布もしくは網または他の種類の非生物性材料の殺虫剤含浸方法
本発明は、国際公開第０１／３７６６２号において開示された、殺虫および／または防虫特性を付与するために、非生物性材料、例えば布または網の含浸方法に関する。当該方法は、殺虫剤溶液ならびに殺虫剤の洗い落ちおよび分解を減少させる膜形成成分の製造に関連し、前記膜形成成分は、前記非生物材料の乾燥および硬化工程において前記ポリマーバックボーン上にポリフルオロカーボン側鎖を有する膜中に重合化しているポリマーバックボーン固定剤を含む。５％未満の含水量を有するアルコールもしくはグリコールと混合された溶液中に前記殺虫剤が溶解され、そして／または前記殺虫剤が、３０℃未満の温度を有する水相エマルションもしくは溶液と混合される場合において、殺虫剤溶液中における殺虫剤の析出の危険性を減少させることが判明した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、国際公開第０１／３７６６２号に関連して、殺虫および／または防虫特性を付与するための、非生物性材料、例えば布または網の含浸方法に関する。当該方法は、殺虫剤溶液、ならびに殺虫剤の洗い落ちおよび分解を減少させる膜形成成分の製造に関連し、前記膜形成成分は、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、ポリフルオロカーボン、またはその誘導体の側鎖を有する膜中に重合化しているポリマーバックボーン固定剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
多くの異なる昆虫が、ヒトに影響を与える感染性疾患の媒介生物および伝達生物として相当な問題を引き起こし、そして多大な労力がこれらの昆虫の防除において費やされている。（蚊、ヌカカ、ブユ、ツェツェバエおよび他の噛む昆虫を含む）双翅目（Ｏｒｄｅｒ Ｄｉｐｔｅｒａ）、（トコジラミを含む）半翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）、および（ノミを含む）ノミ目に属する昆虫を防除することに労力が集中された。これらの昆虫の防除方法は、壁の内部および外部表面の処理、エアスプレーの噴霧、ならびにカーテンおよび蚊帳の含浸を含む。カーテンおよび蚊帳の含浸は、処理されるべき表面領域が家の表面噴霧に比べてずっと減らされるという利点を有する。蚊帳の含浸は、就寝中における妨害を減らし、そしてたとえ当該網が使用により少し破れているとしても有効であることを示した。
【０００３】
ピレスロイドが含浸された網または布の効果は、これらの殺虫剤の速い殺虫特性に部分的に基づくが、大部分のこれらの殺虫剤に備わっている防虫効果にも基づく。含浸された蚊帳が、部屋へ侵入する蚊の数を７５％まで減らすことを試験は示した。それにより、当該蚊帳はまた、同じ部屋で寝ているが蚊帳によって覆われていない他の人に対して幾分かの保護を提供する。
【０００４】
網を用いた大規模な屋外実験は、全小児死亡率と同程度に、直接的または関節的に測定されるマラリアの感染率を減らし得ることを示した。したがって網は、マラリアおよび他の蚊が媒介する疾患に対する活動のための重点分野としてＷＨＯ（世界保健機関）によって選択された。
【０００５】
幾つかの地域において、蚊はピレスロイドに対して抵抗性を有する。これらの抵抗性型の一つ、いわゆるノックダウン抵抗性またはＫＤＲはまた、防虫効果に対する抵抗性を提供する。これにより、蚊はより長い期間網上に佇み、それにより致死量の殺虫剤を蓄積するが、それはまた、蚊に死ぬ前に噛む可能性を与える。これらの蚊が優位を占める地域において、防虫剤が網へ有利に加えられ得る。
【０００６】
防虫網、カーテンおよび布の利点は、これらの含浸が洗い落とされて結果的に効果が減じられるために、洗浄で失われる。布または網は、洗浄率に従って再度含浸されなければならないが、これは実際には、特に遠いアフリカの村において行なうには非常に困難であることが明らかとなった。したがって、洗浄に対する抵抗性を提供する含浸方法は、網の保護期間を延長し、そしてそれらの使用を促進する。国際標準に従って、網は少なくとも２０回の洗浄サイクルに耐え、そして十分な量の殺虫剤をなお放出するべきである。
【０００７】
蚊帳のために一般的および世界的に好ましい材料は、綿およびポリエステルである。ポリエステルの網は、より優れた強度、綿に似た感触および引火性の減少のために、蚊帳のための好ましい材料であるとしてＷＨＯにより選ばれた。それとは反対に、ナイロンの網は燃えやすく、そして商標名オリセット（登録商標）であるスミトモ（登録商標）ネットのようなポリエチレンの網は硬い。オリセット（登録商標）ネットは、殺虫剤が繊維の形成中に組み込まれている単量体ポリエチレン繊維を基として形成される。ピレスロイドを破壊するポリエスエルのほぼ２００℃という高い融点により、殺虫剤を繊維中へ組み込むこの方法は、ポリエステル繊維には適用できないことが知られている。
【０００８】
Skovmandによる国際公開第０１／３７６６２号は、殺虫剤、好ましくはピレスロイド、および耐水性膜を形成することによって網もしくは布からの殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分を含む、昆虫もしくはダニの殺虫および／または、昆虫もしくはダニの防虫のための含浸された網または布を開示する。当該膜形成成分は、ポリマーバックボーン固定剤に加えて、パラフィンオイルまたはワックス誘導体、シリコン誘導体、シリコンオイルまたはワックス誘導体、およびポリフルオロカーボン誘導体を含む。当該網または布は、殺虫剤および／または防虫剤、および膜形成成分の溶液、または水エマルションによって含浸される。殺虫剤は、布または網の含浸過程において有機溶媒中に溶解される。
【０００９】
国際公開第０１／３７６６２号に開示されている組成物および含浸方法は、ベスタゴー・フランセン（Ｖｅｓｔｅｒｇａａｒｄ Ｆｒａｎｄｓｅｎ）（登録商標）による、商標名パーマネット（Ｐｅｒｍａｎｅｔ）（登録商標）である蚊帳のための基本方策として使用された。しかし国際公開第０１／３７６６２号の出願時点において、その洗浄抵抗性は既に画期的であったが、ある段階の製造方法の改善がなお必要であった。製造方法の成熟に関連して行なわれた実験の間、克服すべき問題の一つは、混合過程における殺虫剤の不安定性であった。殺虫剤の活性のレベルが、広く使用されている国際的な閾値のＷＨＯ標準未満である以前に、使用される殺虫剤、特にデルタメトリンの結晶化の高い危険性が、当該網が耐えることのできる洗浄回数における制限要因であった。
【発明の概要】
【００１０】
発明の説明
したがって本発明の目的は、製造工程における殺虫剤の析出の危険性を減らす、改善された方法を提供することである。
【００１１】
本目的は、殺虫および／または防虫特性を付与するための布または網の含浸方法であって、以下のステップ：
ａ）殺虫剤および／または防虫剤、ならびに非生物性材料の表面上に、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、当該非生物性材料からの殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の溶液または水エマルションを製造し、そして当該溶液またはエマルションを当該非生物性材料へ適用し、あるいは
ｂ）殺虫剤および／または防虫剤の第一の溶液または水エマルションを製造し、そして当該非生物性材料の表面上に、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、非生物性材料から殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の第二の溶液または水エマルションを製造し、そして当該溶液またはエマルションを当該非生物性材料へ適用すること
を含み、ここで前記膜形成成分は、ポリマーバックボーン固定剤、ならびにパラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボンまたはその誘導体から選択される１個またはそれ以上の成分を含み、
ｉ）前記殺虫剤が、アルコールまたはグリコールと混合された溶媒中に溶解され、当該アルコールまたはグリコールは５％未満の含水量を有し、あるいは
ii）前記殺虫剤が、溶媒中に溶解され、そして水と混合され、または３０℃未満の温度を有する水相エマルションもしくは溶液と混合され、場合により前記混合前に前記溶媒がアルコールまたはグリコールと混合され、
あるいはｉ）およびii）である、前記方法によって達成される。
本発明は、図面を参照にしてより詳細に説明されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、撥水性ポリマーバックボーンの単純化された図解である。
【図２】図２は、バックボーン中の殺虫剤の含有を示す。
【図３】図３は、配置前の、殺虫剤を有するバックボーンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実験において判明したように、二つの態様ｉ）およびii）のいずれも、混合溶液中における殺虫剤の析出に影響がある。これはピレスロイドにおいて特に当てはまり、ここで好ましい殺虫剤はデルタメトリンまたはペルメトリンである。したがって、ステップｉ）またはステップii）のいずれかを適用することは先行技術と比較して改善であるが、最もよい改善は、ｉ）およびii）の組み合わせを使用することによって達成される。
【００１４】
先行技術において全く示唆が無かったため、５％未満の含水量は、試行錯誤により発見された重要な要素であり、この水準は洗浄サイクル回数の増加の間において減少されなければならない。具体的には、現在の方法において、含水量３％またはそれ未満が使用される。
【００１５】
殺虫剤の析出は、殺虫剤の種類および温度に依存する。デルタメトリンにおいて、水相エマルションまたは溶液の温度は、好都合には２４℃未満であり、さらに好ましくは２０℃未満である。最も良い結果は約１７℃の温度で得られた。しかし、重要な改善はずっとより低い温度、例えば５℃では観測されず、２４℃〜１５℃、またはむしろ２０℃〜１５℃の範囲の温度はピレスロイド、特にデルタメトリンにとって最も優れていると見なされた。３０℃超（熱帯地方の工場における典型的な温度）と比較して１７℃におけるデルタメトリンの析出は、非常にゆっくりであり、そしてより小さい結晶の析出を生じる。これは、最後の含浸剤が冷却されるならば、製造過程の間、より長い時間をかけてそれが使用され得ることを示唆している。３０℃超、例えば３５℃超における混合と含浸との間の時間は、ほぼ１時間程度であるが、１７℃での対応する時間はほぼ１日である。
【００１６】
一般的に、結晶の析出は完全に避けることはできない。当該目的は、析出速度および結晶の大きさを減少させることである。当該網が接触、移動などされた時における機械的効果により、それらが速やかに網または布から除去されるため、殺虫剤の大きい結晶は望ましくはない。
【００１７】
本明細書において蚊帳は、熱帯地方の国にある、３０℃超の、空気調節装置を有さない製造施設において製造されることが強調されるべきである。したがって、２４℃以下の温度を達成するために、液体の積極的な冷却をしなければならない。さらに、成分の混合が発熱過程である場合、または満足する溶液またはエマルションを達成するために加熱が必要である場合、その後に当該温度を環境温度未満に下げるためのさらなる冷却が必要である。
【００１８】
さらなる実施形態において、膜形成成分は、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、およびシリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボンまたはその誘導体から選択される成分の混合物、好ましくはポリフルオロカーボンとパラフィン系オイルとの混合物、またはポリフルオロアルキルとポリシロキサンとの混合物を含む。例えば、シリコンオイルまたはワックスはポリシロキサンである。
【００１９】
さらなる実施形態において、ポリフルオロカーボン、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、またはその誘導体は、ポリマーバックボーンと結合される。例えばポリマーバックボーン固定剤は、樹脂、ポリウレタンまたはポリアクリルである。
【００２０】
好ましい実施形態において、膜形成成分は、非生物性材料の乾燥工程もしくは硬化工程、または乾燥および硬化工程において、ポリマーバックボーン上にポリフルオロカーボン側鎖を有する膜中に重合化しているポリマーバックボーン固定剤を含む。
【００２１】
非生物性材料への適用前に殺虫剤組成物が洗浄抵抗剤中に組み込まれている混合溶液またはエマルションが、含浸用組成物として、または含浸用組成物の一部として使用されてもよく、そしてそれは他の成分と混合されてもよい。かかる成分は、他の殺虫剤、共力剤、ＵＶ保護剤、保存剤、洗浄剤、充填剤、衝撃改質剤、防曇剤、発泡剤、浄化剤、造核剤、結合剤、静電気を防ぐための導電率向上剤、安定剤、例えば抗酸化剤、炭素および酸素ラジカルスカベンジャーおよび過酸化物分解剤など、難燃剤、離型剤、光学的光沢剤、展着剤、ブロッキング防止剤、拡散防止剤、発砲成形剤、汚れ防止剤、増粘剤、さらなる殺生物剤、湿潤剤、可塑剤付着剤または付着防止剤、香料、顔料および染料、ならびに水または有機溶媒を含む他の液体であってもよい。
【００２２】
含浸性組成物はまた、吸収性の布に一部吸収されてもよく、そしてそれは殺虫活性を延長し、そして洗浄への抵抗性を改善し得る。繊維がマルチフィラメント糸である場合、殺虫剤はフィラメント間で捕捉され、この捕捉された殺虫剤の洗浄抵抗性をより高める。本発明の方法は、手による浸漬で適用可能だが、工業生産のために特に好適であることが判明した。
【００２３】
本発明の保護組成物は、水または油に対する抵抗性を付与する単一の組成物または組成物の混合物に関する。一つまたは幾つかの洗浄剤は、布への薬剤の湿潤性を増加させるために、使用されるエマルションを安定化させるために、または固定を増すために加えられてもよい。架橋剤または触媒が、固定を増すために使用されてもよい。殺虫性組成物および保護組成物は、連続的に（工程ａ）または１工程で（工程ｂ）加えられてもよい。改善された仕上がりおよび硬化が、加熱された表面、例えば鉄、または加熱されたローラーへ最終的に通すことによって、あるいは温風を用いた加熱によって得られてもよい。
【００２４】
ポリマーバックボーンは、国際公開第０１／３７６６２号においてより詳細に議論され、その内容は参照により完全に本明細書に組み込まれる。
【００２５】
殺虫剤および共力剤
好ましくは、殺虫剤はピレスロイドであり、好ましくはデルタメトリンまたはペルメトリンであるが、国際公開第０１／３７６６２号に開示されているような他のピレスロイドも同様に適用されてもよい。しかし本発明は、含浸用組成物中のカルバメートまたは有機リン酸エステルに対しても同様に適用する。可能な殺虫剤のより広範囲なリストは国際公開第０１／３７６６２号において見られ、または国際公開第０６／１２８８７０号も防虫剤の例を含む。
【００２６】
さらに、用語「殺虫剤」は、本発明の含浸用組成物中における殺虫剤の組み合わせに同様に適用する。例えばピレスロイドは、抵抗性を有する昆虫に同様に対処するために、カルバメートまたは有機リン酸エステルと組み合わされる。同様に、２個もしくはそれ以上の殺虫剤が、網または布の様々な部分に適用されてもよく、そして均一に混合および使用されなくてもよく、そしてそれは、毒物学的および登録理由に関して有益であり得る。網が大規模な活動において使用される場合、代替的なまたは補助的な殺虫剤はまた、蚊を殺す殺虫効果を有し、そして次世代の蚊を避ける殺虫剤であってもよい。かかる殺虫剤は、場合により、ベンゾイルウレア基またはトリアジンのものである。
【００２７】
さらに可能な組み合わせは、
−フェニルセミカルバゾン化合物、好ましくは国際公開第０７／０１７５１８号、ＢＡＳＦによる国際公開第０７／０１７５０２号、およびワイスによる国際公開第０６／１２７４０７号に開示されたようなメタフルミゾン、
−国際公開第０７／０１７４３３号に開示されたようなアントラニルアミド
−国際公開第０６１２８８７０号に開示されたようなＮ−アリールヒドラジン、
−国際公開第０６１２８８６７号に開示されたような、例えばピレスロイドと組み合わせられた１−フェニルトリアゾール誘導体、
−国際公開第０６／１２５７４８号に開示されたようなｌ−（イミダゾリン−２−イル）アミノ−１，２−ジフェニルエタン化合物、
−国際公開第０６／１２５７４５号に開示されたようなｌ−（１，２−ジフェニル−エチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）チオウレア化合物、
−国際公開第０６／１２２９４９号に開示されたようなマロノニトリル、
−国際公開第０６／０９７４８８号または国際公開第０６／０９７４８９号に開示されたようなビフェニル−Ｎ−（４−ピリジル）メタンスルホンアミド、
−国際公開第０６／０９７２７９号に開示されたようなアミドラゾン化合物、
−国際公開第０６／０５８７３０号に開示されたようなヒドラジド、
−国際公開第０６／０５６４６２号に同様に開示されたようなアジン化合物、
−国際公開第０６／０５６４３３号に開示されたような２−シアノ−３−（ハロ）アルコキシ−ベンゼンスルホンアミド、
−国際公開第０６／００２９８４号に開示されたようなナノ粒子有機殺虫剤化合物、
−国際公開第０５／０５３４０２号または国際公開第０５／０５３４０３号に開示されたようなＮ−アリールヒドラジン、
−国際公開第０５／０４０１６２号または国際公開第０５／０４０１４３号に開示されたような５−（２−アリールアセトアミド）イソチアゾール化合物
−国際公開第０４／０１３１１２号に開示されたようなフルオロアルケン誘導体
を含む。
【００２８】
さらに、または代わりに、殺虫剤は共力剤、例えばピペロニルブトキシド、スルホキシド、トロピタル、ブカルポラート、エチオン、プロフェノホス、またはジメトエートと組み合わされてもよい。
【００２９】
非生物性材料
以下において、本明細書における非生物性材料の多くの例が挙げられる、
−糸、繊維、布、ニット製品、不織布、網材、ホイル、防水布、および被膜組成物からなる群から選択される織物材料またはプラスチック材料。網材は、当技術分野で既知の任意の方法、例えば丸編みもしくは縦編みによって、または所望の網を得るために網の一部を縫うことによって製造されてもよい。織物材料またはプラスチック材料は、種々の天然および合成繊維から製造されてもよく、ニット製品、糸もしくは繊維のように織物または不織形態における織物の混合として同様に製造されてもよい。合成繊維は、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンまたはポリエチレン、テフロン（登録商標）、および繊維混合物、例えば合成繊維と天然繊維との混合物である。ポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエスエル、例えばポリエチレンテレフタラートが好ましい；
−非織物素地、例えば、被膜組成物、皮革、合成皮革、フロック加工生地、敷き布、ホイルおよび包装材料：
−そしてまた、木製材料、例えば家、木、塀堀または枕木および同様に紙：
−保護すべき窓および好適な金属で作られたクローゼットの格子または鉄板。
【００３０】
織物材料またはプラスチック材料の適用は、寝具、マットレス、枕、羽毛布団、クッション、カーテン、壁紙、じゅうたん地、および窓、食器棚および網戸、ジオテキスタイル、テント、靴の中底、衣類、例えば靴下、ズボン、シャツ、制服、馬用毛布、蚊帳、農業およびブドウ栽培における覆い；包装のための布または網、包装袋；食料、種子および餌のための容器；建築資材、家具、皮革、ビニル製品、電線およびケーブルを含む。
【００３１】
最も好ましいのは、ポリエステルで作られた網であり、なぜならばポリエステルの網は綿に似た感触、そして低い可燃性を有するからである。これらがまた、これらの網がＷＨＯによって推奨されている理由である。この観点において本発明は、１つの実施形態が７５、１００または１５０デニールの３６フィラメントの、パーマネット２．０のようなデルタメトリン含浸ポリエステル網と関連する適用を指向することが強調される。
【００３２】
本発明に関連するさらなる特別な適用は、
−国際公開第０３００３８２７号に開示されたような柵の材料
−国際公開第０３０５５３０７号に開示されたような殺虫性の毛布
−国際公開第０３０９０５３２号に開示されたような、食料および水の保存容器の保護カバー
−国際公開第２００６０２４３０４号に開示されたような、空気を清浄する天蓋
のようなものである。
【００３３】
溶媒
好適には、殺虫剤は適切な溶媒、例えばアセトン、ヘキサン、ヘプタン、リグロインおよび石油エーテル；芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ハロゲン化された炭化水素溶媒、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼン；エーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびエチレングリコールジメチルエーテル；エステル溶媒、例えば酢酸エチル、および酢酸ブチル；ニトロ化合物、例えばニトロエタンおよびニトロベンゼン；ジメチルホルムアミド；およびその混合物中に溶解される。
【００３４】
昆虫
本発明の目的は、種々の害虫、例えばマダニ、ゴキブリ、トコジラミ、コダニ、ノミ、シラミ、ヒル、イエバエ、蚊、シロアリ、アリ、蛾、蜘蛛、バッタ、コオロギ、セイヨウシミ、および他の飛行するおよび腹ばいで進む昆虫を防除および／または対処することである。
【００３５】
適用工程
殺虫剤含浸組成物の適用は、埋め込み、浸漬洗浄、噴霧、印刷技術、例えば転写印刷またはインクジェット印刷に類似したものによって行なわれてよい。
【００３６】
硬化工程
非生物性材料への液体組成物の適用の後に、乾燥工程が行なわれ、その後に環境温度と比較して高温の硬化工程が続く。または、乾燥および硬化工程は一工程で同時に行なわれる。硬化工程のための時間および温度は非生物性材料、および殺虫剤に依存する。同じ高温、例えば１２０℃で、幾つかの殺虫剤は他のものよりも容易に、およびより早く分解する。例えばテルタメトリンは、より高温、例えば１１０度以上の温度でかなり早く分解し、またはＲ−異性体へと変化するので、かなりの時間より高温に曝されるべきではない。しかしこれは、乾燥工程における含浸組成物が加熱されたローラーへ、ずっと高い温度、例えば１７０℃以上、例えば１８０℃または実に２００℃で、当該組成物自体がその温度に十分に長い間達しない限り、曝されることを含まない。含浸された非生物性材料が湿っている限り、当該液体の蒸発によって、殺虫剤の相当な分解または昇華を防ぐために十分に温度が低く保持され得る。
【００３７】
硬化工程の例として、硬化温度が７０〜９０℃、むしろ７０〜９０℃のオープン・レンジ、例えば７１〜８９℃で、好ましくは７５℃〜８５℃で、より好ましくは７５℃〜８０℃で、最も好ましくは７５℃〜７９℃の多少狭い間隔で、デルタメトリンは大部分が無傷のままであった。成功した実験において、典型的な硬化時間間隔は５秒〜２分の範囲内であった。しかし、その後室温で幾つかのさらなる硬化を生じると思われる。しかし、当該網が乾燥されない限り、かすかに高い乾燥温度である９０℃が適用可能であり、その後上で言及された範囲における硬化工程が続く。
【００３８】
通常、含浸された布または網は、温度が含浸組成物の速やかな乾燥を達成するために十分に高い熱帯の国において製造される。しかし、高温で当該材料を乾燥することが好ましい。実験的に、７０℃〜９０℃の、むしろ約９０℃における乾燥工程が、高い製造速度のために好適であることが分かった。さらに、結合剤のより良い付着は、低温、例えば３０℃における乾燥によって以上であることが分かった。通常の乾燥時間は、成功した実験において５秒〜２分であった。
【００３９】
詳細な説明／好ましい実施形態
以下において、網または布、好ましくは蚊帳の製造のための方法の例が記載される。
【００４０】
編み、洗浄、着色、裁縫および包装
伸加工ポリエスエル繊維糸（ＤＴＹ）は、サプライヤーからロールで供給され、ここで当該繊維は、３６ポリエステルフィラメントからなる。供給された繊維は、途切れない網に編まれ、そして正確な寸法を達成するために伸ばされ、そして１７０℃〜２２５℃の様々な温度における加熱工程が続き、ここで当該網は当該網をより安定かつ丈夫なものとするために同時に伸ばされる。
【００４１】
当該網が場合により着色され、正しい寸法で縫い込まれ、そして包装される前に、それらは含浸工程に曝される。
【００４２】
含浸工程
２段階の工程ａ）において、殺虫剤の溶液はアルコールまたはグリコール（エチルアルコール、プロピレングリコールなど）と混合され、そして当該布または網は当該殺虫剤の液体の入った槽に通され、あるいは殺虫剤の液体は噴霧、印刷または他の技術によって当該布または網へと適用される。工業生産のために特に好適には、当該工程において使用される溶媒の量を減らすために、当該布または網は２つのローラー、または液体をできる限り搾り出すための固定された表面に対するローラーへ通される。溶液中におけるピレスロイドの濃度は、この工程後において布中または網上に残存している溶液量で計算される。当該布または網はその後乾燥され、例えば気流を通すことによって、またはオーブン中で乾燥される。当該布および特に網は、この工程中において形状を変えずに固定され続けてもよい。乾燥工程において使用される温度は、組成物自体において２２０℃未満、そして好ましくは１００℃未満でなければならない。乾燥後、当該布または網は第二の槽、噴霧所、印刷所などを通り、ここで洗浄抵抗性剤の溶液またはエマルションが加えられる。交差連結剤（ｃｒｏｓｓ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、または触媒が加えられてもよい。ポリフルオロカーボンを有するこのエマルションは、水の蒸発の間、連続的な膜を形成する。
【００４３】
好ましい方法である一段階の工程ｂ）において、殺虫剤の溶液はアルコールまたはグリコール（エチルアルコール、プロピレングリコールなど）と混合される。この混合物はその後、洗浄保護剤の有機溶液または水エマルションと共に、場合により触媒または交差連結剤および酸性化剤を加えて攪拌下混合される。洗浄剤は、水エマルション中の殺虫剤の有機溶液を安定化するために、および湿らせることを容易にするために加えられてもよい。完全に湿らせた後、当該布または網は、吸収された組成物の量を減らすためにプレス機、例えば２つのローラーを含むものを通してもよい。または、余剰の組成物は遠心分離により除去されてもよい。当該布または網は、上で記載された通りに最終的に乾燥されるか、または暖かい表面、例えばウォーム・ローラーを通じて乾燥される。あるいは当該布は、部分的にまたは全体的に、例えば減圧下で空気乾燥されてもよく、その後１つもしくは２つの加熱されたローラーの間、またはローラーと加熱された表面との間を通されてもよい。当該網にとって、乾燥工程における温度は殺虫剤が分解されないように選択されなければならない。昇温工程におけるこの最後の乾燥はまた、均一な洗浄防止膜を形成するための、洗浄保護剤の分子の方向付けを促進するために役立つ。この工程は、通常「硬化」と名付けられている。
【００４４】
蚊帳のための含浸工程
特に蚊帳のために使用される好ましい実施形態において、デルタメトリンは、アセトンおよびエタノール中に溶解／分散され、ここでエタノールは含水量５％未満であり、例えば５％〜３％、約３％、または３％未満、例えば３％〜１％、またはさらに１％未満であり、そして安定剤として使用される。
【００４５】
膜形成成分は、安定剤／乳化剤と共に温水中に溶解／分散され、ここで同様に酸性化剤が使用される。デルタメトリン溶液／エマルションが冷却された混合物中へ混合される前に、当該熱い混合物は２０℃未満に、むしろ約１７℃に、または１７℃未満に冷却される。
【００４６】
殺虫剤と膜形成剤との最終的な混合物は、埋め込みによって適用され、ここで当該網は制御された速度でローラーを走る。パーマネット（登録商標）のような網において、最初のピックアップ重量は、乾燥後において最終的なデルタメトリン含量が５５ｍｇ／ｍ2網であるように選択される。
【００４７】
硬化工程
硬化工程の効果は、非常に単純化された形式で以下において記載されるが、それは殺虫剤との関連でポリマーバックボーンの機能を理解するために助けとなり得る。
【００４８】
図１において単純化された図は、繊維上のポリマーバックボーンを示す。当該バックボーンは、ポリフルオロカーボンを有する側鎖を有し、そしてそれは多くのかかるバックボーンポリマー鎖を有する膜として、撥水性被膜および場合により撥油性被膜として作用する。
【００４９】
図２において示されるように、殺虫剤がこれらの側鎖の間で捕捉され得る。これは、表面上の水または油から、当該殺虫剤がバックボーン中にある限り保護されることを意味する。この結合において、殺虫剤が当該側鎖間を放出可能に捕捉されることは重要である。言い換えれば当該殺虫剤は、昆虫による摂取のために、当該バックボーンから当該膜の表面へ移動することができるように可動性を有するべきである。当該移動は、殺虫剤の濃度勾配によって少なくとも部分的に支配され得るが、活性な移動促進剤または阻害剤は、最適な移動速度を見出すために同様に適用されてもよく、その結果、延ばされた期間において、十分に高い容量の殺虫剤が繊維の外部表面上に存在する。
【００５０】
図３に記載されたように、ポリマーバックボーンの側鎖が誤って配列されている場合、幾つかの殺虫剤は、結果的に移動速度を減少させながら、非常に狭い構造中へ捕獲され得る。他の側鎖は、非常に広い構造を形成することができ、そしてそれは水および油に対して十分な保護へと繋がらない。硬化工程は、最適な条件が達成されるように、側鎖を再配置するものと考えられる。
【００５１】
パーマネット（登録商標）のために、通常はデルタメトリンが使用され、そしてデルタメトリンは、硬化温度が７０℃〜９０℃、むしろ７０℃〜９０℃のオープン・ジンジ内、例えば７１℃〜８９℃、好ましくは７５℃〜８５℃、より好ましくは７５℃〜８０℃、そして最も好ましくは７５℃〜７９℃のかなり狭い間隔である場合、大部分が未変化のままであることが判明した。成功した実験において、通常の硬化時間の間隔は、５秒〜２分の範囲内であった。しかし幾分かのさらなる硬化が、その後室温にて生じていると考えられる。
【００５２】
しかし、当該網が乾燥されていない限り、９０℃のかすかにより高い乾燥温度が許容され、その後に上で言及された範囲内における硬化工程が行なわれる。通常、含浸された布または網は、熱帯地方の国において製造され、そしてそこは温度が含浸組成物の早期の乾燥を達成するために十分な温度である。しかし、高温で当該材料を乾燥させることは好ましい。７０℃〜９０℃、むしろ約９０℃における乾燥工程は、３０℃における乾燥と比較して、より高い容量の殺虫剤、特にデルタメトリンへと繋がることが実験的に見出された。成功した実験において、通常の乾燥時間の間隔は、５秒〜２分の範囲内であった。
【００５３】
さらなる非限定の例
本発明をさらに説明するために、以下に幾つかの非限定の例が記載される。
【００５４】
含浸のために単一の製剤が製造される本発明の方法ａ）において、方法の例示は、簡潔に以下に記載され得る：
−デルタメトリンが、エタノールと混合されたアセトン中で溶解または分散され、当該エタノールは５％未満の含水量を有しており、
−場合により、デルタメトリン溶液または分散液は、水と３０℃未満の温度で混合されてもよく、
−膜形成成分が水中で溶解または分散され、
−含浸液を形成するために、デルタメトリン溶液が水溶液または分散液中で場合により３０℃未満の温度で攪拌され、
−そして布または網が含浸液で処理され、そして高温で乾燥または硬化される。
【００５５】
本発明の方法ａ）の別の例は、
−デルタメトリンが、エタノールと混合されたアセトン中で溶解または分散され、場合により当該エタノールは５％未満の水を有しており、
−場合により、デルタメトリン溶液または分散液は、３０℃未満の水と混合されてもよく、
−膜形成成分が水中に溶解または分散され、
−含浸液を形成するために、デルタメトリン溶液が３０℃未満の水溶液または分散液中で攪拌され、
−そして布または網が含浸液で処理され、そして高温で乾燥または硬化される。
【００５６】
本発明の方法ｂ）の簡潔に記載された非限定の例は、
−ピレスロイドまたはカルバメートが、グリコールと混合されたアセトン中で溶解または分散され、当該エタノールは５％未満の水を有しており、
−場合により、ピレスロイドまたはカルバメート溶液または分散液は、３０℃未満の温度の水と混合されてもよく、
−当該布がピレスロイドもしくはカルバメート溶液または分散液を用いて処理され、
−場合により、当該布は乾燥され、
−膜形成成分は水中に溶解または分散され、
−そして布または網は、膜形成成分の水溶液または分散液を用いて処理され、そして高温で乾燥または硬化され、ここで当該膜形成成分溶液または分散液は、ピレスロイドまたはカルバメート溶液または分散液の適用後に適用される。
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、国際公開第０１／３７６６２号に関連して、殺虫および／または防虫特性を付与するための、非生物性材料、例えば布または網の含浸方法に関する。当該方法は、殺虫剤溶液、ならびに殺虫剤の洗い落ちおよび分解を減少させる膜形成成分の製造に関連し、前記膜形成成分は、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、ポリフルオロカーボン、またはその誘導体の側鎖を有する膜中に重合化しているポリマーバックボーン固定剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
多くの異なる昆虫が、ヒトに影響を与える感染性疾患の媒介生物および伝達生物として相当な問題を引き起こし、そして多大な労力がこれらの昆虫の防除において費やされている。（蚊、ヌカカ、ブユ、ツェツェバエおよび他の噛む昆虫を含む）双翅目（Ｏｒｄｅｒ Ｄｉｐｔｅｒａ）、（トコジラミを含む）半翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）、および（ノミを含む）ノミ目に属する昆虫を防除することに労力が集中された。これらの昆虫の防除方法は、壁の内部および外部表面の処理、エアスプレーの噴霧、ならびにカーテンおよび蚊帳の含浸を含む。カーテンおよび蚊帳の含浸は、処理されるべき表面領域が家の表面噴霧に比べてずっと減らされるという利点を有する。蚊帳の含浸は、就寝中における妨害を減らし、そしてたとえ当該網が使用により少し破れているとしても有効であることを示した。
【０００３】
ピレスロイドが含浸された網または布の効果は、これらの殺虫剤の速い殺虫特性に部分的に基づくが、大部分のこれらの殺虫剤に備わっている防虫効果にも基づく。含浸された蚊帳が、部屋へ侵入する蚊の数を７５％まで減らすことを試験は示した。それにより、当該蚊帳はまた、同じ部屋で寝ているが蚊帳によって覆われていない他の人に対して幾分かの保護を提供する。
【０００４】
網を用いた大規模な屋外実験は、全小児死亡率と同程度に、直接的または関節的に測定されるマラリアの感染率を減らし得ることを示した。したがって網は、マラリアおよび他の蚊が媒介する疾患に対する活動のための重点分野としてＷＨＯ（世界保健機関）によって選択された。
【０００５】
幾つかの地域において、蚊はピレスロイドに対して抵抗性を有する。これらの抵抗性型の一つ、いわゆるノックダウン抵抗性またはＫＤＲはまた、防虫効果に対する抵抗性を提供する。これにより、蚊はより長い期間網上に佇み、それにより致死量の殺虫剤を蓄積するが、それはまた、蚊に死ぬ前に噛む可能性を与える。これらの蚊が優位を占める地域において、防虫剤が網へ有利に加えられ得る。
【０００６】
防虫網、カーテンおよび布の利点は、これらの含浸が洗い落とされて結果的に効果が減じられるために、洗浄で失われる。布または網は、洗浄率に従って再度含浸されなければならないが、これは実際には、特に遠いアフリカの村において行なうには非常に困難であることが明らかとなった。したがって、洗浄に対する抵抗性を提供する含浸方法は、網の保護期間を延長し、そしてそれらの使用を促進する。国際標準に従って、網は少なくとも２０回の洗浄サイクルに耐え、そして十分な量の殺虫剤をなお放出するべきである。
【０００７】
蚊帳のために一般的および世界的に好ましい材料は、綿およびポリエステルである。ポリエステルの網は、より優れた強度、綿に似た感触および引火性の減少のために、蚊帳のための好ましい材料であるとしてＷＨＯにより選ばれた。それとは反対に、ナイロンの網は燃えやすく、そして商標名オリセット（登録商標）であるスミトモ（登録商標）ネットのようなポリエチレンの網は硬い。オリセット（登録商標）ネットは、殺虫剤が繊維の形成中に組み込まれている単量体ポリエチレン繊維を基として形成される。ピレスロイドを破壊するポリエスエルのほぼ２００℃という高い融点により、殺虫剤を繊維中へ組み込むこの方法は、ポリエステル繊維には適用できないことが知られている。
【０００８】
Skovmandによる国際公開第０１／３７６６２号は、殺虫剤、好ましくはピレスロイド、および耐水性膜を形成することによって網もしくは布からの殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分を含む、昆虫もしくはダニの殺虫および／または、昆虫もしくはダニの防虫のための含浸された網または布を開示する。当該膜形成成分は、ポリマーバックボーン固定剤に加えて、パラフィンオイルまたはワックス誘導体、シリコン誘導体、シリコンオイルまたはワックス誘導体、およびポリフルオロカーボン誘導体を含む。当該網または布は、殺虫剤および／または防虫剤、および膜形成成分の溶液、または水エマルションによって含浸される。殺虫剤は、布または網の含浸過程において有機溶媒中に溶解される。
【０００９】
国際公開第０１／３７６６２号に開示されている組成物および含浸方法は、ベスタゴー・フランセン（Ｖｅｓｔｅｒｇａａｒｄ Ｆｒａｎｄｓｅｎ）（登録商標）による、商標名パーマネット（Ｐｅｒｍａｎｅｔ）（登録商標）である蚊帳のための基本方策として使用された。しかし国際公開第０１／３７６６２号の出願時点において、その洗浄抵抗性は既に画期的であったが、ある段階の製造方法の改善がなお必要であった。製造方法の成熟に関連して行なわれた実験の間、克服すべき問題の一つは、混合過程における殺虫剤の不安定性であった。殺虫剤の活性のレベルが、広く使用されている国際的な閾値のＷＨＯ標準未満である以前に、使用される殺虫剤、特にデルタメトリンの結晶化の高い危険性が、当該網が耐えることのできる洗浄回数における制限要因であった。
【発明の概要】
【００１０】
発明の説明
したがって本発明の目的は、製造工程における殺虫剤の析出の危険性を減らす、改善された方法を提供することである。
【００１１】
本目的は、殺虫および／または防虫特性を付与するための布または網の含浸方法であって、以下のステップ：
ａ）殺虫剤および／または防虫剤、ならびに非生物性材料の表面上に、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、当該非生物性材料からの殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の溶液または水エマルションを製造し、そして当該溶液またはエマルションを当該非生物性材料へ適用し、あるいは
ｂ）殺虫剤および／または防虫剤の第一の溶液または水エマルションを製造し、そして当該非生物性材料の表面上に、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、非生物性材料から殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の第二の溶液または水エマルションを製造し、そして当該溶液またはエマルションを当該非生物性材料へ適用すること
を含み、ここで前記膜形成成分は、ポリマーバックボーン固定剤、ならびにパラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボンまたはその誘導体から選択される１個またはそれ以上の成分を含み、
ｉ）前記殺虫剤が、アルコールまたはグリコールと混合された溶媒中に溶解され、当該アルコールまたはグリコールは５％未満の含水量を有し、あるいは
ii）前記殺虫剤が、溶媒中に溶解され、そして水と混合され、または３０℃未満の温度を有する水相エマルションもしくは溶液と混合され、場合により前記混合前に前記溶媒がアルコールまたはグリコールと混合され、
あるいはｉ）およびii）である、前記方法によって達成される。
本発明は、図面を参照にしてより詳細に説明されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、撥水性ポリマーバックボーンの単純化された図解である。
【図２】図２は、バックボーン中の殺虫剤の含有を示す。
【図３】図３は、配置前の、殺虫剤を有するバックボーンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実験において判明したように、二つの態様ｉ）およびii）のいずれも、混合溶液中における殺虫剤の析出に影響がある。これはピレスロイドにおいて特に当てはまり、ここで好ましい殺虫剤はデルタメトリンまたはペルメトリンである。したがって、ステップｉ）またはステップii）のいずれかを適用することは先行技術と比較して改善であるが、最もよい改善は、ｉ）およびii）の組み合わせを使用することによって達成される。
【００１４】
先行技術において全く示唆が無かったため、５％未満の含水量は、試行錯誤により発見された重要な要素であり、この水準は洗浄サイクル回数の増加の間において減少されなければならない。具体的には、現在の方法において、含水量３％またはそれ未満が使用される。
【００１５】
殺虫剤の析出は、殺虫剤の種類および温度に依存する。デルタメトリンにおいて、水相エマルションまたは溶液の温度は、好都合には２４℃未満であり、さらに好ましくは２０℃未満である。最も良い結果は約１７℃の温度で得られた。しかし、重要な改善はずっとより低い温度、例えば５℃では観測されず、２４℃〜１５℃、またはむしろ２０℃〜１５℃の範囲の温度はピレスロイド、特にデルタメトリンにとって最も優れていると見なされた。３０℃超（熱帯地方の工場における典型的な温度）と比較して１７℃におけるデルタメトリンの析出は、非常にゆっくりであり、そしてより小さい結晶の析出を生じる。これは、最後の含浸剤が冷却されるならば、製造過程の間、より長い時間をかけてそれが使用され得ることを示唆している。３０℃超、例えば３５℃超における混合と含浸との間の時間は、ほぼ１時間程度であるが、１７℃での対応する時間はほぼ１日である。
【００１６】
一般的に、結晶の析出は完全に避けることはできない。当該目的は、析出速度および結晶の大きさを減少させることである。当該網が接触、移動などされた時における機械的効果により、それらが速やかに網または布から除去されるため、殺虫剤の大きい結晶は望ましくはない。
【００１７】
本明細書において蚊帳は、熱帯地方の国にある、３０℃超の、空気調節装置を有さない製造施設において製造されることが強調されるべきである。したがって、２４℃以下の温度を達成するために、液体の積極的な冷却をしなければならない。さらに、成分の混合が発熱過程である場合、または満足する溶液またはエマルションを達成するために加熱が必要である場合、その後に当該温度を環境温度未満に下げるためのさらなる冷却が必要である。
【００１８】
さらなる実施形態において、膜形成成分は、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、およびシリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボンまたはその誘導体から選択される成分の混合物、好ましくはポリフルオロカーボンとパラフィン系オイルとの混合物、またはポリフルオロアルキルとポリシロキサンとの混合物を含む。例えば、シリコンオイルまたはワックスはポリシロキサンである。
【００１９】
さらなる実施形態において、ポリフルオロカーボン、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、またはその誘導体は、ポリマーバックボーンと結合される。例えばポリマーバックボーン固定剤は、樹脂、ポリウレタンまたはポリアクリルである。
【００２０】
好ましい実施形態において、膜形成成分は、非生物性材料の乾燥工程もしくは硬化工程、または乾燥および硬化工程において、ポリマーバックボーン上にポリフルオロカーボン側鎖を有する膜中に重合化しているポリマーバックボーン固定剤を含む。
【００２１】
非生物性材料への適用前に殺虫剤組成物が洗浄抵抗剤中に組み込まれている混合溶液またはエマルションが、含浸用組成物として、または含浸用組成物の一部として使用されてもよく、そしてそれは他の成分と混合されてもよい。かかる成分は、他の殺虫剤、共力剤、ＵＶ保護剤、保存剤、洗浄剤、充填剤、衝撃改質剤、防曇剤、発泡剤、浄化剤、造核剤、結合剤、静電気を防ぐための導電率向上剤、安定剤、例えば抗酸化剤、炭素および酸素ラジカルスカベンジャーおよび過酸化物分解剤など、難燃剤、離型剤、光学的光沢剤、展着剤、ブロッキング防止剤、拡散防止剤、発砲成形剤、汚れ防止剤、増粘剤、さらなる殺生物剤、湿潤剤、可塑剤付着剤または付着防止剤、香料、顔料および染料、ならびに水または有機溶媒を含む他の液体であってもよい。
【００２２】
含浸性組成物はまた、吸収性の布に一部吸収されてもよく、そしてそれは殺虫活性を延長し、そして洗浄への抵抗性を改善し得る。繊維がマルチフィラメント糸である場合、殺虫剤はフィラメント間で捕捉され、この捕捉された殺虫剤の洗浄抵抗性をより高める。本発明の方法は、手による浸漬で適用可能だが、工業生産のために特に好適であることが判明した。
【００２３】
本発明の保護組成物は、水または油に対する抵抗性を付与する単一の組成物または組成物の混合物に関する。一つまたは幾つかの洗浄剤は、布への薬剤の湿潤性を増加させるために、使用されるエマルションを安定化させるために、または固定を増すために加えられてもよい。架橋剤または触媒が、固定を増すために使用されてもよい。殺虫性組成物および保護組成物は、連続的に（工程ａ）または１工程で（工程ｂ）加えられてもよい。改善された仕上がりおよび硬化が、加熱された表面、例えば鉄、または加熱されたローラーへ最終的に通すことによって、あるいは温風を用いた加熱によって得られてもよい。
【００２４】
ポリマーバックボーンは、国際公開第０１／３７６６２号においてより詳細に議論され、その内容は参照により完全に本明細書に組み込まれる。
【００２５】
殺虫剤および共力剤
好ましくは、殺虫剤はピレスロイドであり、好ましくはデルタメトリンまたはペルメトリンであるが、国際公開第０１／３７６６２号に開示されているような他のピレスロイドも同様に適用されてもよい。しかし本発明は、含浸用組成物中のカルバメートまたは有機リン酸エステルに対しても同様に適用する。可能な殺虫剤のより広範囲なリストは国際公開第０１／３７６６２号において見られ、または国際公開第０６／１２８８７０号も防虫剤の例を含む。
【００２６】
さらに、用語「殺虫剤」は、本発明の含浸用組成物中における殺虫剤の組み合わせに同様に適用する。例えばピレスロイドは、抵抗性を有する昆虫に同様に対処するために、カルバメートまたは有機リン酸エステルと組み合わされる。同様に、２個もしくはそれ以上の殺虫剤が、網または布の様々な部分に適用されてもよく、そして均一に混合および使用されなくてもよく、そしてそれは、毒物学的および登録理由に関して有益であり得る。網が大規模な活動において使用される場合、代替的なまたは補助的な殺虫剤はまた、蚊を殺す殺虫効果を有し、そして次世代の蚊を避ける殺虫剤であってもよい。かかる殺虫剤は、場合により、ベンゾイルウレア基またはトリアジンのものである。
【００２７】
さらに可能な組み合わせは、
−フェニルセミカルバゾン化合物、好ましくは国際公開第０７／０１７５１８号、ＢＡＳＦによる国際公開第０７／０１７５０２号、およびワイスによる国際公開第０６／１２７４０７号に開示されたようなメタフルミゾン、
−国際公開第０７／０１７４３３号に開示されたようなアントラニルアミド
−国際公開第０６１２８８７０号に開示されたようなＮ−アリールヒドラジン、
−国際公開第０６１２８８６７号に開示されたような、例えばピレスロイドと組み合わせられた１−フェニルトリアゾール誘導体、
−国際公開第０６／１２５７４８号に開示されたようなｌ−（イミダゾリン−２−イル）アミノ−１，２−ジフェニルエタン化合物、
−国際公開第０６／１２５７４５号に開示されたようなｌ−（１，２−ジフェニル−エチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）チオウレア化合物、
−国際公開第０６／１２２９４９号に開示されたようなマロノニトリル、
−国際公開第０６／０９７４８８号または国際公開第０６／０９７４８９号に開示されたようなビフェニル−Ｎ−（４−ピリジル）メタンスルホンアミド、
−国際公開第０６／０９７２７９号に開示されたようなアミドラゾン化合物、
−国際公開第０６／０５８７３０号に開示されたようなヒドラジド、
−国際公開第０６／０５６４６２号に同様に開示されたようなアジン化合物、
−国際公開第０６／０５６４３３号に開示されたような２−シアノ−３−（ハロ）アルコキシ−ベンゼンスルホンアミド、
−国際公開第０６／００２９８４号に開示されたようなナノ粒子有機殺虫剤化合物、
−国際公開第０５／０５３４０２号または国際公開第０５／０５３４０３号に開示されたようなＮ−アリールヒドラジン、
−国際公開第０５／０４０１６２号または国際公開第０５／０４０１４３号に開示されたような５−（２−アリールアセトアミド）イソチアゾール化合物
−国際公開第０４／０１３１１２号に開示されたようなフルオロアルケン誘導体
を含む。
【００２８】
さらに、または代わりに、殺虫剤は共力剤、例えばピペロニルブトキシド、スルホキシド、トロピタル、ブカルポラート、エチオン、プロフェノホス、またはジメトエートと組み合わされてもよい。
【００２９】
非生物性材料
以下において、本明細書における非生物性材料の多くの例が挙げられる、
−糸、繊維、布、ニット製品、不織布、網材、ホイル、防水布、および被膜組成物からなる群から選択される織物材料またはプラスチック材料。網材は、当技術分野で既知の任意の方法、例えば丸編みもしくは縦編みによって、または所望の網を得るために網の一部を縫うことによって製造されてもよい。織物材料またはプラスチック材料は、種々の天然および合成繊維から製造されてもよく、ニット製品、糸もしくは繊維のように織物または不織形態における織物の混合として同様に製造されてもよい。合成繊維は、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンまたはポリエチレン、テフロン（登録商標）、および繊維混合物、例えば合成繊維と天然繊維との混合物である。ポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエスエル、例えばポリエチレンテレフタラートが好ましい；
−非織物素地、例えば、被膜組成物、皮革、合成皮革、フロック加工生地、敷き布、ホイルおよび包装材料：
−そしてまた、木製材料、例えば家、木、塀堀または枕木および同様に紙：
−保護すべき窓および好適な金属で作られたクローゼットの格子または鉄板。
【００３０】
織物材料またはプラスチック材料の適用は、寝具、マットレス、枕、羽毛布団、クッション、カーテン、壁紙、じゅうたん地、および窓、食器棚および網戸、ジオテキスタイル、テント、靴の中底、衣類、例えば靴下、ズボン、シャツ、制服、馬用毛布、蚊帳、農業およびブドウ栽培における覆い；包装のための布または網、包装袋；食料、種子および餌のための容器；建築資材、家具、皮革、ビニル製品、電線およびケーブルを含む。
【００３１】
最も好ましいのは、ポリエステルで作られた網であり、なぜならばポリエステルの網は綿に似た感触、そして低い可燃性を有するからである。これらがまた、これらの網がＷＨＯによって推奨されている理由である。この観点において本発明は、１つの実施形態が７５、１００または１５０デニールの３６フィラメントの、パーマネット２．０のようなデルタメトリン含浸ポリエステル網と関連する適用を指向することが強調される。
【００３２】
本発明に関連するさらなる特別な適用は、
−国際公開第０３００３８２７号に開示されたような柵の材料
−国際公開第０３０５５３０７号に開示されたような殺虫性の毛布
−国際公開第０３０９０５３２号に開示されたような、食料および水の保存容器の保護カバー
−国際公開第２００６０２４３０４号に開示されたような、空気を清浄する天蓋
のようなものである。
【００３３】
溶媒
好適には、殺虫剤は適切な溶媒、例えばアセトン、ヘキサン、ヘプタン、リグロインおよび石油エーテル；芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ハロゲン化された炭化水素溶媒、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼン；エーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびエチレングリコールジメチルエーテル；エステル溶媒、例えば酢酸エチル、および酢酸ブチル；ニトロ化合物、例えばニトロエタンおよびニトロベンゼン；ジメチルホルムアミド；およびその混合物中に溶解される。
【００３４】
昆虫
本発明の目的は、種々の害虫、例えばマダニ、ゴキブリ、トコジラミ、コダニ、ノミ、シラミ、ヒル、イエバエ、蚊、シロアリ、アリ、蛾、蜘蛛、バッタ、コオロギ、セイヨウシミ、および他の飛行するおよび腹ばいで進む昆虫を防除および／または対処することである。
【００３５】
適用工程
殺虫剤含浸組成物の適用は、埋め込み、浸漬洗浄、噴霧、印刷技術、例えば転写印刷またはインクジェット印刷に類似したものによって行なわれてよい。
【００３６】
硬化工程
非生物性材料への液体組成物の適用の後に、乾燥工程が行なわれ、その後に環境温度と比較して高温の硬化工程が続く。または、乾燥および硬化工程は一工程で同時に行なわれる。硬化工程のための時間および温度は非生物性材料、および殺虫剤に依存する。同じ高温、例えば１２０℃で、幾つかの殺虫剤は他のものよりも容易に、およびより早く分解する。例えばテルタメトリンは、より高温、例えば１１０度以上の温度でかなり早く分解し、またはＲ−異性体へと変化するので、かなりの時間より高温に曝されるべきではない。しかしこれは、乾燥工程における含浸組成物が加熱されたローラーへ、ずっと高い温度、例えば１７０℃以上、例えば１８０℃または実に２００℃で、当該組成物自体がその温度に十分に長い間達しない限り、曝されることを含まない。含浸された非生物性材料が湿っている限り、当該液体の蒸発によって、殺虫剤の相当な分解または昇華を防ぐために十分に温度が低く保持され得る。
【００３７】
硬化工程の例として、硬化温度が７０〜９０℃、むしろ７０〜９０℃のオープン・レンジ、例えば７１〜８９℃で、好ましくは７５℃〜８５℃で、より好ましくは７５℃〜８０℃で、最も好ましくは７５℃〜７９℃の多少狭い間隔で、デルタメトリンは大部分が無傷のままであった。成功した実験において、典型的な硬化時間間隔は５秒〜２分の範囲内であった。しかし、その後室温で幾つかのさらなる硬化を生じると思われる。しかし、当該網が乾燥されない限り、かすかに高い乾燥温度である９０℃が適用可能であり、その後上で言及された範囲における硬化工程が続く。
【００３８】
通常、含浸された布または網は、温度が含浸組成物の速やかな乾燥を達成するために十分に高い熱帯の国において製造される。しかし、高温で当該材料を乾燥することが好ましい。実験的に、７０℃〜９０℃の、むしろ約９０℃における乾燥工程が、高い製造速度のために好適であることが分かった。さらに、結合剤のより良い付着は、低温、例えば３０℃における乾燥によって以上であることが分かった。通常の乾燥時間は、成功した実験において５秒〜２分であった。
【００３９】
詳細な説明／好ましい実施形態
以下において、網または布、好ましくは蚊帳の製造のための方法の例が記載される。
【００４０】
編み、洗浄、着色、裁縫および包装
伸加工ポリエスエル繊維糸（ＤＴＹ）は、サプライヤーからロールで供給され、ここで当該繊維は、３６ポリエステルフィラメントからなる。供給された繊維は、途切れない網に編まれ、そして正確な寸法を達成するために伸ばされ、そして１７０℃〜２２５℃の様々な温度における加熱工程が続き、ここで当該網は当該網をより安定かつ丈夫なものとするために同時に伸ばされる。
【００４１】
当該網が場合により着色され、正しい寸法で縫い込まれ、そして包装される前に、それらは含浸工程に曝される。
【００４２】
含浸工程
２段階の工程ａ）において、殺虫剤の溶液はアルコールまたはグリコール（エチルアルコール、プロピレングリコールなど）と混合され、そして当該布または網は当該殺虫剤の液体の入った槽に通され、あるいは殺虫剤の液体は噴霧、印刷または他の技術によって当該布または網へと適用される。工業生産のために特に好適には、当該工程において使用される溶媒の量を減らすために、当該布または網は２つのローラー、または液体をできる限り搾り出すための固定された表面に対するローラーへ通される。溶液中におけるピレスロイドの濃度は、この工程後において布中または網上に残存している溶液量で計算される。当該布または網はその後乾燥され、例えば気流を通すことによって、またはオーブン中で乾燥される。当該布および特に網は、この工程中において形状を変えずに固定され続けてもよい。乾燥工程において使用される温度は、組成物自体において２２０℃未満、そして好ましくは１００℃未満でなければならない。乾燥後、当該布または網は第二の槽、噴霧所、印刷所などを通り、ここで洗浄抵抗性剤の溶液またはエマルションが加えられる。交差連結剤（ｃｒｏｓｓ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、または触媒が加えられてもよい。ポリフルオロカーボンを有するこのエマルションは、水の蒸発の間、連続的な膜を形成する。
【００４３】
好ましい方法である一段階の工程ｂ）において、殺虫剤の溶液はアルコールまたはグリコール（エチルアルコール、プロピレングリコールなど）と混合される。この混合物はその後、洗浄保護剤の有機溶液または水エマルションと共に、場合により触媒または交差連結剤および酸性化剤を加えて攪拌下混合される。洗浄剤は、水エマルション中の殺虫剤の有機溶液を安定化するために、および湿らせることを容易にするために加えられてもよい。完全に湿らせた後、当該布または網は、吸収された組成物の量を減らすためにプレス機、例えば２つのローラーを含むものを通してもよい。または、余剰の組成物は遠心分離により除去されてもよい。当該布または網は、上で記載された通りに最終的に乾燥されるか、または暖かい表面、例えばウォーム・ローラーを通じて乾燥される。あるいは当該布は、部分的にまたは全体的に、例えば減圧下で空気乾燥されてもよく、その後１つもしくは２つの加熱されたローラーの間、またはローラーと加熱された表面との間を通されてもよい。当該網にとって、乾燥工程における温度は殺虫剤が分解されないように選択されなければならない。昇温工程におけるこの最後の乾燥はまた、均一な洗浄防止膜を形成するための、洗浄保護剤の分子の方向付けを促進するために役立つ。この工程は、通常「硬化」と名付けられている。
【００４４】
蚊帳のための含浸工程
特に蚊帳のために使用される好ましい実施形態において、デルタメトリンは、アセトンおよびエタノール中に溶解／分散され、ここでエタノールは含水量５％未満であり、例えば５％〜３％、約３％、または３％未満、例えば３％〜１％、またはさらに１％未満であり、そして安定剤として使用される。
【００４５】
膜形成成分は、安定剤／乳化剤と共に温水中に溶解／分散され、ここで同様に酸性化剤が使用される。デルタメトリン溶液／エマルションが冷却された混合物中へ混合される前に、当該熱い混合物は２０℃未満に、むしろ約１７℃に、または１７℃未満に冷却される。
【００４６】
殺虫剤と膜形成剤との最終的な混合物は、埋め込みによって適用され、ここで当該網は制御された速度でローラーを走る。パーマネット（登録商標）のような網において、最初のピックアップ重量は、乾燥後において最終的なデルタメトリン含量が５５ｍｇ／ｍ2網であるように選択される。
【００４７】
硬化工程
硬化工程の効果は、非常に単純化された形式で以下において記載されるが、それは殺虫剤との関連でポリマーバックボーンの機能を理解するために助けとなり得る。
【００４８】
図１において単純化された図は、繊維上のポリマーバックボーンを示す。当該バックボーンは、ポリフルオロカーボンを有する側鎖を有し、そしてそれは多くのかかるバックボーンポリマー鎖を有する膜として、撥水性被膜および場合により撥油性被膜として作用する。
【００４９】
図２において示されるように、殺虫剤がこれらの側鎖の間で捕捉され得る。これは、表面上の水または油から、当該殺虫剤がバックボーン中にある限り保護されることを意味する。この結合において、殺虫剤が当該側鎖間を放出可能に捕捉されることは重要である。言い換えれば当該殺虫剤は、昆虫による摂取のために、当該バックボーンから当該膜の表面へ移動することができるように可動性を有するべきである。当該移動は、殺虫剤の濃度勾配によって少なくとも部分的に支配され得るが、活性な移動促進剤または阻害剤は、最適な移動速度を見出すために同様に適用されてもよく、その結果、延ばされた期間において、十分に高い容量の殺虫剤が繊維の外部表面上に存在する。
【００５０】
図３に記載されたように、ポリマーバックボーンの側鎖が誤って配列されている場合、幾つかの殺虫剤は、結果的に移動速度を減少させながら、非常に狭い構造中へ捕獲され得る。他の側鎖は、非常に広い構造を形成することができ、そしてそれは水および油に対して十分な保護へと繋がらない。硬化工程は、最適な条件が達成されるように、側鎖を再配置するものと考えられる。
【００５１】
パーマネット（登録商標）のために、通常はデルタメトリンが使用され、そしてデルタメトリンは、硬化温度が７０℃〜９０℃、むしろ７０℃〜９０℃のオープン・ジンジ内、例えば７１℃〜８９℃、好ましくは７５℃〜８５℃、より好ましくは７５℃〜８０℃、そして最も好ましくは７５℃〜７９℃のかなり狭い間隔である場合、大部分が未変化のままであることが判明した。成功した実験において、通常の硬化時間の間隔は、５秒〜２分の範囲内であった。しかし幾分かのさらなる硬化が、その後室温にて生じていると考えられる。
【００５２】
しかし、当該網が乾燥されていない限り、９０℃のかすかにより高い乾燥温度が許容され、その後に上で言及された範囲内における硬化工程が行なわれる。通常、含浸された布または網は、熱帯地方の国において製造され、そしてそこは温度が含浸組成物の早期の乾燥を達成するために十分な温度である。しかし、高温で当該材料を乾燥させることは好ましい。７０℃〜９０℃、むしろ約９０℃における乾燥工程は、３０℃における乾燥と比較して、より高い容量の殺虫剤、特にデルタメトリンへと繋がることが実験的に見出された。成功した実験において、通常の乾燥時間の間隔は、５秒〜２分の範囲内であった。
【００５３】
さらなる非限定の例
本発明をさらに説明するために、以下に幾つかの非限定の例が記載される。
【００５４】
含浸のために単一の製剤が製造される本発明の方法ａ）において、方法の例示は、簡潔に以下に記載され得る：
−デルタメトリンが、エタノールと混合されたアセトン中で溶解または分散され、当該エタノールは５％未満の含水量を有しており、
−場合により、デルタメトリン溶液または分散液は、水と３０℃未満の温度で混合されてもよく、
−膜形成成分が水中で溶解または分散され、
−含浸液を形成するために、デルタメトリン溶液が水溶液または分散液中で場合により３０℃未満の温度で攪拌され、
−そして布または網が含浸液で処理され、そして高温で乾燥または硬化される。
【００５５】
本発明の方法ａ）の別の例は、
−デルタメトリンが、エタノールと混合されたアセトン中で溶解または分散され、場合により当該エタノールは５％未満の水を有しており、
−場合により、デルタメトリン溶液または分散液は、３０℃未満の水と混合されてもよく、
−膜形成成分が水中に溶解または分散され、
−含浸液を形成するために、デルタメトリン溶液が３０℃未満の水溶液または分散液中で攪拌され、
−そして布または網が含浸液で処理され、そして高温で乾燥または硬化される。
【００５６】
本発明の方法ｂ）の簡潔に記載された非限定の例は、
−ピレスロイドまたはカルバメートが、グリコールと混合されたアセトン中で溶解または分散され、当該エタノールは５％未満の水を有しており、
−場合により、ピレスロイドまたはカルバメート溶液または分散液は、３０℃未満の温度の水と混合されてもよく、
−当該布がピレスロイドもしくはカルバメート溶液または分散液を用いて処理され、
−場合により、当該布は乾燥され、
−膜形成成分は水中に溶解または分散され、
−そして布または網は、膜形成成分の水溶液または分散液を用いて処理され、そして高温で乾燥または硬化され、ここで当該膜形成成分溶液または分散液は、ピレスロイドまたはカルバメート溶液または分散液の適用後に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺虫および／または防虫特性を付与するための、非生物性材料、例えば布または網の含浸方法であって、以下のステップ：
ａ）殺虫剤および／または防虫剤、ならびに前記非生物性材料の表面上、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、非生物性材料から殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の溶液または水エマルションを製造し、そして前記溶液またはエマルションを前記非生物性材料へ適用し、あるいは
ｂ）殺虫剤および／または防虫剤の第一の溶液または水エマルションを製造し、そして前記非生物性材料の表面上、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、前記非生物性材料から前記殺虫剤成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の第二の溶液または水エマルションを製造し、そして前記非生物性材料上に前記殺虫剤および／または防虫剤の前記溶液または水エマルションを適用し、その後前記膜形成成分の前記溶液またはエマルションを前記非生物性材料へ適用すること
を含み、ここで前記膜形成成分は、ポリマーバックボーン固定剤、ならびにパラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボン、またはその誘導体から選択される一つまたはそれ以上の成分を含み、
ｉ）前記殺虫剤が、アルコールまたはグリコールと混合された溶媒中に溶解され、前記アルコールまたはグリコールは５％未満の含水量を有し、あるいは
ii）前記殺虫剤が溶媒中に溶解され、そして水と混合され、または３０℃未満の温度を有する水相エマルションもしくは溶液、場合により前記混合前にアルコールまたはグリコールと混合された溶媒と混合され、
あるいはｉ）およびii）の両方であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記水相溶液またはエマルションの温度が２０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールまたはグリコールが３％以下の含水量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記殺虫剤溶液またはエマルションと混合する前に、前記膜形成成分が、乳化剤もしくは安定剤、または両方の水溶液と混合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記殺虫剤溶液またはエマルションと混合される前に、前記膜形成成分が、乳化剤もしくは安定剤、または両方の水溶液と高温で混合され、その後３０℃未満に冷却される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記殺虫剤溶液またはエマルションと混合される前に、前記膜形成成分が、乳化剤もしくは安定剤、または両方の水溶液と高温で混合され、その後２０℃未満に冷却される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非生物性材料が約９０℃で乾燥される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非生物材料が７０℃〜９０℃で硬化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化温度が７５℃〜７９℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記殺虫剤がピレスロイドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記殺虫剤がデルタメトリンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下のステップ
−３６ファイバーポリエステル糸を網中に編み入れ、
−正確な寸法を達成するために、湿った条件下前記網を伸ばし、その後前記網をより安定かつより丈夫にするために、１７０℃〜２１０℃での加熱環境工程が行なわれ、
−前記網を含浸し、
−前記網を約９０℃で乾燥し、そして
−前記網を７５℃〜７９℃で硬化すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜形成成分が、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、およびシリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボン、またはその誘導体から選択される成分の混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜形成成分が、ポリフルオロカーボンおよびパラフィン系オイルの混合物、またはポリフルオロアルキルおよびポリシロキサンの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコンオイルまたはワックスがポリシロキサンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーバックボーン固定剤が、樹脂、ポリウレタン、またはポリアクリルである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリフルオロカーボン、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、またはその誘導体が、ポリマーバックボーンと結合されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜形成成分が、前記非生物性材料の乾燥工程もしくは硬化工程、または乾燥および硬化工程において、前記ポリマーバックボーン上にポリフルオロカーボン側鎖を有する膜中に重合化している、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
殺虫および／または防虫特性を付与するための、非生物性材料、例えば布または網の含浸方法であって、以下のステップ：
ａ）殺虫剤および／または防虫剤、ならびに前記非生物性材料の表面上、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、非生物性材料から殺虫成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の溶液または水エマルションを製造し、そして前記溶液またはエマルションを前記非生物性材料へ適用し、あるいは
ｂ）殺虫剤および／または防虫剤の第一の溶液または水エマルションを製造し、そして前記非生物性材料の表面上、例えば繊維の周囲に耐水性および場合により耐油性膜を形成することによって、前記非生物性材料から前記殺虫剤成分の洗い落ちおよび分解を減らす膜形成成分の第二の溶液または水エマルションを製造し、そして前記非生物性材料上に前記殺虫剤および／または防虫剤の前記溶液または水エマルションを適用し、その後前記膜形成成分の前記溶液またはエマルションを前記非生物性材料へ適用すること
を含み、ここで前記膜形成成分は、ポリマーバックボーン固定剤、ならびにパラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボン、またはその誘導体から選択される一つまたはそれ以上の成分を含み、
ｉ）前記殺虫剤が、アルコールまたはグリコールと混合された溶媒中に溶解され、前記アルコールまたはグリコールは５％未満の含水量を有し、あるいは
ii）前記殺虫剤が溶媒中に溶解され、そして水と混合され、または３０℃未満の温度を有する水相エマルションもしくは溶液、場合により前記混合前にアルコールまたはグリコールと混合された溶媒と混合され、
あるいはｉ）およびii）の両方であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記水相溶液またはエマルションの温度が２０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールまたはグリコールが３％以下の含水量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記殺虫剤溶液またはエマルションと混合する前に、前記膜形成成分が、乳化剤もしくは安定剤、または両方の水溶液と混合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記殺虫剤溶液またはエマルションと混合される前に、前記膜形成成分が、乳化剤もしくは安定剤、または両方の水溶液と高温で混合され、その後３０℃未満に冷却される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記殺虫剤溶液またはエマルションと混合される前に、前記膜形成成分が、乳化剤もしくは安定剤、または両方の水溶液と高温で混合され、その後２０℃未満に冷却される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非生物性材料が約９０℃で乾燥される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非生物材料が７０℃〜９０℃で硬化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化温度が７５℃〜７９℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記殺虫剤がピレスロイドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記殺虫剤がデルタメトリンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下のステップ
−３６ファイバーポリエステル糸を網中に編み入れ、
−正確な寸法を達成するために、湿った条件下前記網を伸ばし、その後前記網をより安定かつより丈夫にするために、１７０℃〜２１０℃での加熱環境工程が行なわれ、
−前記網を含浸し、
−前記網を約９０℃で乾燥し、そして
−前記網を７５℃〜７９℃で硬化すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜形成成分が、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、およびシリコンオイルもしくはワックス、およびポリフルオロカーボン、またはその誘導体から選択される成分の混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜形成成分が、ポリフルオロカーボンおよびパラフィン系オイルの混合物、またはポリフルオロアルキルおよびポリシロキサンの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコンオイルまたはワックスがポリシロキサンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーバックボーン固定剤が、樹脂、ポリウレタン、またはポリアクリルである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリフルオロカーボン、パラフィンオイルもしくはワックス、シリコン、シリコンオイルもしくはワックス、またはその誘導体が、ポリマーバックボーンと結合されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜形成成分が、前記非生物性材料の乾燥工程もしくは硬化工程、または乾燥および硬化工程において、前記ポリマーバックボーン上にポリフルオロカーボン側鎖を有する膜中に重合化している、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５２３６０３（Ｐ２０１０−５２３６０３Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２４１７（Ｐ２０１０−５０２４１７）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＫ２００７／０００１７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２２８７
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０８３１０２６３）ベステルガールド フランドセン ソシエテ アノニム (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＫ２００７／０００１７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２２８７
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０８３１０２６３）ベステルガールド フランドセン ソシエテ アノニム (8)
【Ｆターム（参考）】
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