平版印刷版原版
【課題】汚れ難さと耐印刷性に優れた平版印刷版を与え、かつ、機上現像性に優れた平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コアシェル構造の樹脂微粒子（コア部に親油性樹脂、シェル部に特定のアルキレンオキシド構造を側鎖に有するモノマー単位を含有する樹脂を有する）を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コアシェル構造の樹脂微粒子（コア部に親油性樹脂、シェル部に特定のアルキレンオキシド構造を側鎖に有するモノマー単位を含有する樹脂を有する）を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な機上現像型の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
この赤外線レーザーで画像記録する機上現像型の平版印刷版原版においては、機上現像で除去された画像記録層成分が湿し水中でカスとなるのを抑止するために、画像記録層に樹脂微粒子を含有させることが一般的である。また、現像性と耐刷性の両立のため、樹脂微粒子の親疎水性の制御が重要である。制御の方法として、樹脂微粒子のポリマーに極性基又はアルキレンオキサイド基を含有させる方法が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１では樹脂微粒子が、疎水性主鎖を有し、そして疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び親水性ポリ(アルキレンオキシド)セグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む画像形成可能層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
しかし、このような親水性ポリ(アルキレンオキシド)セグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの樹脂微粒子では、微粒子全体が親水的となり、露光部の湿し水の浸透性を向上させてしまい、現像性に良化が見られるが、耐刷性が著しく低下してしまう。
【０００９】
また、他の制御方法として、樹脂微粒子の表層を親水的な化合物で化学的に吸着させる方法がある。例えば、特許文献２には相互作用する極性置換基を有する化合物で微粒子の表面に吸着させ自己分散性を付与した微粒子を含有する画像記録層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
しかし、このような微粒子では、親水性が不足し、現像性が十分ではなく、また、吸着成分が画像記録層中で遊離し、支持体表面に吸着され汚れ性が劣化してしまう問題があった。
【００１０】
このように従来の単なる樹脂微粒子の親疎水性の制御では、現像性と耐刷性と汚れ性を十分に満たすことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８-５０３３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、コアが親油性ポリマーであり、シェルがアルキレンオキサイド鎖を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を用いることで、特に汚れ難さと耐印刷性に優れた平版印刷版を与え、かつ、機上現像性に優れた平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下のとおりである。
１．支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。
【００１６】
２．一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．コアシェル構造の樹脂微粒子において、シェル部の樹脂が一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、更に三次元架橋構造を有していることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がエチレン性不飽和化合物の重合によって得られる樹脂であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がスチレンモノマー及びアクリルモノマーの少なくともいずれかの重合体であることを特徴とする前記４記載の平版印刷版原版。
６．コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がアクリロニトリル及びスチレンを含む共重合体であることを特徴とする前記５記載の平版印刷版原版。
７．（Ａ）ラジカル重合性化合物がウレタン骨格を有するアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．（Ａ）ラジカル重合性化合物がアルキレンオキサイド基を有するアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、汚れ難さと耐印刷性に優れた平版印刷版を与え、かつ、機上現像性に優れた平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔コアシェル構造の樹脂微粒子〕
本発明の平版印刷版原版における樹脂微粒子は、コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造であることを特徴とする。
この樹脂微粒子は、少なくとも２段階の乳化重合によって得ることができる。第１段階で疎水性ポリマーの微粒子（これをコア部と称する。）を形成し、最後の重合段階で、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を形成する少なくとも１種のアルキレンオキサイド基を有するアクリレートモノマーを重合させることにより、最外層の樹脂層（これをシェル部と称する。）を生成させる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位においては、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がメチル基であることが好ましい。
また、上記のコアシェル構造の樹脂微粒子においては、シェル部の樹脂が前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、更に三次元架橋構造を有していることが好ましい。
【００２２】
コア部を構成する親油性樹脂としては、水に不溶な樹脂であり、特にメタノールに不溶な樹脂が好ましい。
これらは、以下の（Ａ）〜（Ｊ）から選ばれたモノマーを原料とする、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂及びその他の重合体若しくは共重合体が好ましい。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂も好ましいものとして挙げられる。更にこれらの樹脂、重合体若しくは共重合体の誘導体も好適である。
【００２３】
（Ａ）アクリル酸エステル類。このモノマー群の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）メタクリル酸エステル類。このモノマー群の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）スチレン類。このモノマー群の例には、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）ビニルエステル類。このモノマー群の例には、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｅ）アクリルアミド及びメタクリルアミド類。このモノマー群の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミドが挙げられる。
【００２８】
（Ｆ）ビニルエーテル類。このモノマー群の例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｇ）ビニルケトン類。このモノマー群の例には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
【００３０】
（Ｈ）オレフィン類。このモノマー群の例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｉ）Ｎ−含有モノマー。このモノマー群の例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
（Ｊ）不飽和スルホンアミド。このモノマー群の例には、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、及びｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３３】
これらの中でもスチレンとアクリロニトリルの共重合体により得られる微粒子が最も好ましい。
【００３４】
シェル部を構成する上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成させるアルキレンオキサイド基含有アクリレートモノマーの具体例としては下記が挙げられる。
【００３５】
例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３６】
これらのものは通常の市販品が使用できるほか、必要に応じて適当なアルコキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリリルクロライドとをアセトニトリル等の不活性溶媒中で、トリエチルアミン等の触媒を用いて反応させること等によって製造することもできる（特公昭３４−４２９２号公報参照）。
【００３７】
また、アルキレンオキサイド鎖の末端がヒドロキシ基を有する場合、公知の手段を用いて修飾したものを用いてもよい。例えば、アルキレンオキサイド鎖の末端のヒドロキシ基とイソシアネート基を反応させたものを用いてもよい。
【００３８】
更に、一般式（Ｉ）のｍ＋ｌは、より好ましくは２〜１００の範囲であり、４〜９５の範囲が最も好ましい。
【００３９】
本発明におけるシェル部は一般式（Ｉ）で表わされる構成単位のほかに、公知のラジカル重合性化合物と共重合させたものを用いてもよい。前記のアルキレンオキシド基を有するモノマーと共重合するモノマーは、特に使用量に制限はないが、得られる粒子の強度や現像性の点から、下記（ａ）〜（ｄ）のモノマー又は架橋体の組み合わせが好ましい。
【００４０】
（ａ）単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のアクリル酸エチル、アクリル酸ｎープロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のメタクリル酸アルキルエステル；エチレン、イソブチレン、塩化ビニリデン、ブタジエン等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のモノマー。
【００４１】
（ｂ）単独重合体のガラス転移温度点が０℃以上のアクリル酸メチル、アクリル酸ｔーブチル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、分岐脂肪酸ビニル（バーサチック酸ビニル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の、単独重合体のガラス転移温度点が０℃以上のその他のモノマー。
【００４２】
（ｃ）特殊な官能基を有する単量体：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸、無水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸の無水物、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎー（メチル）フェニルマレイミド、Ｎー（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎー（メトキシ）フェニルマレイミド、Ｎー安息香酸マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーｎープロピルマレイミド、Ｎーイソプロピルマレイミド、Ｎーｎーブチルマレイミド、Ｎーイソブチルマレイミド、Ｎーｔーブチルマレイミドのごとき特殊な官能基を有するその他のモノマー。
【００４３】
（ｄ）架橋体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、３ーブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４ーブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、共役ジエン化合物等の２個以上の不飽和基を有する多官能体、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等の２個以上の引き抜き可能な原子を有する反応体、及び、アリルメルカプタン、メタリルメルカプタン、クロチルメルカプタン、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージメタリル（メタ）アクリレート、Ｎ−クロチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージクロチル（メタ）アクリレート等の１個以上の不飽和基と１個以上の引き抜き可能な原子を有する多官能性単量体等の架橋体。
【００４４】
本発明におけるシェル部の樹脂は、エチレンオキサイド基を有する不飽和体を好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％、前記（ａ）のモノマーを好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％、前記（ｂ）のモノマーを好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％、前記（ｃ）のモノマーを好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％、前記（ｄ）のモノマーを好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％の割合で共重合させるのが好ましい。
【００４５】
乳化重合に用いる乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のアルカリ塩、オキシアルキル化されたアルコール又はアルキルフェノールのアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ塩などアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種のものが単独若しくは併用して使用できる。その使用量は、通常樹脂分に対し０．１〜１０質量％の割合である。また、目的によっては、カチオン性界面活性剤を単独で、あるいはノニオン性界面活性剤と併用して使用することもできる。
【００４６】
乳化重合において用いる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物が好ましいが、その他ベンゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤も使用できる。また、これらの開始剤に、ロンガリット、Ｌーアスコルビン酸、有機アミン、金属塩などの還元剤を併用してレドックス開始剤として用いてもよい。
【００４７】
上記のコアシェル型微粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜０．５μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００４８】
コアシェル型微粒子の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。この範囲内であるほど、現像性と耐刷性の両立の観点で好ましい。
【００４９】
〔画像記録層〕
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層である。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）ラジカル発生剤を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様であり、これに上記（Ｄ）のコアシェル構造の樹脂微粒子を含有させるものである。
なお、樹脂微粒子としては、（Ｅ）上記（Ｄ）のコアシェル型以外の樹脂微粒子を併用することもできる。
以下では、前記コアシェル型樹脂微粒子以外の、画像記録層成分について、順次詳細に説明する。
【００５０】
（Ａ）ラジカル重合性化合物
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００５１】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００５２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５３】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５５】
上記の中でも、本発明の微粒子との相溶性の観点から、アルキレンオキサイド鎖又は水素結合を形成しうる官能基、例えばウレタン結合などを有することが好ましい。
好ましいウレタンアクリレートモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００５６】
【化３】
【００５７】
一般式（１）中、Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を表す。Ｌは炭素原子数５〜９のアルキレン基を表す。
Ａは下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化４】
【００５９】
一般式（２）中、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表わす。
ｍは１〜３の整数を表し、一般式（２）中に複数存在するＸは、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｍは下記の基を組合せてできる連結基である。特に炭素原子数が２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００６０】
【化５】
【００６１】
Ｌは下記の基を組合せてできる炭素原子数５〜９のアルキレン基であることが好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
好ましい構造として下記の構造を挙げることができる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
ここで一般式（３）のｎは５〜９の整数である。Ｌで表されるアルキレン基で特に好ましいのは、一般式（３）でｎが６のアルキレン基、及び一般式（４）で表されるアルキレン基である。
【００６６】
以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート(Bayer Corp、Milford, CTから入手可能)を基剤とする脂肪族ポリイソシアネートを、ヒドロキシアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートモノマー（Ｕ−１０）が最も好ましい。
【００７１】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００７２】
（Ｂ）赤外線吸収染料
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル発生剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００７３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ii）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
一般式（ii）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ii）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ii）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００８０】
また、これらの（Ｂ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【００８２】
（Ｃ）ラジカル発生剤
本発明に用いられる（Ｃ）ラジカル発生剤としては、（Ａ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００８３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８６】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００８７】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９０】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９５】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９６】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００９７】
ラジカル発生剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９８】
（Ｅ）コアシェル型以外の樹脂微粒子
本発明では、機上現像性と耐刷性の向上のために、コアシェル微粒子以外の樹脂微粒子を用いることができる。微粒子としては、疎水性熱可塑性樹脂微粒子、熱反応性樹脂微粒子、重合性基を有する樹脂微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋樹脂微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有する樹脂微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００９９】
疎水性熱可塑性樹脂微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性樹脂微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このような樹脂微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる熱反応性樹脂微粒子としては、熱反応性基を有する樹脂微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１０２】
本発明に用いる熱反応性基を有する樹脂微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１０３】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１０４】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１０５】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１０６】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１０７】
コアシェル型以外の樹脂微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１０９】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１１０】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１１】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１３】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１１４】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素原子数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１１５】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１１６】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２０】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１２１】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１２２】
（２）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２３】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２４】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２５】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１２６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２７】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２８】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３０】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３１】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３２】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３３】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１３４】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１３７】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３８】
（４）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１３９】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、より良好な感度と画像記録層のより良好な皮膜特性が得られる。
【０１４０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４１】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４３】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４４】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４５】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４８】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１５０】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５１】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５２】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５３】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１５４】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５５】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１５６】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１５７】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１５９】
〔Ｉ〕樹脂微粒子水分散液の製造例
【０１６０】
（樹脂微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、ドデシルベンセンスルホン酸１質量％の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行した。次に第２段目の樹脂を構成するために、予め混合されたアクリルアミド１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥＰ−５５０Ｂ 日本油脂製）２０ｇ、蒸留水４０ｇ、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させ有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６１】
（樹脂微粒子水分散液（２）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPE-350 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（２）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６２】
（樹脂微粒子水分散液（３）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPP-800 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（３）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６３】
（樹脂微粒子水分散液（４）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPE-200 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（４）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６４】
（樹脂微粒子水分散液（５）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-1000 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（５）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６５】
（樹脂微粒子水分散液（６）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-4000 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（６）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６６】
（樹脂微粒子水分散液（７）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアクリロニトリル(AN)９０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、ドデシルベンセンスルホン酸１質量％の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行した。次に第２段目の樹脂を構成するために、予め混合されたアクリルアミド１０g、エチレングリコールジメタクリレート５g、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-200 日本油脂製）２０ｇ、蒸留水４０ｇ、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させ有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６７】
（樹脂微粒子水分散液（８）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアクリロニトリル(AN)９０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、ドデシルベンセンスルホン酸１質量％の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行した。次に第２段目の樹脂を構成するために、予め混合されたアクリルアミド１５ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-200 日本油脂製）２０ｇ、蒸留水４０ｇ、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させ有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６８】
（樹脂微粒子水分散液（９）（比較例１用）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の樹脂微粒子水分散液（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６９】
（樹脂微粒子水分散液（１０）（比較例２用）の製造）
油相成分として、ポリメチルメタクリレート（質量平均モル質量１２０，０００）５．０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、２−ブタノン２５．０ｇ、界面活性剤パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．３ｇの溶液を調製し、水相成分として、平均繰返し単位数が５０のポリエチレングリコール ２０ｇ、水１５０ｇの溶液を調製し、両者を混合した後、ホモジナイザーにて１２，０００ｒｐｍ、１０分間激しく攪拌混合して、水相中に油滴を分散した乳化分散物を得た。次に、ステンレス製ポットに乳化分散物を投入し、６０℃３時間攪拌して溶剤成分を除去することによって、粒径０．３２μｍの疎水性樹脂微粒子の水分散液（固形分：３５質量％）を得た。
【０１７０】
（樹脂微粒子水分散液（１１）（比較例３用）の製造）
攪拌装置、還流装置、窒素導入管、滴下装置及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトンの３００ｇを仕込み、７５℃に昇温した。スチレンの６０ｇ、メタクリル酸メチルの３２０ｇ、メタクリル酸の３０ｇ、２，２´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(Ｖ−６０１和光純薬工業（株）製の重合開始剤)６ｇをよく混合した溶液を３時間かけて滴下した。１０時間攪拌後、Ｖ−６０１の０．８ｇを加え、更に、１０時間撹拌することによって、乾燥固形分比が３５質量％、酸価２９．６、質量平均モル質量（Ｍｗ）が４５０００のアクリルポリマーが得られた。上記のアクリルポリマーの溶液２００ｇをトリエチルアミン６ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。溶液は徐々に増粘し、約２５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低下して転相が完了した。更に２００ｇの水を加えた後、得られた分散液を４５℃に加熱して、有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：４５質量％）が得られた。
【０１７１】
〔II〕平版印刷版原版 (１)〜（８）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
疎面化処理されたアルミニウム支持体に、 二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、リン酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度２０℃であった。
その後、スプレーによる水洗を行い得られたアルミニウム支持体（Ａ）に下記下塗り層塗布液を２０g／ｍ２になるように塗布乾燥し、その上に下記の画像記録層塗布液（１〜８）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１）〜（８）〔実施例１〜８用〕を得た。
【０１７４】
＜下塗り層塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１７５】
【化１５】
【０１７６】
＜画像記録層塗布液（１〜８）＞
・樹脂微粒子水分散液（１〜８）（表１に記載） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１７７】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１７８】
【化１６】
【０１７９】
〔III〕平版印刷版原版 (９)〜（１６）の作製
前記画像記録層塗布液（１〜８）のラジカル重合性化合物ＳＲ−３９９を上記（Ｕ−１０）に代えた画像記録層塗布液（９〜１６）を用いた。それ以外は前記平版印刷版原版（１）〜（８）の作製と同様にして、平版印刷版原版（９）〜（１６）〔実施例９〜１６用〕を得た。
【０１８０】
〔IV〕平版印刷版原版 (１７)の作製
前記平版印刷版原版（１）と同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液（１７）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、次に下記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．２ｇ／ｍ２の保護層を作製し平版印刷版原版（１７）〔実施例１７用〕を得た。
【０１８１】
＜画像記録層塗布液（１７）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 １０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．３０ｇ
・ラジカル発生剤（１）〔下記構造〕 １．６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） １．９２ｇ
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕 １．０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．０８ｇ
・２−ブタノン １０．９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５５．０９ｇ
・樹脂微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
【０１８２】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル発生剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１８３】
【化１７】
【０１８４】
【化１８】
【０１８５】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１８６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は２００以上であった。
【０１８７】
〔Ｖ〕平版印刷版原版 (１８)の作製
実施例１と同様に疎面化処理されたアルミニウム支持体に、 二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行い得られたアルミニウム支持体（Ｂ）に実施例１と同様に下塗り層塗布液を２０g／ｍ２になるように塗布乾燥した。上記の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１８）〔実施例１８用〕を得た。
【０１８８】
〔VI〕平版印刷版原版 (１９)〜（２１）の作製
リン酸を電解浴として陽極酸化されたアルミニウム支持体（Ａ）に実施例１と同様に下塗り層塗布液を２０g／ｍ２になるように塗布乾燥し、下記の画像記録層塗布液（１８〜２０）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１９）〜（２１）〔比較例１〜３用〕を得た。
【０１８９】
＜画像記録層塗布液（１８〜２０）＞
・樹脂微粒子水分散液（９〜１１） （表１に記載） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２） ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）
０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１９０】
〔VII〕平版印刷版原版の評価
【０１９１】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。
【０１９２】
（２）汚れ難さ
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を５００枚続けた。
印刷機を一旦停止させ、１時間後に再びインキ、及び湿し水を供給して印刷を再開した時、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を汚れ難さとして計測した。結果を表１に示す。
【０１９３】
（３）耐刷性
上述した汚れ性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な機上現像型の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
この赤外線レーザーで画像記録する機上現像型の平版印刷版原版においては、機上現像で除去された画像記録層成分が湿し水中でカスとなるのを抑止するために、画像記録層に樹脂微粒子を含有させることが一般的である。また、現像性と耐刷性の両立のため、樹脂微粒子の親疎水性の制御が重要である。制御の方法として、樹脂微粒子のポリマーに極性基又はアルキレンオキサイド基を含有させる方法が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１では樹脂微粒子が、疎水性主鎖を有し、そして疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び親水性ポリ(アルキレンオキシド)セグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む画像形成可能層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
しかし、このような親水性ポリ(アルキレンオキシド)セグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの樹脂微粒子では、微粒子全体が親水的となり、露光部の湿し水の浸透性を向上させてしまい、現像性に良化が見られるが、耐刷性が著しく低下してしまう。
【０００９】
また、他の制御方法として、樹脂微粒子の表層を親水的な化合物で化学的に吸着させる方法がある。例えば、特許文献２には相互作用する極性置換基を有する化合物で微粒子の表面に吸着させ自己分散性を付与した微粒子を含有する画像記録層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
しかし、このような微粒子では、親水性が不足し、現像性が十分ではなく、また、吸着成分が画像記録層中で遊離し、支持体表面に吸着され汚れ性が劣化してしまう問題があった。
【００１０】
このように従来の単なる樹脂微粒子の親疎水性の制御では、現像性と耐刷性と汚れ性を十分に満たすことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８-５０３３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、コアが親油性ポリマーであり、シェルがアルキレンオキサイド鎖を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を用いることで、特に汚れ難さと耐印刷性に優れた平版印刷版を与え、かつ、機上現像性に優れた平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下のとおりである。
１．支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。
【００１６】
２．一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．コアシェル構造の樹脂微粒子において、シェル部の樹脂が一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、更に三次元架橋構造を有していることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がエチレン性不飽和化合物の重合によって得られる樹脂であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がスチレンモノマー及びアクリルモノマーの少なくともいずれかの重合体であることを特徴とする前記４記載の平版印刷版原版。
６．コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がアクリロニトリル及びスチレンを含む共重合体であることを特徴とする前記５記載の平版印刷版原版。
７．（Ａ）ラジカル重合性化合物がウレタン骨格を有するアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．（Ａ）ラジカル重合性化合物がアルキレンオキサイド基を有するアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、汚れ難さと耐印刷性に優れた平版印刷版を与え、かつ、機上現像性に優れた平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔コアシェル構造の樹脂微粒子〕
本発明の平版印刷版原版における樹脂微粒子は、コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造であることを特徴とする。
この樹脂微粒子は、少なくとも２段階の乳化重合によって得ることができる。第１段階で疎水性ポリマーの微粒子（これをコア部と称する。）を形成し、最後の重合段階で、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を形成する少なくとも１種のアルキレンオキサイド基を有するアクリレートモノマーを重合させることにより、最外層の樹脂層（これをシェル部と称する。）を生成させる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位においては、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がメチル基であることが好ましい。
また、上記のコアシェル構造の樹脂微粒子においては、シェル部の樹脂が前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、更に三次元架橋構造を有していることが好ましい。
【００２２】
コア部を構成する親油性樹脂としては、水に不溶な樹脂であり、特にメタノールに不溶な樹脂が好ましい。
これらは、以下の（Ａ）〜（Ｊ）から選ばれたモノマーを原料とする、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂及びその他の重合体若しくは共重合体が好ましい。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂も好ましいものとして挙げられる。更にこれらの樹脂、重合体若しくは共重合体の誘導体も好適である。
【００２３】
（Ａ）アクリル酸エステル類。このモノマー群の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）メタクリル酸エステル類。このモノマー群の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）スチレン類。このモノマー群の例には、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）ビニルエステル類。このモノマー群の例には、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｅ）アクリルアミド及びメタクリルアミド類。このモノマー群の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミドが挙げられる。
【００２８】
（Ｆ）ビニルエーテル類。このモノマー群の例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｇ）ビニルケトン類。このモノマー群の例には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
【００３０】
（Ｈ）オレフィン類。このモノマー群の例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｉ）Ｎ−含有モノマー。このモノマー群の例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
（Ｊ）不飽和スルホンアミド。このモノマー群の例には、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、及びｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３３】
これらの中でもスチレンとアクリロニトリルの共重合体により得られる微粒子が最も好ましい。
【００３４】
シェル部を構成する上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成させるアルキレンオキサイド基含有アクリレートモノマーの具体例としては下記が挙げられる。
【００３５】
例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３６】
これらのものは通常の市販品が使用できるほか、必要に応じて適当なアルコキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリリルクロライドとをアセトニトリル等の不活性溶媒中で、トリエチルアミン等の触媒を用いて反応させること等によって製造することもできる（特公昭３４−４２９２号公報参照）。
【００３７】
また、アルキレンオキサイド鎖の末端がヒドロキシ基を有する場合、公知の手段を用いて修飾したものを用いてもよい。例えば、アルキレンオキサイド鎖の末端のヒドロキシ基とイソシアネート基を反応させたものを用いてもよい。
【００３８】
更に、一般式（Ｉ）のｍ＋ｌは、より好ましくは２〜１００の範囲であり、４〜９５の範囲が最も好ましい。
【００３９】
本発明におけるシェル部は一般式（Ｉ）で表わされる構成単位のほかに、公知のラジカル重合性化合物と共重合させたものを用いてもよい。前記のアルキレンオキシド基を有するモノマーと共重合するモノマーは、特に使用量に制限はないが、得られる粒子の強度や現像性の点から、下記（ａ）〜（ｄ）のモノマー又は架橋体の組み合わせが好ましい。
【００４０】
（ａ）単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のアクリル酸エチル、アクリル酸ｎープロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のメタクリル酸アルキルエステル；エチレン、イソブチレン、塩化ビニリデン、ブタジエン等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満のモノマー。
【００４１】
（ｂ）単独重合体のガラス転移温度点が０℃以上のアクリル酸メチル、アクリル酸ｔーブチル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、分岐脂肪酸ビニル（バーサチック酸ビニル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の、単独重合体のガラス転移温度点が０℃以上のその他のモノマー。
【００４２】
（ｃ）特殊な官能基を有する単量体：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸、無水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸の無水物、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎー（メチル）フェニルマレイミド、Ｎー（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎー（メトキシ）フェニルマレイミド、Ｎー安息香酸マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーｎープロピルマレイミド、Ｎーイソプロピルマレイミド、Ｎーｎーブチルマレイミド、Ｎーイソブチルマレイミド、Ｎーｔーブチルマレイミドのごとき特殊な官能基を有するその他のモノマー。
【００４３】
（ｄ）架橋体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、３ーブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４ーブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、共役ジエン化合物等の２個以上の不飽和基を有する多官能体、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等の２個以上の引き抜き可能な原子を有する反応体、及び、アリルメルカプタン、メタリルメルカプタン、クロチルメルカプタン、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージメタリル（メタ）アクリレート、Ｎ−クロチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージクロチル（メタ）アクリレート等の１個以上の不飽和基と１個以上の引き抜き可能な原子を有する多官能性単量体等の架橋体。
【００４４】
本発明におけるシェル部の樹脂は、エチレンオキサイド基を有する不飽和体を好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％、前記（ａ）のモノマーを好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％、前記（ｂ）のモノマーを好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％、前記（ｃ）のモノマーを好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％、前記（ｄ）のモノマーを好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％の割合で共重合させるのが好ましい。
【００４５】
乳化重合に用いる乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のアルカリ塩、オキシアルキル化されたアルコール又はアルキルフェノールのアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ塩などアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種のものが単独若しくは併用して使用できる。その使用量は、通常樹脂分に対し０．１〜１０質量％の割合である。また、目的によっては、カチオン性界面活性剤を単独で、あるいはノニオン性界面活性剤と併用して使用することもできる。
【００４６】
乳化重合において用いる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物が好ましいが、その他ベンゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤も使用できる。また、これらの開始剤に、ロンガリット、Ｌーアスコルビン酸、有機アミン、金属塩などの還元剤を併用してレドックス開始剤として用いてもよい。
【００４７】
上記のコアシェル型微粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜０．５μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００４８】
コアシェル型微粒子の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。この範囲内であるほど、現像性と耐刷性の両立の観点で好ましい。
【００４９】
〔画像記録層〕
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層である。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）ラジカル発生剤を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様であり、これに上記（Ｄ）のコアシェル構造の樹脂微粒子を含有させるものである。
なお、樹脂微粒子としては、（Ｅ）上記（Ｄ）のコアシェル型以外の樹脂微粒子を併用することもできる。
以下では、前記コアシェル型樹脂微粒子以外の、画像記録層成分について、順次詳細に説明する。
【００５０】
（Ａ）ラジカル重合性化合物
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００５１】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００５２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５３】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５５】
上記の中でも、本発明の微粒子との相溶性の観点から、アルキレンオキサイド鎖又は水素結合を形成しうる官能基、例えばウレタン結合などを有することが好ましい。
好ましいウレタンアクリレートモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００５６】
【化３】
【００５７】
一般式（１）中、Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を表す。Ｌは炭素原子数５〜９のアルキレン基を表す。
Ａは下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化４】
【００５９】
一般式（２）中、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表わす。
ｍは１〜３の整数を表し、一般式（２）中に複数存在するＸは、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｍは下記の基を組合せてできる連結基である。特に炭素原子数が２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００６０】
【化５】
【００６１】
Ｌは下記の基を組合せてできる炭素原子数５〜９のアルキレン基であることが好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
好ましい構造として下記の構造を挙げることができる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
ここで一般式（３）のｎは５〜９の整数である。Ｌで表されるアルキレン基で特に好ましいのは、一般式（３）でｎが６のアルキレン基、及び一般式（４）で表されるアルキレン基である。
【００６６】
以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート(Bayer Corp、Milford, CTから入手可能)を基剤とする脂肪族ポリイソシアネートを、ヒドロキシアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートモノマー（Ｕ−１０）が最も好ましい。
【００７１】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００７２】
（Ｂ）赤外線吸収染料
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル発生剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００７３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ii）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
一般式（ii）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ii）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ii）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００８０】
また、これらの（Ｂ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【００８２】
（Ｃ）ラジカル発生剤
本発明に用いられる（Ｃ）ラジカル発生剤としては、（Ａ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００８３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８６】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００８７】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９０】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９５】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９６】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００９７】
ラジカル発生剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９８】
（Ｅ）コアシェル型以外の樹脂微粒子
本発明では、機上現像性と耐刷性の向上のために、コアシェル微粒子以外の樹脂微粒子を用いることができる。微粒子としては、疎水性熱可塑性樹脂微粒子、熱反応性樹脂微粒子、重合性基を有する樹脂微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋樹脂微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有する樹脂微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００９９】
疎水性熱可塑性樹脂微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性樹脂微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このような樹脂微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる熱反応性樹脂微粒子としては、熱反応性基を有する樹脂微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１０２】
本発明に用いる熱反応性基を有する樹脂微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１０３】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１０４】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１０５】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１０６】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１０７】
コアシェル型以外の樹脂微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１０９】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１１０】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１１】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１３】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１１４】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素原子数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１１５】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１１６】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２０】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１２１】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１２２】
（２）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２３】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２４】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２５】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１２６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２７】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２８】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３０】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３１】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３２】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３３】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１３４】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１３７】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３８】
（４）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１３９】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、より良好な感度と画像記録層のより良好な皮膜特性が得られる。
【０１４０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４１】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４３】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４４】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４５】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４８】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１５０】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５１】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５２】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５３】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１５４】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５５】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１５６】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１５７】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１５９】
〔Ｉ〕樹脂微粒子水分散液の製造例
【０１６０】
（樹脂微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、ドデシルベンセンスルホン酸１質量％の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行した。次に第２段目の樹脂を構成するために、予め混合されたアクリルアミド１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥＰ−５５０Ｂ 日本油脂製）２０ｇ、蒸留水４０ｇ、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させ有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６１】
（樹脂微粒子水分散液（２）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPE-350 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（２）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６２】
（樹脂微粒子水分散液（３）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPP-800 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（３）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６３】
（樹脂微粒子水分散液（４）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPE-200 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（４）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６４】
（樹脂微粒子水分散液（５）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-1000 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（５）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６５】
（樹脂微粒子水分散液（６）の製造）
樹脂微粒子水分散液（１）の製造における第２段目用のポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-4000 日本油脂製）を用いた以外は樹脂微粒子水分散液（１）の製造と同様にして樹脂微粒子水分散液（６）（固形分：３５質量％）を得た。
【０１６６】
（樹脂微粒子水分散液（７）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアクリロニトリル(AN)９０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、ドデシルベンセンスルホン酸１質量％の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行した。次に第２段目の樹脂を構成するために、予め混合されたアクリルアミド１０g、エチレングリコールジメタクリレート５g、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-200 日本油脂製）２０ｇ、蒸留水４０ｇ、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させ有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６７】
（樹脂微粒子水分散液（８）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアクリロニトリル(AN)９０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、ドデシルベンセンスルホン酸１質量％の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行した。次に第２段目の樹脂を構成するために、予め混合されたアクリルアミド１５ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーPME-200 日本油脂製）２０ｇ、蒸留水４０ｇ、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させ有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６８】
（樹脂微粒子水分散液（９）（比較例１用）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の樹脂微粒子水分散液（固形分：３５質量％）が得られた。
【０１６９】
（樹脂微粒子水分散液（１０）（比較例２用）の製造）
油相成分として、ポリメチルメタクリレート（質量平均モル質量１２０，０００）５．０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、２−ブタノン２５．０ｇ、界面活性剤パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．３ｇの溶液を調製し、水相成分として、平均繰返し単位数が５０のポリエチレングリコール ２０ｇ、水１５０ｇの溶液を調製し、両者を混合した後、ホモジナイザーにて１２，０００ｒｐｍ、１０分間激しく攪拌混合して、水相中に油滴を分散した乳化分散物を得た。次に、ステンレス製ポットに乳化分散物を投入し、６０℃３時間攪拌して溶剤成分を除去することによって、粒径０．３２μｍの疎水性樹脂微粒子の水分散液（固形分：３５質量％）を得た。
【０１７０】
（樹脂微粒子水分散液（１１）（比較例３用）の製造）
攪拌装置、還流装置、窒素導入管、滴下装置及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトンの３００ｇを仕込み、７５℃に昇温した。スチレンの６０ｇ、メタクリル酸メチルの３２０ｇ、メタクリル酸の３０ｇ、２，２´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(Ｖ−６０１和光純薬工業（株）製の重合開始剤)６ｇをよく混合した溶液を３時間かけて滴下した。１０時間攪拌後、Ｖ−６０１の０．８ｇを加え、更に、１０時間撹拌することによって、乾燥固形分比が３５質量％、酸価２９．６、質量平均モル質量（Ｍｗ）が４５０００のアクリルポリマーが得られた。上記のアクリルポリマーの溶液２００ｇをトリエチルアミン６ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。溶液は徐々に増粘し、約２５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低下して転相が完了した。更に２００ｇの水を加えた後、得られた分散液を４５℃に加熱して、有機溶剤並びに余剰の水を減圧除去することによって樹脂微粒子の水分散体（固形分：４５質量％）が得られた。
【０１７１】
〔II〕平版印刷版原版 (１)〜（８）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
疎面化処理されたアルミニウム支持体に、 二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、リン酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度２０℃であった。
その後、スプレーによる水洗を行い得られたアルミニウム支持体（Ａ）に下記下塗り層塗布液を２０g／ｍ２になるように塗布乾燥し、その上に下記の画像記録層塗布液（１〜８）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１）〜（８）〔実施例１〜８用〕を得た。
【０１７４】
＜下塗り層塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１７５】
【化１５】
【０１７６】
＜画像記録層塗布液（１〜８）＞
・樹脂微粒子水分散液（１〜８）（表１に記載） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１７７】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１７８】
【化１６】
【０１７９】
〔III〕平版印刷版原版 (９)〜（１６）の作製
前記画像記録層塗布液（１〜８）のラジカル重合性化合物ＳＲ−３９９を上記（Ｕ−１０）に代えた画像記録層塗布液（９〜１６）を用いた。それ以外は前記平版印刷版原版（１）〜（８）の作製と同様にして、平版印刷版原版（９）〜（１６）〔実施例９〜１６用〕を得た。
【０１８０】
〔IV〕平版印刷版原版 (１７)の作製
前記平版印刷版原版（１）と同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液（１７）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、次に下記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．２ｇ／ｍ２の保護層を作製し平版印刷版原版（１７）〔実施例１７用〕を得た。
【０１８１】
＜画像記録層塗布液（１７）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 １０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．３０ｇ
・ラジカル発生剤（１）〔下記構造〕 １．６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） １．９２ｇ
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕 １．０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．０８ｇ
・２−ブタノン １０．９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５５．０９ｇ
・樹脂微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
【０１８２】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル発生剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１８３】
【化１７】
【０１８４】
【化１８】
【０１８５】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１８６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は２００以上であった。
【０１８７】
〔Ｖ〕平版印刷版原版 (１８)の作製
実施例１と同様に疎面化処理されたアルミニウム支持体に、 二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行い得られたアルミニウム支持体（Ｂ）に実施例１と同様に下塗り層塗布液を２０g／ｍ２になるように塗布乾燥した。上記の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１８）〔実施例１８用〕を得た。
【０１８８】
〔VI〕平版印刷版原版 (１９)〜（２１）の作製
リン酸を電解浴として陽極酸化されたアルミニウム支持体（Ａ）に実施例１と同様に下塗り層塗布液を２０g／ｍ２になるように塗布乾燥し、下記の画像記録層塗布液（１８〜２０）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１９）〜（２１）〔比較例１〜３用〕を得た。
【０１８９】
＜画像記録層塗布液（１８〜２０）＞
・樹脂微粒子水分散液（９〜１１） （表１に記載） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２） ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）
０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１９０】
〔VII〕平版印刷版原版の評価
【０１９１】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。
【０１９２】
（２）汚れ難さ
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を５００枚続けた。
印刷機を一旦停止させ、１時間後に再びインキ、及び湿し水を供給して印刷を再開した時、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を汚れ難さとして計測した。結果を表１に示す。
【０１９３】
（３）耐刷性
上述した汚れ性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、シェル部の樹脂が一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、更に三次元架橋構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がエチレン性不飽和化合物の重合によって得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がスチレンモノマー及びアクリルモノマーの少なくともいずれかの重合体であることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がアクリロニトリル及びスチレンを含む共重合体であることを特徴とする請求項５記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（Ａ）ラジカル重合性化合物がウレタン骨格を有するアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、シェル部の樹脂が一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、更に三次元架橋構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がエチレン性不飽和化合物の重合によって得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がスチレンモノマー及びアクリルモノマーの少なくともいずれかの重合体であることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
コアシェル構造の樹脂微粒子において、コア部の親油性樹脂がアクリロニトリル及びスチレンを含む共重合体であることを特徴とする請求項５記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（Ａ）ラジカル重合性化合物がウレタン骨格を有するアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【公開番号】特開２０１２−７１５９０（Ｐ２０１２−７１５９０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２８７４（Ｐ２０１１−１８２８７４）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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