、例えば、窒素流下で行われる。
【００６２】
酸化法の一つにおいて、酸化は、酸化剤としての過酸化水素の水溶液を、水性アルコールと塩基との塩基性混合物中の６，１３−ジヒドロキナクリドンのスラリーと、５分〜６時間、好ましくは３０分〜３．５時間にわたる時間混ぜ合わせ、続けて、酸化を完結させかつ顔料の再結晶化を促進するための期間、攪拌しながら反応媒体を高温に維持することにより行われる。反応媒体は、過酸化水素を添加後５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間の間、５０℃を超える温度、好ましくは還流温度に保持するのが有利である。顔料は、次いで、ろ過、アルコールで、次に熱水での洗浄、そして乾燥により、単離される。塩基およびアルコールは、ろ液から容易に再生することができる。
【００６３】
過酸化水素の水溶液は、一般に、過酸化水素を、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％含有する。一般に、小過剰の過酸化水素が使用される。６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する過酸化水素のモル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当り、過酸化水素１．１〜５モル、好ましくは１．２〜３．５モルである。
【００６４】
過酸化水素による６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の対応するキナクリドンへの酸化は、反応混合物の色の変化により視覚的に追跡される。
【００６５】
酸化工程において、酸化促進量の触媒が存在すると、キナクリドンの収率がより高くなる。更に、上記の酸化条件下に触媒が存在すると、実質的にキナクリドンキノンを含まない（例えばキナクリドンキノンを２．５重量％未満で含有する）キナクリドン生成物がもたらされる。少量のキナクリドンキノンは、その存在が実質的に最終的なキナクリドン顔料の彩度を低下させない限り、最終生成物中に存在することが許容される。
【００６６】
本反応条件下での６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒しうる化合物はいずれも、触媒として使用することができる。本発明の方法で使用される特に適切な触媒は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該技術分野で周知である。適切な触媒としては、アントラキノン化合物、特にアントラキノン、およびアントラキノンスルホン酸誘導体が挙げられる。特に、アントラキノン、アントラキノンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸または好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸、あるいはそれらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩、とりわけアントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩またはカリウム塩である。キノン触媒は、反応媒体中に、酸化反応を触媒するのに有効な量、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍、最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍の量で存在させる。
【００６７】
液体相の組成、再結晶化の時間および温度により、透明で小粒子サイズのキナクリドン顔料あるいは不透明で大粒子サイズのキナクリドン顔料が生成する。より低い温度かつより短い時間が、透明な生成物にとって好ましく、他方、より高い温度かつより長い時間が、より不透明な生成物にとって好ましい。
【００６８】
透明でより小さい粒子サイズのキナクリドン顔料は、約１５〜約１００ｍ2／ｇの表面積を有するものとして定義される。より不透明でより大きい粒子サイズのキナクリドン顔料は、約１５ｍ2／ｇ未満、特に、約７〜約１５ｍ2／ｇ未満の表面積を有するものとして定義される。粗β−キナクリドンの表面積は、約２〜６ｍ2／ｇである。
【００６９】
キナクリドン生成物の結晶変態は、所望の結晶変態を有するキナクリドン顔料の種結晶約１〜１０％を加えることにより、制御することができる。種結晶は、好ましくは酸化の前に、最も好ましくは塩形成の前に添加される。本発明において、式（III）の添加剤（フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドン）に加えて、第二の添加剤（第二の添加剤は、ピラゾリルメチルキナクリドン、フタルイミドメチルキナクリドンまたはキナクリドンスルホン酸等の粒子成長抑制剤である）を、更にβ−キナクリドンの粒子サイズを減少させるために添加することもできる。
【００７０】
好ましくは、第二の添加剤は、ピラゾリルメチルキナクリドンおよびキナクリドンモノスルホン酸よりなる群から選択される。第二の添加剤は、好ましくは、過酸化水素溶液の添加後に、加えられる。それらは、ひとたび酸化が開始され、結晶格子が第一の添加剤、フタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン、フタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドンおよびフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドンにより形成されると、より効果を生じる。
【００７１】
したがって、本発明の一つの態様において、酸化工程は、過酸化水素の１〜５０重量％水溶液を、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、触媒、塩基および液体相からなるスラリーと第二の添加剤とに、混ぜ合わせることにより行なわれる。
【００７２】
酸化の形式および添加剤の使用は、上記の過酸化水素反応に限定されない。ジヒドロキナクリドンは、別法として、芳香族ニトロ化合物、例えば３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを酸化剤として用いて、塩基と少量の水を含有するアルコール性媒体中で、対応するキナクリドンに酸化することができる。６，１３−ジヒドロキナクリドンを、溶媒および／または水性塩基性系中で、酸素含有ガスで酸化する方法により、ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、空気が酸素含有ガスとして都合よく使用されるので、しばしば、「空気酸化」と称される。更に、極性溶媒、例えばＤＭＳＯ中に溶解した６，１３−ジヒドロキナクリドンを、空気を酸化剤として使用して酸化することが公知である。本発明で挙げられた添加剤は、顔料品質の２，９−ジクロロキナクリドンならびに置換キナクリドンおよび非置換キナクリドンよりなる固溶体の製造においても使用される。したがって、本発明の態様は、２種以上の式（Ｉ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する混合物が、本発明の方法により共酸化されて、キナクリドン固溶体生成物を生じる方法に関する。本発明の方法は、キナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／４，１１−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドンまたは２，９−ジメチルキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドンの固溶体顔料の製造に、特に実用的である。本発明で述べた添加剤は、米国特許第５，６３８，６４１号および第５，７７５，８７３号に記載されている、ポリリン酸環化を経由するキナクリドンの他の製造方法においても、使用することができる。
【００７３】
以下の例により、発明の範囲を限定することなく、本発明を説明する。別途記載のない限り、パーセントおよび部は、それぞれ、重量パーセントおよび重量部である。Ｘ線回折パターンは、理学ガイガーフレックス（ＲＩＧＡＫＵ ＧＥＩＧＥＥＲＦＬＥＸ）回折計、Ｄ／ＭａｘＩＩ ｖＢＸ型で測定した。
【００７４】
実施例
例１（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ中で、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６ｇ、０．１１４モル）をメタノール（１８０ml）中に分散させた。水酸化ナトリウム溶液（２７．４ｇ、水中５０％溶液、０．３４３モル）を、滴下ロートを用いてゆっくり（１０分）加え、粘稠な分散液を５５℃で１時間加熱した。アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加え、混合物を加熱し還流させた。得られた混合物に、過酸化水素の１６．９％水溶液４０mlを、Brinkmannポンプを用いて、０．１５ml／分の速度で加えた。添加後、反応混合物を１０分間加熱し、次いで、水１００mlを加えた。生成物をろ過し、水洗し（pH７．５〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗赤色の粉末３４．５ｇを得た。生成物は、相対粒子サイズ（２スケールにおける５．５〜７でのピークのβ1/2値）および結晶構造についてＸ線回折により、色彩についてラブアウト（rub-out）（マストーン、ティント）により、また、透明性についてドローダウン（draw-downs）により特定した。生成物は、６．２（２θ）においてβ1/2値０．２８５を示し（図１）、α−キナクリドンに相当していた。
【００７５】
例２
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（１．８ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１を繰り返した。混合物を加熱還流させ、続いて、過酸化水素溶液を添加し、例１に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３４５を示し、（図２）β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、４３．１ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤（beta phase director）ならびに粒子サイズ低下剤（particle size reducing agent）としての添加剤の効果を証明した。
【００７６】
例３
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドンを高濃度（３．６ｇ）で加えたこと以外は、例１を繰り返した。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．４０９を示し（図３）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、６１．４ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤ならびに粒子サイズ低下剤としての添加剤の効果を証明した。
【００７７】
例４
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドン（１．８ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１を繰り返した。混合物を加熱還流させ、続いて、過酸化水素溶液を添加し、例１に記載のように行った。生成物は、５．９ （２θ）においてβ1/2値０．３５４を示し（図４）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、４８．８ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤ならびに粒子サイズ低下剤としての添加剤の効果を証明した。
【００７８】
例５
添加剤であるフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドン（１．８ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１を繰り返した。混合物を加熱還流させ、続いて、過酸化水素溶液を添加し、例１に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３０４を示し（図５）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、１９ｍ2／ｇであった。この実験は、β相配向剤ならびに粒子サイズ低下剤としての添加剤の効果を証明した。
【００７９】
例６（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（５０．４ｇ、０．１６２モル）を加え、メタノール（１８０ml）中に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（４５ｇ；０．５３３モル；５０％）を滴下ロートを用いて、１０分かけてゆっくり加え、粘稠な分散液を５５℃で１時間攪拌した。これに、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（１ｇ）を加え、混合物を加熱還流させた。得られた混合物に、過酸化水素の水溶液（４５ml；０．１７５モル；３５％）を、Brinkmannポンプを用いて、０．２５ml／分の速度で加えた。添加後、反応混合物を更に１０分間還流下で攪拌し、次いで、水（１００ml）を加えた。生成物をろ過し、水洗し（pH７．５〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗褐色の粉末４８ｇを得た。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．２６０を示し（図６）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、２．３ｍ2／ｇであった。
【００８０】
例７
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（２ｇ；プレスケーキとして１１．９ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例６を繰り返し、反応を、例５に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３４３を示し（図７）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、３７．４ｍ2／ｇであった。この実験は、添加剤の粒子サイズ減少効果を証明した。
【００８１】
例８
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジメチルキナクリドン（１ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例６を繰り返し、反応を、例５に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３３０を示し（図８）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、２８．９ｍ2／ｇであった。この実験は、添加剤の粒子サイズ減少効果を証明した。
【００８２】
例９
添加剤であるフタルイミドメチル４，１１−ジクロロキナクリドン（１ｇ）を、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例６を繰り返し、反応を、例５に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３０５を示し（図９）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、８．４ｍ2／ｇであった。この実験は、添加剤の粒子サイズ減少効果を証明したが、効果はより小さかった。
【００８３】
例１０（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（４０ｇ、０．１２９モル）を加え、メタノール（２１０ml）中に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（５３ｇ；０．６６モル；５０％）を滴下ロートを用いて、１０分かけてゆっくり加え、粘稠な分散液を５５℃で１時間攪拌した。これに、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液（水２７ml中２４ｇ）を加え、反応混合物を還流下で２時間攪拌し、次いで、水（１００ml）を加えた。生成物をろ過し、水洗し（pH７．５〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗褐色の粉末３８ｇを得た。生成物は、５．８（２θ）においてβ1/2値０．２５１を示し（図１０）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、５．５ｍ2／ｇであった。
【００８４】
例１１
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（２ｇ）を、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加前に加えたこと以外は、例１０を繰り返し、反応を、例１０に記載のように行った。生成物は、５．９（２θ）においてβ1/2値０．３６８を示し（図１１）、β−キナクリドンに相当していた。生成物の表面積は、４５．４ｍ2／ｇであった。この実験は、酸化剤として過酸化水素の代わりにアントラキノンモノスルホン酸ナトリウムを用いた、異なる酸化条件下での添加剤の粒子サイズ減少効果を証明した。
【００８５】
例１２（比較）
還流冷却器、機械式パドル翼攪拌器および熱電対素子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ中で、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６ｇ、０．１１４モル）をメタノール（１７８ml）中に分散させた。水酸化ナトリウムの溶液（５３．０ｇ、水中５０％溶液、０．６６２モル）をゆっくり加え、続いて、水（１５．６ｇ）を加えた。粘稠な分散液を５５℃で１時間加熱した。水（２３ｇ）中のアントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ）の溶液を加え、混合物を０．５時間、加熱還流させた。得られた混合物に、過酸化水素の２０％水溶液３０ｇを、Brinkmannポンプを用いて、０．３ml／分の速度で加えた。添加後、反応混合物を１５分間加熱し、そして室温に冷却した。生成物をろ過し、水洗し（pH７．０〜８．０まで）、次いで、８０℃の空気乾燥器中で終夜乾燥させて、暗赤色の粉末２７．９ｇを得た。生成物は、相対粒子サイズについてＸ線回折により特定し、５．６（θ）においてβ1/2値０．２５３を示し、粗β−キナクリドンに相当していた。表面積は、２．１ｍ2／ｇであった。
【００８６】
例１３
添加剤であるフタルイミドメチル２，９−ジクロロキナクリドン（１．４４ｇ）を、水酸化ナトリウム溶液の添加後、６，１３−ジヒドロキナクリドンに加えたこと以外は、例１２を繰り返し、反応を、例１２に記載のように行った。生成物は、相対粒子サイズについてＸ線回折により、色彩についてラブアウト（マストーン、ティント）により、また、透明性についてドローダウンにより特定した。生成物は、５．６（θ）においてβ1/2値０．３５３を示し、β−キナクリドンに相当していた。表面積は、４１．２ｍ2／ｇであった。
【００８７】
例１４
ピラゾリルメチル−キナクリドン（０．７２ｇ）を、過酸化水素溶液の添加０．５時間後に加えたこと以外は、例１３を繰り返し、反応を、例１に記載のように行った。生成物は、５．７５（θ）においてβ1/2値０．３８７を示し（図１２）、小粒子サイズのβ−キナクリドンに相当していた。表面積は、約３０〜５０ｍ2／ｇであった。
【００８８】
例１５
キナクリドンモノスルホン酸（０．７２ｇ）を、過酸化水素溶液の添加０．５時間後に加えたこと以外は、例１３を繰り返し、反応を、例１に記載のように行った。生成物は、５．８５（θ）においてβ1/2値０．４１７を示し、小粒子サイズのβ−キナクリドンに相当していた。表面積は、約３０〜５０ｍ2／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、例１の生成物のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、例２の生成物のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、例３の生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、例４の生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、例５の生成物のＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
【化１】
で示される、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの合成方法であって、該方法が、式（Ｉ）：
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、−ＳＯ3Ｈ、フェニルアミノ基、ベンズアミノ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ピリジノ基、−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、
ｎは、０、１または２、特に０または１、とりわけ０である）
で示される対応するジヒドロキナクリドン、またはその塩を酸化することを含み、式（III）：
【化３】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、
ｙは、０．０５〜４であり、
Ｑは、置換キナクリドン残基である）
で示される添加剤が、酸化反応中に存在する方法。
【請求項２】
Ｑが、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドンおよび４，１１−ジメトキシキナクリドンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍが、アンモニウム、トリメチルセチルアンモニウムおよびトリブチルベンジルアンモニウムよりなる群から選択される第四級窒素カチオンであるか、あるいはＭが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される金属カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化工程が、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基および液体相からなるスラリーを、過酸化水素の水溶液と混ぜ合わせることにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液体相が、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部当り、約２０〜７５０重量部、特に４０〜６００重量部の水と、約５０〜７５０重量部、特に１００〜６００重量部のＣ1〜Ｃ4アルコール、特にメタノールとから実質的になる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、二ナトリウム塩または二カリウム塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
塩基が、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり、１〜７モル、特に２．２〜５モルの量で存在するアルカリ金属水酸化物である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、アントラキノン、アントラキノンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸、またはそれらの塩、特にアントラキノン−２，６−ジスルホン酸、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、またはアントラキノン−２−スルホン酸のナトリウムもしくはカリウム塩よりなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化工程が、過酸化水素の１〜５０重量％水溶液を、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、触媒、塩基、式（III）の化合物、液体相からなり、かつ第二の添加剤を更に含むスラリーと混ぜ合わせることにより行なわれ、第二の添加剤が、粒子成長抑制剤、特にピラゾリルメチル−キナクリドンおよびキナクリドンモノスルホン酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
式（II）：
【化１】
で示される、小粒子サイズのβ結晶相キナクリドンの合成方法であって、該方法が、式（Ｉ）：
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、−ＳＯ3Ｈ、フェニルアミノ基、ベンズアミノ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ピリジノ基、−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、
ｎは、０、１または２、特に０または１、とりわけ０である）
で示される対応するジヒドロキナクリドン、またはその塩を酸化することを含み、式（III）：
【化３】
（式中、Ｍは、水素、第四級窒素カチオンまたは金属カチオンであり、
ｘは、０〜２であり、
ｙは、０．０５〜４であり、
Ｑは、置換キナクリドン残基である）
で示される添加剤が、酸化反応中に存在する方法。
【請求項２】
Ｑが、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジフルオロキナクリドンおよび４，１１−ジメトキシキナクリドンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍが、アンモニウム、トリメチルセチルアンモニウムおよびトリブチルベンジルアンモニウムよりなる群から選択される第四級窒素カチオンであるか、あるいはＭが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される金属カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化工程が、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基および液体相からなるスラリーを、過酸化水素の水溶液と混ぜ合わせることにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液体相が、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部当り、約２０〜７５０重量部、特に４０〜６００重量部の水と、約５０〜７５０重量部、特に１００〜６００重量部のＣ1〜Ｃ4アルコール、特にメタノールとから実質的になる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、二ナトリウム塩または二カリウム塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
塩基が、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり、１〜７モル、特に２．２〜５モルの量で存在するアルカリ金属水酸化物である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、アントラキノン、アントラキノンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸、またはそれらの塩、特にアントラキノン−２，６−ジスルホン酸、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、またはアントラキノン−２−スルホン酸のナトリウムもしくはカリウム塩よりなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化工程が、過酸化水素の１〜５０重量％水溶液を、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、触媒、塩基、式（III）の化合物、液体相からなり、かつ第二の添加剤を更に含むスラリーと混ぜ合わせることにより行なわれ、第二の添加剤が、粒子成長抑制剤、特にピラゾリルメチル−キナクリドンおよびキナクリドンモノスルホン酸である、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００６−５１３３０２（Ｐ２００６−５１３３０２Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６７３４２（Ｐ２００４−５６７３４２）
【出願日】平成１５年１２月２２日（２００３．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５１０８７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６７６４２
【国際公開日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２２日（２００３．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５１０８７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６７６４２
【国際公開日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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