希土類元素の回収方法
【課題】 低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供すること。
【解決手段】 処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とする。
【解決手段】 処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒ：希土類元素）などの、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴って製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石スラッジなどの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石スラッジなどを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかも同様である。
【０００３】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸溶液を加えて希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素が溶解した溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えて希土類元素をシュウ酸塩として沈殿させて回収する方法が提案されている。この方法は、希土類元素を鉄族元素と効果的に分離して回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、工程の一部にアルカリを用いることから、工程管理が容易ではなく、また、回収コストが高くつくといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、処理対象物を酸化性雰囲気中において所定の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、まったく意外にも特許文献１に記載の方法において必要とされているアルカリを加えて塩酸溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させる工程を行わなくても、鉄族元素を効果的に沈殿させることができることを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、請求項１記載の通り、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物を酸化性雰囲気中において加熱する際の温度を１１００℃以下とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、加熱状態の形成と加熱状態の保持の温度を７０℃以上とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させる際の温度を４５℃〜８５℃とすることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を沈殿剤として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特許文献１に記載の方法のように工程の一部に水酸化ナトリウムなどのアルカリを必要としないので、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考例４における含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を滴下によって加えた際のｐＨの推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素を含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などが挙げられる。処理対象物は、磁石スクラップなどのような固形状や粉末状のものであってもよいし、磁石スラッジなどのような泥状のものであってもよいが、平均粒径が１μｍ〜３０μｍのものが好適である。
【００１２】
本発明の方法においては、まず、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換する。加熱温度を６００℃以上と規定するのは、６００℃未満であると処理対象物の含有金属元素の酸化物への転換を十分に行うことができないことで、後の工程で希土類元素を鉄族元素よりも優先的に塩酸溶液に溶出させることができず、鉄族元素も多量に溶出する恐れがあるからである。加熱温度は８００℃以上が望ましく、８５０℃以上がより望ましい。加熱温度の上限は特段制限されるものではないが、エネルギーの利用効率などの点に鑑みれば１１００℃が望ましく、１０００℃がより望ましい。なお、酸化性雰囲気中における６００℃以上の温度での処理対象物の加熱に先立って、処理対象物に対して燃焼処理を行ったり乾燥処理を行ったりしてもよい。処理対象物に対してこうした事前処理を行うことで、処理対象物が磁石スラッジなどのような泥状のものであっても含有金属元素の酸化を確実に進行させて酸化物に転換することができる。酸化性雰囲気は処理対象物の含有金属元素を酸化物に転換することができるに足る雰囲気であれば特段の制限はなく、大気雰囲気であってもよいし、酸素を所定の濃度で含有する人為的に形成した雰囲気であってもよい。なお、加熱時間は例えば１０分間〜１０時間とすればよい。
【００１３】
本発明の方法においては、次に、先の工程で所定の加熱処理を行うことで含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を鉄族元素よりも優先的に溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素（その溶出量は希土類元素の溶出量より少ない）を沈殿させる。この工程は本発明の方法と特許文献１に記載の方法の決定的な相違点である。特許文献１に記載の方法は、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に加熱しながら塩酸溶液を加えることで希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させるためには、アルカリを加えてｐＨを大きくする必要があるとの認識に基づいている。これは例えば３価の鉄イオンを水酸化物として沈殿させることができるのは一般的にｐＨ＞３程度であることなどを根拠とするものであり、事実、ｐＨを大きくすることで目的とする効果を得ることができる。しかしながら、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、まったく意外にも希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させることができることを本発明者らは見出した。従って、本発明の方法においては、アルカリを加えて塩酸溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させる工程は行わない。
【００１４】
この工程における塩酸の添加量は、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加えた後の加熱状態にある懸濁液のｐＨが２．０未満になる量であれば特段限定されないが、処理対象物の希土類元素の含量の１．０倍〜１．２倍が望ましい（モル比）。添加量が少なすぎると処理対象物から希土類元素を効果的に溶出させることができない恐れがある一方、多すぎると処理対象物から鉄族元素も多量に溶出する恐れがある。含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成する方法としては、例えば、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物を水に懸濁させた後、７０℃以上に加熱してから所定濃度の塩酸溶液を加えてｐＨ２．０未満とする方法、所定濃度の塩酸溶液に含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物を懸濁させてｐＨ２．０未満とした後、７０℃以上に加熱する方法、７０℃以上に加熱した所定濃度の塩酸溶液に含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物を懸濁させてｐＨ２．０未満とする方法が挙げられる。加熱温度は８０℃以上が望ましい。なお、加熱温度の上限は例えば９５℃とすればよい。含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に対する塩酸溶液の添加は、瞬時に行ってもよいし、時間をかけて（例えば１時間〜１０時間かけて）塩酸溶液を滴下するなどして行ってもよい。同様に、塩酸溶液に対する含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物の懸濁は、瞬時に行ってもよいし、時間をかけて行ってもよい。懸濁液に対するｐＨ２．０未満での加熱状態の保持時間は１時間以上が望ましい。１時間未満であると希土類元素を十分に塩酸溶液に溶出させることができない恐れがあるとともに、塩酸溶液に溶出した鉄族元素を十分に沈殿させることができない恐れがある。ｐＨ２．０未満での加熱状態の保持時間は３時間以上がより望ましく、５時間以上がさらに望ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、最後に、処理対象物の未溶解物（その主たる成分は鉄族元素の酸化物である）と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収する。処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物からの希土類元素が溶解した溶液の分離は、例えば濾紙を用いて濾過することで行えばよい。希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させる際の温度は４５℃〜８５℃とすることが望ましい。温度が低すぎても高すぎても生成する沈殿物の粒子が非常に小さくなってしまうことで（例えば粒径が１μｍ以下になってしまうことで）、濾取に要する時間が長くなる恐れがある。なお、沈殿剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。沈殿剤の添加量は、処理対象物の希土類元素の含量の１．０倍〜５．０倍が望ましい（モル比）。添加量が少なすぎると希土類元素を効果的に沈殿させることができない恐れがある一方、必要以上に多くしても効果の向上はさほど期待することができない。
【００１６】
以上のようにして回収した希土類元素の沈殿物は、鉄族元素の混入が皆無であるか極僅かであって、好適には希土類元素の純度が９５％以上である。この希土類元素の沈殿物は、例えば大気雰囲気中、８５０℃〜９５０℃で３時間〜８時間、焙焼することで希土類元素の酸化物に転換することができ、得られた酸化物は溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に転換することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１８】
実施例１：
（工程１）
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生した平均粒径１０μｍのスラッジ１ｋｇに対し、乾燥機を用いて乾燥中に点火棒で発火を促すことで自己発熱による燃焼処理を行った。得られた燃焼スラッジの金属成分をＩＣＰ発光分光分析法（装置は島津製作所社製のＩＣＰＶ−１０１７を使用。以下同じ）で定量分析したところ、Ｆｅ：５４，Ｎｄ：１９，Ｐｒ：５．２，Ｄｙ：３．７，Ｂ：０．８０，Ｃｏ：０．８０，その他の金属元素：０．１５であった（単位はｍａｓｓ％。残りは酸素などの非金属元素）。この燃焼スラッジを用いて直ちに工程２に移行するか、または、この燃焼スラッジを電気炉に仕込み、大気雰囲気中で室温から５００℃、６００℃、７００℃、８６０℃のいずれかの温度まで２時間で昇温させ、そのまま２時間保持した後、５００℃または６００℃まで昇温させた場合は炉の能力に任せて室温まで冷却し、７００℃または８６０℃まで昇温させた場合は６００℃まで５時間で冷却し、その後は炉の能力に任せて室温まで冷却した後、工程２に移行した。
【００１９】
（工程２）
工程１で得た４０ｇまたは１００ｇの燃焼スラッジまたは加熱スラッジ（燃焼スラッジを５００℃、６００℃、７００℃、８６０℃のいずれかの温度で加熱したもの）を、ビーカー中の各種の液量の塩酸溶液（いずれも塩酸の含量はスラッジの希土類元素の含量の１．０倍（モル比））に瞬時に懸濁させてから各種の温度に加熱した。ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに加熱状態を保持して約３００ｒｐｍの撹拌速度で各種の時間撹拌し、加熱開始時と加熱終了時のｐＨを測定した。
【００２０】
（工程３）
工程２において加熱状態を保持して各種の時間撹拌した懸濁液を室温まで冷却した後、濾紙を用いて濾過して未溶解物と沈殿物を分離し、濾液を得た。得られた濾液を６０℃に加熱し、沈殿剤として重炭酸ナトリウムを、スラッジの希土類元素の含量の３．６倍（モル比）添加したところ、瞬時に沈殿物が生成した。得られた沈殿物を濾紙を用いて濾取し、大気雰囲気中、９００℃で６時間、酸化焙焼して沈殿物の酸化物を得た。
【００２１】
実験方法の詳細を表１に示す。また、工程２における加熱終了後の懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法で濾液中の希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）、鉄、その他の金属元素を定量分析し、すべての含有金属元素に対する希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）と鉄の含有率（成分比）を求めた結果を表２に示す。加えて、工程３で得た沈殿物の酸化物をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析し、希土類元素の回収率（スラッジ中の希土類元素に対する酸化物中の希土類元素の百分率）と純度（酸化物中のすべての含有金属元素に対する希土類元素の百分率）を求めた結果をそれぞれ表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１と表２から明らかなように、工程１において燃焼スラッジを６００℃以上の温度で加熱すると、工程２における懸濁液の加熱状態の保持を終了した後もそのｐＨは２．０未満であり、工程３によって希土類元素を優れた回収率および／または純度で得ることができた。工程１において炉内が室温まで冷却されてから内容物を取り出し、粉末Ｘ線回折法で分析したところ、スラッジの含有金属元素がＦｅ２Ｏ３やＬｎＦｅＯ３（ＬｎはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙから選択される１種または複数種類の混合組成）などの酸化物に転換されていることが確認できたことから、以上の結果は、工程１において燃焼スラッジを６００℃以上の温度で加熱したことで、スラッジの含有金属元素の酸化物への転換が十分に行われたことによるものと考えられた。また、工程２における懸濁液に対するｐＨ２．０未満での加熱状態の保持時間が長いほど希土類元素の回収率および／または純度を高めることができた。工程１において燃焼スラッジを加熱しなかった場合と５００℃で加熱した場合には、スラッジの含有金属元素の酸化物への転換が、ほとんど乃至はまったく、あるいは十分に行われなかったことに起因して、工程２における懸濁液の加熱状態の保持を終了した後にｐＨが２．０を超え、また、希土類元素とともに鉄が多量に塩酸溶液に溶出したことによって希土類元素の回収率および／または純度が劣る結果となった。
【００２５】
実施例２：
（工程１）
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生した平均粒径１０μｍのスラッジ１ｋｇを、乾燥機を用いて６０℃で乾燥させた。得られた乾燥スラッジの金属成分をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析したところ、Ｆｅ：５９，Ｎｄ：１９，Ｐｒ：５．０，Ｄｙ：３．３，Ｂ：０．８７，Ｃｏ：０．８１，その他の金属元素：０．４７であった（単位はｍａｓｓ％。残りは酸素などの非金属元素）。この乾燥スラッジを電気炉に仕込み、大気雰囲気中で室温から８６０℃まで２時間で昇温させ、そのまま２時間保持した後、６００℃まで５時間で冷却し、その後は炉の能力に任せて冷却した。炉内が室温まで冷却されてから内容物を取り出し、粉末Ｘ線回折法で分析したところ、スラッジの含有金属元素がＦｅ２Ｏ３やＬｎＦｅＯ３（ＬｎはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙから選択される１種または複数種類の混合組成）などの酸化物に転換されていることが確認できた。
【００２６】
（工程２）
工程１で得た加熱スラッジ１００ｇをビーカー中でイオン交換水３Ｌに懸濁させてから９０℃に加熱した。この懸濁液を９０℃に保持して約３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら４．９％の塩酸溶液５００ｍＬ（塩酸の含量はスラッジの希土類元素の含量の１．１倍（モル比））を４時間かけて滴下した。懸濁液のｐＨは、塩酸溶液滴下開始前は５．７であったが、滴下開始から２０分後に２．０未満となり、滴下完了時点では１．４であった。その後、ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに懸濁液を、その温度を９０℃に保持しながら４時間、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した（ｐＨに変動はなく１．４のまま）。塩酸溶液滴下完了時点、その２時間後、４時間後に、それぞれの懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法で濾液中の希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）、鉄、その他の金属元素を定量分析し、すべての含有金属元素に対する希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）と鉄の含有率（成分比）を求めた。結果を表３に示す。表３から明らかなように、懸濁液を、ｐＨ２．０未満で９０℃の加熱状態で保持して撹拌することで、懸濁液の濾液中の希土類元素の含有率を９０％以上にすることができた（塩酸溶液滴下完了時点から４時間後はｐＨ２．０未満で９０℃の加熱状態の保持時間が７時間４０分に相当）。鉄については塩酸溶液滴下完了時点では懸濁液中の含有率は０．８％であったが、その後、沈殿が進行し、４時間後における懸濁液中の含有率は０．４％にまで低下した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
（工程３）
工程２における塩酸溶液滴下完了時点から４時間後の懸濁液を室温まで冷却した後、濾紙を用いて濾過して未溶解物と沈殿物を分離し、濾液を得た。得られた各種の液量の濾液を各種の温度に加熱し、沈殿剤として炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムを、スラッジの希土類元素の含量の各種の倍数（モル比）で添加したところ、瞬時に希土類元素の沈殿物が生成した。得られた沈殿物を濾紙を用いて濾取し、大気雰囲気中、９００℃で６時間、酸化焙焼することで希土類元素の酸化物を得た。回収条件の詳細と回収結果を表４に示す（表４において初期ｐＨは沈殿剤を添加する時点でのｐＨを意味する。実験Ｎｏ．１，３，４はｐＨ調整なし。実験Ｎｏ．２は塩酸を用いて、実験Ｎｏ．５〜８は水酸化ナトリウムを用いてそれぞれｐＨ調整を行った。平衡ｐＨは沈殿剤の添加を完了してから１時間後のｐＨが安定した際のｐＨを意味する。希土類元素の回収率と純度は、希土類元素の酸化物をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析し、前者はスラッジ中の希土類元素に対する酸化物中の希土類元素の百分率で、後者は酸化物中のすべての含有金属元素に対する希土類元素の百分率でそれぞれ求めた）。表４から明らかなように、６０℃の濾液に沈殿剤を加えた場合、生成した沈殿物を短時間で濾取することができた。これは生成した沈殿物の粒子がそれほど小さくない（粒径：５μｍ〜２０μｍ程度）ことに起因した。これとは対照的に３０℃または９０℃の濾液に沈殿剤を加えた場合、生成した沈殿物の粒子の粒径は１μｍ以下であって非常に小さいことから、生成した沈殿物の濾取に時間を要した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
参考例１：処理対象物の含有金属元素を酸化物に転換する際の加熱温度と転換効率の関係
ＩＣＰ発光分光分析法による定量分析の結果が、Ｆｅ：６５．３，Ｎｄ：２２．８，Ｐｒ：０．０６，Ｄｙ：８．６３，Ｂ：０．９３，Ｃｏ：０．９０，その他の金属元素：０．４２である（単位はｍａｓｓ％。残りは酸素などの非金属元素）、粒径が５μｍ以下になるまで粉砕したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石磁粉を、電気炉に仕込み、大気雰囲気中、各種の温度で各種の時間、加熱した。加熱条件の詳細と酸化による磁粉の重量増加率を表５に示す。この磁粉は理論上完全に酸化物に転換されると約３５％の重量増加が見込まれるので、表５から明らかなように、加熱温度を６００℃以上とすることで、ほぼ完全に酸化物に転換することができた。
【００３１】
【表５】
【００３２】
参考例２：含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加える際の加熱温度とその後の保持温度と、懸濁液の濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率の関係（その１）
参考例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石磁粉を、電気炉に仕込み、大気雰囲気中、８６０℃で２時間、加熱した。得られた加熱磁粉１０ｇをビーカー中の各種の温度に加熱した０．５％の塩酸溶液５００ｍＬ（塩酸の含量は磁粉の希土類元素の含量の１．１倍（モル比））に瞬時に投入した。投入後の懸濁液のｐＨは１．４であった。その後、ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに懸濁液を、その温度を各種の温度に保持しながら１６時間、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した（ｐＨに変動はなく１．４のまま）。撹拌開始から４．５時間後、８時間後、１６時間後に、それぞれの懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、実施例２と同様の方法で濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率を求めた。結果を表６に示す。表６から明らかなように、塩酸溶液を加える際の加熱温度とその後の保持温度を８０℃にした場合、１６時間撹拌することで、濾液中の希土類元素の含有率をほぼ１００％にすることができた。鉄については撹拌開始から４．５時間後では濾液中の含有率は４．３％であったが、その後、沈殿が進行し、１６時間後における濾液中の含有率は０．５％にまで低下した。
【００３３】
【表６】
【００３４】
参考例３：含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加える際の加熱温度とその後の保持温度と、懸濁液の濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率の関係（その２）
参考例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石磁粉を、電気炉に仕込み、大気雰囲気中、８６０℃で２時間、加熱した。得られた加熱磁粉１０ｇをビーカー中でイオン交換水３００ｍＬに懸濁させてから９０℃に加熱した。この懸濁液を９０℃に保持して３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら０．６％の塩酸溶液４００ｍＬ（塩酸の含量は磁粉の希土類元素の含量の１．１倍（モル比））を４時間かけて滴下した。懸濁液のｐＨは、塩酸溶液滴下開始前は５．７であったが、滴下開始から２０分後に２．０未満となり、滴下完了時点では１．４であった。その後、ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに懸濁液を、その温度を９０℃に保持しながら６時間、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した（ｐＨに変動はなく１．４のまま）。塩酸溶液滴下完了時点、その２時間後、４時間後、６時間後に、それぞれの懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、実施例２と同様の方法で濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率を求めた。結果を表７に示す。表７から明らかなように、懸濁液に対するｐＨ２．０未満での９０℃の加熱状態の保持時間が長いほど濾液中の希土類元素の含有率を高めることができ、塩酸溶液滴下完了時点から６時間後（ｐＨ２．０未満で９０℃の加熱状態の保持時間が９時間４０分に相当）には約９０％にすることができた。鉄については時間が長いほど沈殿が進行して濾液中の含有率が少なくなり、６時間後における濾液中の含有率は０．５％にまで低下した。
【００３５】
【表７】
【００３６】
参考例４：含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を滴下によって加えた際のｐＨの推移
参考例３と同様の条件で加熱磁粉の懸濁液を９０℃に保持して撹拌しながら塩酸溶液を４時間かけて滴下した際のｐＨの推移を図１に示す。図１から明らかなように、懸濁液のｐＨは、塩酸溶液滴下開始前は５．７であったが、滴下開始から２０分後に２．０未満となり、滴下完了時点では１．１であった（注：滴下完了時点でのｐＨが参考例３と異なるがこの相違は誤差範囲である）。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒ：希土類元素）などの、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴って製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石スラッジなどの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石スラッジなどを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかも同様である。
【０００３】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸溶液を加えて希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素が溶解した溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えて希土類元素をシュウ酸塩として沈殿させて回収する方法が提案されている。この方法は、希土類元素を鉄族元素と効果的に分離して回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、工程の一部にアルカリを用いることから、工程管理が容易ではなく、また、回収コストが高くつくといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、処理対象物を酸化性雰囲気中において所定の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、まったく意外にも特許文献１に記載の方法において必要とされているアルカリを加えて塩酸溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させる工程を行わなくても、鉄族元素を効果的に沈殿させることができることを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、請求項１記載の通り、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物を酸化性雰囲気中において加熱する際の温度を１１００℃以下とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、加熱状態の形成と加熱状態の保持の温度を７０℃以上とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させる際の温度を４５℃〜８５℃とすることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を沈殿剤として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特許文献１に記載の方法のように工程の一部に水酸化ナトリウムなどのアルカリを必要としないので、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考例４における含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を滴下によって加えた際のｐＨの推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素を含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などが挙げられる。処理対象物は、磁石スクラップなどのような固形状や粉末状のものであってもよいし、磁石スラッジなどのような泥状のものであってもよいが、平均粒径が１μｍ〜３０μｍのものが好適である。
【００１２】
本発明の方法においては、まず、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換する。加熱温度を６００℃以上と規定するのは、６００℃未満であると処理対象物の含有金属元素の酸化物への転換を十分に行うことができないことで、後の工程で希土類元素を鉄族元素よりも優先的に塩酸溶液に溶出させることができず、鉄族元素も多量に溶出する恐れがあるからである。加熱温度は８００℃以上が望ましく、８５０℃以上がより望ましい。加熱温度の上限は特段制限されるものではないが、エネルギーの利用効率などの点に鑑みれば１１００℃が望ましく、１０００℃がより望ましい。なお、酸化性雰囲気中における６００℃以上の温度での処理対象物の加熱に先立って、処理対象物に対して燃焼処理を行ったり乾燥処理を行ったりしてもよい。処理対象物に対してこうした事前処理を行うことで、処理対象物が磁石スラッジなどのような泥状のものであっても含有金属元素の酸化を確実に進行させて酸化物に転換することができる。酸化性雰囲気は処理対象物の含有金属元素を酸化物に転換することができるに足る雰囲気であれば特段の制限はなく、大気雰囲気であってもよいし、酸素を所定の濃度で含有する人為的に形成した雰囲気であってもよい。なお、加熱時間は例えば１０分間〜１０時間とすればよい。
【００１３】
本発明の方法においては、次に、先の工程で所定の加熱処理を行うことで含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を鉄族元素よりも優先的に溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素（その溶出量は希土類元素の溶出量より少ない）を沈殿させる。この工程は本発明の方法と特許文献１に記載の方法の決定的な相違点である。特許文献１に記載の方法は、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に加熱しながら塩酸溶液を加えることで希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させるためには、アルカリを加えてｐＨを大きくする必要があるとの認識に基づいている。これは例えば３価の鉄イオンを水酸化物として沈殿させることができるのは一般的にｐＨ＞３程度であることなどを根拠とするものであり、事実、ｐＨを大きくすることで目的とする効果を得ることができる。しかしながら、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、まったく意外にも希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させることができることを本発明者らは見出した。従って、本発明の方法においては、アルカリを加えて塩酸溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させる工程は行わない。
【００１４】
この工程における塩酸の添加量は、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加えた後の加熱状態にある懸濁液のｐＨが２．０未満になる量であれば特段限定されないが、処理対象物の希土類元素の含量の１．０倍〜１．２倍が望ましい（モル比）。添加量が少なすぎると処理対象物から希土類元素を効果的に溶出させることができない恐れがある一方、多すぎると処理対象物から鉄族元素も多量に溶出する恐れがある。含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成する方法としては、例えば、含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物を水に懸濁させた後、７０℃以上に加熱してから所定濃度の塩酸溶液を加えてｐＨ２．０未満とする方法、所定濃度の塩酸溶液に含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物を懸濁させてｐＨ２．０未満とした後、７０℃以上に加熱する方法、７０℃以上に加熱した所定濃度の塩酸溶液に含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物を懸濁させてｐＨ２．０未満とする方法が挙げられる。加熱温度は８０℃以上が望ましい。なお、加熱温度の上限は例えば９５℃とすればよい。含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に対する塩酸溶液の添加は、瞬時に行ってもよいし、時間をかけて（例えば１時間〜１０時間かけて）塩酸溶液を滴下するなどして行ってもよい。同様に、塩酸溶液に対する含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物の懸濁は、瞬時に行ってもよいし、時間をかけて行ってもよい。懸濁液に対するｐＨ２．０未満での加熱状態の保持時間は１時間以上が望ましい。１時間未満であると希土類元素を十分に塩酸溶液に溶出させることができない恐れがあるとともに、塩酸溶液に溶出した鉄族元素を十分に沈殿させることができない恐れがある。ｐＨ２．０未満での加熱状態の保持時間は３時間以上がより望ましく、５時間以上がさらに望ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、最後に、処理対象物の未溶解物（その主たる成分は鉄族元素の酸化物である）と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収する。処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物からの希土類元素が溶解した溶液の分離は、例えば濾紙を用いて濾過することで行えばよい。希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させる際の温度は４５℃〜８５℃とすることが望ましい。温度が低すぎても高すぎても生成する沈殿物の粒子が非常に小さくなってしまうことで（例えば粒径が１μｍ以下になってしまうことで）、濾取に要する時間が長くなる恐れがある。なお、沈殿剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。沈殿剤の添加量は、処理対象物の希土類元素の含量の１．０倍〜５．０倍が望ましい（モル比）。添加量が少なすぎると希土類元素を効果的に沈殿させることができない恐れがある一方、必要以上に多くしても効果の向上はさほど期待することができない。
【００１６】
以上のようにして回収した希土類元素の沈殿物は、鉄族元素の混入が皆無であるか極僅かであって、好適には希土類元素の純度が９５％以上である。この希土類元素の沈殿物は、例えば大気雰囲気中、８５０℃〜９５０℃で３時間〜８時間、焙焼することで希土類元素の酸化物に転換することができ、得られた酸化物は溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に転換することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１８】
実施例１：
（工程１）
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生した平均粒径１０μｍのスラッジ１ｋｇに対し、乾燥機を用いて乾燥中に点火棒で発火を促すことで自己発熱による燃焼処理を行った。得られた燃焼スラッジの金属成分をＩＣＰ発光分光分析法（装置は島津製作所社製のＩＣＰＶ−１０１７を使用。以下同じ）で定量分析したところ、Ｆｅ：５４，Ｎｄ：１９，Ｐｒ：５．２，Ｄｙ：３．７，Ｂ：０．８０，Ｃｏ：０．８０，その他の金属元素：０．１５であった（単位はｍａｓｓ％。残りは酸素などの非金属元素）。この燃焼スラッジを用いて直ちに工程２に移行するか、または、この燃焼スラッジを電気炉に仕込み、大気雰囲気中で室温から５００℃、６００℃、７００℃、８６０℃のいずれかの温度まで２時間で昇温させ、そのまま２時間保持した後、５００℃または６００℃まで昇温させた場合は炉の能力に任せて室温まで冷却し、７００℃または８６０℃まで昇温させた場合は６００℃まで５時間で冷却し、その後は炉の能力に任せて室温まで冷却した後、工程２に移行した。
【００１９】
（工程２）
工程１で得た４０ｇまたは１００ｇの燃焼スラッジまたは加熱スラッジ（燃焼スラッジを５００℃、６００℃、７００℃、８６０℃のいずれかの温度で加熱したもの）を、ビーカー中の各種の液量の塩酸溶液（いずれも塩酸の含量はスラッジの希土類元素の含量の１．０倍（モル比））に瞬時に懸濁させてから各種の温度に加熱した。ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに加熱状態を保持して約３００ｒｐｍの撹拌速度で各種の時間撹拌し、加熱開始時と加熱終了時のｐＨを測定した。
【００２０】
（工程３）
工程２において加熱状態を保持して各種の時間撹拌した懸濁液を室温まで冷却した後、濾紙を用いて濾過して未溶解物と沈殿物を分離し、濾液を得た。得られた濾液を６０℃に加熱し、沈殿剤として重炭酸ナトリウムを、スラッジの希土類元素の含量の３．６倍（モル比）添加したところ、瞬時に沈殿物が生成した。得られた沈殿物を濾紙を用いて濾取し、大気雰囲気中、９００℃で６時間、酸化焙焼して沈殿物の酸化物を得た。
【００２１】
実験方法の詳細を表１に示す。また、工程２における加熱終了後の懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法で濾液中の希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）、鉄、その他の金属元素を定量分析し、すべての含有金属元素に対する希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）と鉄の含有率（成分比）を求めた結果を表２に示す。加えて、工程３で得た沈殿物の酸化物をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析し、希土類元素の回収率（スラッジ中の希土類元素に対する酸化物中の希土類元素の百分率）と純度（酸化物中のすべての含有金属元素に対する希土類元素の百分率）を求めた結果をそれぞれ表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１と表２から明らかなように、工程１において燃焼スラッジを６００℃以上の温度で加熱すると、工程２における懸濁液の加熱状態の保持を終了した後もそのｐＨは２．０未満であり、工程３によって希土類元素を優れた回収率および／または純度で得ることができた。工程１において炉内が室温まで冷却されてから内容物を取り出し、粉末Ｘ線回折法で分析したところ、スラッジの含有金属元素がＦｅ２Ｏ３やＬｎＦｅＯ３（ＬｎはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙから選択される１種または複数種類の混合組成）などの酸化物に転換されていることが確認できたことから、以上の結果は、工程１において燃焼スラッジを６００℃以上の温度で加熱したことで、スラッジの含有金属元素の酸化物への転換が十分に行われたことによるものと考えられた。また、工程２における懸濁液に対するｐＨ２．０未満での加熱状態の保持時間が長いほど希土類元素の回収率および／または純度を高めることができた。工程１において燃焼スラッジを加熱しなかった場合と５００℃で加熱した場合には、スラッジの含有金属元素の酸化物への転換が、ほとんど乃至はまったく、あるいは十分に行われなかったことに起因して、工程２における懸濁液の加熱状態の保持を終了した後にｐＨが２．０を超え、また、希土類元素とともに鉄が多量に塩酸溶液に溶出したことによって希土類元素の回収率および／または純度が劣る結果となった。
【００２５】
実施例２：
（工程１）
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生した平均粒径１０μｍのスラッジ１ｋｇを、乾燥機を用いて６０℃で乾燥させた。得られた乾燥スラッジの金属成分をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析したところ、Ｆｅ：５９，Ｎｄ：１９，Ｐｒ：５．０，Ｄｙ：３．３，Ｂ：０．８７，Ｃｏ：０．８１，その他の金属元素：０．４７であった（単位はｍａｓｓ％。残りは酸素などの非金属元素）。この乾燥スラッジを電気炉に仕込み、大気雰囲気中で室温から８６０℃まで２時間で昇温させ、そのまま２時間保持した後、６００℃まで５時間で冷却し、その後は炉の能力に任せて冷却した。炉内が室温まで冷却されてから内容物を取り出し、粉末Ｘ線回折法で分析したところ、スラッジの含有金属元素がＦｅ２Ｏ３やＬｎＦｅＯ３（ＬｎはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙから選択される１種または複数種類の混合組成）などの酸化物に転換されていることが確認できた。
【００２６】
（工程２）
工程１で得た加熱スラッジ１００ｇをビーカー中でイオン交換水３Ｌに懸濁させてから９０℃に加熱した。この懸濁液を９０℃に保持して約３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら４．９％の塩酸溶液５００ｍＬ（塩酸の含量はスラッジの希土類元素の含量の１．１倍（モル比））を４時間かけて滴下した。懸濁液のｐＨは、塩酸溶液滴下開始前は５．７であったが、滴下開始から２０分後に２．０未満となり、滴下完了時点では１．４であった。その後、ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに懸濁液を、その温度を９０℃に保持しながら４時間、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した（ｐＨに変動はなく１．４のまま）。塩酸溶液滴下完了時点、その２時間後、４時間後に、それぞれの懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法で濾液中の希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）、鉄、その他の金属元素を定量分析し、すべての含有金属元素に対する希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計）と鉄の含有率（成分比）を求めた。結果を表３に示す。表３から明らかなように、懸濁液を、ｐＨ２．０未満で９０℃の加熱状態で保持して撹拌することで、懸濁液の濾液中の希土類元素の含有率を９０％以上にすることができた（塩酸溶液滴下完了時点から４時間後はｐＨ２．０未満で９０℃の加熱状態の保持時間が７時間４０分に相当）。鉄については塩酸溶液滴下完了時点では懸濁液中の含有率は０．８％であったが、その後、沈殿が進行し、４時間後における懸濁液中の含有率は０．４％にまで低下した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
（工程３）
工程２における塩酸溶液滴下完了時点から４時間後の懸濁液を室温まで冷却した後、濾紙を用いて濾過して未溶解物と沈殿物を分離し、濾液を得た。得られた各種の液量の濾液を各種の温度に加熱し、沈殿剤として炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムを、スラッジの希土類元素の含量の各種の倍数（モル比）で添加したところ、瞬時に希土類元素の沈殿物が生成した。得られた沈殿物を濾紙を用いて濾取し、大気雰囲気中、９００℃で６時間、酸化焙焼することで希土類元素の酸化物を得た。回収条件の詳細と回収結果を表４に示す（表４において初期ｐＨは沈殿剤を添加する時点でのｐＨを意味する。実験Ｎｏ．１，３，４はｐＨ調整なし。実験Ｎｏ．２は塩酸を用いて、実験Ｎｏ．５〜８は水酸化ナトリウムを用いてそれぞれｐＨ調整を行った。平衡ｐＨは沈殿剤の添加を完了してから１時間後のｐＨが安定した際のｐＨを意味する。希土類元素の回収率と純度は、希土類元素の酸化物をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析し、前者はスラッジ中の希土類元素に対する酸化物中の希土類元素の百分率で、後者は酸化物中のすべての含有金属元素に対する希土類元素の百分率でそれぞれ求めた）。表４から明らかなように、６０℃の濾液に沈殿剤を加えた場合、生成した沈殿物を短時間で濾取することができた。これは生成した沈殿物の粒子がそれほど小さくない（粒径：５μｍ〜２０μｍ程度）ことに起因した。これとは対照的に３０℃または９０℃の濾液に沈殿剤を加えた場合、生成した沈殿物の粒子の粒径は１μｍ以下であって非常に小さいことから、生成した沈殿物の濾取に時間を要した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
参考例１：処理対象物の含有金属元素を酸化物に転換する際の加熱温度と転換効率の関係
ＩＣＰ発光分光分析法による定量分析の結果が、Ｆｅ：６５．３，Ｎｄ：２２．８，Ｐｒ：０．０６，Ｄｙ：８．６３，Ｂ：０．９３，Ｃｏ：０．９０，その他の金属元素：０．４２である（単位はｍａｓｓ％。残りは酸素などの非金属元素）、粒径が５μｍ以下になるまで粉砕したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石磁粉を、電気炉に仕込み、大気雰囲気中、各種の温度で各種の時間、加熱した。加熱条件の詳細と酸化による磁粉の重量増加率を表５に示す。この磁粉は理論上完全に酸化物に転換されると約３５％の重量増加が見込まれるので、表５から明らかなように、加熱温度を６００℃以上とすることで、ほぼ完全に酸化物に転換することができた。
【００３１】
【表５】
【００３２】
参考例２：含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加える際の加熱温度とその後の保持温度と、懸濁液の濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率の関係（その１）
参考例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石磁粉を、電気炉に仕込み、大気雰囲気中、８６０℃で２時間、加熱した。得られた加熱磁粉１０ｇをビーカー中の各種の温度に加熱した０．５％の塩酸溶液５００ｍＬ（塩酸の含量は磁粉の希土類元素の含量の１．１倍（モル比））に瞬時に投入した。投入後の懸濁液のｐＨは１．４であった。その後、ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに懸濁液を、その温度を各種の温度に保持しながら１６時間、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した（ｐＨに変動はなく１．４のまま）。撹拌開始から４．５時間後、８時間後、１６時間後に、それぞれの懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、実施例２と同様の方法で濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率を求めた。結果を表６に示す。表６から明らかなように、塩酸溶液を加える際の加熱温度とその後の保持温度を８０℃にした場合、１６時間撹拌することで、濾液中の希土類元素の含有率をほぼ１００％にすることができた。鉄については撹拌開始から４．５時間後では濾液中の含有率は４．３％であったが、その後、沈殿が進行し、１６時間後における濾液中の含有率は０．５％にまで低下した。
【００３３】
【表６】
【００３４】
参考例３：含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を加える際の加熱温度とその後の保持温度と、懸濁液の濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率の関係（その２）
参考例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石磁粉を、電気炉に仕込み、大気雰囲気中、８６０℃で２時間、加熱した。得られた加熱磁粉１０ｇをビーカー中でイオン交換水３００ｍＬに懸濁させてから９０℃に加熱した。この懸濁液を９０℃に保持して３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら０．６％の塩酸溶液４００ｍＬ（塩酸の含量は磁粉の希土類元素の含量の１．１倍（モル比））を４時間かけて滴下した。懸濁液のｐＨは、塩酸溶液滴下開始前は５．７であったが、滴下開始から２０分後に２．０未満となり、滴下完了時点では１．４であった。その後、ビーカーの開口部にテフロン（登録商標）製時計皿を被せ、さらに懸濁液を、その温度を９０℃に保持しながら６時間、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した（ｐＨに変動はなく１．４のまま）。塩酸溶液滴下完了時点、その２時間後、４時間後、６時間後に、それぞれの懸濁液を濾過して得られた濾液をサンプリングし、実施例２と同様の方法で濾液中のすべての含有金属元素に対する希土類元素と鉄の含有率を求めた。結果を表７に示す。表７から明らかなように、懸濁液に対するｐＨ２．０未満での９０℃の加熱状態の保持時間が長いほど濾液中の希土類元素の含有率を高めることができ、塩酸溶液滴下完了時点から６時間後（ｐＨ２．０未満で９０℃の加熱状態の保持時間が９時間４０分に相当）には約９０％にすることができた。鉄については時間が長いほど沈殿が進行して濾液中の含有率が少なくなり、６時間後における濾液中の含有率は０．５％にまで低下した。
【００３５】
【表７】
【００３６】
参考例４：含有金属元素を酸化物に転換した処理対象物に塩酸溶液を滴下によって加えた際のｐＨの推移
参考例３と同様の条件で加熱磁粉の懸濁液を９０℃に保持して撹拌しながら塩酸溶液を４時間かけて滴下した際のｐＨの推移を図１に示す。図１から明らかなように、懸濁液のｐＨは、塩酸溶液滴下開始前は５．７であったが、滴下開始から２０分後に２．０未満となり、滴下完了時点では１．１であった（注：滴下完了時点でのｐＨが参考例３と異なるがこの相違は誤差範囲である）。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とする方法。
【請求項２】
処理対象物を酸化性雰囲気中において加熱する際の温度を１１００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
加熱状態の形成と加熱状態の保持の温度を７０℃以上とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させる際の温度を４５℃〜８５℃とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を沈殿剤として用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、処理対象物を酸化性雰囲気中において６００℃以上の温度で加熱して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２．０未満とするとともに加熱状態を形成し、さらにアルカリを加えることなくｐＨ２．０未満での加熱状態を保持することで、希土類元素を溶液に溶出させ、希土類元素とともに溶液に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、処理対象物の未溶解物と鉄族元素を含む沈殿物から希土類元素が溶解した溶液を分離し、希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収することを特徴とする方法。
【請求項２】
処理対象物を酸化性雰囲気中において加熱する際の温度を１１００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
加熱状態の形成と加熱状態の保持の温度を７０℃以上とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
希土類元素が溶解した溶液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させる際の温度を４５℃〜８５℃とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を沈殿剤として用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３７０５３（Ｐ２０１２−２３７０５３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４７６８（Ｐ２０１１−１８４７６８）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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