廃食油の改質反応器および改質方法
【課題】第１に、廃食油を、改質によりそのまま直接、即燃料化可能であり、第２に、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト，その他の諸コストにも優れた、廃食油の改質反応器および改質方法を提案する。
【解決手段】この改質反応器２および改質方法では、廃食油１を気化してから、水蒸気７および加熱された空気８と混合して、高温加熱下で水蒸気７および空気８を酸化剤として反応させる。もって廃食油１を、一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガスに、改質する。この改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において、触媒１３のもとで行われる。そして更に、廃食油１中の炭素と水蒸気７との比率、廃食油１中の炭素と空気８中の酸素との比率、廃食油１と触媒１３間の空間速度等について、各々の条件設定と相互関係とを目安として実施される。
【解決手段】この改質反応器２および改質方法では、廃食油１を気化してから、水蒸気７および加熱された空気８と混合して、高温加熱下で水蒸気７および空気８を酸化剤として反応させる。もって廃食油１を、一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガスに、改質する。この改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において、触媒１３のもとで行われる。そして更に、廃食油１中の炭素と水蒸気７との比率、廃食油１中の炭素と空気８中の酸素との比率、廃食油１と触媒１３間の空間速度等について、各々の条件設定と相互関係とを目安として実施される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃食油の改質反応器、および廃食油の改質方法に関する。すなわち、廃食油を一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等に改質する、改質反応器および改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
廃食油、例えば使用済の天ぷら油，その他の使用済の植物油の有効利用が、最近注目を集めている。
すなわち、使用済の菜種油，大豆油，コーン油，ひまわり油，その他各種の廃食油（食用廃油）を、排出，廃棄することなく、回収，精製する技術が、脚光を浴びつつある。
【０００３】
《従来技術》
その代表例が、ＢＤＦ（バイオディーゼル燃料，ＢＩＯ ＤＩＥＳＥＬ ＦＵＥＬ）に関する技術である。
すなわち、その廃食油の精製プラントでは、原料として収荷，回収された廃食油に、メタノールや水酸化ナトリウム等を加えて反応させる工程の後、中和剤で中和する工程や、複数回の洗浄工程等を経て、ＢＤＦが精製される。なお反応時には、グリセリンが副生される。
精製されたＢＤＦは、成分が軽油とほぼ同じ（メチルエステル）であり、軽油代替燃料として軽油に混ぜ、もってディーゼルエンジン用燃料として使用される。そして、このような廃食油の燃料化技術は、化石燃料の代替燃料として、ＣＯ２削減の一翼を担うものとして、期待されている。
【０００４】
《先行技術文献情報》
ＢＤＦ精製に関する従来技術としては、例えば、次の特許文献１中に示されたものが、挙げられる。
【特許文献１】特開平６−３１３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
《問題点について》
ところで、このような従来技術については、次の問題が指摘されていた。
すなわち、ＢＤＦ精製技術に関しては、精製，製造にメタノール，アルカリ，酸等を必要とすると共に手間もかかり、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト等が嵩む、という問題が指摘されていた。
更に、副生するグリセリンの除去についても、作業が面倒であり、この面からもランニングコスト，メンテナンスコスト等が嵩む、という問題が指摘されていた。
【０００６】
《本発明について》
本発明の廃食油の改質反応器および改質方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、廃食油を即燃料化可能であり、第２に、諸コスト面にも優れた、廃食油の改質反応器および改質方法を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。
まず、請求項１については次のとおり。請求項１の廃食油の改質反応器は、気化させた廃食油を、高温加熱下において水蒸気を酸化剤として反応させ、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガスに、改質すること、を特徴とする。
請求項２については、次のとおり。請求項２の廃食油の改質反応器では、請求項１において、該生成ガスは、更にメタン，エチレン等の炭化水素を含有していること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３の廃食油の改質反応器では、請求項１において、該水蒸気と共に空気が酸化剤として用いられ、もって改質が内熱加熱方式により実施されること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。請求項４の廃食油の改質反応器では、請求項１において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする。
【０００８】
請求項５については、次のとおり。請求項５の廃食油の改質方法は、廃食油を気化してから、水蒸気および加熱された空気と混合して、高温加熱下において、水蒸気および空気を酸化剤として反応させる。もって該廃食油を、一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等を主成分とする生成ガスに、改質すること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６の廃食油の改質方法では、請求項５において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７の廃食油の改質方法では、請求項６において、改質は、該廃食油中の炭素と該水蒸気との比率、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素との比率、および該廃食油と該触媒間の空間速度について、各々の条件設定と相互関係とを目安として実施されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項７の廃食油の改質方法では、請求項７において、改質は、約８００℃程度の高温下で、該廃食油中の炭素と該水蒸気間のモル比が、１：２以上に設定され、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素間のモル比が、約０．３程度に設定され、重量単位での空間速度が、０．２５（１／ｈ）以上に設定されて実施されること、を特徴とする。
請求項９については、次のとおり。請求項９の廃食油の改質方法では、請求項８において、該生成ガスは、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３程度以上となっていること、を特徴とする。
【０００９】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）廃食油は、気化された後、水蒸気や空気と共に改質反応器に供給される。
（２）改質反応器は、水蒸気および空気を酸化剤とし、６００℃以上例えば８００℃程度に高温加熱されている。
（３）このような内熱式によらず、廃食油を水蒸気と共に供給して、外部加熱する外熱式も採用可能である。
（４）廃食油は、熱の作用と充填された触媒の作用とに基づき、水蒸気更には空気中の酸素と反応して改質される。
（５）そして、このようなガス化改質により、水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素が、生成される。
（６）生成された生成ガスは、ガスエンジンその他の燃料とされる。
（７）なお、燃料としての用途に鑑み、生成ガスは、発熱量の高いカロリーリッチガスであると共に、タール・コークフリーガスであることが望まれる。そこで、水蒸気や空気の供給量設定や空間速度の適切化等が、重要となる。
（８）さて、そこでこのように本発明では、廃食油を改質により、即そのまま効率的に燃料として使用可能となる。
（９）しかもこれは、改質反応器等の簡単な設備を用い容易な工程処理により、実現可能である。
【発明の効果】
【００１０】
《第１の効果》
第１に、廃食油を即燃料化可能である。すなわち、本発明の廃食油の改質反応器および改質方法では、廃食油を、一酸化炭素，水素，メタン，エチレン等にガス化改質し、改質された生成ガスを、そのまま直接、各種燃料として提供可能である。
このように本発明では、廃食油を改質することにより、優れた燃料を効率的に得ることができる。
【００１１】
《第２の効果》
第２に、諸コスト面にも優れている。すなわち、本発明の廃食油の改質反応器および改質方法では、廃食油を改質により燃料化し、前述したこの種の従来例に比し、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト等に優れている。
すなわち、廃食油を精製してＢＤＦ化していた前述したこの種従来例のように、メタノール，水酸化ナトリウム，その他のアルカリや酸の投入を要することなく、又、各種工程を要することもなく、更に、グリセリンの除去作業等も要することなく、簡単容易に廃食油を燃料化可能である。
なお、廃食油の排出現物では、廃食油と共に、ペットボトル，ブラシ，その他のプラスチック成形品，プラスチック製品や、ドライクリーニング溶剤，その他のパラフィン系，石油系の溶剤、等の各種廃材が発生するが、これらも、事前に油化するなどして廃食油と共に改質反応器へと投入することにより、廃食油に準じて改質可能，燃料化可能である。もってこの面からも、更にコスト面に優れるようになる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
《図面について》
以下、本発明の廃食油の改質反応器および改質方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。図１〜図５は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供する。
そして図１は、全体の構成ブロック図である。図２は、実施例１の説明に供するグラフであり、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する酸素／炭素の影響を示す。
図３および図４は、実施例２の説明に供するグラフであり、それぞれ（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。図５は、実施例３の説明に供するグラフであり、各収率に対する空間速度の影響を示す。
【００１３】
《廃食油１について》
まず、廃食油１について説明する。使用済の植物油である廃食油１は、主成分が植物性脂肪（不飽和脂肪）のトリグリセリドよりなる。
すなわち、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ），リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ），その他の不飽和脂肪酸のトリグリセリドよりなる。このトリグリセリドは、例えばリノール酸のトリグリセリドの場合は、３価のアルコールであるグリセリンＣ３Ｈ５（ＯＨ）３の１モルと、カルボン酸であるリノール酸の３モルとの、エステル化反応の脱水縮合産物よりなる。
トリグリセリドをなす脂肪酸が、このように不飽和脂肪酸の場合、そのトリグリセリドは、不飽和脂肪（油，脂肪油）と呼ばれ、常温では液体であり、４００℃以上で気化する。廃食油１は、このようなトリグリセリドや、その酸化変質体よりなる。
【００１４】
《改質反応器２等について》
次に、図１により改質反応器２等について、説明する。廃食油１は、気化された後、改質反応器２において、高温加熱下で水蒸気更には空気を酸化剤として反応し、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガス３に、改質される。
そして、このような改質反応器２における改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において、触媒のもとで行われ、生成ガス３には、更にメタン，エチレン等の炭化水素が含有されることが多い。
【００１５】
これらについて、更に詳述する。まず廃食油１は、気化器４に供給されて気化される。気化器４は、図示例ではヒーター５が付設され、もって内部が例えば４００℃〜５００℃程度にて温度保持されており、液状をなしていた廃食油１は、ここで気化される。
それから、気化された廃食油１は、図示例では次に混合器６に圧入，供給され、もって水蒸気７および加熱された空気８と、混合される。
水蒸気７は水蒸気発生器９から、加熱された空気８は、空気予熱器１０から、それぞれ圧入，供給されるが、各々、気化された廃食油１に準じた温度にて温度保持されている。図示例の水蒸気発生器９および空気予熱器１０は、共に、改質反応器２から排出された生成ガス３の熱量や、ガスエンジン１１から排出された排気ガス１２の煙送の熱量を、利用する方式よりなる。
【００１６】
そして改質反応器２は、内部が６５０℃以上例えば７００℃や８００℃程度に高温加熱保持されている。図示例では、このような加熱方式として、水蒸気７と空気８の酸素とを酸化剤とする内熱式，オートサーマル式が採用されている。
このように図示例の改質は、熱効果に優れた内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質にて行われるが、図示例では更に、ヒーター５が改質反応器２に付設されている。つまり、図示例の改質は、内部燃焼反応の反応熱を利用する内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質にて実施されるが、更に、外熱式，間接加熱式の要素も、補助的に加味されている。
改質反応器２内では、気化された廃食油１が、このように高温加熱された熱の作用と、内部充填された触媒１３の作用とに基づき、改質される。
図示例では、廃食油１は水蒸気７と空気８の酸素とを，酸化剤，ガス化剤として反応し、もって水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガス３に、水蒸気改質，空気改質される。
反応促進用の触媒１３としては、γ−アルミナ，Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３，その他のニッケル系のものが代表的に使用され、粒子状固定反応層として改質反応器２内に充填される。
【００１７】
生成ガス３は、各種燃料として利用され、代表的にはガスエンジン１１の燃料として利用に供される。
すなわち、図示例のガスエンジン１１はロータリーエンジンよりなり、生成ガス３の水素，一酸化炭素，メタン，エチレン等を燃料として運転される。そして、その主軸が、隣接設置された発電機１４に連結されており、その駆動が発電に利用される。
ところで図示例では、水蒸気と空気とを酸化剤とした内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質が採用されており、熱効率に優れているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、外熱式，間接加熱式改質も採用可能である。すなわち、水蒸気のみを酸化剤とすると共に、付設されたヒーター５のみにて、廃食油１の高温加熱そして水蒸気改質を実施することも可能である。
改質反応器２等は、このようになっている。
【００１８】
《反応式等について》
次に、改質の反応式等について検討する。改質反応器２内では、廃食油１が、水蒸気（Ｈ２Ｏ）７、と空気中の酸素（Ｏ２）８とを酸化剤として、水素（Ｈ２），一酸化炭素（ＣＯ），二酸化炭素（ＣＯ２），メタン（ＣＨ４），エチレン（Ｃ２Ｈ４）等に、改質され変換される。
例えば、廃食油１がリノール酸のトリグリセリドの場合は、次の化１の反応式により、改質が進行する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
化１の反応式の例において、廃食油１の擬似分子式はＣ５７Ｈ１０１Ｏ６となる。ＣＯＸは、一酸化炭素や二酸化炭素であり、一酸化炭素は、シフト反応により水蒸気と反応して、二酸化炭素と水素の混合気体に改質，変換される可能性がある。
ＨＣＧは炭化水素であり、メタン，エチレンを主とするが、極く微量のエタン（Ｃ２Ｈ６），プロパン（Ｃ３Ｈ８），ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等も、混在する可能性がある。なお、生成される水蒸気については、出発物質の水蒸気と相殺して省略した。
ところで１例として、この廃食油１（擬似分子式：Ｃ５７Ｈ１０１Ｏ６，その分子量：８８１ｇ）は、その炭素１モル（１２ｇ）に対し、水分子４モル（１８×４＝７２ｇ）、酸素分子０．３モル（１６×０．３＝４８ｇ）の条件下において、タール・コークフリーが実現されると共に、反応の発熱・吸熱がバランスする（後述する図２の（１）図，（２）図や、図５を参照）。
この場合、化１の反応式では、廃食油１の炭素のモル数が５７モルなので、水分子は、４×５７＝２２８モル、酸素分子は、０．３×５７＝１７．１モルとなる。
反応式等は、このようになっている。
【００２１】
《改質反応の留意点》
改質について、更に検討する。廃食油１の生成ガス３は、上述したように、水素，一酸化炭素，メタン，エチレン等の炭化水素等に改質されて、ガスエンジン１１等に燃料として供給される。
そこで生成ガス３は、まず、発熱量の高いカロリーリッチガスであることが望まれる。これと共に、改質に伴いタールやコークが随伴生成される可能性があるが、これらの生成が最小限に抑えられたタール・コークフリーガスであることも、望まれる。
生成ガス３のカロリーリッチガス化に関しては、水素や一酸化炭素の生成量も重要であるが、それにも増して、メタン，エチレン等の炭化水素の生成量増加が極めて重要である。
タール・コークフリーガス化に関しては、生成ガス３をガスエンジン１１等の燃料として使用する際、タールやコークに起因したコーキングが諸トラブルの発生原因となり、その抑制が必要となる。
【００２２】
上述した生成ガス３のカロリーリッチガス化実現やタール・コークフリーガス化実現のため、更には改質反応の熱的自立実現のためには、改質反応器２に酸化剤として供給される水蒸気７や空気（酸素）８の供給量の条件設定と、空間速度の適切化とが、重要ポイントとなる。
すなわち、まず、改質反応器２に供給される廃食油１、具体的にはその構成中の炭素に対し、水蒸気７や空気（酸素）８をどのような混合比率で供給するか、各々の条件設定および相互関係がポイントとなる。更に、ガス化されて供給される廃食油１について、改質反応器２の触媒１３に対する空間速度も、ポイントとなる。
改質反応器２における改質に関しては、これらのポイントへの配慮が必要となり、例えば次の設定が考えられる。すなわち、廃食油１中の炭素と水蒸気７間のモル比を、１：２以上に設定し、廃食油１中の炭素と空気８中の酸素間のモル比を、約０．３程度に設定すると共に、廃食油１と触媒１３間の重量単位での空間速度を、０．２５（１／ｈ）以上に設定する。
例えば、このような設定により、改質された生成ガス３について、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３（８，３７２ｋＪ／Ｎｍ３）程度以上となる。
これらの裏付けについては、後述する実施例を参照。
【００２３】
《作用等》
本発明の廃食油１の改質反応器２および改質方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）廃食油１は、気化器４で気化された後、水蒸気７および加熱された空気８と共に、改質反応器２に供給される。
【００２４】
（２）改質反応器２は、水蒸気７および空気８を酸化剤とし、内部が６００℃以上、例えば８００℃程度に高温加熱されている。
【００２５】
（３）このような内熱式，オートサーマル式，直接加熱式によらず、気化した廃食油１および水蒸気７を、改質反応器２に供給すると共に、改質反応器２をヒーター５等による外部加熱にて、高温加熱するようにする外熱式，間接加熱式も、採用可能である。
【００２６】
（４）さて廃食油１は、改質反応器２内において、このような熱の作用と、内部充填された触媒の作用とに基づき、水蒸気７更には空気８と反応して、改質される。
【００２７】
（５）廃食油１は、このように水蒸気改質更には空気改質され、もって、水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素が、生成される。
【００２８】
（６）このように、ガス化改質により生成された生成ガス３は、ガスエンジン１１その他に供給され、燃料として使用される。
【００２９】
（７）なお、このような燃料としての用途に鑑み、生成ガス３は、発熱量の高いカロリーリッチガスであると共に、タール・コークフリーガスであることが望まれる。そこで、これらを実現するポイントとしては、水蒸気７や空気８の供給量設定や、改質反応器２への廃食油１供給時の空間速度適切化等が、重要となる。
【００３０】
（８）さて、このように本発明の廃食油１の改質反応器２および改質方法では、廃食油１を、改質により即そのまま効率的に、燃料として使用可能となる。
【００３１】
（９）しかもこれは、改質反応器２等の簡単な設備を用いると共に、容易な工程処理により、実現される。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明の廃食油１の改質反応器２および改質方法の実施例について、説明する。各実施例共に、気化した廃食油１を改質反応器２に供給して、生成ガス３への改質についてテストした。供給時間は、６０〜１２０ｍｉｎでの連続供給。
まず図２を参照して、実施例１について述べる。そのテスト条件は次の通りであり、廃食油１の完全改質を仮定してシュミレーションした。
・廃食油１の炭素転換率 ： １００％
・生成ガス３の成分 ： ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，ＣＨ４
・これらの相対分圧 ： 化学平衡によって決定
・触媒１３ ： Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３（水蒸気改質触媒）
・改質温度 ： ９７３Ｋ（７００℃），１，０７３Ｋ（８００℃）
・空間速度 ： ＷＨＳＶ ０．２５〜１．０
（ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ ｈ）
・水蒸気／炭素モル基準供給比： ２．０
（ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）
・改質反応器２ ： 完全断熱
【００３３】
このような条件のもと、各改質特性に対する酸素／炭素のモル基準供給比（ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−Ｃ）の影響、略してＯ２／Ｃ比の影響（つまり、供給される空気８中の酸素を、廃食油１中の炭素と比較した増減の影響）を、シュミレーションした。その結果、図２が得られた。
まず、図２の（１）図（改質反応器２周りの熱収支）に示したように、改質反応器２が熱的に自立するのは、Ｏ２／Ｃ比が、０．３７以上（改質温度９７３Ｋ）や、０．４０以上（改質温度１，０７３Ｋ）の場合であった。
そして、図２の（２）図（生成ガス３の発熱量）に示したように、その時の生成ガス３の発熱量は、１，３７０ｋｃａｌ／Ｎｍ３（５，７３４ｋＪ／Ｎｍ３）未満であるが、図２の（３）図（生成ガス３全体の冷ガス効率）に示したように、冷ガス効率が９０％近い改質も可能と判断された。
なお、改質温度が９７３Ｋや１，０７３Ｋよりも低いＯ２／Ｃ比の領域では、改質反応器２への熱供給が不足し、結果が得られなかった。
【００３４】
さて、このテストでは、生成ガス３の発熱量が比較的低かった。そして、発熱量の１０％に相当する熱量の余裕を持たせると、つまり熱量的に余裕をもって加熱すると、空気８の投入量が増え、その結果、生成ガス３の発熱量は、１，１００ｋｃａｌ／Ｎｍ３（４，６０４ｋＪ／Ｎｍ３）未満となってしまう。
このように、生成ガス３が低カロリーである原因は、メタン，エチレン等の炭化水素をほとんど含まない点（炭化水素収率の低下）、および、吸熱量が大きいので空気８の投入量を増やさざるを得ず、その結果、空気８による生成ガス３の希釈が著しくなる点や、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応が促進される点、等にある。
一般的なＮｉ系の触媒１３を用いた場合の炭化水素の改質特性に基づくと、事後のコーキングを阻止可能な条件下で廃食油１の改質を実施した場合、炭化水素はほぼ完全に再改質されてしまい、生成ガス３の発熱量が低くなる。これに対し、炭化水素を含有した発熱量の高いカロリーリッチガスを生成ガス３として生成可能な条件下では、事後のコーキングが抑制できないと考えられる。
実施例１については、以上の通り。
【実施例２】
【００３５】
次に、図３，図４を参照して、実施例２について述べる。まず、そのテスト条件は、次のとおりである。
・生成ガス３の主成分 ： ＣＯＸ，Ｈ２，ＨＣＧ
・触媒１３ ： γ−アルミナ触媒
・改質温度 ： １，０７３Ｋ（８００℃）
・空間速度 ： ＷＨＳＶ １．０ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ ｈ
（ＷＨＳＶ １．０ｇ−廃食油／ｇ−触媒 ｈ）
・酸素／炭素モル基準供給比 ： ０．３（図４については、０．４も）
（ｍｏｌ‐Ｏ２／ｍｏｌ‐Ｃ）
・収率単位 ： 重量％
（廃食油１の炭素を１００％重量％とした場合）
なおＨ２のみは、ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−Ｃ（廃食油）
【００３６】
このようなテスト条件のもと、その生成ガス３について、各改質特性に対する水蒸気／炭素のモル基準供給比（ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）、略してＳ／Ｃ比の影響（つまり、供給される水蒸気７を、廃食油１中の炭素と比較した増減の影響）を、計測した。その結果、図２，図３のグラフに示したデータが得られた。なおタールは、ＢＴＸより高沸点の成分と定義した。
まず、この実施例２では、前述した実施例１でのテスト結果に鑑み、生成ガス３について、コークやタールの生成を最小限としつつ、メタン，エチレン等の低級炭化水素を多く含有し、単位体積当たりの発熱量の高いカロリーリッチガスの生成について、検討した。
すると、まず図３の（１）図，（３）図に示したように、炭化水素（ＨＣＧ）ガスの収率は、付随生成されるＢＴＸ（ベンゼン，トルエン，キシレン）を含めると、最大で５０％に達した。
そして、図３の（１）図，（２）図，（３）図に示したように、Ｓ／Ｃ比の増加は、コーク（Ｃｏｋｅ），タール（Ｔａｒ），ＢＴＸ，水（Ｈ２Ｏ）の収率を低下させた。特に、コークとタールの収率は、Ｓ／Ｃ比を４．０まで増加させると、ほぼ検出下限未満まで低下し、タール・コークフリーガスの実現が可能となった。
【００３７】
水（Ｈ２Ｏ）収率は、図３の（３）図中に示したように、いずれのＳ／Ｃ比においても正であり、水蒸気７に関し、供給量と生成量間での正味の水蒸気７消費は起こらない。しかし、Ｓ／Ｃ比が０から４まで増加することによる水収率の著しい低下と、これに伴うＣＯｘ（ＣＯ＋ＣＯ２）収率は、触媒１３表面における改質の進行を示唆している。
又、上述したように炭化水素収率の高いこの実施例２の改質は、前述した実施例１の場合よりも吸熱量が少ない。そこで、図４の（１）図に示したように、Ｓ／Ｃ比が４．０と高い場合であっても、改質反応は熱的に自立しており、８０％を越える冷ガス効率が得られた。更に、水蒸気７の供給添加量を増加させた場合の生成ガス３の発熱量は、図４の（２）図に示したように、２，１００〜２，４００ｋｃａｌ／Ｎｍ３（８，７９０〜１０，０４６ｋＪ／Ｎｍ３）に達し、カロリーリッチガスが実現された。
なお、図４の各図中では、Ｏ２／Ｃ比を０．４とした場合のテスト結果も示した。供給される酸素の増加は、図４の（３）図に示したように、改質の熱的余裕を増すものの、投入される空気８による窒素量増加（窒素による生成ガス３の希釈）や、炭化水素収率の低下や、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応、等による生成ガス３の発熱量低下をもたらすことになる。又、酸素の増加が、コークやタールの生成を抑える訳でもなかった。
結論として、この実施例２の改質において、熱的自立とタール・コークフリーガスとカロリーリッチガス等の実現のためには、水蒸気／炭素供給（Ｓ／Ｃ）比と、酸素／炭素（Ｏ２／Ｃ）供給比とが、重要ポイントとなることが、検証された。
実施例２については、以上のとおり。
【実施例３】
【００３８】
次に、図５を参照して、実施例３について述べる。まず、そのテスト条件は、次のとおり。
・触媒１３ ： γ−アルミナ触媒
・改質温度 ： １，０７３Ｋ（８００℃）
・酸素／炭素モル基準供給比 ： ０．３
（ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−Ｃ）
・水蒸気／炭素モル基準供給比： ３．０
（ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）
・空間速度の単位 ： ＷＨＳＶ（ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ ｈ）
・空間速度の変化 ： 触媒１３充填量による変化
【００３９】
このようなテスト条件のもと、その生成ガス３について、水素（Ｈ２），炭化水素（ＨＣＧ），コーク（Ｃｏｋｅ）等の各収率に対する空間速度の影響を、計測した。その結果、図５のグラフに示したデータが得られた。
すなわち、空間速度を変化させた場合、各収率も変化したが、これを廃食油１中の炭素１モルに対比させて、データ化した。そして注目すべきは、空間速度の低下が、コーク析出の増加と、これに伴う水素生成の増加とを助長すると共に、コーク生成源となる炭化水素の収率低下をもたらした点である。。空間速度がＷＨＳＶで１．００から０．２５に低下すると、生成ガス３の発熱量は、２，１７０ｋｃａｌ／Ｎｍ３（９，０８３ｋＪ／Ｎｍ３）から、１，７３０ｋｃａｌ／Ｎｍ３（７，２４１ｋＪ／Ｎｍ３）に、低下した。
このように、触媒１３へのガス滞留時間を必要以上に延長することは、一旦改質生成された炭化水素のコークへの再改質，転化をもたらすことになる。
結論として、この実施例３の改質において、タール・コークフリーガス実現およびカロリーリッチガス実現のためには、前述した実施例２のＳ／Ｃ比およびＯ２／Ｃ比のみならず、空間速度の最適化も重要ポイントとなることが、検証された。
実施例３については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る廃食油の改質反応器および改質方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、全体の構成ブロック図である。
【図２】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例１の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する酸素／炭素の影響を示す。
【図３】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例２の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。
【図４】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例２の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。
【図５】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例３の説明に供するグラフであり、各収率に対する空間速度の影響を示す。
【符号の説明】
【００４１】
１ 廃食油
２ 改質反応器
３ 生成ガス
４ 気化器
５ ヒーター
６ 混合器
７ 水蒸気
８ 空気
９ 水蒸気発生器
１０ 空気予熱器
１１ ガスエンジン
１２ 排気ガス
１３ 触媒
１４ 発電機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃食油の改質反応器、および廃食油の改質方法に関する。すなわち、廃食油を一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等に改質する、改質反応器および改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
廃食油、例えば使用済の天ぷら油，その他の使用済の植物油の有効利用が、最近注目を集めている。
すなわち、使用済の菜種油，大豆油，コーン油，ひまわり油，その他各種の廃食油（食用廃油）を、排出，廃棄することなく、回収，精製する技術が、脚光を浴びつつある。
【０００３】
《従来技術》
その代表例が、ＢＤＦ（バイオディーゼル燃料，ＢＩＯ ＤＩＥＳＥＬ ＦＵＥＬ）に関する技術である。
すなわち、その廃食油の精製プラントでは、原料として収荷，回収された廃食油に、メタノールや水酸化ナトリウム等を加えて反応させる工程の後、中和剤で中和する工程や、複数回の洗浄工程等を経て、ＢＤＦが精製される。なお反応時には、グリセリンが副生される。
精製されたＢＤＦは、成分が軽油とほぼ同じ（メチルエステル）であり、軽油代替燃料として軽油に混ぜ、もってディーゼルエンジン用燃料として使用される。そして、このような廃食油の燃料化技術は、化石燃料の代替燃料として、ＣＯ２削減の一翼を担うものとして、期待されている。
【０００４】
《先行技術文献情報》
ＢＤＦ精製に関する従来技術としては、例えば、次の特許文献１中に示されたものが、挙げられる。
【特許文献１】特開平６−３１３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
《問題点について》
ところで、このような従来技術については、次の問題が指摘されていた。
すなわち、ＢＤＦ精製技術に関しては、精製，製造にメタノール，アルカリ，酸等を必要とすると共に手間もかかり、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト等が嵩む、という問題が指摘されていた。
更に、副生するグリセリンの除去についても、作業が面倒であり、この面からもランニングコスト，メンテナンスコスト等が嵩む、という問題が指摘されていた。
【０００６】
《本発明について》
本発明の廃食油の改質反応器および改質方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、廃食油を即燃料化可能であり、第２に、諸コスト面にも優れた、廃食油の改質反応器および改質方法を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。
まず、請求項１については次のとおり。請求項１の廃食油の改質反応器は、気化させた廃食油を、高温加熱下において水蒸気を酸化剤として反応させ、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガスに、改質すること、を特徴とする。
請求項２については、次のとおり。請求項２の廃食油の改質反応器では、請求項１において、該生成ガスは、更にメタン，エチレン等の炭化水素を含有していること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３の廃食油の改質反応器では、請求項１において、該水蒸気と共に空気が酸化剤として用いられ、もって改質が内熱加熱方式により実施されること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。請求項４の廃食油の改質反応器では、請求項１において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする。
【０００８】
請求項５については、次のとおり。請求項５の廃食油の改質方法は、廃食油を気化してから、水蒸気および加熱された空気と混合して、高温加熱下において、水蒸気および空気を酸化剤として反応させる。もって該廃食油を、一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等を主成分とする生成ガスに、改質すること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６の廃食油の改質方法では、請求項５において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７の廃食油の改質方法では、請求項６において、改質は、該廃食油中の炭素と該水蒸気との比率、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素との比率、および該廃食油と該触媒間の空間速度について、各々の条件設定と相互関係とを目安として実施されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項７の廃食油の改質方法では、請求項７において、改質は、約８００℃程度の高温下で、該廃食油中の炭素と該水蒸気間のモル比が、１：２以上に設定され、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素間のモル比が、約０．３程度に設定され、重量単位での空間速度が、０．２５（１／ｈ）以上に設定されて実施されること、を特徴とする。
請求項９については、次のとおり。請求項９の廃食油の改質方法では、請求項８において、該生成ガスは、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３程度以上となっていること、を特徴とする。
【０００９】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）廃食油は、気化された後、水蒸気や空気と共に改質反応器に供給される。
（２）改質反応器は、水蒸気および空気を酸化剤とし、６００℃以上例えば８００℃程度に高温加熱されている。
（３）このような内熱式によらず、廃食油を水蒸気と共に供給して、外部加熱する外熱式も採用可能である。
（４）廃食油は、熱の作用と充填された触媒の作用とに基づき、水蒸気更には空気中の酸素と反応して改質される。
（５）そして、このようなガス化改質により、水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素が、生成される。
（６）生成された生成ガスは、ガスエンジンその他の燃料とされる。
（７）なお、燃料としての用途に鑑み、生成ガスは、発熱量の高いカロリーリッチガスであると共に、タール・コークフリーガスであることが望まれる。そこで、水蒸気や空気の供給量設定や空間速度の適切化等が、重要となる。
（８）さて、そこでこのように本発明では、廃食油を改質により、即そのまま効率的に燃料として使用可能となる。
（９）しかもこれは、改質反応器等の簡単な設備を用い容易な工程処理により、実現可能である。
【発明の効果】
【００１０】
《第１の効果》
第１に、廃食油を即燃料化可能である。すなわち、本発明の廃食油の改質反応器および改質方法では、廃食油を、一酸化炭素，水素，メタン，エチレン等にガス化改質し、改質された生成ガスを、そのまま直接、各種燃料として提供可能である。
このように本発明では、廃食油を改質することにより、優れた燃料を効率的に得ることができる。
【００１１】
《第２の効果》
第２に、諸コスト面にも優れている。すなわち、本発明の廃食油の改質反応器および改質方法では、廃食油を改質により燃料化し、前述したこの種の従来例に比し、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト等に優れている。
すなわち、廃食油を精製してＢＤＦ化していた前述したこの種従来例のように、メタノール，水酸化ナトリウム，その他のアルカリや酸の投入を要することなく、又、各種工程を要することもなく、更に、グリセリンの除去作業等も要することなく、簡単容易に廃食油を燃料化可能である。
なお、廃食油の排出現物では、廃食油と共に、ペットボトル，ブラシ，その他のプラスチック成形品，プラスチック製品や、ドライクリーニング溶剤，その他のパラフィン系，石油系の溶剤、等の各種廃材が発生するが、これらも、事前に油化するなどして廃食油と共に改質反応器へと投入することにより、廃食油に準じて改質可能，燃料化可能である。もってこの面からも、更にコスト面に優れるようになる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
《図面について》
以下、本発明の廃食油の改質反応器および改質方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。図１〜図５は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供する。
そして図１は、全体の構成ブロック図である。図２は、実施例１の説明に供するグラフであり、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する酸素／炭素の影響を示す。
図３および図４は、実施例２の説明に供するグラフであり、それぞれ（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。図５は、実施例３の説明に供するグラフであり、各収率に対する空間速度の影響を示す。
【００１３】
《廃食油１について》
まず、廃食油１について説明する。使用済の植物油である廃食油１は、主成分が植物性脂肪（不飽和脂肪）のトリグリセリドよりなる。
すなわち、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ），リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ），その他の不飽和脂肪酸のトリグリセリドよりなる。このトリグリセリドは、例えばリノール酸のトリグリセリドの場合は、３価のアルコールであるグリセリンＣ３Ｈ５（ＯＨ）３の１モルと、カルボン酸であるリノール酸の３モルとの、エステル化反応の脱水縮合産物よりなる。
トリグリセリドをなす脂肪酸が、このように不飽和脂肪酸の場合、そのトリグリセリドは、不飽和脂肪（油，脂肪油）と呼ばれ、常温では液体であり、４００℃以上で気化する。廃食油１は、このようなトリグリセリドや、その酸化変質体よりなる。
【００１４】
《改質反応器２等について》
次に、図１により改質反応器２等について、説明する。廃食油１は、気化された後、改質反応器２において、高温加熱下で水蒸気更には空気を酸化剤として反応し、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガス３に、改質される。
そして、このような改質反応器２における改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において、触媒のもとで行われ、生成ガス３には、更にメタン，エチレン等の炭化水素が含有されることが多い。
【００１５】
これらについて、更に詳述する。まず廃食油１は、気化器４に供給されて気化される。気化器４は、図示例ではヒーター５が付設され、もって内部が例えば４００℃〜５００℃程度にて温度保持されており、液状をなしていた廃食油１は、ここで気化される。
それから、気化された廃食油１は、図示例では次に混合器６に圧入，供給され、もって水蒸気７および加熱された空気８と、混合される。
水蒸気７は水蒸気発生器９から、加熱された空気８は、空気予熱器１０から、それぞれ圧入，供給されるが、各々、気化された廃食油１に準じた温度にて温度保持されている。図示例の水蒸気発生器９および空気予熱器１０は、共に、改質反応器２から排出された生成ガス３の熱量や、ガスエンジン１１から排出された排気ガス１２の煙送の熱量を、利用する方式よりなる。
【００１６】
そして改質反応器２は、内部が６５０℃以上例えば７００℃や８００℃程度に高温加熱保持されている。図示例では、このような加熱方式として、水蒸気７と空気８の酸素とを酸化剤とする内熱式，オートサーマル式が採用されている。
このように図示例の改質は、熱効果に優れた内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質にて行われるが、図示例では更に、ヒーター５が改質反応器２に付設されている。つまり、図示例の改質は、内部燃焼反応の反応熱を利用する内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質にて実施されるが、更に、外熱式，間接加熱式の要素も、補助的に加味されている。
改質反応器２内では、気化された廃食油１が、このように高温加熱された熱の作用と、内部充填された触媒１３の作用とに基づき、改質される。
図示例では、廃食油１は水蒸気７と空気８の酸素とを，酸化剤，ガス化剤として反応し、もって水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガス３に、水蒸気改質，空気改質される。
反応促進用の触媒１３としては、γ−アルミナ，Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３，その他のニッケル系のものが代表的に使用され、粒子状固定反応層として改質反応器２内に充填される。
【００１７】
生成ガス３は、各種燃料として利用され、代表的にはガスエンジン１１の燃料として利用に供される。
すなわち、図示例のガスエンジン１１はロータリーエンジンよりなり、生成ガス３の水素，一酸化炭素，メタン，エチレン等を燃料として運転される。そして、その主軸が、隣接設置された発電機１４に連結されており、その駆動が発電に利用される。
ところで図示例では、水蒸気と空気とを酸化剤とした内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質が採用されており、熱効率に優れているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、外熱式，間接加熱式改質も採用可能である。すなわち、水蒸気のみを酸化剤とすると共に、付設されたヒーター５のみにて、廃食油１の高温加熱そして水蒸気改質を実施することも可能である。
改質反応器２等は、このようになっている。
【００１８】
《反応式等について》
次に、改質の反応式等について検討する。改質反応器２内では、廃食油１が、水蒸気（Ｈ２Ｏ）７、と空気中の酸素（Ｏ２）８とを酸化剤として、水素（Ｈ２），一酸化炭素（ＣＯ），二酸化炭素（ＣＯ２），メタン（ＣＨ４），エチレン（Ｃ２Ｈ４）等に、改質され変換される。
例えば、廃食油１がリノール酸のトリグリセリドの場合は、次の化１の反応式により、改質が進行する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
化１の反応式の例において、廃食油１の擬似分子式はＣ５７Ｈ１０１Ｏ６となる。ＣＯＸは、一酸化炭素や二酸化炭素であり、一酸化炭素は、シフト反応により水蒸気と反応して、二酸化炭素と水素の混合気体に改質，変換される可能性がある。
ＨＣＧは炭化水素であり、メタン，エチレンを主とするが、極く微量のエタン（Ｃ２Ｈ６），プロパン（Ｃ３Ｈ８），ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等も、混在する可能性がある。なお、生成される水蒸気については、出発物質の水蒸気と相殺して省略した。
ところで１例として、この廃食油１（擬似分子式：Ｃ５７Ｈ１０１Ｏ６，その分子量：８８１ｇ）は、その炭素１モル（１２ｇ）に対し、水分子４モル（１８×４＝７２ｇ）、酸素分子０．３モル（１６×０．３＝４８ｇ）の条件下において、タール・コークフリーが実現されると共に、反応の発熱・吸熱がバランスする（後述する図２の（１）図，（２）図や、図５を参照）。
この場合、化１の反応式では、廃食油１の炭素のモル数が５７モルなので、水分子は、４×５７＝２２８モル、酸素分子は、０．３×５７＝１７．１モルとなる。
反応式等は、このようになっている。
【００２１】
《改質反応の留意点》
改質について、更に検討する。廃食油１の生成ガス３は、上述したように、水素，一酸化炭素，メタン，エチレン等の炭化水素等に改質されて、ガスエンジン１１等に燃料として供給される。
そこで生成ガス３は、まず、発熱量の高いカロリーリッチガスであることが望まれる。これと共に、改質に伴いタールやコークが随伴生成される可能性があるが、これらの生成が最小限に抑えられたタール・コークフリーガスであることも、望まれる。
生成ガス３のカロリーリッチガス化に関しては、水素や一酸化炭素の生成量も重要であるが、それにも増して、メタン，エチレン等の炭化水素の生成量増加が極めて重要である。
タール・コークフリーガス化に関しては、生成ガス３をガスエンジン１１等の燃料として使用する際、タールやコークに起因したコーキングが諸トラブルの発生原因となり、その抑制が必要となる。
【００２２】
上述した生成ガス３のカロリーリッチガス化実現やタール・コークフリーガス化実現のため、更には改質反応の熱的自立実現のためには、改質反応器２に酸化剤として供給される水蒸気７や空気（酸素）８の供給量の条件設定と、空間速度の適切化とが、重要ポイントとなる。
すなわち、まず、改質反応器２に供給される廃食油１、具体的にはその構成中の炭素に対し、水蒸気７や空気（酸素）８をどのような混合比率で供給するか、各々の条件設定および相互関係がポイントとなる。更に、ガス化されて供給される廃食油１について、改質反応器２の触媒１３に対する空間速度も、ポイントとなる。
改質反応器２における改質に関しては、これらのポイントへの配慮が必要となり、例えば次の設定が考えられる。すなわち、廃食油１中の炭素と水蒸気７間のモル比を、１：２以上に設定し、廃食油１中の炭素と空気８中の酸素間のモル比を、約０．３程度に設定すると共に、廃食油１と触媒１３間の重量単位での空間速度を、０．２５（１／ｈ）以上に設定する。
例えば、このような設定により、改質された生成ガス３について、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３（８，３７２ｋＪ／Ｎｍ３）程度以上となる。
これらの裏付けについては、後述する実施例を参照。
【００２３】
《作用等》
本発明の廃食油１の改質反応器２および改質方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）廃食油１は、気化器４で気化された後、水蒸気７および加熱された空気８と共に、改質反応器２に供給される。
【００２４】
（２）改質反応器２は、水蒸気７および空気８を酸化剤とし、内部が６００℃以上、例えば８００℃程度に高温加熱されている。
【００２５】
（３）このような内熱式，オートサーマル式，直接加熱式によらず、気化した廃食油１および水蒸気７を、改質反応器２に供給すると共に、改質反応器２をヒーター５等による外部加熱にて、高温加熱するようにする外熱式，間接加熱式も、採用可能である。
【００２６】
（４）さて廃食油１は、改質反応器２内において、このような熱の作用と、内部充填された触媒の作用とに基づき、水蒸気７更には空気８と反応して、改質される。
【００２７】
（５）廃食油１は、このように水蒸気改質更には空気改質され、もって、水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素が、生成される。
【００２８】
（６）このように、ガス化改質により生成された生成ガス３は、ガスエンジン１１その他に供給され、燃料として使用される。
【００２９】
（７）なお、このような燃料としての用途に鑑み、生成ガス３は、発熱量の高いカロリーリッチガスであると共に、タール・コークフリーガスであることが望まれる。そこで、これらを実現するポイントとしては、水蒸気７や空気８の供給量設定や、改質反応器２への廃食油１供給時の空間速度適切化等が、重要となる。
【００３０】
（８）さて、このように本発明の廃食油１の改質反応器２および改質方法では、廃食油１を、改質により即そのまま効率的に、燃料として使用可能となる。
【００３１】
（９）しかもこれは、改質反応器２等の簡単な設備を用いると共に、容易な工程処理により、実現される。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明の廃食油１の改質反応器２および改質方法の実施例について、説明する。各実施例共に、気化した廃食油１を改質反応器２に供給して、生成ガス３への改質についてテストした。供給時間は、６０〜１２０ｍｉｎでの連続供給。
まず図２を参照して、実施例１について述べる。そのテスト条件は次の通りであり、廃食油１の完全改質を仮定してシュミレーションした。
・廃食油１の炭素転換率 ： １００％
・生成ガス３の成分 ： ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，ＣＨ４
・これらの相対分圧 ： 化学平衡によって決定
・触媒１３ ： Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３（水蒸気改質触媒）
・改質温度 ： ９７３Ｋ（７００℃），１，０７３Ｋ（８００℃）
・空間速度 ： ＷＨＳＶ ０．２５〜１．０
（ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ ｈ）
・水蒸気／炭素モル基準供給比： ２．０
（ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）
・改質反応器２ ： 完全断熱
【００３３】
このような条件のもと、各改質特性に対する酸素／炭素のモル基準供給比（ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−Ｃ）の影響、略してＯ２／Ｃ比の影響（つまり、供給される空気８中の酸素を、廃食油１中の炭素と比較した増減の影響）を、シュミレーションした。その結果、図２が得られた。
まず、図２の（１）図（改質反応器２周りの熱収支）に示したように、改質反応器２が熱的に自立するのは、Ｏ２／Ｃ比が、０．３７以上（改質温度９７３Ｋ）や、０．４０以上（改質温度１，０７３Ｋ）の場合であった。
そして、図２の（２）図（生成ガス３の発熱量）に示したように、その時の生成ガス３の発熱量は、１，３７０ｋｃａｌ／Ｎｍ３（５，７３４ｋＪ／Ｎｍ３）未満であるが、図２の（３）図（生成ガス３全体の冷ガス効率）に示したように、冷ガス効率が９０％近い改質も可能と判断された。
なお、改質温度が９７３Ｋや１，０７３Ｋよりも低いＯ２／Ｃ比の領域では、改質反応器２への熱供給が不足し、結果が得られなかった。
【００３４】
さて、このテストでは、生成ガス３の発熱量が比較的低かった。そして、発熱量の１０％に相当する熱量の余裕を持たせると、つまり熱量的に余裕をもって加熱すると、空気８の投入量が増え、その結果、生成ガス３の発熱量は、１，１００ｋｃａｌ／Ｎｍ３（４，６０４ｋＪ／Ｎｍ３）未満となってしまう。
このように、生成ガス３が低カロリーである原因は、メタン，エチレン等の炭化水素をほとんど含まない点（炭化水素収率の低下）、および、吸熱量が大きいので空気８の投入量を増やさざるを得ず、その結果、空気８による生成ガス３の希釈が著しくなる点や、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応が促進される点、等にある。
一般的なＮｉ系の触媒１３を用いた場合の炭化水素の改質特性に基づくと、事後のコーキングを阻止可能な条件下で廃食油１の改質を実施した場合、炭化水素はほぼ完全に再改質されてしまい、生成ガス３の発熱量が低くなる。これに対し、炭化水素を含有した発熱量の高いカロリーリッチガスを生成ガス３として生成可能な条件下では、事後のコーキングが抑制できないと考えられる。
実施例１については、以上の通り。
【実施例２】
【００３５】
次に、図３，図４を参照して、実施例２について述べる。まず、そのテスト条件は、次のとおりである。
・生成ガス３の主成分 ： ＣＯＸ，Ｈ２，ＨＣＧ
・触媒１３ ： γ−アルミナ触媒
・改質温度 ： １，０７３Ｋ（８００℃）
・空間速度 ： ＷＨＳＶ １．０ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ ｈ
（ＷＨＳＶ １．０ｇ−廃食油／ｇ−触媒 ｈ）
・酸素／炭素モル基準供給比 ： ０．３（図４については、０．４も）
（ｍｏｌ‐Ｏ２／ｍｏｌ‐Ｃ）
・収率単位 ： 重量％
（廃食油１の炭素を１００％重量％とした場合）
なおＨ２のみは、ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−Ｃ（廃食油）
【００３６】
このようなテスト条件のもと、その生成ガス３について、各改質特性に対する水蒸気／炭素のモル基準供給比（ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）、略してＳ／Ｃ比の影響（つまり、供給される水蒸気７を、廃食油１中の炭素と比較した増減の影響）を、計測した。その結果、図２，図３のグラフに示したデータが得られた。なおタールは、ＢＴＸより高沸点の成分と定義した。
まず、この実施例２では、前述した実施例１でのテスト結果に鑑み、生成ガス３について、コークやタールの生成を最小限としつつ、メタン，エチレン等の低級炭化水素を多く含有し、単位体積当たりの発熱量の高いカロリーリッチガスの生成について、検討した。
すると、まず図３の（１）図，（３）図に示したように、炭化水素（ＨＣＧ）ガスの収率は、付随生成されるＢＴＸ（ベンゼン，トルエン，キシレン）を含めると、最大で５０％に達した。
そして、図３の（１）図，（２）図，（３）図に示したように、Ｓ／Ｃ比の増加は、コーク（Ｃｏｋｅ），タール（Ｔａｒ），ＢＴＸ，水（Ｈ２Ｏ）の収率を低下させた。特に、コークとタールの収率は、Ｓ／Ｃ比を４．０まで増加させると、ほぼ検出下限未満まで低下し、タール・コークフリーガスの実現が可能となった。
【００３７】
水（Ｈ２Ｏ）収率は、図３の（３）図中に示したように、いずれのＳ／Ｃ比においても正であり、水蒸気７に関し、供給量と生成量間での正味の水蒸気７消費は起こらない。しかし、Ｓ／Ｃ比が０から４まで増加することによる水収率の著しい低下と、これに伴うＣＯｘ（ＣＯ＋ＣＯ２）収率は、触媒１３表面における改質の進行を示唆している。
又、上述したように炭化水素収率の高いこの実施例２の改質は、前述した実施例１の場合よりも吸熱量が少ない。そこで、図４の（１）図に示したように、Ｓ／Ｃ比が４．０と高い場合であっても、改質反応は熱的に自立しており、８０％を越える冷ガス効率が得られた。更に、水蒸気７の供給添加量を増加させた場合の生成ガス３の発熱量は、図４の（２）図に示したように、２，１００〜２，４００ｋｃａｌ／Ｎｍ３（８，７９０〜１０，０４６ｋＪ／Ｎｍ３）に達し、カロリーリッチガスが実現された。
なお、図４の各図中では、Ｏ２／Ｃ比を０．４とした場合のテスト結果も示した。供給される酸素の増加は、図４の（３）図に示したように、改質の熱的余裕を増すものの、投入される空気８による窒素量増加（窒素による生成ガス３の希釈）や、炭化水素収率の低下や、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応、等による生成ガス３の発熱量低下をもたらすことになる。又、酸素の増加が、コークやタールの生成を抑える訳でもなかった。
結論として、この実施例２の改質において、熱的自立とタール・コークフリーガスとカロリーリッチガス等の実現のためには、水蒸気／炭素供給（Ｓ／Ｃ）比と、酸素／炭素（Ｏ２／Ｃ）供給比とが、重要ポイントとなることが、検証された。
実施例２については、以上のとおり。
【実施例３】
【００３８】
次に、図５を参照して、実施例３について述べる。まず、そのテスト条件は、次のとおり。
・触媒１３ ： γ−アルミナ触媒
・改質温度 ： １，０７３Ｋ（８００℃）
・酸素／炭素モル基準供給比 ： ０．３
（ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−Ｃ）
・水蒸気／炭素モル基準供給比： ３．０
（ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）
・空間速度の単位 ： ＷＨＳＶ（ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ ｈ）
・空間速度の変化 ： 触媒１３充填量による変化
【００３９】
このようなテスト条件のもと、その生成ガス３について、水素（Ｈ２），炭化水素（ＨＣＧ），コーク（Ｃｏｋｅ）等の各収率に対する空間速度の影響を、計測した。その結果、図５のグラフに示したデータが得られた。
すなわち、空間速度を変化させた場合、各収率も変化したが、これを廃食油１中の炭素１モルに対比させて、データ化した。そして注目すべきは、空間速度の低下が、コーク析出の増加と、これに伴う水素生成の増加とを助長すると共に、コーク生成源となる炭化水素の収率低下をもたらした点である。。空間速度がＷＨＳＶで１．００から０．２５に低下すると、生成ガス３の発熱量は、２，１７０ｋｃａｌ／Ｎｍ３（９，０８３ｋＪ／Ｎｍ３）から、１，７３０ｋｃａｌ／Ｎｍ３（７，２４１ｋＪ／Ｎｍ３）に、低下した。
このように、触媒１３へのガス滞留時間を必要以上に延長することは、一旦改質生成された炭化水素のコークへの再改質，転化をもたらすことになる。
結論として、この実施例３の改質において、タール・コークフリーガス実現およびカロリーリッチガス実現のためには、前述した実施例２のＳ／Ｃ比およびＯ２／Ｃ比のみならず、空間速度の最適化も重要ポイントとなることが、検証された。
実施例３については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る廃食油の改質反応器および改質方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、全体の構成ブロック図である。
【図２】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例１の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する酸素／炭素の影響を示す。
【図３】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例２の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。
【図４】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例２の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。
【図５】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例３の説明に供するグラフであり、各収率に対する空間速度の影響を示す。
【符号の説明】
【００４１】
１ 廃食油
２ 改質反応器
３ 生成ガス
４ 気化器
５ ヒーター
６ 混合器
７ 水蒸気
８ 空気
９ 水蒸気発生器
１０ 空気予熱器
１１ ガスエンジン
１２ 排気ガス
１３ 触媒
１４ 発電機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化させた廃食油を、高温加熱下において水蒸気を酸化剤として反応させ、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガスに、改質すること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項２】
請求項１に記載した廃食油の改質反応器において、該生成ガスは、更にメタン，エチレン等の炭化水素を含有していること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項３】
請求項１に記載した廃食油の改質反応器において、該水蒸気と共に空気が酸化剤として用いられ、もって改質が内熱加熱方式により実施されること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項４】
請求項１に記載した廃食油の改質反応器において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項５】
廃食油を気化してから、水蒸気および加熱された空気と混合して、高温加熱下において水蒸気および空気を酸化剤として反応させ、もって該廃食油を、一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガスに、改質すること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項６】
請求項５に記載した廃食油の改質方法において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項７】
請求項６に記載した廃食油の改質方法において、改質は、該廃食油中の炭素と該水蒸気との比率、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素との比率、および該廃食油と該触媒間の空間速度について、各々の条件設定と相互関係とを目安として実施されること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項８】
請求項７に記載した廃食油の改質方法において、改質は、約８００℃程度の高温下で、該廃食油中の炭素と該水蒸気間のモル比が、１：２以上に設定され、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素間のモル比が、約０．３程度に設定され、重量単位での空間速度が、０．２５（１／ｈ）以上に設定されて実施されること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項９】
請求項８に記載した廃食油の改質方法において、該生成ガスは、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３程度以上となっていること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項１】
気化させた廃食油を、高温加熱下において水蒸気を酸化剤として反応させ、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガスに、改質すること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項２】
請求項１に記載した廃食油の改質反応器において、該生成ガスは、更にメタン，エチレン等の炭化水素を含有していること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項３】
請求項１に記載した廃食油の改質反応器において、該水蒸気と共に空気が酸化剤として用いられ、もって改質が内熱加熱方式により実施されること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項４】
請求項１に記載した廃食油の改質反応器において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする廃食油の改質反応器。
【請求項５】
廃食油を気化してから、水蒸気および加熱された空気と混合して、高温加熱下において水蒸気および空気を酸化剤として反応させ、もって該廃食油を、一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガスに、改質すること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項６】
請求項５に記載した廃食油の改質方法において、改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において触媒のもとで行われること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項７】
請求項６に記載した廃食油の改質方法において、改質は、該廃食油中の炭素と該水蒸気との比率、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素との比率、および該廃食油と該触媒間の空間速度について、各々の条件設定と相互関係とを目安として実施されること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項８】
請求項７に記載した廃食油の改質方法において、改質は、約８００℃程度の高温下で、該廃食油中の炭素と該水蒸気間のモル比が、１：２以上に設定され、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素間のモル比が、約０．３程度に設定され、重量単位での空間速度が、０．２５（１／ｈ）以上に設定されて実施されること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【請求項９】
請求項８に記載した廃食油の改質方法において、該生成ガスは、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３程度以上となっていること、を特徴とする廃食油の改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１７９５４２（Ｐ２００９−１７９５４２Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３０３（Ｐ２００８−２２３０３）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名は第１６回日本エネルギー学会大会、主催者は社団法人日本エネルギー学会、開催日は平成１９年８月２日
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（５０５２５２６９８）株式会社アイエムイー総合研究所 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名は第１６回日本エネルギー学会大会、主催者は社団法人日本エネルギー学会、開催日は平成１９年８月２日
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（５０５２５２６９８）株式会社アイエムイー総合研究所 (14)
【Ｆターム（参考）】
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