小粒径セルロースの製造方法
【課題】セルロース含有原料から小粒径セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供する
【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法。
【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小粒径セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。
これらの工業原料に用いられるセルロースとしては、セルロース含有原料を粉砕機で機械的に処理して、セルロース結晶構造が非晶化されたものが知られている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
特許文献１の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献２の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献３の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。 また、特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した振動ミル等の粉砕機で処理して、非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
しかし、一般にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になるとセルロースが再凝集を起こしやすくなるため、微細な小粒径セルロースを製造することは困難であった。
例えば、特許文献６には、木質材を破砕した後、その破砕物を、粉砕媒体としてロッドを装入した上段の第１粉砕筒、及び粉砕媒体としてボールを装入した下段の第２粉砕筒を備える振動式粉砕機に供して粉砕する方法により、全体の９０重量％以上を粒径１００μｍ以下の粉末にまで粉砕できることが開示されている。しかし、特許文献６で得られる木質材は、十分に満足できるほど微細なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献４】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献５】特許第４１６０１０９号公報
【特許文献６】特開２００４−１８８８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料から小粒径セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のセルロース含有原料を外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、平均粒径を１〜３８μｍに低減させた小粒径セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法である。
【０００９】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。
【００１０】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明に用いるセルロース含有原料におけるセルロースのセルロースＩ型結晶化度は、好ましくは３３％以下である。なお、一般に、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１１】
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１２】
本発明において、セルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に調整するための方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する微細化処理の前処理を行うことが好ましく、この方法によれば、簡便な方法で効率的にセルロースＩ型結晶化度を低減させることができる。
【００１３】
〔小粒径セルロースの製造〕
本発明では、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍである小粒径セルロースを製造する（以下、該処理を「微細化処理」という）。
本発明における微細化処理に用いるセルロース含有原料の平均粒径は、微細化処理時の製造負荷を低減する観点から、４２〜１００μｍであり、４３〜９０μｍが好ましく、４３〜８０μｍがより好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１４】
本発明における微細化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による微細化速度、及び非晶化速度が向上し、短時間で効率的に平均粒径、及び結晶化度を低下させることができる。一方、この水分含量の下限としては、生産性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、微細化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．３質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％が更に好ましく、０．４〜３質量％が特に好ましい。
【００１５】
本発明における微細化処理、及び後述する微細化処理の前処理に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、好ましくは５０〜５００ｋｇ／ｍ3である。
この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上し、粉砕、微細化、及び非晶化をより効率的に行うことができる。この観点から、上記の嵩密度は、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。一方、この嵩密度の上限は、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、上記の嵩密度は、より好ましくは６５〜４００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜３５０ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合には、例えば、裁断処理及び／又は粗砕処理を行い、嵩密度を５０〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲にすることが好ましい。中でも、少ない工程数とする観点から、裁断処理を行うことが好ましい。
【００１７】
（裁断処理）
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１８】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
【００１９】
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍがさらに好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
【００２０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは０．５〜７０ｍｍ角、より好ましくは１〜５０ｍｍ角である。０．５〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００２１】
（粗砕処理）
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じてさらに粗砕処理することができる。粗砕処理としては押出機処理が好ましく、押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度をさらに高めることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
【００２２】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２３】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２４】
粗砕処理の方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２５】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、０．０５〜１ｍｍの範囲が好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、後段の粉砕処理の際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。この観点から、この平均粒径としては、０．０５〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。
【００２６】
（乾燥処理）
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明では、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を用いて乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
【００２７】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は、１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２８】
（微細化処理の前処理）
平均粒径が１００μｍを超えるセルロース含有原料を用いる場合には、微細化処理の前処理として粉砕処理を行い、平均粒径を４２〜１００μｍの範囲に調整することが好ましい。
前処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。ここでの微細化処理の前処理を効率的に行う観点から、後述する微細化処理に使用される外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミル以外の媒体式粉砕機を使用することが好ましい。
媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２９】
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
【００３０】
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく、効率的にセルロースを粉砕、及び非晶化することができる。
【００３１】
微細化処理の前処理では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に粉砕、及び非晶化することができ、好適である。
ロッドの外径は、好ましくは２０〜２００ｍｍ、より好ましくは２０〜１００ｍｍ、更に好ましくは２０〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの外径が上記範囲であれば、続く微細化処理を効率的に行うことができる。
ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍのものを使用することができる。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを粉砕、及び非晶化することができる。
ロッドの断面は、後述するものを同様に用いることができる。振動ミルの具体例としては、後述で例示するものを挙げることができる。
【００３２】
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分、より好ましくは２〜８０分、更に好ましくは３〜６０分、特に好ましくは３〜４０分である。である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００３３】
〔微細化処理〕
微細化処理では、媒体として外径が３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
ロッドの材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は３〜１５ｍｍである。ロッドの外径が上記の範囲であれば、効率よく微細化することができる。この観点から、ロッドの外径としては、好ましくは３〜１２ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍ、更に好ましくは４〜８ｍｍの範囲である。
ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍのものを使用することができる。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。
【００３４】
ロッドの充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させ、効率的にセルロース含有原料を微細化することができる。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、セルロースの平均粒径を効率的に低下させる観点から、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分、更に好ましくは３〜３０分、特に好ましくは３〜２０分である。である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００３５】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、セルロースの再凝集を抑制し、また、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる小粒径セルロースの平均粒径は、この小粒径セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２〜３８μｍ、さらに好ましくは３〜３５μｍである。
【実施例】
【００３６】
セルロース含有原料及び小粒径セルロースの嵩密度、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００３７】
（３）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎであった。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（４）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、１２０℃にて測定を行った。
（５）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３８】
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに裁断した。裁断処理後に得られたパルプの嵩密度は、２００ｋｇ／ｍ3であった。
【００３９】
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．４質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７９％であった。
【００４０】
〔微細化処理の前処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、１５分間処理した。
得られたパルプの平均粒径は４５μｍ、嵩密度は３００ｋｇ／ｍ3、結晶化度は０％、水分含量は０．４質量％であった。
【００４１】
〔微細化処理〕
前処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に５０ｇ投入し、ロッドとして、直径１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１１４本を振動ミルに充填（充填率５６％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、５分間及び１０分間処理した。処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。
微細化処理を５分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３８μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３０μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
微細化処理において、ロッドとして、直径５．５ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド３８７本を振動ミルに充填し、充填率５８％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で小粒径化セルロースを得た。
微細化処理を５分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２４μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２４μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
微細化処理において、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填し、充填率５７％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理を行った。
微細化処理を５分間行った後に得られたセルロースの平均粒径は５０μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は４７μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
微細化処理において、振動ミルに充填する媒体として、直径１０ｍｍ、材質ステンレスのボール１７０３３個（ボール総質量１２．４ｋｇ）を用い、充填率５７％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理を行った。
微細化処理を５分間行った後に得られたセルロースの平均粒径は５３μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は５１μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
微細化処理の前処理において、直径１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１１９本を振動ミルに充填し、充填率５９％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理の前処理を行った。得られたパルプの平均粒径は検出上限値の２０００μｍを超える値であり、嵩密度は２８０ｋｇ／ｍ3、結晶化度は７１％、水分含量は０．４質量％であった。
微細化処理において、直径１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１１９本を振動ミルに充填し、充填率５９％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理を行った。
微細化処理を５分間行った後に得られたセルロースの平均粒径は検出上限値の２０００μｍを超える値であり、結晶化度は７８％であった。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、実施例１及び２の小粒径セルロースの製造方法は、比較例１〜３に比べて、小粒径セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた小粒径セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小粒径セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。
これらの工業原料に用いられるセルロースとしては、セルロース含有原料を粉砕機で機械的に処理して、セルロース結晶構造が非晶化されたものが知られている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
特許文献１の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献２の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献３の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。 また、特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した振動ミル等の粉砕機で処理して、非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
しかし、一般にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になるとセルロースが再凝集を起こしやすくなるため、微細な小粒径セルロースを製造することは困難であった。
例えば、特許文献６には、木質材を破砕した後、その破砕物を、粉砕媒体としてロッドを装入した上段の第１粉砕筒、及び粉砕媒体としてボールを装入した下段の第２粉砕筒を備える振動式粉砕機に供して粉砕する方法により、全体の９０重量％以上を粒径１００μｍ以下の粉末にまで粉砕できることが開示されている。しかし、特許文献６で得られる木質材は、十分に満足できるほど微細なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献４】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献５】特許第４１６０１０９号公報
【特許文献６】特開２００４−１８８８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料から小粒径セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のセルロース含有原料を外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、平均粒径を１〜３８μｍに低減させた小粒径セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法である。
【０００９】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。
【００１０】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明に用いるセルロース含有原料におけるセルロースのセルロースＩ型結晶化度は、好ましくは３３％以下である。なお、一般に、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１１】
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１２】
本発明において、セルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に調整するための方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する微細化処理の前処理を行うことが好ましく、この方法によれば、簡便な方法で効率的にセルロースＩ型結晶化度を低減させることができる。
【００１３】
〔小粒径セルロースの製造〕
本発明では、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍである小粒径セルロースを製造する（以下、該処理を「微細化処理」という）。
本発明における微細化処理に用いるセルロース含有原料の平均粒径は、微細化処理時の製造負荷を低減する観点から、４２〜１００μｍであり、４３〜９０μｍが好ましく、４３〜８０μｍがより好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１４】
本発明における微細化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による微細化速度、及び非晶化速度が向上し、短時間で効率的に平均粒径、及び結晶化度を低下させることができる。一方、この水分含量の下限としては、生産性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、微細化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．３質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％が更に好ましく、０．４〜３質量％が特に好ましい。
【００１５】
本発明における微細化処理、及び後述する微細化処理の前処理に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、好ましくは５０〜５００ｋｇ／ｍ3である。
この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上し、粉砕、微細化、及び非晶化をより効率的に行うことができる。この観点から、上記の嵩密度は、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。一方、この嵩密度の上限は、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、上記の嵩密度は、より好ましくは６５〜４００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜３５０ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合には、例えば、裁断処理及び／又は粗砕処理を行い、嵩密度を５０〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲にすることが好ましい。中でも、少ない工程数とする観点から、裁断処理を行うことが好ましい。
【００１７】
（裁断処理）
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１８】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
【００１９】
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍがさらに好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
【００２０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは０．５〜７０ｍｍ角、より好ましくは１〜５０ｍｍ角である。０．５〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００２１】
（粗砕処理）
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じてさらに粗砕処理することができる。粗砕処理としては押出機処理が好ましく、押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度をさらに高めることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
【００２２】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２３】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２４】
粗砕処理の方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２５】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、０．０５〜１ｍｍの範囲が好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、後段の粉砕処理の際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。この観点から、この平均粒径としては、０．０５〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。
【００２６】
（乾燥処理）
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明では、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を用いて乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
【００２７】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は、１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２８】
（微細化処理の前処理）
平均粒径が１００μｍを超えるセルロース含有原料を用いる場合には、微細化処理の前処理として粉砕処理を行い、平均粒径を４２〜１００μｍの範囲に調整することが好ましい。
前処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。ここでの微細化処理の前処理を効率的に行う観点から、後述する微細化処理に使用される外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミル以外の媒体式粉砕機を使用することが好ましい。
媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２９】
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
【００３０】
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく、効率的にセルロースを粉砕、及び非晶化することができる。
【００３１】
微細化処理の前処理では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に粉砕、及び非晶化することができ、好適である。
ロッドの外径は、好ましくは２０〜２００ｍｍ、より好ましくは２０〜１００ｍｍ、更に好ましくは２０〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの外径が上記範囲であれば、続く微細化処理を効率的に行うことができる。
ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍのものを使用することができる。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを粉砕、及び非晶化することができる。
ロッドの断面は、後述するものを同様に用いることができる。振動ミルの具体例としては、後述で例示するものを挙げることができる。
【００３２】
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分、より好ましくは２〜８０分、更に好ましくは３〜６０分、特に好ましくは３〜４０分である。である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００３３】
〔微細化処理〕
微細化処理では、媒体として外径が３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
ロッドの材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は３〜１５ｍｍである。ロッドの外径が上記の範囲であれば、効率よく微細化することができる。この観点から、ロッドの外径としては、好ましくは３〜１２ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍ、更に好ましくは４〜８ｍｍの範囲である。
ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍのものを使用することができる。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。
【００３４】
ロッドの充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させ、効率的にセルロース含有原料を微細化することができる。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、セルロースの平均粒径を効率的に低下させる観点から、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分、更に好ましくは３〜３０分、特に好ましくは３〜２０分である。である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００３５】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、セルロースの再凝集を抑制し、また、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる小粒径セルロースの平均粒径は、この小粒径セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２〜３８μｍ、さらに好ましくは３〜３５μｍである。
【実施例】
【００３６】
セルロース含有原料及び小粒径セルロースの嵩密度、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００３７】
（３）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎであった。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（４）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、１２０℃にて測定を行った。
（５）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３８】
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに裁断した。裁断処理後に得られたパルプの嵩密度は、２００ｋｇ／ｍ3であった。
【００３９】
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．４質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７９％であった。
【００４０】
〔微細化処理の前処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、１５分間処理した。
得られたパルプの平均粒径は４５μｍ、嵩密度は３００ｋｇ／ｍ3、結晶化度は０％、水分含量は０．４質量％であった。
【００４１】
〔微細化処理〕
前処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に５０ｇ投入し、ロッドとして、直径１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１１４本を振動ミルに充填（充填率５６％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、５分間及び１０分間処理した。処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。
微細化処理を５分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３８μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３０μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
微細化処理において、ロッドとして、直径５．５ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド３８７本を振動ミルに充填し、充填率５８％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で小粒径化セルロースを得た。
微細化処理を５分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２４μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２４μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
微細化処理において、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填し、充填率５７％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理を行った。
微細化処理を５分間行った後に得られたセルロースの平均粒径は５０μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は４７μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
微細化処理において、振動ミルに充填する媒体として、直径１０ｍｍ、材質ステンレスのボール１７０３３個（ボール総質量１２．４ｋｇ）を用い、充填率５７％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理を行った。
微細化処理を５分間行った後に得られたセルロースの平均粒径は５３μｍ、結晶化度は０％であった。微細化処理を１０分間行った後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は５１μｍ、結晶化度は０％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
微細化処理の前処理において、直径１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１１９本を振動ミルに充填し、充填率５９％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理の前処理を行った。得られたパルプの平均粒径は検出上限値の２０００μｍを超える値であり、嵩密度は２８０ｋｇ／ｍ3、結晶化度は７１％、水分含量は０．４質量％であった。
微細化処理において、直径１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１１９本を振動ミルに充填し、充填率５９％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で微細化処理を行った。
微細化処理を５分間行った後に得られたセルロースの平均粒径は検出上限値の２０００μｍを超える値であり、結晶化度は７８％であった。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、実施例１及び２の小粒径セルロースの製造方法は、比較例１〜３に比べて、小粒径セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた小粒径セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース含有原料の嵩密度が５０〜５００ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロース含有原料が、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％以下である、請求項１に記載の小粒径セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項４】
前記セルロース含有原料の水分含量が４．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項５】
前記セルロース含有原料が、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルを除く、媒体式粉砕機で処理して得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記セルロース含有原料が、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、平均粒径が４２〜１００μｍのセルロース含有原料を、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して該平均粒径を１〜３８μｍに低減する、小粒径セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース含有原料の嵩密度が５０〜５００ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロース含有原料が、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％以下である、請求項１に記載の小粒径セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項４】
前記セルロース含有原料の水分含量が４．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項５】
前記セルロース含有原料が、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルを除く、媒体式粉砕機で処理して得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記セルロース含有原料が、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理して得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２１３５（Ｐ２０１１−１２１３５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６０８７（Ｐ２００９−１５６０８７）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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