平版印刷版用アルミニウム合金板及びその製造方法
【課題】耐インク汚れ性に優れ、長期間保管後における感光層の局所的な欠陥を生じ難く、粗面化処理後のピットの均一性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法を提供する。
【解決手段】Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉならびに、Ｂ及びＣから選択される１種以上を所定量含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる平版印刷版用アルミニウム合金板において、アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムの濃度が８ｐｐｍ以下であり、粗面化処理後におけるアルミニウム合金板表面に存在する凝集物のアルミニウム合金板表面における任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％未満であるか、或いは、面積占有率が１０％以上の場合には凝集物が１〜２個／５０ｃｍ２存在することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法。
【解決手段】Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉならびに、Ｂ及びＣから選択される１種以上を所定量含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる平版印刷版用アルミニウム合金板において、アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムの濃度が８ｐｐｍ以下であり、粗面化処理後におけるアルミニウム合金板表面に存在する凝集物のアルミニウム合金板表面における任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％未満であるか、或いは、面積占有率が１０％以上の場合には凝集物が１〜２個／５０ｃｍ２存在することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化処理を施したアルミニウム合金板表面に陽極酸化処理を施し、更に感光性物質を塗布して形成される平版印刷版に使用されるアルミニウム合金板及びその製造方法に関する。より詳細には、粗面化後におけるピット均一性、非画像部における耐インク汚れ性及び長期保管後における感光層の耐欠陥性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、アルミニウム又はアルミニウム合金板の表面に粗面化処理、陽極酸化皮膜処理などの表面処理を施してなる支持体上に、感光性物質を塗布して用いられる。このような平版印刷版のうちで一般に広く用いられているのは、予め支持体上に感光性物質を塗布しておき、直ちに焼き付けられる状態とした、所謂ＰＳ（Ｐｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）版である。
【０００３】
このような平版印刷版を実際に印刷版として使用するにあたっては、露光、現像、ガム引き等の製版処理が施される。ここで画像部は、現像処理において感光層が溶解せずにインクを受容する親油性画像部となることによって形成される。一方、非画像部は、現像処理により感光層が除去されて陽極酸化膜が露出することにより、湿し水を受容する親水性非画像部として形成される。このようにして作製される印刷版は、印刷機の回転する円筒形版胴に巻付けて、湿し水の存在下でインクを画像部上に付着させ、ゴムブランケットに転写して紙面に印刷することになる。
【０００４】
従来、このような用途のアルミニウム合金板としては、ＪＩＳ１０５０、ＪＩＳ１１００、ＪＩＳ３００３等のアルミニウム合金が主として用いられている。これらのアルミニウム合金板は、通常、表面を機械的方法、化学的方法及び電気化学的方法のいずれか一つ又は二つ以上を組合せた工程による粗面化処理方法によって粗面化される。その後、必要に応じて陽極酸化処理、親水化処理が施されて平版印刷版用支持体とされる。このようにして得られる平版印刷版用支持体の表面に感光塗膜を設け、画像露光と現像により印刷原版が得られる。
【０００５】
最近では、より鮮明な印刷と、同じ版を用いてより多くの部数の印刷を行うことが強く要望されている。この要望に応えるためには、印刷中の非画像部にインク汚れが生じない、すなわち耐インク汚れ性に優れていることが重要となる。そのため最近では、レーザ書き込み装置等を用いて直接感光層に画像を書き込むＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）タイプの平版印刷版が増加している。
【０００６】
ＣＴＰタイプの平版印刷版の感光層は、従来の平版印刷版に比べて光や熱に対して高感度である。そのため、アルミニウム合金板表面に金属間化合物などの介在物が存在すると、感光層に欠陥が生じ易い。特に、単体Ｓｉや粗大なＴｉ−Ｂ系化合物の金属間化合物がインク汚れの原因となる。ここで、単体Ｓｉとは、アルミニウム合金に含有されるＳｉのうち、合金中に固溶せずにＳｉ粒子として析出しているものである。
【０００７】
特許文献１には、単体Ｓｉによって陽極酸化皮膜の欠陥が生じその部分の親水性が低下してインク汚れが発生するため、アルミニウム合金板中の単体Ｓｉの減少が有効であることが記載されている。特許文献２には、Ｍｇ、Ｍｎの含有量を調整してＭｇ２Ｓｉ又はＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物として析出させることにより、単体Ｓｉの析出を抑制することが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、フィルターを介して粗大なＴｉ−Ｂ系化合物を除去した後に連続鋳造する方法が記載されている。特許文献４には、濾過手段、溶湯流路、液面制御手段、溶湯供給ノズルを順次通過させる工程を含む連続鋳造において、液面制御手段内、溶湯供給ノズル内にアルミニウム合金溶湯中に存在するＴｉ−Ｂ系化合物を含む沈降粒子のトラップ手段を１箇所以上設け、アルミニウム溶湯が溶湯流路を通過する時間や溶湯流路の距離を規定することが記載されている。しかしながら、特許文献３、４に記載の方法では、Ｔｉ−Ｂ凝集物の除去は不十分で、粗大な凝集物の混入を安定的に防止できない。
【０００９】
以上のように、金属間化合物の介在物を規制しても、インク汚れ防止を十分に解消することは出来なかった。
【００１０】
また、最近の研究により、炭化アルミニウムも耐インク汚れ性に影響していることが判明している。炭化アルミニウムを減少させた印刷版用アルミニウム合金板を製造する方法としては、特許文献５、６に示される方法が既に提案されている。
【００１１】
特許文献５には、酸化アルミニウム電解製錬後のアルミニウム溶湯へ不活性ガスを吹き込み、保持工程での保持時間を規定し、インライン脱ガス処理とインラインフィルターによる濾過を行うことにより、アルミニウム溶湯から製造されるアルミニウム合金板に含有される炭化アルミニウム濃度を規制することが記載されている。
【００１２】
特許文献６には、溶解工程、保持工程、脱水素ガス工程、濾過工程、鋳造工程の少なくとも一つの工程を弗化ガスを含有する保護ガス雰囲気中で実施することによって、酸化物や炭化物量を規制することが記載されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献５、６に記載の方法では、炭化アルミニウム量を減少させる効果は不十分であり、炭化アルミニウム量を減少させた材料を安定的に製造することは困難である。また、特許文献５に示される弗化アルミニウムや特許文献６に記載される弗化ガスを含有する保護ガスと溶湯との反応により生成される弗化アルミニウムは、大気中での加熱により弗化水素を発生する可能性がある。弗化水素は生体への毒性が極めて強く激しい腐食性も有するので、人体への悪影響や炉が損傷し易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６２−１４６６９４号公報
【特許文献２】特開平５−３０９９６４号公報
【特許文献３】特開平１０−５２７４０号公報
【特許文献４】特開２００９−００６３８６公報
【特許文献５】ＵＳ２００９／０２２０３７６Ａ１
【特許文献６】特開２００７−１６７８６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、炭化アルミニウム量を減少させ、かつ、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上の化合物と炭化アルミニウムとの凝集を防止することにより、粗面化処理後のピットの均一性、非画像部における耐インク汚れ性、ならびに、長期間保管後における感光層の耐欠陥性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金の溶解段階と溶解した溶湯の処理段階における条件を厳密に規制することによって課題を解決し得ることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は請求項１において、Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる平版印刷版用アルミニウム合金板において、当該アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムの濃度が８ｐｐｍ以下であり、粗面化処理後における当該アルミニウム合金板表面に存在する凝集物であって、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上と炭化アルミニウムとから構成される凝集物の当該アルミニウム合金板表面における任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％未満であるか、或いは、当該面積占有率が１０％以上の場合には前記凝集物が１〜２個／５０ｃｍ２存在することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板とした。
【００１８】
更に本発明は請求項２において、平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を６８０〜７８０℃で溶解する段階と；溶解した溶湯を６８０〜７８０℃で処理する段階であって、前記アルミニウム合金を溶解した溶湯を機械的又は電磁的な手段によって５〜６０分間撹拌する工程と、攪拌した溶湯を１０〜６０分間保持する工程と、保持した溶湯をインライン脱ガス処理する工程と、インライン脱ガス処理した溶湯をインラインフィルターで濾過処理する工程と、結晶粒微細化材を添加した溶湯を１０以内攪拌する工程とを含む処理段階と；を備えることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板は、粗面化処理後のピットの均一性に優れ、印刷時の非画像部における汚れの生じ難い、すなわち耐インク汚れ性に優れ、しかも大気雰囲気下で保管された際に感光層に欠陥が生じ難い、すなわち長期間保管後における感光層の耐欠陥性に優れる。また、本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法により、前記平版印刷版用アルミニウム合金板を確実、かつ安定して得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。先ず、本発明で用いるアルミニウム合金成分の限定理由について説明する。
【００２１】
Ａ．アルミニウム合金成分の限定理由
Ｆｅ：
Ｆｅ含有量は、材料中に分散するＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物のサイズ及び数密度に影響し、再結晶時の結晶粒挙動や粗面化処理により生成されるピットの均一性にも大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が０．１０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）未満では、再結晶時の結晶粒径が粗大となって粗面化処理により生成されるピットが不均一となる。一方、Ｆｅ含有量が０．６０％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大化合物が多くなり、粗面化処理により生成されるピットが不均一となる。そのためＦｅ含有量は、０．１０〜０．６０％の範囲内とする。好ましいＦｅ含有量は、０．２０〜０．４０％の範囲内である。
【００２２】
Ｓｉ：
Ｓｉ含有量が０．０１％未満では、粗面化処理後のピットが不均一となる。一方、Ｓｉ量が０．２５％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系粗大化合物が多くなり、粗面化処理後のピットが不均一となる。また、単体Ｓｉの析出が生じ易く、これが陽極酸化皮膜中に残存して皮膜欠陥を形成する。その結果、この欠陥が印刷時に非画像部の汚れ発生の起点となり、印刷時の汚れの原因となる。そのためＳｉ含有量は、０．０１〜０．２５％の範囲内とする。好ましいＳｉ含有量は、０．０７〜０．１５％の範囲内である。
【００２３】
Ｃｕ：
Ｃｕは、粗面化性に大きな影響を及ぼす元素である。Ｃｕ含有量が０．０００１％未満では、粗面化処理後のピットが不均一となる。一方、Ｃｕ含有量が０．０５％を超えても粗面化処理後のピットが不均一となり、また、粗面化処理後の色調が黒味を帯び過ぎて商品価値を損なう。そのためＣｕ含有量は、０．０００１〜０．０５％の範囲内とする。好ましいＣｕ含有量は、０．００５〜０．０４％の範囲内である。
【００２４】
Ｔｉ：
Ｔｉは、粗面化性に大きな影響を及ぼし、また、アルミニウム合金鋳塊の組織状態にも大きな影響を及ぼす元素である。Ｔｉ含有量が０．００５％未満では、粗面化処理後のピットが不均一になり、また、鋳塊の結晶粒が微細化されずに粗大結晶粒組織になるため、マクロ組織に圧延方向に沿う帯状の筋が発生して、粗面化処理後にも帯状の筋が残存してしまう。一方、Ｔｉ含有量が０．０５％を超えると、前述の効果が飽和するばかりでなく、粗大なＡｌ−Ｔｉ系化合物が形成されてその化合物が圧延板に筋状に分布する。その結果、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ、感光層の欠陥となって印刷汚れが発生する。そのためＴｉ含有量は、０．００５〜０．０５％の範囲内とする。好ましいＴｉ含有量は、０．００５〜０．０３％の範囲内である。
【００２５】
Ｂ、Ｃのうちから選択される１種以上の含有量：
結晶粒組織を微細化するために、微量のＢ及び／又はＣをＴｉと組合せて添加する。Ｂ及びＣから選択される１種以上の含有量が０．０００１％未満では、結晶粒微細化の効果が得られず、粗面化処理後のピットが不均一となる。一方、前記含有量が０．００２０％を超えると結晶粒微細化効果が飽和するばかりでなく、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物に溶湯中の炭化アルミニウムが凝集し易くなり、溶湯からの炭化アルミニウム量の減少が不十分となる。また、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物が存在している箇所に炭化アルミニウムも晶出し易いため、インク汚れや長期間保管後の局所的な感光層の欠陥が生じ易くなる。また、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の粗大凝集物による表面欠陥も生じ易くなる。そのためＢ及びＣから選択される１種以上の含有量は、０．０００１〜０．００２０％の範囲内とする。この含有量の好ましい範囲は、０．０００３〜０．００１２％である。
【００２６】
その他の成分：
Ｍｇは、大部分がアルミニウムに固溶して、常温での支持体の強度を向上させる元素である。耐熱軟化性を向上させる作用も果たすため、所望の支持体強度、耐熱軟化性を得るために、０％を超え、かつ、０．５％以下の量で含有されていてもよい。この範囲では、平版印刷版用アルミニウム合金板としてその特性を損なうことはない。
【００２７】
粗面化処理後のピットの均一性は所謂電解グレイニング性とされ、より低電流密度での電解操作により、更に微細化されたピットの均一性を得るために、Ｉｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｂｅ：０．０００１〜０．０１％、Ｐｂ：０．００１〜０．０５％、Ｎｉ：０．００１〜０．０５％の１種又は２種以上を含有してもよい。
【００２８】
不可避的不純物：
ＪＩＳ１０５０相当の不純物量、すなわち、Ｍｎ０．０５％以下、Ｚｎ０．０５％以下、Ｚｒ０．０５％以下、Ｃｒ０．０５％以下、その他成分の合計が０．０５％以下程度であれば、平版印刷版用アルミニウム合金板の特性を損なうことはない。
【００２９】
次に、アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムについて説明する。
Ｂ．炭化アルミニウム
一般に、炭化アルミニウムはアルミニウム地金中に不可避的に存在している。これは、三層電解等の電解製錬時に、電極に用いられている黒鉛がアルミニウム溶湯中に溶解し、アルミニウム溶湯移送や鋳造時に溶湯温度が低下するにつれ、過飽和な炭素が炭化アルミニウムとなってアルミニウム溶湯中に晶出するためである。また、地金メーカーや地金製造条件により、地金中の炭化アルミニウム量は大きく変動する。炭化アルミニウムを多量に含有するアルミニウム合金を平版印刷版に用いる場合には、炭化アルミニウムが存在する箇所は陽極酸化膜が健全に形成されず、炭化アルミニウムと湿し水が長時間接触することで、炭化アルミニウムが酸化される。その部分では親水性が低下するため、インクが付着し、非画像部が汚れることが判明した。また、粗面化処理後のアルミニウム合金板表面に炭化アルミニウムが存在している状態で長期間保管する場合には、炭化アルミニウムが大気中の水分と反応する。その結果、水酸化アルミニウムの生成による体積膨張や発生するＣＨ４ガスによって、感光層との密着性が低下して感光層に局所的な欠陥が生じ易い。
【００３０】
アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウム濃度が８ｐｐｍを超えると、炭化アルミニウムに起因するインク汚れや長期間保管後の感光層欠陥が生じ易い。そこで、炭化アルミニウム濃度は８ｐｐｍ以下とする。また、炭化アルミニウムは極力少ないことが望ましく、炭化アルミニウム濃度は好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００３１】
次に、粗面化処理後におけるアルミニウム合金板表面に存在する凝集物の分布について説明する。
【００３２】
Ｃ．粗面化処理後におけるアルミニウム合金板表面に存在する凝集物の分布
炭化アルミニウムはアルミニウム溶湯との濡れ性が非常に低いため、炉壁、炉床、酸化アルミニウムを主成分とするドロス等の固体と溶湯との固液界面、脱水素ガスのために溶湯中に吹き込まれる気体と溶湯との気液界面に存在し易い性質を有している。炭化アルミニウムが単体でアルミニウム溶湯中に存在する場合には、炭化アルミニウムはアルミニウム溶湯から排出され、溶湯中の炭化アルミニウム量は減少する。しかしながら、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物の１種以上が溶湯中に存在すると、炭化アルミニウムはこれら化合物と共に凝集物を形成する。このような凝集物には、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｂ系化合物から構成される凝集物、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｃ系化合物から構成される凝集物、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｂ系化合物とＴｉ−Ｃ系化合物から構成される凝集物の三種類が含まれる。このような凝集物は、アルミニウム溶湯との濡れ性が高く、溶湯から排出され難い。また、アルミニウム溶湯中に過飽和状態で溶解する炭素は、溶湯温度の低下により炭化アルミニウムとして晶出する。このように、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物が溶湯中に存在すると、これらの化合物を起点として炭化アルミニウムが晶出し易くなる。
【００３３】
このようにして生成する炭化アルミニウムと前記化合物との凝集物は粗大であり、陽極酸化膜の欠陥部となって耐インク汚れ性の低下や表面欠陥を招く。従って、溶湯中の炭化アルミニウム濃度の制御だけでなく、Ｔｉ含有量、Ｂ含有量及びＣ含有量の制御も必要であるが、アルミニウム合金板表面における炭化アルミニウムと前記化合物の凝集物の分布状態を制御することが重要である。
【００３４】
Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上の化合物と炭化アルミニウムから構成される凝集物の分布は、（１）アルミニウム合金板表面における上記凝集物が占める任意の半径５μｍの円の面積に対する面積占有率と、（２）アルミニウム合金板表面における任意の５０ｃｍ２の面積内に存在する該凝集物の個数によって規定する。前記面積占有率が１０％未満の場合には、インク汚れや長期間保管後の感光層欠陥の発生の問題はない。一方、前記面積占有率が１０％以上の場合には、５０ｃｍ２の面積内に存在する凝集物の個数が２個以下であれば、インク汚れや長期間保管後の感光層欠陥の発生の問題はない。一方、５０ｃｍ２の面積内に存在する凝集物の個数が３個以上の場合には、インク汚れ、長期間保管後の感光層欠陥が発生する。従って、凝集物の分布は、前記面積占有率を１０％未満とするか、或いは、前記面積占有率が１０％以上の場合には、５０ｃｍ２の面積内に存在する凝集物の個数を２個以下、すなわち、２個又は１個とする。
ここで、面積占有率は、凝集物が占める面積を半径５μｍの円の面積で割ったものとした。凝集物の面積占有率及びその存在個数は、電子プローブ微小部分分析装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ―８２００）によるアルミニウム合金板の表面観察や定性分析により行われる。ここで問題としている凝集物のサイズは、円相当径で半径５μｍ以下である。半径が５μｍより大きくなると、凝集物の面積が大き過ぎるために本発明では問題の対象としないが、インク汚れ、長期間保管後の感光層欠陥がほぼ確実に発生する。
【００３５】
次に、本発明に係る平版印刷版用アルニウム合金板の製造方法について述べる。
Ｄ．アルニウム合金板の製造方法
本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法は、基本的には、溶解、処理、鋳造、均質化処理、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延、表面処理の各段階からなる。炭化アルミニウム、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物の量や凝集状態は、特にアルミニウム地金の溶解段階とその後の処理段階で決まるため、本発明では溶解及び処理の段階が重要である。
【００３６】
溶解及び溶解した溶湯を処理する段階におけるアルミニウム溶湯温度：
アルミニウム地金を溶解し、溶解した溶湯を処理する段階におけるアルミニウム溶湯温度が６８０℃未満では、アルミニウム地金や成分調整のための各種母合金が完全に溶解せず、また、前記処理工程である後述のインライン脱ガス処理やインラインフィルターでの濾過処理において溶湯温度がさらに低下するため、アルミニウム合金板を安定的に生産することが出来ない。一方、溶湯温度が７８０℃を超えると、燃料の不完全燃焼によるススや工程内の炭素含有化合物等とアルミニウム溶湯との反応が促進され、その反応により炭化アルミニウムが生成する。また、溶湯温度が７８０℃を超えると、過飽和状態で溶解している炭素量が多くなり、処理工程である撹拌、保持、インライン脱ガス、インラインフィルターでの濾過処理における溶湯温度の低下によって晶出する炭化アルミニウムが多量となる。その結果、炭化アルミニウムを十分に除去することが出来なくなる。そのため、溶解及び溶解した溶湯を処理する段階におけるアルミニウム溶湯温度は、６８０〜７８０℃とする。好ましい溶湯温度は、６８０〜７５０℃である。
【００３７】
アルミニウム地金の溶解段階：
ボーキサイトの電解製錬で得られるアルミニウム溶湯中には、前述の通り、溶解した炭素、晶出した炭化アルミニウムが存在しており、このアルミニウム溶湯から調製されるアルミニウム地金中には、晶出した炭化アルミニウムが多量に含有されている。このアルミニウム地金を溶解し、含有されている炭化アルミニウムが大気と接することで、炭化アルミニウムが酸化され、この酸化アルミニウムがドロスとしてアルミニウム溶湯から分離されるため、炭化アルミニウムを減少させることが可能である。
【００３８】
溶解段階に続く処理段階には、攪拌工程、保持工程、インライン脱ガス処理工程、インラインフィルターによる濾過処理工程、結晶粒微細化材の添加と攪拌工程の各工程がこの順序で含まれる。
【００３９】
撹拌工程：
上記溶解工程を経た溶湯は、機械的手段又は電磁的手段によって５〜６０分撹拌される。炭化アルミニウムとアルミニウム溶湯の比重差は小さいため、アルミニウム溶湯から炭化アルミニウムを分離するには長時間を要する。そこで、溶湯を強制的に撹拌することにより、アルミニウム溶湯からの炭化アルミニウムの分離が促進される。この撹拌工程により、アルミニウム溶湯に晶出している炭化アルミニウムを大気と接触、酸化させて酸化アルミニウムを生成させ、これをアルミニウム溶湯から除去することによって、炭化アルミニウムが除去される。また、炭化アルミニウムは固液界面に存在し易いため、アルミニウム溶湯表面のドロス、炉壁、炉床と炭化アルミニウムを接触させることで、アルミニウム溶湯から炭化アルミニウムを除去することもが出来る。
【００４０】
機械的又は電磁的な撹拌手段としては、撹拌用冶具を装着したフォークリフト、クレーン等を操作することでアルミニウム溶湯を撹拌する手段、或いは、電磁撹拌装置を用いた電磁的撹拌等が挙げられる。撹拌時間が５分未満では、前述の撹拌効果が不十分である。一方、撹拌時間が６０分を超えると、撹拌効果が飽和するだけでなく、酸化物をはじめとする介在物を巻き込み易く、介在物起因の線状欠陥やインク汚れが生じ易くなる。ここで酸化物とは、大気中の酸素と反応して生成された酸化アルミニウムや大気中との水分と反応して生成された水酸化アルミニウム、含水した酸化アルミニウム等が挙げられる。そのため撹拌時間は、５〜６０分とする。好ましい撹拌時間は、１０〜５０分である。
【００４１】
後述するインライン脱ガス処理とは別に、炉内でアルゴンガスや塩素ガス、又はこれらの混合ガスをアルミニウム溶湯に吹き込む脱水素ガス処理が行われる場合がある。この処理からも撹拌効果が得られる。これは、ガスの気泡に炭化アルミニウムをはじめとする介在物が吸着しその状態で気泡が浮上するため、ドロスとしてアルミニウム溶湯から分離されるためである。
【００４２】
保持工程：
上記撹拌工程後に、アルミニウム溶湯が保持工程にかけられる。炭化アルミニウムはアルミニウム溶湯との濡れ性が劣るため、保持工程により、炭化アルミニウムが沈降し、或いは、溶湯の流動により浮上する。このような沈降や浮上によって、炭化アルミニウムを分離することが出来る。また、酸化アルミニウムをはじめとする介在物とアルミニウム溶湯との比重差を利用した分離も可能である。保持時間が１０分未満では、前述の分離効果が不十分である。一方、保持時間が６０分を超えるとその効果が飽和し、経済的に好ましくない。そのため保持時間は、１０〜６０分とする。好ましい保持時間は、２０〜６０分である。
【００４３】
インライン脱ガス処理工程：
上記保持工程の後に、溶湯はインライン脱ガス処理される。インライン脱ガス処理装置としては、ＳＮＩＦやＡＬＰＵＲなどの商標で市販されているものを使用すれば良い。これらの装置は、アルゴンガスやアルゴンと塩素の混合ガスを溶湯に吹き込みながら、羽根付き回転体を高速で回転させてガスを微細な気泡として溶湯中に供給する。脱水素ガス及び介在物の除去が、インラインで短時間に行える。この処理により、上記撹拌効果が得られ、溶湯中の炭化アルミニウムを更に減少させることが可能である。インライン脱ガス処理を行わない場合には、脱水素ガスや炭化アルミニウムをはじめとする介在物除去が不十分となり、表面欠陥や炭化アルミニウム起因のインク汚れや長期間保管後における感光層の欠陥が発生する。
【００４４】
インラインフィルターによる濾過処理工程：
上記インライン脱ガス処理後に、アルミニウム溶湯をインラインフィルターによって濾過する。インラインフィルターとしては、セラミックチューブフィルターやセラミックフォームフィルター、アルミナボールフィルター等が用いられ、ケーク濾過機構や濾材濾過機構により介在物を除去する。これらのフィルターを用いた濾過機構によりアルミニウム溶湯を濾過し、炭化アルミニウムのみならず酸化アルミニウムなどの酸化物をはじめとする鋳造介在物を除去することができる。インラインフィルターでの濾過処理を行わない場合には、炭化アルミニウムや酸化物等の介在物の除去が不十分となり、炭化アルミニウム起因のインク汚れや長期間保管後における感光層の欠陥が発生し易く、また、介在物の線状欠陥やインク汚れの原因となり易い。
【００４５】
結晶粒微細化材の添加と攪拌工程：
鋳塊組織の結晶粒を微細化するために、結晶粒微細化材として、塊状又は線状のＴｉ系アルミニウム合金、Ｔｉ−Ｂ系アルミニウム合金、Ｔｉ−Ｃ系アルミニウム合金などが添加される。前述のように、添加量は、Ｂ及びＣから選択される１種以上の含有量として、０．０００１〜０．００２０％の範囲内である。Ｔｉ−Ｂ系アルミニウム合金及びＴｉ−Ｃ系アルミニウム合金は、Ｔｉ系アルミニウム合金と比べて結晶粒微細化効果が大きいが、これらのアルミニウム合金に含まれるＴｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の凝集物に起因する表面欠陥が生じ易い欠点を有する。
【００４６】
本発明では、結晶粒微細化材の添加量、換言すると、Ｂ量、Ｃ量を制御し、かつ、凝集させないような溶湯処理を行うことで、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の凝集を防止する。具体的には、結晶粒微細化材を溶湯に添加して撹拌する時間を１０分以内とすることで、撹拌による凝集を防止するものである。ここで、撹拌としては、上記機械的又は電磁的な撹拌、脱水素ガスのためのバブリング、インライン脱ガス処理が挙げられる。結晶粒微細化材が添加されたアルミニウム溶湯が１０分を超えて撹拌されると、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の凝集が生じ、線状欠陥が発生し易い。また、Ｔｉ−Ｂ系合物やＴｉ−Ｃ系化合物はアルミニウム溶湯中において固体として存在するため、この固液界面に炭化アルミニウムが吸着されて、アルミニウム溶湯からの分離が困難となる。この炭化アルミニウムとＴｉ−Ｂ系化合物との凝集物、ならびに、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｃ系化合物との凝集物により、インク汚れや長期間保管後における感光層欠陥が生じ易くなる。なお、好ましい撹拌する時間は、５分以内である。
【００４７】
鋳造：
前述のような溶解及び処理を経た溶湯は、ＤＣ鋳造法等による常法に従って鋳塊に鋳造される。これに代わって、駆動鋳型を用いる連続鋳造法によって鋳造してもよい。
【００４８】
以上のようにして得られる鋳塊は、以下に記載するような常法に従い、均質化処理、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延等の工程により最終的に所要の板厚の圧延板に成形される。
【００４９】
均質化処理段階：
鋳塊に対しては、通常、４５０〜６２０℃で均質化処理が実施される。これにより不純物元素が拡散して、電解グレイニング時のピットの生成がより均一化される。また、中間焼鈍時の結晶粒が微細化され易くなる。均質化処理の保持時間は鋳塊サイズ等により適当な時間を定めればよいが、通常、０．５〜２０時間である。０．５時間未満では、十分な均質化効果が得られない場合がある。一方、２０時間を超えても上記各効果が飽和するため、経済的に好ましくない。ここで、均質化処理後に、鋳塊を一旦室温まで冷却してから熱間圧延のための加熱処理を行ってもよく、均質化処理後に３５０〜５００℃に冷却した後に、熱間圧延を施してもよい。
【００５０】
熱間圧延段階：
熱間圧延は、３５０〜５００℃の温度で開始することが好ましい。熱間圧延開始温度が３５０℃未満では、熱間圧延中に再結晶せずに鋳塊の結晶粒が熱間圧延板に残存するため、最終圧延板に電解グレイニング処理を施すと帯状又は筋状の外観ムラ（ストリークス）が発生して印刷版の表面外観が不均一となる場合がある。一方、熱間圧延開始温度が５００℃を超えると、熱間圧延中において再結晶粒が粗大化し、電界粗面化処理時にストリークスが発生して表面外観が不均一となる場合がある。
【００５１】
熱間圧延終了温度は３００〜３５０℃とすることで、熱間圧延上がりの熱を利用する自己再結晶が可能となる。その結果、熱間圧延終了後において板全体を微細再結晶組織とすることができる。自己再結晶により、熱間圧延後の焼鈍が不要となるため、製造コストの削減が望める。終了温度が３００℃未満では熱間圧延板表面が部分的に再結晶するため、粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。また、板表層部のみが再結晶しても、板厚中央部では部分的に再結晶し、層状組織が一部残存するため、安定した強度を有するアルミニウム合金板を量産することが困難となる場合がある。一方、３５０℃を超えると十分な転位が導入されず、熱間圧延板表面部の結晶粒が粗大となるため、粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。
【００５２】
熱間圧延終了温度を２００〜３００℃として熱間圧延終了後から冷間圧延終了前に焼鈍を施こすことで、前述の自己再結晶工程材に比べて結晶粒を微細とし、粗面化後の外観の均一性を増すようにしてもよい。この場合において、熱間圧延終了温度が２００℃未満では、圧延油が蒸発しきれずに板面に残留し表面汚れや腐食を起こし易い場合がある。一方、３００℃を超えると蓄積される転位密度が不十分であるため、焼鈍により結晶粒が微細化せず粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。
【００５３】
焼鈍段階：
上記焼鈍として、熱間圧延終了後から冷間圧延終了前に、連続焼鈍炉にて４００〜５５０℃で０〜６０秒、或いは、バッチ炉にて３００〜５００℃で１〜２０時間の処理を施すことで、結晶粒が微細化され粗面化処理後の外観が均一となる。連続焼鈍炉での焼鈍の場合において、４００℃未満ではその効果が十分でない場合がある。一方、５５０℃を超える温度又は６０秒を超える時間の焼鈍では、その効果が飽和して製造コストの点で好ましくない。バッチ炉での焼鈍の場合において、３００℃未満では単体Ｓｉが析出し易く、結晶粒微細化の効果が十分でない場合がある。また、焼鈍時間が１時間未満では、結晶粒微細化の効果が十分でない場合がある。５００℃を超える温度又は２０時間を超える時間の焼鈍では、結晶粒が粗大化し粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。
【００５４】
冷間圧延段階：
冷間圧延の条件は特に限定されるものではなく、常法に従えば良い。最終冷間圧延率は、必要な製品板強度や板厚に応じて定めれば良く、通常は圧下率６０〜９８％で施せば良い。なお、最終冷間圧延後にレベラ−矯正を行っても良い。
【００５５】
表面処理段階：
以上のようにして得られた平版印刷版用アルミニウム合金板を平版印刷版支持体とするためには、粗面化、陽極酸化等のための表面処理が施される。この表面処理方法は特に限定されるものではなく、常法に従った機械的方法、化学的方法及び電気化学的方法のいずれか一つ又は二つ以上を組合せた工程により実施される。表面処理によるエッチング量としては、アルミニウム合金板表面より１〜１０μｍとするのが好ましい。１μｍ未満のエッチング量では、粗面化が不十分で耐刷性に劣る場合がある。一方、１０μｍを超えると、エッチング量が多過ぎて経済的に好ましくない。
【００５６】
以上の各段階により得られる平版印刷版用アルミニウム合金板に、感光層を塗布しこれを乾燥して平版印刷版支持体とする。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を本発明例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。なお、請求項に記載した以外の条件については、常法の条件内で本発明の作用、効果を説明するために例示したものであり、これらの条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００５８】
本発明例１〜２２及び比較例２３〜３３
表１に示すＡ〜ｇの組成のアルミニウム合金を製造するにあたり、各アルミニウム地金を７４５℃で溶解した。次いで、３枚羽根を備えた攪拌機によって溶解した溶湯を７４５℃で３０分間機械的に攪拌した。更に、溶湯を７３５℃で４０分間保持した。その後、インライン脱ガス処理装置（ＳＮＩＦ）用いてアルゴンガスを溶湯に吹き込んでインライン脱ガス処理を行った。更に、セラミックチューブフィルターをインラインフィルターとして溶湯を濾過することにより、炭化アルミニウムや酸化物を除去した。その後、結晶粒微細化材をＡ〜ｇ記載の濃度となるように添加した。結晶粒微細化材を添加してからの攪拌時間は０分であった。インライン脱ガス処理から物結晶粒微細化材の添加までにおける溶湯の温度は、７００℃であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
前述のように溶解及び処理を施した溶湯を、常法のＤＣ鋳造法に従って鋳造してアルミニウム合金の鋳塊を作製した。この鋳塊を５６０℃、６時間の条件で均質化処理を施した。その後、室温まで一旦冷却した後、熱間圧延のために４３０℃まで加熱した。次いで、開始温度４２５℃、終了温度３２０℃の熱間圧延を施した。更に、圧下率８５％の冷間圧延を施して、厚さ０．３０ｍｍの平版印刷版用アルミニウム合金板を得た。
【００６１】
（炭化アルミニウム濃度の測定と評価）
炭化アルミニウム濃度は、ＬＩＳ Ａ０９−１−１９７１（ＬＩＳ：Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に記載の水酸化アルカリ分解ガスクロマトグラフ法に準じて、以下のように測定した。上述のようにして作製した平版印刷版用アルミニウム合金板の０．２ｇを反応槽に投入し、槽内をＨｅで十分に置換した。Ｈｅ置換後は、滴下ロートを用いて、ＮａＯＨ水溶液（２０体積％、約２０ｍｌ）を滴下した。滴下直後に、反応槽を加熱しながらスターラを回転させて撹拌し、炭化アルミニウムを含有するアルミニウム合金サンプルとＮａＯＨ水溶液を十分に反応させた。この際、炭化アルミニウムと水分との反応によって生成したＣＨ４を、液体Ｎ２に浸漬した活性炭カラムに捕集した。アルミニウム合金サンプルとＮａＯＨ水溶液が十分に反応した後に、活性炭カラムを水浴に浸漬して捕集したＣＨ４を気化させた。気化したＣＨ４を、ガスクロマトグラフィ（Ｈｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０）によって定量した。ＣＨ４量は、予めＮ２にＣＨ４を希釈、調製した標準ガスを用いた検量線を用いて決定した。次に、このＣＨ４量を炭化アルミニウム濃度に換算した。ここで、炭化アルミニウムとして、Ａｌ４Ｃ３やＡｌ２Ｃ６、Ａｌ４Ｏ４Ｃ等が挙げられるが、炭化アルミニウム濃度として換算する炭化アルミニウムは、Ａｌ４Ｃ３で代表した。
このようにして求めた炭化アルミニウム濃度が、８ｐｐｍ以下の場合を合格とし、８ｐｐｍを超える場合を不合格とした。結果を表２に示す。なお、用いたアルミニウム地金中の炭化アルミニウム濃度を前もって測定したところ、１８ｐｐｍであった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
得られたアルミニウム合金板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で３０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し更に水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて５５℃の３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬して２分間デスマットした後、３３℃の２０質量％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化した。陽極酸化皮膜量は２．６ｇ／ｍ２であった。このような表面処理を施したアルミニウム合金板を支持体１とした。
【００６４】
（凝集物の面積占有率の測定）
上記表面処理を施したアルミニウム合金板表面に分布している、Ｔｉ−Ｂ系化合物と炭化アルミニウム、Ｔｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウム、ならびに、Ｔｉ−Ｂ系化合物とＴｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウムの凝集物の面積占有率を測定した。測定は、半径５μｍの円内に存在する凝集物が占める面積を電子プローブ微小部分分析装置によって測定した。任意の凝集物２０箇所を選択し、それぞれの凝集物の面積占有率を測定した。面積占有率は、凝集物が占める面積を当該円の面積で割ったものとした。それぞれの凝集物の面積占有率が１０％未満の場合を合格とした。結果を表２に示す。
【００６５】
（凝集物の存在個数の測定）
上記凝集物の任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％以上の場合には、凝集物の存在個数も測定した。測定は、表面における５０ｃｍ２の範囲内に存在する凝集物の個数を電子プローブ微小部分分析装置によって測定した。５０ｃｍ２の範囲内に存在する凝集物の個数が１、２個の場合を合格とし、２個を超える場合を不合格とした。結果を表２に示す。アルミニウム合金板表面での凝集物の面積率、存在個数の測定は上記表面処理を施した支持体１で行うのが望ましいが、微細な疵や粗面化処理による凹凸が存在するため判別が困難である場合がある。その場合は、表面の平滑化処理を行った表面で測定を行っても良い。平滑化処理方法としては、機械的研磨、電解研磨手法等が挙げられる。また研磨深さは１〜１０μｍとし、上記表面処理によってエッチングされる深さと同等することが重要である。また炭化アルミニウムは大気中の水分、酸素との反応によって酸化されるため、表面処理後は速やかに測定を行う必要がある。
【００６６】
（粗面化後のピットの均一性の評価）
上記表面処理を施したアルミニウム合金板を一定の大きさ（３０×３０ｃｍ）に切り取って試験片とし、ピットの均一性を評価した。評価は、試験片の全幅にわたって外観を目視で観察し、ピットの均一性が全幅にわたり良好なものを優良（◎印）、一部分劣っているところがあるが実用上問題の無いものを良好（○印）、全幅にわたり劣っているものを不良（×印）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００６７】
この支持体１に下記組成の下塗り液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体２を得た。
（下塗り液の組成）
・ポリマー（Ｐ１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．３質量部
・純水 ６０．０質量部
・メタノール ９３９．７質量部
【００６８】
【化１】
【００６９】
この支持体２の上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物を塗布した後、９０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の質量は１．３５ｇ／ｍ２であった。
【００７０】
（感光性組成物の組成）
・重合性化合物（１）＜化学構造を下記に示す＞ １．６９質量部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・バインダーポリマー（１）＜化学構造を下記に示す＞ １．８７質量部
・増感色素（１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．１３質量部
・重合開始剤（１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．４６質量部
・連鎖移動剤（１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．４４質量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 １．７０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１２質量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・黄色顔料の分散物 ０．５質量部
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）＜化学構造を下記に示す＞
０．０３質量部
・メチルエチルケトン ２７．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．７質量部
【００７１】
【化２】
【００７２】
【化３】
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
この感光層上に、下記組成の保護層塗布水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃、１分間乾燥させて感光性平版印刷版原版を得た。
【００７８】
（保護層塗布水溶液の組成）
・ＰＶＡ１０５ １．８０質量部
（ポリビニルアルコール、ケン化度９８モル％ 、（株）クラレ製）
・ＰＶＰ−Ｋ３０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．４０質量部
・エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製） ０．０３質量部
・ルビスコールＶＡ６４Ｗ（ＢＡＳＦ社製） ０．０４質量部
・上記ポリマー（Ｐ１） ０．０５質量部
・純水 ３６．５質量部
【００７９】
得られた感光性平版印刷版を富士フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて感材上の露光量が０．０５ｍＪ／ｃｍ2になるように調整し画像状に描き込みを行った。その後３０秒以内に下記組成のアルカリ現像液を仕込んだＧ＆Ｊ製ＰＳプロセッサーＩｎｔｅｒ Ｐｌａｔｅｒ８５０ＨＤを用い、プレヒートを行った後に２５℃の現像液で現像した。
【００８０】
（アルカリ現像液の組成）
・水酸化カリウム ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３） ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
・水 ９４．７５ｇ
【００８１】
（耐インク汚れ性）
現像した平版印刷版を水洗乾燥後、オフセット輪転機を用いて１０万部の印刷試験を行なった。その後、目視にて非画像部の点状汚れの程度を評価した。評価は、非画像部の全体にわたって点状汚れのない良好なものを優良（◎印）、若干の点状汚れがあるが実用上問題の無いものを良好（○印）、実用上問題となる点状汚れがあるものを不良（×印）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００８２】
（長期間保管後における感光層の耐欠陥性）
更に、上記のように感光層を形成した平版印刷版を、室温において湿度２０〜９０％の範囲内の雰囲気下で３ケ月間保管し、感光層の欠陥の発生の有無を評価した。評価は、感光層に欠陥がないものを優良（◎印）、若干の欠陥があるが実用上問題の無いものを良好（○印）、実用上問題となる欠陥があるものを不良（×印）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００８３】
本発明例１〜２２では、炭化アルミニウム濃度が８ｐｐｍ以下であり、凝集物の面積占有率が１０％未満であるか、１０％以上であっても凝集物の存在密度が５０ｃｍ２当たり２個以下であり、いずれも合格であった。更に、粗面化後のピットの均一性、耐インク汚れ性及び長期間保管後における感光層の耐欠陥性が合格であった。
【００８４】
比較例２３では、アルミニウム合金ＷのＦｅ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２４では、アルミニウム合金ＸのＦｅ含有量が多過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２５では、アルミニウム合金ＹのＳｉ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２６では、アルミニウム合金ＹのＳｉ含有量が多過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となり、また単体Ｓｉが析出し、インク汚れが発生した。
比較例２７では、アルミニウム合金ａのＣｕ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２８では、アルミニウム合金ｂのＣｕ含有量が多過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２９では、アルミニウム合金ｃのＴｉ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例３０では、アルミニウム合金ｄのＴｉ含有量が多過ぎたため、粗大なＡｌ−Ｔｉ系化合物が形成されインク汚れが発生した。
比較例３１では、アルミニウム合金ｅのＢ及びＣの合計含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例３２では、アルミニウム合金ｆのＢの含有量が多過ぎたために、Ｂ及びＣの合計含有量も多過ぎた。その結果、炭化アルミニウム濃度が高過ぎ、Ｔｉ−Ｂ系化合物の凝集密度も多過ぎて、インク汚れや長期間保管後の局所的な感光層の欠陥が発生した。更に、Ｔｉ−Ｂ系化合物の凝集により表面に欠陥も生じた。
比較例３３では、アルミニウム合金ｇのＣの含有量が多過ぎたために、Ｂ及びＣの合計含有量も多過ぎた。その結果、炭化アルミニウム濃度が高過ぎＴｉ−Ｃ系化合物の凝集密度も多過ぎて、インク汚れや長期間保管後の局所的な感光層の欠陥が発生した。更に、Ｔｉ−Ｃ系化合物の凝集により表面に欠陥も生じた。
【００８５】
本発明例３４〜４９及び比較例５０〜６０
Ｆｅ０．３５％、Ｓｉ０．０９％、Ｃｕ０．０２５％、Ｔｉ０．０１０％、Ｂ０．０００５％を含有するアルミニウム合金を製造するにあたり、表３に記載の溶解及び処理を施した。ここで、溶解後の攪拌工程での溶湯温度は、溶解における温度と同じであった。また、結晶粒微細化剤添加後の攪拌工程における溶湯温度は、インラインフィルターでの濾過における溶湯温度と同じであった。このようにして溶解及び処理を施した溶湯を、常法のＤＣ鋳造法に従って鋳造してアルミニウム合金の鋳塊を作製した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
得られた鋳塊を５４０℃、３時間の条件で均質化処理を施した。その後、室温まで一旦冷却した後、熱間圧延のために４２０℃まで加熱した。次いで、開始温度４１５℃、終了温度３３０℃の熱間圧延を施した。更に、圧下率８０％の冷間圧延を施し、厚さ０．３ｍｍの平版印刷版用アルミニウム合金板を得た。
【００８８】
得られた平版印刷版用アルミニウム合金板に前述の本発明例１と同様の表面処理を施して、アルミニウム合金板の支持体１とした。この支持体１の表面におけるＴｉ−Ｂ系化合物と炭化アルミニウム、Ｔｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウム、ならびに、Ｔｉ−Ｂ系化合物とＴｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウムの凝集物の面積占有率を、実施例１と同様に測定、評価した。更に、凝集物の面積占有率が１０％以上の場合には凝集物の存在個数を、実施例１と同様に測定、評価した。更に、粗面化後のピットの均一性の評価についても実施例１と同様に評価した。これらの結果を、表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
実施例１と同様にして、上記支持体１に下塗り液を塗布、乾燥して支持体２を得た。更に、実施例１と同様にして、支持体２の上に感光性組成物を塗布、乾燥して感光層を形成した。最後に、実施例１と同様に、形成した感光層上に保護層塗布水溶液を塗布、乾燥して感光性平版印刷版原版を得た。
【００９１】
実施例１と同様にして、得られた感光性平版印刷版に画像状に描き込みを行ない、これを現像し、水洗乾燥後、オフセット輪転機を用いて１０万部の印刷試験を行なった。このようにして得られた感光性平版印刷版について、実施例１と同様にして、耐インク汚れ性と長期間保管後における感光層の耐欠陥性を試験、評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
本発明例３４〜４９では、炭化アルミニウム濃度が８ｐｐｍ以下であり、凝集物の面積占有率が１０％未満であるか、１０％以上であっても凝集物の存在密度が５０ｃｍ２当たり２個以下であり、いずれも合格であった。更に、粗面化後のピットの均一性、耐インク汚れ性及び長期間保管後における感光層の耐欠陥性が合格であった。
【００９３】
比較例５０では、溶解段階における溶湯温度が高過ぎたため燃料の不完全燃焼によるススや工程内の炭素含有化合物等と溶湯が反応し、炭化アルミニウムが生成されて高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５１では、溶解段階の溶湯温度が低過ぎたため、アルミニウム地金や母合金が完全に溶解されず、安定的にアルミニウム合金板を生産することが出来なかった。
比較例５２では、溶解段階後における撹拌時間が短過ぎたため、撹拌による炭化アルミニウム除去の効果が不十分で高濃度になりＴｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５３では、溶解段階後における撹拌時間が長過ぎたため介在物が巻き込まれた。その結果、インク汚れが発生した。更に、表面に欠陥も生じた。
比較例５４では、保持工程における溶湯温度が高過ぎたため燃料の不完全燃焼によるススや工程内の炭素含有化合物等と溶湯が反応し、炭化アルミニウムが生成されて高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５５では、保持時間が短過ぎたため、炭化アルミニウムの分離が不十分で高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５６では、インライン脱ガス処理工程での溶湯温度が低過ぎたため、溶湯が凝固し、安定的にアルミニウム合金板を生産することが出来なかった。
比較例５７では、インライン脱ガス処理工程での溶湯温度が高過ぎたため、燃料の不完全燃焼によるススや炭素含有化合物等と溶湯の反応により炭化アルミニウムが生成されて高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５８では、インライン脱ガス処理を実施しなかったため、炭化アルミニウムの減少効果が不十分で高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。また、脱水素ガスが不十分となり表面欠陥が発生した。
比較例５９では、インラインフィルターでの濾過処理を実施しなかったため、炭化アルミニウムや酸化物等の鋳造介在物の除去が不十分となり、炭化アルミニウムが高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、炭化アルミニウム起因のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。また、介在物が表面欠陥やインク汚れの原因となった。
比較例６０では、結晶粒微細化剤を添加した後のアルミニウム溶湯の撹拌時間が長過ぎたため、炭化アルミニウムが高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、インク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。また、Ｔｉ−Ｂ系化合物の凝集が生じ表面欠陥が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明により、粗面化後におけるピット均一性、印刷時の非画像部における耐インク汚れ性、ならびに、大気雰囲気下で保管された際における感光層の耐欠陥性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板が得られる。また、本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法により、前記平版印刷版用アルミニウム合金板が確実かつ安定して得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化処理を施したアルミニウム合金板表面に陽極酸化処理を施し、更に感光性物質を塗布して形成される平版印刷版に使用されるアルミニウム合金板及びその製造方法に関する。より詳細には、粗面化後におけるピット均一性、非画像部における耐インク汚れ性及び長期保管後における感光層の耐欠陥性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、アルミニウム又はアルミニウム合金板の表面に粗面化処理、陽極酸化皮膜処理などの表面処理を施してなる支持体上に、感光性物質を塗布して用いられる。このような平版印刷版のうちで一般に広く用いられているのは、予め支持体上に感光性物質を塗布しておき、直ちに焼き付けられる状態とした、所謂ＰＳ（Ｐｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）版である。
【０００３】
このような平版印刷版を実際に印刷版として使用するにあたっては、露光、現像、ガム引き等の製版処理が施される。ここで画像部は、現像処理において感光層が溶解せずにインクを受容する親油性画像部となることによって形成される。一方、非画像部は、現像処理により感光層が除去されて陽極酸化膜が露出することにより、湿し水を受容する親水性非画像部として形成される。このようにして作製される印刷版は、印刷機の回転する円筒形版胴に巻付けて、湿し水の存在下でインクを画像部上に付着させ、ゴムブランケットに転写して紙面に印刷することになる。
【０００４】
従来、このような用途のアルミニウム合金板としては、ＪＩＳ１０５０、ＪＩＳ１１００、ＪＩＳ３００３等のアルミニウム合金が主として用いられている。これらのアルミニウム合金板は、通常、表面を機械的方法、化学的方法及び電気化学的方法のいずれか一つ又は二つ以上を組合せた工程による粗面化処理方法によって粗面化される。その後、必要に応じて陽極酸化処理、親水化処理が施されて平版印刷版用支持体とされる。このようにして得られる平版印刷版用支持体の表面に感光塗膜を設け、画像露光と現像により印刷原版が得られる。
【０００５】
最近では、より鮮明な印刷と、同じ版を用いてより多くの部数の印刷を行うことが強く要望されている。この要望に応えるためには、印刷中の非画像部にインク汚れが生じない、すなわち耐インク汚れ性に優れていることが重要となる。そのため最近では、レーザ書き込み装置等を用いて直接感光層に画像を書き込むＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）タイプの平版印刷版が増加している。
【０００６】
ＣＴＰタイプの平版印刷版の感光層は、従来の平版印刷版に比べて光や熱に対して高感度である。そのため、アルミニウム合金板表面に金属間化合物などの介在物が存在すると、感光層に欠陥が生じ易い。特に、単体Ｓｉや粗大なＴｉ−Ｂ系化合物の金属間化合物がインク汚れの原因となる。ここで、単体Ｓｉとは、アルミニウム合金に含有されるＳｉのうち、合金中に固溶せずにＳｉ粒子として析出しているものである。
【０００７】
特許文献１には、単体Ｓｉによって陽極酸化皮膜の欠陥が生じその部分の親水性が低下してインク汚れが発生するため、アルミニウム合金板中の単体Ｓｉの減少が有効であることが記載されている。特許文献２には、Ｍｇ、Ｍｎの含有量を調整してＭｇ２Ｓｉ又はＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物として析出させることにより、単体Ｓｉの析出を抑制することが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、フィルターを介して粗大なＴｉ−Ｂ系化合物を除去した後に連続鋳造する方法が記載されている。特許文献４には、濾過手段、溶湯流路、液面制御手段、溶湯供給ノズルを順次通過させる工程を含む連続鋳造において、液面制御手段内、溶湯供給ノズル内にアルミニウム合金溶湯中に存在するＴｉ−Ｂ系化合物を含む沈降粒子のトラップ手段を１箇所以上設け、アルミニウム溶湯が溶湯流路を通過する時間や溶湯流路の距離を規定することが記載されている。しかしながら、特許文献３、４に記載の方法では、Ｔｉ−Ｂ凝集物の除去は不十分で、粗大な凝集物の混入を安定的に防止できない。
【０００９】
以上のように、金属間化合物の介在物を規制しても、インク汚れ防止を十分に解消することは出来なかった。
【００１０】
また、最近の研究により、炭化アルミニウムも耐インク汚れ性に影響していることが判明している。炭化アルミニウムを減少させた印刷版用アルミニウム合金板を製造する方法としては、特許文献５、６に示される方法が既に提案されている。
【００１１】
特許文献５には、酸化アルミニウム電解製錬後のアルミニウム溶湯へ不活性ガスを吹き込み、保持工程での保持時間を規定し、インライン脱ガス処理とインラインフィルターによる濾過を行うことにより、アルミニウム溶湯から製造されるアルミニウム合金板に含有される炭化アルミニウム濃度を規制することが記載されている。
【００１２】
特許文献６には、溶解工程、保持工程、脱水素ガス工程、濾過工程、鋳造工程の少なくとも一つの工程を弗化ガスを含有する保護ガス雰囲気中で実施することによって、酸化物や炭化物量を規制することが記載されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献５、６に記載の方法では、炭化アルミニウム量を減少させる効果は不十分であり、炭化アルミニウム量を減少させた材料を安定的に製造することは困難である。また、特許文献５に示される弗化アルミニウムや特許文献６に記載される弗化ガスを含有する保護ガスと溶湯との反応により生成される弗化アルミニウムは、大気中での加熱により弗化水素を発生する可能性がある。弗化水素は生体への毒性が極めて強く激しい腐食性も有するので、人体への悪影響や炉が損傷し易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６２−１４６６９４号公報
【特許文献２】特開平５−３０９９６４号公報
【特許文献３】特開平１０−５２７４０号公報
【特許文献４】特開２００９−００６３８６公報
【特許文献５】ＵＳ２００９／０２２０３７６Ａ１
【特許文献６】特開２００７−１６７８６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、炭化アルミニウム量を減少させ、かつ、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上の化合物と炭化アルミニウムとの凝集を防止することにより、粗面化処理後のピットの均一性、非画像部における耐インク汚れ性、ならびに、長期間保管後における感光層の耐欠陥性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金の溶解段階と溶解した溶湯の処理段階における条件を厳密に規制することによって課題を解決し得ることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は請求項１において、Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる平版印刷版用アルミニウム合金板において、当該アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムの濃度が８ｐｐｍ以下であり、粗面化処理後における当該アルミニウム合金板表面に存在する凝集物であって、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上と炭化アルミニウムとから構成される凝集物の当該アルミニウム合金板表面における任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％未満であるか、或いは、当該面積占有率が１０％以上の場合には前記凝集物が１〜２個／５０ｃｍ２存在することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板とした。
【００１８】
更に本発明は請求項２において、平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を６８０〜７８０℃で溶解する段階と；溶解した溶湯を６８０〜７８０℃で処理する段階であって、前記アルミニウム合金を溶解した溶湯を機械的又は電磁的な手段によって５〜６０分間撹拌する工程と、攪拌した溶湯を１０〜６０分間保持する工程と、保持した溶湯をインライン脱ガス処理する工程と、インライン脱ガス処理した溶湯をインラインフィルターで濾過処理する工程と、結晶粒微細化材を添加した溶湯を１０以内攪拌する工程とを含む処理段階と；を備えることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板は、粗面化処理後のピットの均一性に優れ、印刷時の非画像部における汚れの生じ難い、すなわち耐インク汚れ性に優れ、しかも大気雰囲気下で保管された際に感光層に欠陥が生じ難い、すなわち長期間保管後における感光層の耐欠陥性に優れる。また、本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法により、前記平版印刷版用アルミニウム合金板を確実、かつ安定して得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。先ず、本発明で用いるアルミニウム合金成分の限定理由について説明する。
【００２１】
Ａ．アルミニウム合金成分の限定理由
Ｆｅ：
Ｆｅ含有量は、材料中に分散するＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物のサイズ及び数密度に影響し、再結晶時の結晶粒挙動や粗面化処理により生成されるピットの均一性にも大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が０．１０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）未満では、再結晶時の結晶粒径が粗大となって粗面化処理により生成されるピットが不均一となる。一方、Ｆｅ含有量が０．６０％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大化合物が多くなり、粗面化処理により生成されるピットが不均一となる。そのためＦｅ含有量は、０．１０〜０．６０％の範囲内とする。好ましいＦｅ含有量は、０．２０〜０．４０％の範囲内である。
【００２２】
Ｓｉ：
Ｓｉ含有量が０．０１％未満では、粗面化処理後のピットが不均一となる。一方、Ｓｉ量が０．２５％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系粗大化合物が多くなり、粗面化処理後のピットが不均一となる。また、単体Ｓｉの析出が生じ易く、これが陽極酸化皮膜中に残存して皮膜欠陥を形成する。その結果、この欠陥が印刷時に非画像部の汚れ発生の起点となり、印刷時の汚れの原因となる。そのためＳｉ含有量は、０．０１〜０．２５％の範囲内とする。好ましいＳｉ含有量は、０．０７〜０．１５％の範囲内である。
【００２３】
Ｃｕ：
Ｃｕは、粗面化性に大きな影響を及ぼす元素である。Ｃｕ含有量が０．０００１％未満では、粗面化処理後のピットが不均一となる。一方、Ｃｕ含有量が０．０５％を超えても粗面化処理後のピットが不均一となり、また、粗面化処理後の色調が黒味を帯び過ぎて商品価値を損なう。そのためＣｕ含有量は、０．０００１〜０．０５％の範囲内とする。好ましいＣｕ含有量は、０．００５〜０．０４％の範囲内である。
【００２４】
Ｔｉ：
Ｔｉは、粗面化性に大きな影響を及ぼし、また、アルミニウム合金鋳塊の組織状態にも大きな影響を及ぼす元素である。Ｔｉ含有量が０．００５％未満では、粗面化処理後のピットが不均一になり、また、鋳塊の結晶粒が微細化されずに粗大結晶粒組織になるため、マクロ組織に圧延方向に沿う帯状の筋が発生して、粗面化処理後にも帯状の筋が残存してしまう。一方、Ｔｉ含有量が０．０５％を超えると、前述の効果が飽和するばかりでなく、粗大なＡｌ−Ｔｉ系化合物が形成されてその化合物が圧延板に筋状に分布する。その結果、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ、感光層の欠陥となって印刷汚れが発生する。そのためＴｉ含有量は、０．００５〜０．０５％の範囲内とする。好ましいＴｉ含有量は、０．００５〜０．０３％の範囲内である。
【００２５】
Ｂ、Ｃのうちから選択される１種以上の含有量：
結晶粒組織を微細化するために、微量のＢ及び／又はＣをＴｉと組合せて添加する。Ｂ及びＣから選択される１種以上の含有量が０．０００１％未満では、結晶粒微細化の効果が得られず、粗面化処理後のピットが不均一となる。一方、前記含有量が０．００２０％を超えると結晶粒微細化効果が飽和するばかりでなく、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物に溶湯中の炭化アルミニウムが凝集し易くなり、溶湯からの炭化アルミニウム量の減少が不十分となる。また、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物が存在している箇所に炭化アルミニウムも晶出し易いため、インク汚れや長期間保管後の局所的な感光層の欠陥が生じ易くなる。また、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の粗大凝集物による表面欠陥も生じ易くなる。そのためＢ及びＣから選択される１種以上の含有量は、０．０００１〜０．００２０％の範囲内とする。この含有量の好ましい範囲は、０．０００３〜０．００１２％である。
【００２６】
その他の成分：
Ｍｇは、大部分がアルミニウムに固溶して、常温での支持体の強度を向上させる元素である。耐熱軟化性を向上させる作用も果たすため、所望の支持体強度、耐熱軟化性を得るために、０％を超え、かつ、０．５％以下の量で含有されていてもよい。この範囲では、平版印刷版用アルミニウム合金板としてその特性を損なうことはない。
【００２７】
粗面化処理後のピットの均一性は所謂電解グレイニング性とされ、より低電流密度での電解操作により、更に微細化されたピットの均一性を得るために、Ｉｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｂｅ：０．０００１〜０．０１％、Ｐｂ：０．００１〜０．０５％、Ｎｉ：０．００１〜０．０５％の１種又は２種以上を含有してもよい。
【００２８】
不可避的不純物：
ＪＩＳ１０５０相当の不純物量、すなわち、Ｍｎ０．０５％以下、Ｚｎ０．０５％以下、Ｚｒ０．０５％以下、Ｃｒ０．０５％以下、その他成分の合計が０．０５％以下程度であれば、平版印刷版用アルミニウム合金板の特性を損なうことはない。
【００２９】
次に、アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムについて説明する。
Ｂ．炭化アルミニウム
一般に、炭化アルミニウムはアルミニウム地金中に不可避的に存在している。これは、三層電解等の電解製錬時に、電極に用いられている黒鉛がアルミニウム溶湯中に溶解し、アルミニウム溶湯移送や鋳造時に溶湯温度が低下するにつれ、過飽和な炭素が炭化アルミニウムとなってアルミニウム溶湯中に晶出するためである。また、地金メーカーや地金製造条件により、地金中の炭化アルミニウム量は大きく変動する。炭化アルミニウムを多量に含有するアルミニウム合金を平版印刷版に用いる場合には、炭化アルミニウムが存在する箇所は陽極酸化膜が健全に形成されず、炭化アルミニウムと湿し水が長時間接触することで、炭化アルミニウムが酸化される。その部分では親水性が低下するため、インクが付着し、非画像部が汚れることが判明した。また、粗面化処理後のアルミニウム合金板表面に炭化アルミニウムが存在している状態で長期間保管する場合には、炭化アルミニウムが大気中の水分と反応する。その結果、水酸化アルミニウムの生成による体積膨張や発生するＣＨ４ガスによって、感光層との密着性が低下して感光層に局所的な欠陥が生じ易い。
【００３０】
アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウム濃度が８ｐｐｍを超えると、炭化アルミニウムに起因するインク汚れや長期間保管後の感光層欠陥が生じ易い。そこで、炭化アルミニウム濃度は８ｐｐｍ以下とする。また、炭化アルミニウムは極力少ないことが望ましく、炭化アルミニウム濃度は好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００３１】
次に、粗面化処理後におけるアルミニウム合金板表面に存在する凝集物の分布について説明する。
【００３２】
Ｃ．粗面化処理後におけるアルミニウム合金板表面に存在する凝集物の分布
炭化アルミニウムはアルミニウム溶湯との濡れ性が非常に低いため、炉壁、炉床、酸化アルミニウムを主成分とするドロス等の固体と溶湯との固液界面、脱水素ガスのために溶湯中に吹き込まれる気体と溶湯との気液界面に存在し易い性質を有している。炭化アルミニウムが単体でアルミニウム溶湯中に存在する場合には、炭化アルミニウムはアルミニウム溶湯から排出され、溶湯中の炭化アルミニウム量は減少する。しかしながら、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物の１種以上が溶湯中に存在すると、炭化アルミニウムはこれら化合物と共に凝集物を形成する。このような凝集物には、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｂ系化合物から構成される凝集物、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｃ系化合物から構成される凝集物、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｂ系化合物とＴｉ−Ｃ系化合物から構成される凝集物の三種類が含まれる。このような凝集物は、アルミニウム溶湯との濡れ性が高く、溶湯から排出され難い。また、アルミニウム溶湯中に過飽和状態で溶解する炭素は、溶湯温度の低下により炭化アルミニウムとして晶出する。このように、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物が溶湯中に存在すると、これらの化合物を起点として炭化アルミニウムが晶出し易くなる。
【００３３】
このようにして生成する炭化アルミニウムと前記化合物との凝集物は粗大であり、陽極酸化膜の欠陥部となって耐インク汚れ性の低下や表面欠陥を招く。従って、溶湯中の炭化アルミニウム濃度の制御だけでなく、Ｔｉ含有量、Ｂ含有量及びＣ含有量の制御も必要であるが、アルミニウム合金板表面における炭化アルミニウムと前記化合物の凝集物の分布状態を制御することが重要である。
【００３４】
Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上の化合物と炭化アルミニウムから構成される凝集物の分布は、（１）アルミニウム合金板表面における上記凝集物が占める任意の半径５μｍの円の面積に対する面積占有率と、（２）アルミニウム合金板表面における任意の５０ｃｍ２の面積内に存在する該凝集物の個数によって規定する。前記面積占有率が１０％未満の場合には、インク汚れや長期間保管後の感光層欠陥の発生の問題はない。一方、前記面積占有率が１０％以上の場合には、５０ｃｍ２の面積内に存在する凝集物の個数が２個以下であれば、インク汚れや長期間保管後の感光層欠陥の発生の問題はない。一方、５０ｃｍ２の面積内に存在する凝集物の個数が３個以上の場合には、インク汚れ、長期間保管後の感光層欠陥が発生する。従って、凝集物の分布は、前記面積占有率を１０％未満とするか、或いは、前記面積占有率が１０％以上の場合には、５０ｃｍ２の面積内に存在する凝集物の個数を２個以下、すなわち、２個又は１個とする。
ここで、面積占有率は、凝集物が占める面積を半径５μｍの円の面積で割ったものとした。凝集物の面積占有率及びその存在個数は、電子プローブ微小部分分析装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ―８２００）によるアルミニウム合金板の表面観察や定性分析により行われる。ここで問題としている凝集物のサイズは、円相当径で半径５μｍ以下である。半径が５μｍより大きくなると、凝集物の面積が大き過ぎるために本発明では問題の対象としないが、インク汚れ、長期間保管後の感光層欠陥がほぼ確実に発生する。
【００３５】
次に、本発明に係る平版印刷版用アルニウム合金板の製造方法について述べる。
Ｄ．アルニウム合金板の製造方法
本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法は、基本的には、溶解、処理、鋳造、均質化処理、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延、表面処理の各段階からなる。炭化アルミニウム、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物の量や凝集状態は、特にアルミニウム地金の溶解段階とその後の処理段階で決まるため、本発明では溶解及び処理の段階が重要である。
【００３６】
溶解及び溶解した溶湯を処理する段階におけるアルミニウム溶湯温度：
アルミニウム地金を溶解し、溶解した溶湯を処理する段階におけるアルミニウム溶湯温度が６８０℃未満では、アルミニウム地金や成分調整のための各種母合金が完全に溶解せず、また、前記処理工程である後述のインライン脱ガス処理やインラインフィルターでの濾過処理において溶湯温度がさらに低下するため、アルミニウム合金板を安定的に生産することが出来ない。一方、溶湯温度が７８０℃を超えると、燃料の不完全燃焼によるススや工程内の炭素含有化合物等とアルミニウム溶湯との反応が促進され、その反応により炭化アルミニウムが生成する。また、溶湯温度が７８０℃を超えると、過飽和状態で溶解している炭素量が多くなり、処理工程である撹拌、保持、インライン脱ガス、インラインフィルターでの濾過処理における溶湯温度の低下によって晶出する炭化アルミニウムが多量となる。その結果、炭化アルミニウムを十分に除去することが出来なくなる。そのため、溶解及び溶解した溶湯を処理する段階におけるアルミニウム溶湯温度は、６８０〜７８０℃とする。好ましい溶湯温度は、６８０〜７５０℃である。
【００３７】
アルミニウム地金の溶解段階：
ボーキサイトの電解製錬で得られるアルミニウム溶湯中には、前述の通り、溶解した炭素、晶出した炭化アルミニウムが存在しており、このアルミニウム溶湯から調製されるアルミニウム地金中には、晶出した炭化アルミニウムが多量に含有されている。このアルミニウム地金を溶解し、含有されている炭化アルミニウムが大気と接することで、炭化アルミニウムが酸化され、この酸化アルミニウムがドロスとしてアルミニウム溶湯から分離されるため、炭化アルミニウムを減少させることが可能である。
【００３８】
溶解段階に続く処理段階には、攪拌工程、保持工程、インライン脱ガス処理工程、インラインフィルターによる濾過処理工程、結晶粒微細化材の添加と攪拌工程の各工程がこの順序で含まれる。
【００３９】
撹拌工程：
上記溶解工程を経た溶湯は、機械的手段又は電磁的手段によって５〜６０分撹拌される。炭化アルミニウムとアルミニウム溶湯の比重差は小さいため、アルミニウム溶湯から炭化アルミニウムを分離するには長時間を要する。そこで、溶湯を強制的に撹拌することにより、アルミニウム溶湯からの炭化アルミニウムの分離が促進される。この撹拌工程により、アルミニウム溶湯に晶出している炭化アルミニウムを大気と接触、酸化させて酸化アルミニウムを生成させ、これをアルミニウム溶湯から除去することによって、炭化アルミニウムが除去される。また、炭化アルミニウムは固液界面に存在し易いため、アルミニウム溶湯表面のドロス、炉壁、炉床と炭化アルミニウムを接触させることで、アルミニウム溶湯から炭化アルミニウムを除去することもが出来る。
【００４０】
機械的又は電磁的な撹拌手段としては、撹拌用冶具を装着したフォークリフト、クレーン等を操作することでアルミニウム溶湯を撹拌する手段、或いは、電磁撹拌装置を用いた電磁的撹拌等が挙げられる。撹拌時間が５分未満では、前述の撹拌効果が不十分である。一方、撹拌時間が６０分を超えると、撹拌効果が飽和するだけでなく、酸化物をはじめとする介在物を巻き込み易く、介在物起因の線状欠陥やインク汚れが生じ易くなる。ここで酸化物とは、大気中の酸素と反応して生成された酸化アルミニウムや大気中との水分と反応して生成された水酸化アルミニウム、含水した酸化アルミニウム等が挙げられる。そのため撹拌時間は、５〜６０分とする。好ましい撹拌時間は、１０〜５０分である。
【００４１】
後述するインライン脱ガス処理とは別に、炉内でアルゴンガスや塩素ガス、又はこれらの混合ガスをアルミニウム溶湯に吹き込む脱水素ガス処理が行われる場合がある。この処理からも撹拌効果が得られる。これは、ガスの気泡に炭化アルミニウムをはじめとする介在物が吸着しその状態で気泡が浮上するため、ドロスとしてアルミニウム溶湯から分離されるためである。
【００４２】
保持工程：
上記撹拌工程後に、アルミニウム溶湯が保持工程にかけられる。炭化アルミニウムはアルミニウム溶湯との濡れ性が劣るため、保持工程により、炭化アルミニウムが沈降し、或いは、溶湯の流動により浮上する。このような沈降や浮上によって、炭化アルミニウムを分離することが出来る。また、酸化アルミニウムをはじめとする介在物とアルミニウム溶湯との比重差を利用した分離も可能である。保持時間が１０分未満では、前述の分離効果が不十分である。一方、保持時間が６０分を超えるとその効果が飽和し、経済的に好ましくない。そのため保持時間は、１０〜６０分とする。好ましい保持時間は、２０〜６０分である。
【００４３】
インライン脱ガス処理工程：
上記保持工程の後に、溶湯はインライン脱ガス処理される。インライン脱ガス処理装置としては、ＳＮＩＦやＡＬＰＵＲなどの商標で市販されているものを使用すれば良い。これらの装置は、アルゴンガスやアルゴンと塩素の混合ガスを溶湯に吹き込みながら、羽根付き回転体を高速で回転させてガスを微細な気泡として溶湯中に供給する。脱水素ガス及び介在物の除去が、インラインで短時間に行える。この処理により、上記撹拌効果が得られ、溶湯中の炭化アルミニウムを更に減少させることが可能である。インライン脱ガス処理を行わない場合には、脱水素ガスや炭化アルミニウムをはじめとする介在物除去が不十分となり、表面欠陥や炭化アルミニウム起因のインク汚れや長期間保管後における感光層の欠陥が発生する。
【００４４】
インラインフィルターによる濾過処理工程：
上記インライン脱ガス処理後に、アルミニウム溶湯をインラインフィルターによって濾過する。インラインフィルターとしては、セラミックチューブフィルターやセラミックフォームフィルター、アルミナボールフィルター等が用いられ、ケーク濾過機構や濾材濾過機構により介在物を除去する。これらのフィルターを用いた濾過機構によりアルミニウム溶湯を濾過し、炭化アルミニウムのみならず酸化アルミニウムなどの酸化物をはじめとする鋳造介在物を除去することができる。インラインフィルターでの濾過処理を行わない場合には、炭化アルミニウムや酸化物等の介在物の除去が不十分となり、炭化アルミニウム起因のインク汚れや長期間保管後における感光層の欠陥が発生し易く、また、介在物の線状欠陥やインク汚れの原因となり易い。
【００４５】
結晶粒微細化材の添加と攪拌工程：
鋳塊組織の結晶粒を微細化するために、結晶粒微細化材として、塊状又は線状のＴｉ系アルミニウム合金、Ｔｉ−Ｂ系アルミニウム合金、Ｔｉ−Ｃ系アルミニウム合金などが添加される。前述のように、添加量は、Ｂ及びＣから選択される１種以上の含有量として、０．０００１〜０．００２０％の範囲内である。Ｔｉ−Ｂ系アルミニウム合金及びＴｉ−Ｃ系アルミニウム合金は、Ｔｉ系アルミニウム合金と比べて結晶粒微細化効果が大きいが、これらのアルミニウム合金に含まれるＴｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の凝集物に起因する表面欠陥が生じ易い欠点を有する。
【００４６】
本発明では、結晶粒微細化材の添加量、換言すると、Ｂ量、Ｃ量を制御し、かつ、凝集させないような溶湯処理を行うことで、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の凝集を防止する。具体的には、結晶粒微細化材を溶湯に添加して撹拌する時間を１０分以内とすることで、撹拌による凝集を防止するものである。ここで、撹拌としては、上記機械的又は電磁的な撹拌、脱水素ガスのためのバブリング、インライン脱ガス処理が挙げられる。結晶粒微細化材が添加されたアルミニウム溶湯が１０分を超えて撹拌されると、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の凝集が生じ、線状欠陥が発生し易い。また、Ｔｉ−Ｂ系合物やＴｉ−Ｃ系化合物はアルミニウム溶湯中において固体として存在するため、この固液界面に炭化アルミニウムが吸着されて、アルミニウム溶湯からの分離が困難となる。この炭化アルミニウムとＴｉ−Ｂ系化合物との凝集物、ならびに、炭化アルミニウムとＴｉ−Ｃ系化合物との凝集物により、インク汚れや長期間保管後における感光層欠陥が生じ易くなる。なお、好ましい撹拌する時間は、５分以内である。
【００４７】
鋳造：
前述のような溶解及び処理を経た溶湯は、ＤＣ鋳造法等による常法に従って鋳塊に鋳造される。これに代わって、駆動鋳型を用いる連続鋳造法によって鋳造してもよい。
【００４８】
以上のようにして得られる鋳塊は、以下に記載するような常法に従い、均質化処理、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延等の工程により最終的に所要の板厚の圧延板に成形される。
【００４９】
均質化処理段階：
鋳塊に対しては、通常、４５０〜６２０℃で均質化処理が実施される。これにより不純物元素が拡散して、電解グレイニング時のピットの生成がより均一化される。また、中間焼鈍時の結晶粒が微細化され易くなる。均質化処理の保持時間は鋳塊サイズ等により適当な時間を定めればよいが、通常、０．５〜２０時間である。０．５時間未満では、十分な均質化効果が得られない場合がある。一方、２０時間を超えても上記各効果が飽和するため、経済的に好ましくない。ここで、均質化処理後に、鋳塊を一旦室温まで冷却してから熱間圧延のための加熱処理を行ってもよく、均質化処理後に３５０〜５００℃に冷却した後に、熱間圧延を施してもよい。
【００５０】
熱間圧延段階：
熱間圧延は、３５０〜５００℃の温度で開始することが好ましい。熱間圧延開始温度が３５０℃未満では、熱間圧延中に再結晶せずに鋳塊の結晶粒が熱間圧延板に残存するため、最終圧延板に電解グレイニング処理を施すと帯状又は筋状の外観ムラ（ストリークス）が発生して印刷版の表面外観が不均一となる場合がある。一方、熱間圧延開始温度が５００℃を超えると、熱間圧延中において再結晶粒が粗大化し、電界粗面化処理時にストリークスが発生して表面外観が不均一となる場合がある。
【００５１】
熱間圧延終了温度は３００〜３５０℃とすることで、熱間圧延上がりの熱を利用する自己再結晶が可能となる。その結果、熱間圧延終了後において板全体を微細再結晶組織とすることができる。自己再結晶により、熱間圧延後の焼鈍が不要となるため、製造コストの削減が望める。終了温度が３００℃未満では熱間圧延板表面が部分的に再結晶するため、粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。また、板表層部のみが再結晶しても、板厚中央部では部分的に再結晶し、層状組織が一部残存するため、安定した強度を有するアルミニウム合金板を量産することが困難となる場合がある。一方、３５０℃を超えると十分な転位が導入されず、熱間圧延板表面部の結晶粒が粗大となるため、粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。
【００５２】
熱間圧延終了温度を２００〜３００℃として熱間圧延終了後から冷間圧延終了前に焼鈍を施こすことで、前述の自己再結晶工程材に比べて結晶粒を微細とし、粗面化後の外観の均一性を増すようにしてもよい。この場合において、熱間圧延終了温度が２００℃未満では、圧延油が蒸発しきれずに板面に残留し表面汚れや腐食を起こし易い場合がある。一方、３００℃を超えると蓄積される転位密度が不十分であるため、焼鈍により結晶粒が微細化せず粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。
【００５３】
焼鈍段階：
上記焼鈍として、熱間圧延終了後から冷間圧延終了前に、連続焼鈍炉にて４００〜５５０℃で０〜６０秒、或いは、バッチ炉にて３００〜５００℃で１〜２０時間の処理を施すことで、結晶粒が微細化され粗面化処理後の外観が均一となる。連続焼鈍炉での焼鈍の場合において、４００℃未満ではその効果が十分でない場合がある。一方、５５０℃を超える温度又は６０秒を超える時間の焼鈍では、その効果が飽和して製造コストの点で好ましくない。バッチ炉での焼鈍の場合において、３００℃未満では単体Ｓｉが析出し易く、結晶粒微細化の効果が十分でない場合がある。また、焼鈍時間が１時間未満では、結晶粒微細化の効果が十分でない場合がある。５００℃を超える温度又は２０時間を超える時間の焼鈍では、結晶粒が粗大化し粗面化処理後の外観が不均一となる場合がある。
【００５４】
冷間圧延段階：
冷間圧延の条件は特に限定されるものではなく、常法に従えば良い。最終冷間圧延率は、必要な製品板強度や板厚に応じて定めれば良く、通常は圧下率６０〜９８％で施せば良い。なお、最終冷間圧延後にレベラ−矯正を行っても良い。
【００５５】
表面処理段階：
以上のようにして得られた平版印刷版用アルミニウム合金板を平版印刷版支持体とするためには、粗面化、陽極酸化等のための表面処理が施される。この表面処理方法は特に限定されるものではなく、常法に従った機械的方法、化学的方法及び電気化学的方法のいずれか一つ又は二つ以上を組合せた工程により実施される。表面処理によるエッチング量としては、アルミニウム合金板表面より１〜１０μｍとするのが好ましい。１μｍ未満のエッチング量では、粗面化が不十分で耐刷性に劣る場合がある。一方、１０μｍを超えると、エッチング量が多過ぎて経済的に好ましくない。
【００５６】
以上の各段階により得られる平版印刷版用アルミニウム合金板に、感光層を塗布しこれを乾燥して平版印刷版支持体とする。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を本発明例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。なお、請求項に記載した以外の条件については、常法の条件内で本発明の作用、効果を説明するために例示したものであり、これらの条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００５８】
本発明例１〜２２及び比較例２３〜３３
表１に示すＡ〜ｇの組成のアルミニウム合金を製造するにあたり、各アルミニウム地金を７４５℃で溶解した。次いで、３枚羽根を備えた攪拌機によって溶解した溶湯を７４５℃で３０分間機械的に攪拌した。更に、溶湯を７３５℃で４０分間保持した。その後、インライン脱ガス処理装置（ＳＮＩＦ）用いてアルゴンガスを溶湯に吹き込んでインライン脱ガス処理を行った。更に、セラミックチューブフィルターをインラインフィルターとして溶湯を濾過することにより、炭化アルミニウムや酸化物を除去した。その後、結晶粒微細化材をＡ〜ｇ記載の濃度となるように添加した。結晶粒微細化材を添加してからの攪拌時間は０分であった。インライン脱ガス処理から物結晶粒微細化材の添加までにおける溶湯の温度は、７００℃であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
前述のように溶解及び処理を施した溶湯を、常法のＤＣ鋳造法に従って鋳造してアルミニウム合金の鋳塊を作製した。この鋳塊を５６０℃、６時間の条件で均質化処理を施した。その後、室温まで一旦冷却した後、熱間圧延のために４３０℃まで加熱した。次いで、開始温度４２５℃、終了温度３２０℃の熱間圧延を施した。更に、圧下率８５％の冷間圧延を施して、厚さ０．３０ｍｍの平版印刷版用アルミニウム合金板を得た。
【００６１】
（炭化アルミニウム濃度の測定と評価）
炭化アルミニウム濃度は、ＬＩＳ Ａ０９−１−１９７１（ＬＩＳ：Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に記載の水酸化アルカリ分解ガスクロマトグラフ法に準じて、以下のように測定した。上述のようにして作製した平版印刷版用アルミニウム合金板の０．２ｇを反応槽に投入し、槽内をＨｅで十分に置換した。Ｈｅ置換後は、滴下ロートを用いて、ＮａＯＨ水溶液（２０体積％、約２０ｍｌ）を滴下した。滴下直後に、反応槽を加熱しながらスターラを回転させて撹拌し、炭化アルミニウムを含有するアルミニウム合金サンプルとＮａＯＨ水溶液を十分に反応させた。この際、炭化アルミニウムと水分との反応によって生成したＣＨ４を、液体Ｎ２に浸漬した活性炭カラムに捕集した。アルミニウム合金サンプルとＮａＯＨ水溶液が十分に反応した後に、活性炭カラムを水浴に浸漬して捕集したＣＨ４を気化させた。気化したＣＨ４を、ガスクロマトグラフィ（Ｈｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０）によって定量した。ＣＨ４量は、予めＮ２にＣＨ４を希釈、調製した標準ガスを用いた検量線を用いて決定した。次に、このＣＨ４量を炭化アルミニウム濃度に換算した。ここで、炭化アルミニウムとして、Ａｌ４Ｃ３やＡｌ２Ｃ６、Ａｌ４Ｏ４Ｃ等が挙げられるが、炭化アルミニウム濃度として換算する炭化アルミニウムは、Ａｌ４Ｃ３で代表した。
このようにして求めた炭化アルミニウム濃度が、８ｐｐｍ以下の場合を合格とし、８ｐｐｍを超える場合を不合格とした。結果を表２に示す。なお、用いたアルミニウム地金中の炭化アルミニウム濃度を前もって測定したところ、１８ｐｐｍであった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
得られたアルミニウム合金板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で３０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し更に水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて５５℃の３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬して２分間デスマットした後、３３℃の２０質量％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化した。陽極酸化皮膜量は２．６ｇ／ｍ２であった。このような表面処理を施したアルミニウム合金板を支持体１とした。
【００６４】
（凝集物の面積占有率の測定）
上記表面処理を施したアルミニウム合金板表面に分布している、Ｔｉ−Ｂ系化合物と炭化アルミニウム、Ｔｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウム、ならびに、Ｔｉ−Ｂ系化合物とＴｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウムの凝集物の面積占有率を測定した。測定は、半径５μｍの円内に存在する凝集物が占める面積を電子プローブ微小部分分析装置によって測定した。任意の凝集物２０箇所を選択し、それぞれの凝集物の面積占有率を測定した。面積占有率は、凝集物が占める面積を当該円の面積で割ったものとした。それぞれの凝集物の面積占有率が１０％未満の場合を合格とした。結果を表２に示す。
【００６５】
（凝集物の存在個数の測定）
上記凝集物の任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％以上の場合には、凝集物の存在個数も測定した。測定は、表面における５０ｃｍ２の範囲内に存在する凝集物の個数を電子プローブ微小部分分析装置によって測定した。５０ｃｍ２の範囲内に存在する凝集物の個数が１、２個の場合を合格とし、２個を超える場合を不合格とした。結果を表２に示す。アルミニウム合金板表面での凝集物の面積率、存在個数の測定は上記表面処理を施した支持体１で行うのが望ましいが、微細な疵や粗面化処理による凹凸が存在するため判別が困難である場合がある。その場合は、表面の平滑化処理を行った表面で測定を行っても良い。平滑化処理方法としては、機械的研磨、電解研磨手法等が挙げられる。また研磨深さは１〜１０μｍとし、上記表面処理によってエッチングされる深さと同等することが重要である。また炭化アルミニウムは大気中の水分、酸素との反応によって酸化されるため、表面処理後は速やかに測定を行う必要がある。
【００６６】
（粗面化後のピットの均一性の評価）
上記表面処理を施したアルミニウム合金板を一定の大きさ（３０×３０ｃｍ）に切り取って試験片とし、ピットの均一性を評価した。評価は、試験片の全幅にわたって外観を目視で観察し、ピットの均一性が全幅にわたり良好なものを優良（◎印）、一部分劣っているところがあるが実用上問題の無いものを良好（○印）、全幅にわたり劣っているものを不良（×印）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００６７】
この支持体１に下記組成の下塗り液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体２を得た。
（下塗り液の組成）
・ポリマー（Ｐ１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．３質量部
・純水 ６０．０質量部
・メタノール ９３９．７質量部
【００６８】
【化１】
【００６９】
この支持体２の上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物を塗布した後、９０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の質量は１．３５ｇ／ｍ２であった。
【００７０】
（感光性組成物の組成）
・重合性化合物（１）＜化学構造を下記に示す＞ １．６９質量部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・バインダーポリマー（１）＜化学構造を下記に示す＞ １．８７質量部
・増感色素（１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．１３質量部
・重合開始剤（１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．４６質量部
・連鎖移動剤（１）＜化学構造を下記に示す＞ ０．４４質量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 １．７０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１２質量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・黄色顔料の分散物 ０．５質量部
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）＜化学構造を下記に示す＞
０．０３質量部
・メチルエチルケトン ２７．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．７質量部
【００７１】
【化２】
【００７２】
【化３】
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
この感光層上に、下記組成の保護層塗布水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃、１分間乾燥させて感光性平版印刷版原版を得た。
【００７８】
（保護層塗布水溶液の組成）
・ＰＶＡ１０５ １．８０質量部
（ポリビニルアルコール、ケン化度９８モル％ 、（株）クラレ製）
・ＰＶＰ−Ｋ３０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．４０質量部
・エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製） ０．０３質量部
・ルビスコールＶＡ６４Ｗ（ＢＡＳＦ社製） ０．０４質量部
・上記ポリマー（Ｐ１） ０．０５質量部
・純水 ３６．５質量部
【００７９】
得られた感光性平版印刷版を富士フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて感材上の露光量が０．０５ｍＪ／ｃｍ2になるように調整し画像状に描き込みを行った。その後３０秒以内に下記組成のアルカリ現像液を仕込んだＧ＆Ｊ製ＰＳプロセッサーＩｎｔｅｒ Ｐｌａｔｅｒ８５０ＨＤを用い、プレヒートを行った後に２５℃の現像液で現像した。
【００８０】
（アルカリ現像液の組成）
・水酸化カリウム ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３） ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
・水 ９４．７５ｇ
【００８１】
（耐インク汚れ性）
現像した平版印刷版を水洗乾燥後、オフセット輪転機を用いて１０万部の印刷試験を行なった。その後、目視にて非画像部の点状汚れの程度を評価した。評価は、非画像部の全体にわたって点状汚れのない良好なものを優良（◎印）、若干の点状汚れがあるが実用上問題の無いものを良好（○印）、実用上問題となる点状汚れがあるものを不良（×印）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００８２】
（長期間保管後における感光層の耐欠陥性）
更に、上記のように感光層を形成した平版印刷版を、室温において湿度２０〜９０％の範囲内の雰囲気下で３ケ月間保管し、感光層の欠陥の発生の有無を評価した。評価は、感光層に欠陥がないものを優良（◎印）、若干の欠陥があるが実用上問題の無いものを良好（○印）、実用上問題となる欠陥があるものを不良（×印）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００８３】
本発明例１〜２２では、炭化アルミニウム濃度が８ｐｐｍ以下であり、凝集物の面積占有率が１０％未満であるか、１０％以上であっても凝集物の存在密度が５０ｃｍ２当たり２個以下であり、いずれも合格であった。更に、粗面化後のピットの均一性、耐インク汚れ性及び長期間保管後における感光層の耐欠陥性が合格であった。
【００８４】
比較例２３では、アルミニウム合金ＷのＦｅ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２４では、アルミニウム合金ＸのＦｅ含有量が多過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２５では、アルミニウム合金ＹのＳｉ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２６では、アルミニウム合金ＹのＳｉ含有量が多過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となり、また単体Ｓｉが析出し、インク汚れが発生した。
比較例２７では、アルミニウム合金ａのＣｕ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２８では、アルミニウム合金ｂのＣｕ含有量が多過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例２９では、アルミニウム合金ｃのＴｉ含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例３０では、アルミニウム合金ｄのＴｉ含有量が多過ぎたため、粗大なＡｌ−Ｔｉ系化合物が形成されインク汚れが発生した。
比較例３１では、アルミニウム合金ｅのＢ及びＣの合計含有量が少な過ぎたため、粗面化処理により生成されるピットが不均一となった。
比較例３２では、アルミニウム合金ｆのＢの含有量が多過ぎたために、Ｂ及びＣの合計含有量も多過ぎた。その結果、炭化アルミニウム濃度が高過ぎ、Ｔｉ−Ｂ系化合物の凝集密度も多過ぎて、インク汚れや長期間保管後の局所的な感光層の欠陥が発生した。更に、Ｔｉ−Ｂ系化合物の凝集により表面に欠陥も生じた。
比較例３３では、アルミニウム合金ｇのＣの含有量が多過ぎたために、Ｂ及びＣの合計含有量も多過ぎた。その結果、炭化アルミニウム濃度が高過ぎＴｉ−Ｃ系化合物の凝集密度も多過ぎて、インク汚れや長期間保管後の局所的な感光層の欠陥が発生した。更に、Ｔｉ−Ｃ系化合物の凝集により表面に欠陥も生じた。
【００８５】
本発明例３４〜４９及び比較例５０〜６０
Ｆｅ０．３５％、Ｓｉ０．０９％、Ｃｕ０．０２５％、Ｔｉ０．０１０％、Ｂ０．０００５％を含有するアルミニウム合金を製造するにあたり、表３に記載の溶解及び処理を施した。ここで、溶解後の攪拌工程での溶湯温度は、溶解における温度と同じであった。また、結晶粒微細化剤添加後の攪拌工程における溶湯温度は、インラインフィルターでの濾過における溶湯温度と同じであった。このようにして溶解及び処理を施した溶湯を、常法のＤＣ鋳造法に従って鋳造してアルミニウム合金の鋳塊を作製した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
得られた鋳塊を５４０℃、３時間の条件で均質化処理を施した。その後、室温まで一旦冷却した後、熱間圧延のために４２０℃まで加熱した。次いで、開始温度４１５℃、終了温度３３０℃の熱間圧延を施した。更に、圧下率８０％の冷間圧延を施し、厚さ０．３ｍｍの平版印刷版用アルミニウム合金板を得た。
【００８８】
得られた平版印刷版用アルミニウム合金板に前述の本発明例１と同様の表面処理を施して、アルミニウム合金板の支持体１とした。この支持体１の表面におけるＴｉ−Ｂ系化合物と炭化アルミニウム、Ｔｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウム、ならびに、Ｔｉ−Ｂ系化合物とＴｉ−Ｃ系化合物と炭化アルミニウムの凝集物の面積占有率を、実施例１と同様に測定、評価した。更に、凝集物の面積占有率が１０％以上の場合には凝集物の存在個数を、実施例１と同様に測定、評価した。更に、粗面化後のピットの均一性の評価についても実施例１と同様に評価した。これらの結果を、表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
実施例１と同様にして、上記支持体１に下塗り液を塗布、乾燥して支持体２を得た。更に、実施例１と同様にして、支持体２の上に感光性組成物を塗布、乾燥して感光層を形成した。最後に、実施例１と同様に、形成した感光層上に保護層塗布水溶液を塗布、乾燥して感光性平版印刷版原版を得た。
【００９１】
実施例１と同様にして、得られた感光性平版印刷版に画像状に描き込みを行ない、これを現像し、水洗乾燥後、オフセット輪転機を用いて１０万部の印刷試験を行なった。このようにして得られた感光性平版印刷版について、実施例１と同様にして、耐インク汚れ性と長期間保管後における感光層の耐欠陥性を試験、評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
本発明例３４〜４９では、炭化アルミニウム濃度が８ｐｐｍ以下であり、凝集物の面積占有率が１０％未満であるか、１０％以上であっても凝集物の存在密度が５０ｃｍ２当たり２個以下であり、いずれも合格であった。更に、粗面化後のピットの均一性、耐インク汚れ性及び長期間保管後における感光層の耐欠陥性が合格であった。
【００９３】
比較例５０では、溶解段階における溶湯温度が高過ぎたため燃料の不完全燃焼によるススや工程内の炭素含有化合物等と溶湯が反応し、炭化アルミニウムが生成されて高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５１では、溶解段階の溶湯温度が低過ぎたため、アルミニウム地金や母合金が完全に溶解されず、安定的にアルミニウム合金板を生産することが出来なかった。
比較例５２では、溶解段階後における撹拌時間が短過ぎたため、撹拌による炭化アルミニウム除去の効果が不十分で高濃度になりＴｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５３では、溶解段階後における撹拌時間が長過ぎたため介在物が巻き込まれた。その結果、インク汚れが発生した。更に、表面に欠陥も生じた。
比較例５４では、保持工程における溶湯温度が高過ぎたため燃料の不完全燃焼によるススや工程内の炭素含有化合物等と溶湯が反応し、炭化アルミニウムが生成されて高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５５では、保持時間が短過ぎたため、炭化アルミニウムの分離が不十分で高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５６では、インライン脱ガス処理工程での溶湯温度が低過ぎたため、溶湯が凝固し、安定的にアルミニウム合金板を生産することが出来なかった。
比較例５７では、インライン脱ガス処理工程での溶湯温度が高過ぎたため、燃料の不完全燃焼によるススや炭素含有化合物等と溶湯の反応により炭化アルミニウムが生成されて高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。
比較例５８では、インライン脱ガス処理を実施しなかったため、炭化アルミニウムの減少効果が不十分で高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、印刷時のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。また、脱水素ガスが不十分となり表面欠陥が発生した。
比較例５９では、インラインフィルターでの濾過処理を実施しなかったため、炭化アルミニウムや酸化物等の鋳造介在物の除去が不十分となり、炭化アルミニウムが高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、炭化アルミニウム起因のインク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。また、介在物が表面欠陥やインク汚れの原因となった。
比較例６０では、結晶粒微細化剤を添加した後のアルミニウム溶湯の撹拌時間が長過ぎたため、炭化アルミニウムが高濃度になり、Ｔｉ−Ｂ系化合物との凝集物密度も多過ぎた。その結果、インク汚れや長期間保管後の感光層の欠陥が発生した。また、Ｔｉ−Ｂ系化合物の凝集が生じ表面欠陥が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明により、粗面化後におけるピット均一性、印刷時の非画像部における耐インク汚れ性、ならびに、大気雰囲気下で保管された際における感光層の耐欠陥性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板が得られる。また、本発明に係る平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法により、前記平版印刷版用アルミニウム合金板が確実かつ安定して得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる平版印刷版用アルミニウム合金板において、当該アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムの濃度が８ｐｐｍ以下であり、粗面化処理後における当該アルミニウム合金板表面に存在する凝集物であって、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上と炭化アルミニウムとから構成される凝集物の当該アルミニウム合金板表面における任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％未満であるか、或いは、当該面積占有率が１０％以上の場合には前記凝集物が１〜２個／５０ｃｍ２存在することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板。
【請求項２】
平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を６８０〜７８０℃で溶解する段階と；溶解した溶湯を６８０〜７８０℃で処理する段階であって、前記アルミニウム合金を溶解した溶湯を機械的又は電磁的な手段によって５〜６０分間撹拌する工程と、攪拌した溶湯を１０〜６０分間保持する工程と、保持した溶湯をインライン脱ガス処理する工程と、インライン脱ガス処理した溶湯をインラインフィルターで濾過処理する工程と、結晶粒微細化材を添加した溶湯を１０以内攪拌する工程とを含む処理段階と；を備えることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項１】
Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる平版印刷版用アルミニウム合金板において、当該アルミニウム合金板中に存在する炭化アルミニウムの濃度が８ｐｐｍ以下であり、粗面化処理後における当該アルミニウム合金板表面に存在する凝集物であって、Ｔｉ−Ｂ系化合物及びＴｉ−Ｃ系化合物から選択される１種以上と炭化アルミニウムとから構成される凝集物の当該アルミニウム合金板表面における任意の半径５μｍの円に対する面積占有率が１０％未満であるか、或いは、当該面積占有率が１０％以上の場合には前記凝集物が１〜２個／５０ｃｍ２存在することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板。
【請求項２】
平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．１０〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｂ及びＣから選択される１種以上：０．０００１〜０．００２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を６８０〜７８０℃で溶解する段階と；溶解した溶湯を６８０〜７８０℃で処理する段階であって、前記アルミニウム合金を溶解した溶湯を機械的又は電磁的な手段によって５〜６０分間撹拌する工程と、攪拌した溶湯を１０〜６０分間保持する工程と、保持した溶湯をインライン脱ガス処理する工程と、インライン脱ガス処理した溶湯をインラインフィルターで濾過処理する工程と、結晶粒微細化材を添加した溶湯を１０以内攪拌する工程とを含む処理段階と；を備えることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７２４８７（Ｐ２０１２−７２４８７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１４７６（Ｐ２０１１−１６１４７６）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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