希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法
【課題】感度、及び鮮鋭度、粒状性で表わされる画像特性に優れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法の提供。
【解決手段】下記工程を含む一般式Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎで表わされる輝尽性蛍光体の製造方法。(1)Ｍ２及びＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調整する工程(2)上記水溶液を５０℃以上に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して前駆体結晶の沈殿物を得る工程(3)沈殿物を分離する工程(4)分離した沈殿物を焼成する行程(Ｍ２：Ｓｒ及びＣａより選ばれるアルカリ土類金属、Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓより選ばれるアルカリ金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂより選ばれる希土類元素、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２)
【解決手段】下記工程を含む一般式Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎで表わされる輝尽性蛍光体の製造方法。(1)Ｍ２及びＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調整する工程(2)上記水溶液を５０℃以上に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して前駆体結晶の沈殿物を得る工程(3)沈殿物を分離する工程(4)分離した沈殿物を焼成する行程(Ｍ２：Ｓｒ及びＣａより選ばれるアルカリ土類金属、Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓより選ばれるアルカリ金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂより選ばれる希土類元素、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
【０００６】
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
【０００９】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ３は三価金属である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；
【００１０】
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
【００１１】
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物
；特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１２】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１３】
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
【００１４】
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１５】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１ Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３ Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１６】
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１７】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１８】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１９】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００２０】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００２１】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２５（ＰＯ４）３ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２２】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２３】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２４】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２５】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２６】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２７】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２８】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２９】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。
（１５）上記の他、下記特許文献１及び特許文献２に記載のものも知られている。
【００３０】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００３１】
これら従来より知られている輝尽性蛍光体の製造法は固相法、あるいは焼結法と呼ばれるものであるが、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が難しいという問題がある。
【特許文献１】特開平７−２３３３６９号
【特許文献１】特開昭５５−１６００７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものであり、特に感度、及び鮮鋭度、粒状性で表わされる画像特性が共に優れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記課題を解決する本発明は下記構成を有する。
１． 一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３４】
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００３５】
２．前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする前記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３６】
３．前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする前記１又は２に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３７】
本発明の参考例として、下記を挙げることができる。
（１） 一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３８】
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００３９】
（２）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４０】
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＢａＩ２の水溶液とを添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００４１】
（３）前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物の水溶液の弗素と前記ＢａＩ２の水溶液のＢａとの比率を一定にしながら、無機弗化物水溶液とＢａＩ２の水溶液とを添加することを特徴とする前記（２）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４２】
（４）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４３】
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液、ＢａＩ２の水溶液、及びとＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００４４】
（５）前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物の水溶液の弗素と前記ＢａＩ２の水溶液のＢａと前記Ｌｎのハロゲン化物の水溶液のＬｎとの比率を一定にしながら、前記無機弗化物の水溶液と前記ＢａＩ２の水溶液とを添加することを特徴とする前記（４）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４５】
（６）前記一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４６】
ハロゲン化アンモニウムを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物水溶液、ＢａＩ２の水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ヨウ化物の沈澱物を得る工程；
上記の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合後、焼成する工程。
【００４７】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法により製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、感度、鮮鋭度及び粒状性で表される画像特性が全て優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体作成）
前駆体結晶の沈澱物の製造方法１、２について説明する。
【００５０】
製造法１：
ＢａＩ２を、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上、好ましくは２．７Ｎ以上となるようにＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
【００５１】
この水溶液は５０℃以上、好ましくは８０℃以上に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液の添加はポンプ付きのパイプなどを用いて行う尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００５２】
製造法２（参考例）：
母液がハロゲン化アンモニウムを含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調製する。
【００５３】
上記の水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＩ２の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。弗素とＢａ、あるいは弗素とＢａとＬｎの添加量の比率を一定にすることにより、深さ方向に対して均一な元素組成を持つ結晶を得る。前記結晶を焼成することにより性能のばらつきの少ない蛍光体を得る。
【００５４】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物及びＢａＩ２の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００５５】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００５６】
付活剤の均一な還元反応を達成するためには焼結を避けながら行うことが好ましい。焼成時の焼結を避けるために、この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５７】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００５９】
上記の焼成によって目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。得られた蛍光体は、例えば、
ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，
Ｂａ０．９７Ｓｒ０．０３ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，
Ｂａ０．９９８Ｃａ０．００２ＦＩ：０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，
Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂ
である。
【００６０】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【００６１】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６２】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には２０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
【００６３】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６４】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６５】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００６６】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００６７】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００６８】
本発明に用いられる結合剤としては、前記造膜性の結着剤が使用され、一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６９】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７１】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７２】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００７４】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１０００μｍとする。ただし、この層厚は２０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７６】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、２０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、２０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００７８】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００７９】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００８０】
参考例１
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８１】
実施例２
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８２】
参考例２
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ及びＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８３】
実施例３
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＩ３ ４．２６ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８４】
実施例４
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８５】
参考例３
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８６】
実施例５
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８７】
参考例４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ及びＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８８】
実施例６
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＢｒ３１０．１７ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８９】
実施例７
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＫＦ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９０】
実施例８
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、ＳｒＩ２ ２０．５ｇ、及びＫＩ ０．０３ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてストロンチューム・カリウム添加ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０３Ｓｒ，０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９１】
比較例１
ＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９２】
比較例２
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９３】
比較例３
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９４】
比較例４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９５】
比較例５
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９６】
比較例６
ＮＨ４Ｉ水溶液（２．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９７】
比較例７
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９８】
比較例８
ＢａＩ２水溶液（１Ｎ）８７５０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９９】
比較例９
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１００】
比較例１０
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０１】
比較例１１
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０２】
比較例１２
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０３】
比較例１３
ＮＨ４Ｉ水溶液（２．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０４】
比較例１４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０５】
比較例１５
ＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０６】
比較例１６
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０７】
比較例１７
ＢａＩ２水溶液（１Ｎ）３５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）１０００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０８】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表において感度は相対値で示されている。
【０１０９】
鮮鋭度については、放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表には空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【０１１０】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価した。なお下記の表において粒状性は増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）を使用した従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示されている。○印は前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印はそれよりも良好な粒状性を意味する。また△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印はそれよりも著しく荒い粒状性を意味する。
【０１１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
【０００６】
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
【０００９】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ３は三価金属である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；
【００１０】
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
【００１１】
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物
；特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１２】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１３】
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
【００１４】
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１５】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１ Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３ Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１６】
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１７】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１８】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１９】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００２０】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００２１】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２５（ＰＯ４）３ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２２】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２３】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２４】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２５】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２６】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２７】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２８】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２９】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。
（１５）上記の他、下記特許文献１及び特許文献２に記載のものも知られている。
【００３０】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００３１】
これら従来より知られている輝尽性蛍光体の製造法は固相法、あるいは焼結法と呼ばれるものであるが、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が難しいという問題がある。
【特許文献１】特開平７−２３３３６９号
【特許文献１】特開昭５５−１６００７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関するものであり、特に感度、及び鮮鋭度、粒状性で表わされる画像特性が共に優れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記課題を解決する本発明は下記構成を有する。
１． 一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３４】
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００３５】
２．前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする前記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３６】
３．前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする前記１又は２に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３７】
本発明の参考例として、下記を挙げることができる。
（１） 一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００３８】
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００３９】
（２）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４０】
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＢａＩ２の水溶液とを添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００４１】
（３）前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物の水溶液の弗素と前記ＢａＩ２の水溶液のＢａとの比率を一定にしながら、無機弗化物水溶液とＢａＩ２の水溶液とを添加することを特徴とする前記（２）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４２】
（４）一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４３】
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液、ＢａＩ２の水溶液、及びとＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００４４】
（５）前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物の水溶液の弗素と前記ＢａＩ２の水溶液のＢａと前記Ｌｎのハロゲン化物の水溶液のＬｎとの比率を一定にしながら、前記無機弗化物の水溶液と前記ＢａＩ２の水溶液とを添加することを特徴とする前記（４）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４５】
（６）前記一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４６】
ハロゲン化アンモニウムを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物水溶液、ＢａＩ２の水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ヨウ化物の沈澱物を得る工程；
上記の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合後、焼成する工程。
【００４７】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法により製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、感度、鮮鋭度及び粒状性で表される画像特性が全て優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体作成）
前駆体結晶の沈澱物の製造方法１、２について説明する。
【００５０】
製造法１：
ＢａＩ２を、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上、好ましくは２．７Ｎ以上となるようにＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
【００５１】
この水溶液は５０℃以上、好ましくは８０℃以上に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液の添加はポンプ付きのパイプなどを用いて行う尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００５２】
製造法２（参考例）：
母液がハロゲン化アンモニウムを含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調製する。
【００５３】
上記の水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＩ２の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。弗素とＢａ、あるいは弗素とＢａとＬｎの添加量の比率を一定にすることにより、深さ方向に対して均一な元素組成を持つ結晶を得る。前記結晶を焼成することにより性能のばらつきの少ない蛍光体を得る。
【００５４】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物及びＢａＩ２の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００５５】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００５６】
付活剤の均一な還元反応を達成するためには焼結を避けながら行うことが好ましい。焼成時の焼結を避けるために、この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５７】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００５９】
上記の焼成によって目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。得られた蛍光体は、例えば、
ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，
Ｂａ０．９７Ｓｒ０．０３ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，
Ｂａ０．９９８Ｃａ０．００２ＦＩ：０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，
Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，
ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂ
である。
【００６０】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【００６１】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６２】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には２０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
【００６３】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６４】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６５】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００６６】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００６７】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００６８】
本発明に用いられる結合剤としては、前記造膜性の結着剤が使用され、一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６９】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７１】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７２】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００７４】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１０００μｍとする。ただし、この層厚は２０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７６】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、２０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、２０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００７８】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００７９】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００８０】
参考例１
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８１】
実施例２
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８２】
参考例２
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ及びＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８３】
実施例３
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＩ３ ４．２６ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８４】
実施例４
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８５】
参考例３
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８６】
実施例５
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８７】
参考例４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ及びＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８８】
実施例６
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶とＥｕＢｒ３１０．１７ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００８９】
実施例７
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＫＦ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９０】
実施例８
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、ＳｒＩ２ ２０．５ｇ、及びＫＩ ０．０３ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてストロンチューム・カリウム添加ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０３Ｓｒ，０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９１】
比較例１
ＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９２】
比較例２
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９３】
比較例３
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９４】
比較例４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９５】
比較例５
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９６】
比較例６
ＮＨ４Ｉ水溶液（２．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９７】
比較例７
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとヨウ化バリウム水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９８】
比較例８
ＢａＩ２水溶液（１Ｎ）８７５０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【００９９】
比較例９
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１００】
比較例１０
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０１】
比較例１１
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０２】
比較例１２
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０３】
比較例１３
ＮＨ４Ｉ水溶液（２．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０４】
比較例１４
ＮＨ４Ｉ水溶液（４．５Ｎ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌ、及びＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０５】
比較例１５
ＢａＩ２水溶液（１．５Ｎ）５８００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（４Ｎ）５００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０６】
比較例１６
ＢａＩ２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら２５℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０７】
比較例１７
ＢａＩ２水溶液（１Ｎ）３５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（８Ｎ）１０００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２Ｎ）５０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．０１３Ｅｕ）の結晶を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法によりパネルを作成した。
【０１０８】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表において感度は相対値で示されている。
【０１０９】
鮮鋭度については、放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表には空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【０１１０】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価した。なお下記の表において粒状性は増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）を使用した従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示されている。○印は前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印はそれよりも良好な粒状性を意味する。また△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印はそれよりも著しく荒い粒状性を意味する。
【０１１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【請求項２】
前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項１】
一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＩ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）のｘが０でない場合には、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上の無機弗化物の水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【請求項２】
前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１９３７５０（Ｐ２００６−１９３７５０Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０１２３（Ｐ２００６−７０１２３）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【分割の表示】特願平９−２６８０７２の分割
【原出願日】平成９年９月１２日（１９９７．９．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【分割の表示】特願平９−２６８０７２の分割
【原出願日】平成９年９月１２日（１９９７．９．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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