平版印刷版原版およびその製版方法
【課題】レーザーによる画像記録が可能で、良好な機上現像性、耐刷性および高感度を両立させた平版印刷版原版および製版方法を提供する。
【解決手段】粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【解決手段】粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版およびそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版および光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版としては、例えば特許文献１および２には、親水性支持体上に、ラジカル重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、ラジカル重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマーまたはポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であった。また、特許文献１および２では保護層を付与させることで耐刷性および重合効率（感度）を向上させているが、機上現像性が劣化し、両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザーによる画像記録が可能で、良好な機上現像性、耐刷性および高感度を両立させた平版印刷版原版および平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【００１２】
２．メルカプト基含有基が下記一般式（ａ）で表される基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１５】
３．メルカプト基含有基が、下記一般式（ｂ）で表される基であることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１８】
４．（Ｅ）ポリマー微粒子がシアノ基を有する繰り返し単位を含有する粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．（Ｅ）ポリマー微粒子がエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層に（Ｆ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．（Ｆ）バインダーポリマーがポリアルキレンオキサイドセグメントを有することを特徴とする前記６記載の平版印刷版原版。
８．（Ｆ）バインダーポリマーがエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする前記６または７に記載の平版印刷版原版。
９．支持体と画像記録層の間に、支持体吸着性基および重合性基をあわせもつポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１０．画像記録層の上に、保護層を有さないか、塗布量が０．７ｇ／ｍ２以下の保護層を有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１１．保護層に、無機層状化合物を含有することを特徴とする、前記１０記載の平版印刷版原版。
１２．（Ｇ）ボレート化合物を含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１３．（Ｇ）ボレート化合物が、テトラアリールボレート構造を有する化合物であることを特徴とする前記１２に記載の平版印刷版原版。
１４．露光後なんらかの現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【００１９】
本発明者は、チオール化合物とポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を用いることによって、機上現像性と、耐刷性および感度の両立という課題を解決できた。
これらの化合物の作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように考えられる。
機上現像性と、耐刷性および感度を両立するためには、機上現像性を実現させることができるポリマー微粒子が、露光することにより、バインダーポリマーやモノマーと強固に架橋することが重要となる。
また、露光時の酸素による感度低下の問題は、酸素遮断の目的で保護層を設けることだけでは、保護層は機上現像性劣化を伴うため、耐刷性と感度の両立は困難だった。
そこで、酸素ラジカルにあまり影響されずに架橋反応をする多官能チオール化合物を画像記録層に含有させることにより、画像記録層の架橋性が向上し、しかも、機上現像負荷を軽減するため、保護層を従来よりも薄く、あるいは、なしにしても、高感度化が達成できた。さらに、ポリマー微粒子界面にポリアルキレンオキサイド基を有させることで水浸透性を向上させたことが、機上現像性の確保に寄与している。多官能チオール化合物は機上現像性の向上にも寄与していると考えられる。加えて、ポリアルキレンオキサイド基を有する微粒子を含有する画像記録層に多官能チオール化合物を添加すると、ポリアルキレンオキサイド鎖の良好な運動性のために微粒子界面の反応性をより高めることができ、感度、耐刷性を効果的に向上させることができると考えられる。
これらの複合効果によって、高感度化が達成され、機上現像性、耐刷性および感度を両立させることが可能となったと推測している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーザーによる画像記録が可能で、良好な機上現像性、耐刷性および高感度を両立させた平版印刷版原版および平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有す。また、場合により、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に中間層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素および成分などについて説明する。
【００２２】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を含有する。
【００２３】
＜（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物＞
本発明の（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物は、多官能チオール化合物であればよく、特に限定されないが、メルカプト基含有基としては、下記一般式（ａ）で表されるメルカプト基含有基であることが好ましい。
以下では、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物を多官能チオール化合物とも称する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。
【００２６】
本発明の多官能チオール化合物は、一般式（ａ）で表されるメルカプト基含有基が分子中にどのような形で結合していてもよいが、下記一般式（ｂ）で表されるカルボン酸誘導体の形で結合していることが好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。
【００２９】
一般式（ａ）および（ｂ）中、ｎ＝０であることがより好ましい。すなわち、メルカプト基含有基は、第２級または第３級のメルカプト基であることがより好ましい。
さらに、多官能チオール化合物がメルカプト基含有基を２個よりも３個以上有することがより好ましい。一分子中に存在する複数のメルカプト基含有基は、全て同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（ａ）および（ｂ）中、Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基は、炭素原子数が１〜５であることがより好ましく、炭素原子数が１〜３がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３１】
本発明の多官能チオール化合物の母核となる構造〔多官能チオール化合物からメルカプト基含有基を除いた残基〕としては、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられ、それらを組み合わせてもよく、置換基を有していてもよい。また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ 2 −、−ＳＯ−から選ばれる連結基との組み合わせにより二価の連結基を形成してもよい。
脂肪族基の炭素原子数は、１乃至６０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。脂肪族基は、二重結合または三重結合を有していてもよい。脂肪族基は、環状構造または分岐を有していてもよい。芳香族基は、べンゼン環またはナフタレン環からなることが好ましく、ベンゼン環からなることがさらに好ましい。
【００３２】
複素環基は、３員乃至１０員の複素環を有することが好ましく、４員乃至８員の複素環を有することがさらに好ましく、５員または６員の複素環を有することが最も好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合またはスピロ結合していてもよい。複素環の例には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジオキサン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環およびイソシアヌル環が含まれる。それらの中でもイソシアヌル環が最も好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の置換基の例には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例、塩素原子）、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、アシル基およびアシルオキシ基が含まれる。置換アミノ基の置換基は、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。芳香族基および複素環基は、アルキル基を置換基として有していてもよい。
【００３３】
以下に多官能チオール化合物の母核の好ましいを具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明に用いられる多官能チオール化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００３６】
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。これらの多官能チオール化合物（Ｄ）には、市販のものとして、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（いずれも淀化学株式会社製。）等がある。
【００３７】
上記の多官能チオール化合物のうち、一分子中のメルカプト基の個数が多いものが少量の添加で感度の改良効果が高いことから、一分子中に３個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が好ましい。
また、ポリマー微粒子界面および不飽和モノマーとの相溶性が高いことから、エステル結合を有する多官能チオール化合物が好ましい。エステル結合を有する多官能チオール化合物としては、チオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステルが好ましい。
本発明のチオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００である。
好ましい具体的な化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを挙げることができる。
【００３８】
本発明における画像記録層中の多官能チオールの含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。また、これらの多官能チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよもよい。
【００３９】
＜ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子＞
本発明では、画像記録層にポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を含有する。
本発明のポリマー微粒子に含まれる少なくとも１種のポリアルキレンオキサイド基としては、式：−(ＲＯ)ｚ−で表されるポリアルキレンオキサイド基を分子中に少なくとも一つ有する官能基を意味する。ｚは２〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００である。Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基を意味する。好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンまたはiso−プロピレンである。最も好ましくはエチレンである。ポリアルキレンオキサイド基は一分子中に少なくとも一つ含まれていればよいが、２つ以上または２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
Ｒがエチレンである場合、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚ−で表されるポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量(Ｍｎ)は、約500〜約10,000、より好ましくは約600〜約8,000、さらに好ましくは約750〜約4,000である。
Ｍｎ値がこの範囲内で、親水性セグメントが十分となって機上現像性を適切に促進し、しかも画像領域のインク受理性を良好に保つことができる。
ポリマー微粒子中のグラフトポリマーのポリエチレンオキサイドセグメントの量は、約０．５〜約６０質量％、より好ましくは約２〜約５０質量％、さらに好ましくは約５〜約４０質量％である。
【００４１】
ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子としては、米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号に記載の実質的に架橋結合を有していないポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。また、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。
ポリアルキレンオキサイドセグメントはグラフト鎖として導入されていることが機上現像性の観点から好ましい。グラフト鎖としては、例えばラジカル重合性基とポリアルキレンオキサイドセグメントを有するモノマーを他のラジカル重合性モノマーと共重合させることにより得ることができる。他のラジカル重合性モノマーのエチレン性不飽和基が一つの場合は、非架橋のポリマー微粒子であり、二つ以上有する場合は、架橋されたポリマー微粒子となる。
あるいは、多官能イソシアナートを、ヒドロキシ基またはアミノ基の少なくとも一つを有し、かつポリアルキレンオキサイドセグメントを有する化合物とともに、水中で分散させ、付加重合させることによりミクロゲルを得ることができる。
このミクロゲルは、その中および／または表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００４２】
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルを共重合した骨格を含有するものが好ましい。
【００４３】
ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の一般的な方法が挙げられる。ポリマー微粒子の安定性の観点から、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法およびシード乳化重合法が好ましく、特に好ましくはソープフリー乳化重合法により得られたポリマーラテックスである。
ソープフリー重合法により重合したポリマーラテックスとして、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるポリマーラテックスが挙げられ、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものが好ましく使用される。
その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。画像記録層の構成成分をミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００４４】
本発明に用いるポリマー微粒子には、熱反応性基として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和結合（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を含有することが好ましい。
【００４５】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、ポリマー微粒子中で、一部架橋もするが未反応で、残存する。
【００４６】
ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、そのなかでも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【００４７】
ポリマー微粒子の含有量としては、固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、添加により、画像部強度を向上させることができる。
【００４８】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動および／またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００４９】
赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらのうち好ましい赤外線吸収染料としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００５６】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、併用する場合は顔料を用いてもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物である。
【００５９】
本発明において好適に用いられるラジカル重合としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書、特開平７−２０６２９号公報、特開２００８−１９５０１８号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号の明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号および特開平９−１９７６７１号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステル、特開２００８−００１７４０号公報に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルなどのイミドエステルや特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載のジスルホン化合物類も好ましい。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のオキシムエステル化合物も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されているハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物も好ましい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、オニウム化合物、オキシムエステル化合物、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられるが、なかでも、オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびアジニウム塩が最も好ましい。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００６３】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な発色画像が得られる。
【００６５】
＜ラジカル重合性モノマー＞
本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００６６】
具体例としては、特開２００８−１０５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性モノマーとしては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６８】
本発明において、ラジカル重合性モノマーは、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【００７０】
（１）ボレート化合物
本発明の画像記録層にはボレート化合物使用することが好ましい。ボレート化合物使用するとさらに感度が向上させることができる。
本発明に使用することができるボレート化合物は、硼素アニオン構造を有する化合物であれば特に制限無く使用することができるが、下記一般式（Ｉ）に示す構造を有するボレート化合物が好ましい。
【００７１】
【化８】
【００７２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に１価の有機基を表し、Ｚn+はｎ価のカチオンを表す。ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ4で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられ、なかでもアリール基が好ましい。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ウレタン基、スルホ基、チオアルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはＲ1〜Ｒ4がそれぞれアリール基である化合物であり、更に好ましくは置換基として電子吸引性基を有するアリール基が好ましい。ここで、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アリール基に導入される好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、中でもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンをあらわす。その中でも、テトラアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００７３】
本発明の画像記録層におけるボレート化合物の好ましい含有量としては、被膜性の観点から、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。
【００７４】
（２）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００７５】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００７６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００７７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７８】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００７９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００８０】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００８１】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【００８５】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。
【００８７】
（３）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００８８】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００８９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００９０】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。
【００９１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００９２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００９３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
（４）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【００９５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報および特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【００９６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００９７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【００９８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【００９９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１００】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１０１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１０２】
（５）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、および共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物および添加量が好ましい。
【０１０３】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１０４】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層（下塗り層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１０５】
中間層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号および特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１０６】
中間層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
中間層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１０７】
本発明の中間層は、上記中間層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級または第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基または重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１０８】
中間層は、公知の方法で塗布される。中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１０９】
（支持体）
本発明の支持体には、粗面化処理されたアルミニウム板が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１１０】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１１１】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、画像記録層の上に保護層を設けない態様もあるが、必要に応じて保護層（オーバーコート層）を設けることもできる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１１２】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１３】
保護層には無機質の層状化合物、すなわち、無機化合物であって層状構造を有し、かつ、平板状の形状を有する化合物を含有することが好ましい。このような無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、特定保護層にマット性を付与することができる。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
雲母化合物のうち、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０１１５】
上記雲母化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に有用であり、特に、入手容易性、品質の均一性の観点から、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１１６】
層状化合物の形状は平板状であり、拡散制御の観点からは、その厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１１７】
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１１８】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１１９】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１２０】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比に適合することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１２１】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の乾燥後の塗布量は０．７ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０〜０．４ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２２】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１２３】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１２４】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１２５】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１２６】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
［実施例１〜１７および比較例１〜４］
【０１２９】
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１３０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施し、水洗して、支持体（１）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１３２】
（２）中間層の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記の中間層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、中間層を設けた。中間層用化合物（１）を用いたものを中間層（１）、中間層用化合物（２）を用いたものを中間層（２）とする。
【０１３３】
＜中間層用塗布液（１）＞
・下記構造の中間層用化合物 ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
（２）画像記録層の形成
中間層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層は表１に示すように画像記録層（１）〜（１５）が得られる。
【０１３６】
＜画像記録層塗布液（１）〜（１１）および（１３）〜（１５）＞
・ポリマー微粒子水分散液〔表１記載〕 ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）〔下記構造〕 ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）
０．５ｇ
・ラジカル重合性モノマー SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・多官能チオール（ａ）〜（ｅ） 表１に記載の量
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 表１に記載の量
・ボレート化合物（１）〔下記構造〕 表１に記載の量
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１３７】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物、下記構造および下記製法を以下に説明する。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１３８】
【化１２】
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
（ポリマー微粒子水分散液（Ａ）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）２０ｇ、蒸留水２００ｇおよびn−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。その後８時間攪拌した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
なお、平均粒径には、数平均分布より求めたメジアン径（５０％累積径）を採用した。粒径分布は、動的光散乱法により求めた。測定機器はHORIBA LA-910を使用した。
【０１４１】
（ポリマー微粒子水分散液（Ｂ）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、アリルメタクリレート（AMA）１０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇ、蒸留水２００ｇおよびｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアリルメタクリレート（AMA）１０ｇ、スチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)７０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１０時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを１２時間かけて添加した。その後１７時間攪拌した。合計で４0時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/AMA /St/AN=10/10/10/70のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４２】
（ポリマー微粒子水分散液（Ｃ）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、アリルメタクリレート（AMA）２０ｇドデシル硫酸ナトリウム５ｇ、蒸留水２００ｇおよびｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアリルメタクリレート（AMA）１０ｇ、スチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１０時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを１２時間かけて添加した。その後１７時間攪拌した。合計で４0時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でAMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４３】
（ミクロゲル（１）の合成）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートのモル比１：１の付加体1質量部とメチル片末端ポリオキシエチレン（エチレンの繰返し単位数の平均が90）１重量部を反応させて得られた付加体の５０％酢酸エチル溶液を０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１４４】
【化１４】
【０１４５】
＜画像記録層塗布液（１２）＞
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層（１２）を形成した。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１４６】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕 ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性モノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・多官能チオール化合物 （ａ） 表１に記載の量
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１４７】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）（上記合成法による） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１４８】
上記の、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（４）保護層の形成
上記のようにして形成された画像記録層上に、必要に応じて、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量（表２記載の０．２〜１．０ｇ／ｍ2）の保護層を形成した。
【０１５２】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１５３】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１５４】
（５）平版印刷版原版の作製
上記の、中間層、画像記録層および保護層を表２に記載のように組み合わせて、上記の製造方法で、平版印刷版原版（実施例用１7種、比較例用4種）を作製した。
【０１５５】
３．平版印刷版原版の評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版の実効感度、機上現像性および耐刷性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１５６】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の画像部にインキが転写し、紙面のインキ濃度が閾値状態になるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉枚数として計測した。
【０１５７】
（２）実効感度
上記機上現像性評価と同じプレートセッターで、露光量を振って露光を行った後、上記と同様に１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した。さらに続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
【０１５８】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２からわかるように、本発明によれば、機上現像性と耐刷性および感度が両立した平版印刷版原版とその製版方法が提供可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版およびそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版および光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版としては、例えば特許文献１および２には、親水性支持体上に、ラジカル重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、ラジカル重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマーまたはポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であった。また、特許文献１および２では保護層を付与させることで耐刷性および重合効率（感度）を向上させているが、機上現像性が劣化し、両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザーによる画像記録が可能で、良好な機上現像性、耐刷性および高感度を両立させた平版印刷版原版および平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【００１２】
２．メルカプト基含有基が下記一般式（ａ）で表される基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１５】
３．メルカプト基含有基が、下記一般式（ｂ）で表される基であることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１８】
４．（Ｅ）ポリマー微粒子がシアノ基を有する繰り返し単位を含有する粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．（Ｅ）ポリマー微粒子がエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層に（Ｆ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．（Ｆ）バインダーポリマーがポリアルキレンオキサイドセグメントを有することを特徴とする前記６記載の平版印刷版原版。
８．（Ｆ）バインダーポリマーがエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする前記６または７に記載の平版印刷版原版。
９．支持体と画像記録層の間に、支持体吸着性基および重合性基をあわせもつポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１０．画像記録層の上に、保護層を有さないか、塗布量が０．７ｇ／ｍ２以下の保護層を有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１１．保護層に、無機層状化合物を含有することを特徴とする、前記１０記載の平版印刷版原版。
１２．（Ｇ）ボレート化合物を含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１３．（Ｇ）ボレート化合物が、テトラアリールボレート構造を有する化合物であることを特徴とする前記１２に記載の平版印刷版原版。
１４．露光後なんらかの現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【００１９】
本発明者は、チオール化合物とポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を用いることによって、機上現像性と、耐刷性および感度の両立という課題を解決できた。
これらの化合物の作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように考えられる。
機上現像性と、耐刷性および感度を両立するためには、機上現像性を実現させることができるポリマー微粒子が、露光することにより、バインダーポリマーやモノマーと強固に架橋することが重要となる。
また、露光時の酸素による感度低下の問題は、酸素遮断の目的で保護層を設けることだけでは、保護層は機上現像性劣化を伴うため、耐刷性と感度の両立は困難だった。
そこで、酸素ラジカルにあまり影響されずに架橋反応をする多官能チオール化合物を画像記録層に含有させることにより、画像記録層の架橋性が向上し、しかも、機上現像負荷を軽減するため、保護層を従来よりも薄く、あるいは、なしにしても、高感度化が達成できた。さらに、ポリマー微粒子界面にポリアルキレンオキサイド基を有させることで水浸透性を向上させたことが、機上現像性の確保に寄与している。多官能チオール化合物は機上現像性の向上にも寄与していると考えられる。加えて、ポリアルキレンオキサイド基を有する微粒子を含有する画像記録層に多官能チオール化合物を添加すると、ポリアルキレンオキサイド鎖の良好な運動性のために微粒子界面の反応性をより高めることができ、感度、耐刷性を効果的に向上させることができると考えられる。
これらの複合効果によって、高感度化が達成され、機上現像性、耐刷性および感度を両立させることが可能となったと推測している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーザーによる画像記録が可能で、良好な機上現像性、耐刷性および高感度を両立させた平版印刷版原版および平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有す。また、場合により、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に中間層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素および成分などについて説明する。
【００２２】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を含有する。
【００２３】
＜（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物＞
本発明の（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物は、多官能チオール化合物であればよく、特に限定されないが、メルカプト基含有基としては、下記一般式（ａ）で表されるメルカプト基含有基であることが好ましい。
以下では、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物を多官能チオール化合物とも称する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。
【００２６】
本発明の多官能チオール化合物は、一般式（ａ）で表されるメルカプト基含有基が分子中にどのような形で結合していてもよいが、下記一般式（ｂ）で表されるカルボン酸誘導体の形で結合していることが好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。
【００２９】
一般式（ａ）および（ｂ）中、ｎ＝０であることがより好ましい。すなわち、メルカプト基含有基は、第２級または第３級のメルカプト基であることがより好ましい。
さらに、多官能チオール化合物がメルカプト基含有基を２個よりも３個以上有することがより好ましい。一分子中に存在する複数のメルカプト基含有基は、全て同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（ａ）および（ｂ）中、Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基は、炭素原子数が１〜５であることがより好ましく、炭素原子数が１〜３がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３１】
本発明の多官能チオール化合物の母核となる構造〔多官能チオール化合物からメルカプト基含有基を除いた残基〕としては、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられ、それらを組み合わせてもよく、置換基を有していてもよい。また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ 2 −、−ＳＯ−から選ばれる連結基との組み合わせにより二価の連結基を形成してもよい。
脂肪族基の炭素原子数は、１乃至６０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。脂肪族基は、二重結合または三重結合を有していてもよい。脂肪族基は、環状構造または分岐を有していてもよい。芳香族基は、べンゼン環またはナフタレン環からなることが好ましく、ベンゼン環からなることがさらに好ましい。
【００３２】
複素環基は、３員乃至１０員の複素環を有することが好ましく、４員乃至８員の複素環を有することがさらに好ましく、５員または６員の複素環を有することが最も好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合またはスピロ結合していてもよい。複素環の例には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジオキサン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環およびイソシアヌル環が含まれる。それらの中でもイソシアヌル環が最も好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の置換基の例には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例、塩素原子）、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、アシル基およびアシルオキシ基が含まれる。置換アミノ基の置換基は、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。芳香族基および複素環基は、アルキル基を置換基として有していてもよい。
【００３３】
以下に多官能チオール化合物の母核の好ましいを具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明に用いられる多官能チオール化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００３６】
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。これらの多官能チオール化合物（Ｄ）には、市販のものとして、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（いずれも淀化学株式会社製。）等がある。
【００３７】
上記の多官能チオール化合物のうち、一分子中のメルカプト基の個数が多いものが少量の添加で感度の改良効果が高いことから、一分子中に３個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が好ましい。
また、ポリマー微粒子界面および不飽和モノマーとの相溶性が高いことから、エステル結合を有する多官能チオール化合物が好ましい。エステル結合を有する多官能チオール化合物としては、チオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステルが好ましい。
本発明のチオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００である。
好ましい具体的な化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを挙げることができる。
【００３８】
本発明における画像記録層中の多官能チオールの含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。また、これらの多官能チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよもよい。
【００３９】
＜ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子＞
本発明では、画像記録層にポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を含有する。
本発明のポリマー微粒子に含まれる少なくとも１種のポリアルキレンオキサイド基としては、式：−(ＲＯ)ｚ−で表されるポリアルキレンオキサイド基を分子中に少なくとも一つ有する官能基を意味する。ｚは２〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００である。Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基を意味する。好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンまたはiso−プロピレンである。最も好ましくはエチレンである。ポリアルキレンオキサイド基は一分子中に少なくとも一つ含まれていればよいが、２つ以上または２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
Ｒがエチレンである場合、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚ−で表されるポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量(Ｍｎ)は、約500〜約10,000、より好ましくは約600〜約8,000、さらに好ましくは約750〜約4,000である。
Ｍｎ値がこの範囲内で、親水性セグメントが十分となって機上現像性を適切に促進し、しかも画像領域のインク受理性を良好に保つことができる。
ポリマー微粒子中のグラフトポリマーのポリエチレンオキサイドセグメントの量は、約０．５〜約６０質量％、より好ましくは約２〜約５０質量％、さらに好ましくは約５〜約４０質量％である。
【００４１】
ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子としては、米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号に記載の実質的に架橋結合を有していないポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。また、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。
ポリアルキレンオキサイドセグメントはグラフト鎖として導入されていることが機上現像性の観点から好ましい。グラフト鎖としては、例えばラジカル重合性基とポリアルキレンオキサイドセグメントを有するモノマーを他のラジカル重合性モノマーと共重合させることにより得ることができる。他のラジカル重合性モノマーのエチレン性不飽和基が一つの場合は、非架橋のポリマー微粒子であり、二つ以上有する場合は、架橋されたポリマー微粒子となる。
あるいは、多官能イソシアナートを、ヒドロキシ基またはアミノ基の少なくとも一つを有し、かつポリアルキレンオキサイドセグメントを有する化合物とともに、水中で分散させ、付加重合させることによりミクロゲルを得ることができる。
このミクロゲルは、その中および／または表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００４２】
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルを共重合した骨格を含有するものが好ましい。
【００４３】
ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の一般的な方法が挙げられる。ポリマー微粒子の安定性の観点から、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法およびシード乳化重合法が好ましく、特に好ましくはソープフリー乳化重合法により得られたポリマーラテックスである。
ソープフリー重合法により重合したポリマーラテックスとして、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるポリマーラテックスが挙げられ、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものが好ましく使用される。
その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。画像記録層の構成成分をミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００４４】
本発明に用いるポリマー微粒子には、熱反応性基として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和結合（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を含有することが好ましい。
【００４５】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、ポリマー微粒子中で、一部架橋もするが未反応で、残存する。
【００４６】
ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、そのなかでも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【００４７】
ポリマー微粒子の含有量としては、固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、添加により、画像部強度を向上させることができる。
【００４８】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動および／またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００４９】
赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらのうち好ましい赤外線吸収染料としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００５６】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、併用する場合は顔料を用いてもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物である。
【００５９】
本発明において好適に用いられるラジカル重合としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書、特開平７−２０６２９号公報、特開２００８−１９５０１８号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号の明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号および特開平９−１９７６７１号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステル、特開２００８−００１７４０号公報に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルなどのイミドエステルや特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載のジスルホン化合物類も好ましい。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のオキシムエステル化合物も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されているハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物も好ましい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、オニウム化合物、オキシムエステル化合物、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられるが、なかでも、オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびアジニウム塩が最も好ましい。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００６３】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な発色画像が得られる。
【００６５】
＜ラジカル重合性モノマー＞
本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００６６】
具体例としては、特開２００８−１０５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性モノマーとしては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６８】
本発明において、ラジカル重合性モノマーは、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【００７０】
（１）ボレート化合物
本発明の画像記録層にはボレート化合物使用することが好ましい。ボレート化合物使用するとさらに感度が向上させることができる。
本発明に使用することができるボレート化合物は、硼素アニオン構造を有する化合物であれば特に制限無く使用することができるが、下記一般式（Ｉ）に示す構造を有するボレート化合物が好ましい。
【００７１】
【化８】
【００７２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に１価の有機基を表し、Ｚn+はｎ価のカチオンを表す。ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ4で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられ、なかでもアリール基が好ましい。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ウレタン基、スルホ基、チオアルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはＲ1〜Ｒ4がそれぞれアリール基である化合物であり、更に好ましくは置換基として電子吸引性基を有するアリール基が好ましい。ここで、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アリール基に導入される好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、中でもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンをあらわす。その中でも、テトラアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００７３】
本発明の画像記録層におけるボレート化合物の好ましい含有量としては、被膜性の観点から、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。
【００７４】
（２）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００７５】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００７６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００７７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７８】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００７９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００８０】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００８１】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【００８５】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。
【００８７】
（３）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００８８】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００８９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００９０】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。
【００９１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００９２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００９３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
（４）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【００９５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報および特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【００９６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００９７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【００９８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【００９９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１００】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１０１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１０２】
（５）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、および共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物および添加量が好ましい。
【０１０３】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１０４】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層（下塗り層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１０５】
中間層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号および特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１０６】
中間層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
中間層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１０７】
本発明の中間層は、上記中間層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級または第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基または重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１０８】
中間層は、公知の方法で塗布される。中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１０９】
（支持体）
本発明の支持体には、粗面化処理されたアルミニウム板が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１１０】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１１１】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、画像記録層の上に保護層を設けない態様もあるが、必要に応じて保護層（オーバーコート層）を設けることもできる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１１２】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１３】
保護層には無機質の層状化合物、すなわち、無機化合物であって層状構造を有し、かつ、平板状の形状を有する化合物を含有することが好ましい。このような無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、特定保護層にマット性を付与することができる。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
雲母化合物のうち、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０１１５】
上記雲母化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に有用であり、特に、入手容易性、品質の均一性の観点から、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１１６】
層状化合物の形状は平板状であり、拡散制御の観点からは、その厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１１７】
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１１８】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１１９】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１２０】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比に適合することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１２１】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の乾燥後の塗布量は０．７ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０〜０．４ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２２】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１２３】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１２４】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１２５】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１２６】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
［実施例１〜１７および比較例１〜４］
【０１２９】
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１３０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施し、水洗して、支持体（１）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１３２】
（２）中間層の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記の中間層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、中間層を設けた。中間層用化合物（１）を用いたものを中間層（１）、中間層用化合物（２）を用いたものを中間層（２）とする。
【０１３３】
＜中間層用塗布液（１）＞
・下記構造の中間層用化合物 ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
（２）画像記録層の形成
中間層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層は表１に示すように画像記録層（１）〜（１５）が得られる。
【０１３６】
＜画像記録層塗布液（１）〜（１１）および（１３）〜（１５）＞
・ポリマー微粒子水分散液〔表１記載〕 ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）〔下記構造〕 ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）
０．５ｇ
・ラジカル重合性モノマー SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・多官能チオール（ａ）〜（ｅ） 表１に記載の量
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 表１に記載の量
・ボレート化合物（１）〔下記構造〕 表１に記載の量
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１３７】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物、下記構造および下記製法を以下に説明する。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１３８】
【化１２】
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
（ポリマー微粒子水分散液（Ａ）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）２０ｇ、蒸留水２００ｇおよびn−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。その後８時間攪拌した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
なお、平均粒径には、数平均分布より求めたメジアン径（５０％累積径）を採用した。粒径分布は、動的光散乱法により求めた。測定機器はHORIBA LA-910を使用した。
【０１４１】
（ポリマー微粒子水分散液（Ｂ）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、アリルメタクリレート（AMA）１０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇ、蒸留水２００ｇおよびｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアリルメタクリレート（AMA）１０ｇ、スチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)７０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１０時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを１２時間かけて添加した。その後１７時間攪拌した。合計で４0時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/AMA /St/AN=10/10/10/70のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４２】
（ポリマー微粒子水分散液（Ｃ）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、アリルメタクリレート（AMA）２０ｇドデシル硫酸ナトリウム５ｇ、蒸留水２００ｇおよびｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアリルメタクリレート（AMA）１０ｇ、スチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１０時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを１２時間かけて添加した。その後１７時間攪拌した。合計で４0時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でAMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４３】
（ミクロゲル（１）の合成）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートのモル比１：１の付加体1質量部とメチル片末端ポリオキシエチレン（エチレンの繰返し単位数の平均が90）１重量部を反応させて得られた付加体の５０％酢酸エチル溶液を０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１４４】
【化１４】
【０１４５】
＜画像記録層塗布液（１２）＞
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層（１２）を形成した。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１４６】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕 ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性モノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・多官能チオール化合物 （ａ） 表１に記載の量
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１４７】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）（上記合成法による） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１４８】
上記の、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（４）保護層の形成
上記のようにして形成された画像記録層上に、必要に応じて、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量（表２記載の０．２〜１．０ｇ／ｍ2）の保護層を形成した。
【０１５２】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１５３】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１５４】
（５）平版印刷版原版の作製
上記の、中間層、画像記録層および保護層を表２に記載のように組み合わせて、上記の製造方法で、平版印刷版原版（実施例用１7種、比較例用4種）を作製した。
【０１５５】
３．平版印刷版原版の評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版の実効感度、機上現像性および耐刷性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１５６】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の画像部にインキが転写し、紙面のインキ濃度が閾値状態になるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉枚数として計測した。
【０１５７】
（２）実効感度
上記機上現像性評価と同じプレートセッターで、露光量を振って露光を行った後、上記と同様に１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した。さらに続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
【０１５８】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２からわかるように、本発明によれば、機上現像性と耐刷性および感度が両立した平版印刷版原版とその製版方法が提供可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【請求項２】
メルカプト基含有基が下記一般式（ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【請求項３】
メルカプト基含有基が、下記一般式（ｂ）で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【請求項４】
（Ｅ）ポリマー微粒子がシアノ基を有する繰り返し単位を含有する粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
（Ｅ）ポリマー微粒子がエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層に（Ｆ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（Ｆ）バインダーポリマーがポリアルキレンオキサイドセグメントを有することを特徴とする請求項６記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
（Ｆ）バインダーポリマーがエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする請求項６または７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
支持体と画像記録層の間に、支持体吸着性基および重合性基をあわせもつポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
画像記録層の上に、保護層を有さないか、塗布量が０．７ｇ／ｍ２以下の保護層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
保護層に、無機層状化合物を含有することを特徴とする、請求項１０記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
（Ｇ）ボレート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
（Ｇ）ボレート化合物が、テトラアリールボレート構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
露光後なんらかの現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１】
粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【請求項２】
メルカプト基含有基が下記一般式（ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【請求項３】
メルカプト基含有基が、下記一般式（ｂ）で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
【請求項４】
（Ｅ）ポリマー微粒子がシアノ基を有する繰り返し単位を含有する粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
（Ｅ）ポリマー微粒子がエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層に（Ｆ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（Ｆ）バインダーポリマーがポリアルキレンオキサイドセグメントを有することを特徴とする請求項６記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
（Ｆ）バインダーポリマーがエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする請求項６または７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
支持体と画像記録層の間に、支持体吸着性基および重合性基をあわせもつポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
画像記録層の上に、保護層を有さないか、塗布量が０．７ｇ／ｍ２以下の保護層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
保護層に、無機層状化合物を含有することを特徴とする、請求項１０記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
（Ｇ）ボレート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
（Ｇ）ボレート化合物が、テトラアリールボレート構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
露光後なんらかの現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【公開番号】特開２０１０−２３４５８７（Ｐ２０１０−２３４５８７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３７１２（Ｐ２００９−８３７１２）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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