強塩基性陰イオン交換樹脂、並びにそれを用いた脱塩方法及び脱塩装置
【課題】ほう酸を含む一次冷却水を接触させても、強塩基性陰イオン交換樹脂に割れや亀裂が発生しない強塩基性陰イオン交換樹脂を提供し、また、それを用いた脱塩方法及び脱塩装置を提供する。
【解決手段】加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水中で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下である、塩基性陰イオン交換樹脂による。また、上記強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた脱塩方法及び脱塩装置による。
【解決手段】加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水中で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下である、塩基性陰イオン交換樹脂による。また、上記強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた脱塩方法及び脱塩装置による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩装置に使用される強塩基性陰イオン交換樹脂に関する。詳しくは加圧水型原子力発電プラントの冷却水で使用するに際し、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上となった場合でも、破砕せず、かつ耐酸化性の高い強塩基性陰イオン交換樹脂、並びにそれを用いた脱塩方法及び脱塩装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
加圧水型原子力発電プラントの冷却水が流れる水系として、一次系冷却水系と二次系冷却水系がある。そして、一次冷却水に含まれる無機イオンおよび陽イオン放射性核種を除去するために、一次冷却水の一部を原子炉格納容器の外部に導き出して、化学体積制御系およびホウ酸回収系の混床式脱塩塔によって処理している。また、使用済燃料ピット系においても、冷却水に含まれる無機イオンおよび陽イオン放射性核種を混床式脱塩塔によって除去している。なお、一次系冷却水の脱塩装置には陽イオン交換樹脂として、ゲル型のＬｉ形又はＨ形の強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂として、ゲル型のＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂が使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一次冷却水には、原子炉燃料の臨界状態の制御を目的としてほう酸が添加されている。特に、定期点検や燃料交換の際には、一次冷却水のほう酸濃度を上げ、燃料を未臨界の状態に保たれている。また、運転再開にあたってはほう素濃度の高い一次冷却水を通液することで、ＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂をほう酸形にし、使用されている。近年では、高燃焼度燃料（ＭＯＸ燃料）を使用する例が示されており、その際には更に高いほう素濃度で通液されることになる。通常は２５００ｐｐｍ以下のほう素濃度で運転されているが、原子炉燃料にＭＯＸ燃料が使用されることによって、運転中のほう素濃度の上限が３５００ｐｐｍ以下、原子炉の形式によってはほう素濃度の上限が５０００ｐｐｍ以下に引き上げられることが予想されている。
【０００４】
高ほう素濃度の環境下で脱塩装置にイオン交換樹脂を使用する例として、特許文献１に記載されている市販のゲル型の強塩基性イオン交換樹脂を使用した、加圧水型発電所の一次冷却水系の脱塩装置が記載されているが、例えばほう素濃度として２５００ｐｐｍ以上のほう酸溶液を通液すると、充填された強塩基性陰イオン交換樹脂に割れや亀裂が生じやすくなり、フィルタの交換頻度が増加するという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２には高濃度のほう酸濃度で使用する場合は、多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂により、上記問題が解決されるとの記載があり、強塩基性陰イオン交換樹脂の割れや亀裂が抑えられることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−００３５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−３００１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献２に記載されているような多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂では耐酸化性が低く、酸化による性能劣化により、混床で使用している強酸性陽イオン交換樹脂を汚染する溶出物を発生し、混床での低寿命化を招きやすいという問題点が見出された。
【０００８】
そこで、本発明では、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の濃度の高ほう素濃度の一次冷却水を接触させても、強塩基性陰イオン交換樹脂に割れや亀裂が発生せず、かつ酸化による低寿命化を防ぎうる、強塩基性陰イオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、ゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が特定の範囲内にあるものが、加圧水型原子炉における高ほう素濃度の一次冷却水系の脱塩装置で使用した場合であっても強塩基性陰イオン交換樹脂が破砕しにくく、かつ耐酸化性に優れることを見出し本発明を完成した。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［３］に存する。
【００１０】
［１］ 加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下である、強塩基性陰イオン交換樹脂。
【００１１】
［２］ 水分率がＯＨ形において６０％以下である、［１］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂。
【００１２】
［３］ ［１］又は［２］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂と、Ｈ形、７Ｌｉ形又は６Ｌｉ形のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂。
【００１３】
［４］ 加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩方法であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、［１］若しくは［２］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は［３］に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩方法。
【００１４】
［５］ 加圧水型原子力発電所の一次冷却水系に用いる脱塩装置であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、［１］若しくは［２］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は［３］に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩装置で使用すれば、ほう素濃度２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を含む一次冷却水を接触させても、充填された強塩基性陰イオン交換樹脂の割れや亀裂の発生を防止することができかつ、従来と同様の耐酸化性を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１７】
（強塩基性陰イオン交換樹脂）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所においてほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下であることを特徴とする。本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液である一次冷却水を接触させた際に、強塩基性陰イオン交換樹脂に亀裂
や破砕が発生しにくく、かつ酸化されにくいという特長を有する。
【００１８】
本明細書において、「強塩基性陰イオン交換樹脂」とは、交換基として、四級アンモニウム基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を意味する。強塩基性陰イオン交換樹脂の交換基の好ましい例としては、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基などが挙げられる。これらの交換基の中でもトリメチルアンモニウム基を有するものが、塩基性の強さや化学的安定性などの点から好ましい。
【００１９】
本発明において、均一係数が１．２０以下であるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることにより、破砕や亀裂が発生しにくく、かつ耐酸化性を高めることができる。また、イオン交換樹脂の粒度分布範囲を狭め、均一性を高めると、破砕しやすい大きな粒径のものがなくなるため、破砕、亀裂の発生しにくい強塩基性陰イオン交換樹脂とすることができる。前述したとおり、亀裂が発生することで破砕が起こりやすくなり、破砕が発生することで、フィルタに破砕片が詰まり脱塩装置内の差圧が上昇する。結果として、破砕を発生させないことで、フィルタ交換による作業員の被曝線量を抑え、放射線廃棄物の発生を抑えることにつながる。
【００２０】
また、多孔型のイオン交換樹脂はゲル型のイオン交換樹脂に比べて、活性点が多く、放射線で発生した水中の過酸化水素によって、酸化劣化されやすくなる。多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂が酸化劣化することで溶出物が発生し、懸濁性金属腐食生成物を捕捉する陽イオン交換樹脂の表面汚染をし、脱塩処理性能の低下を招く。
【００２１】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数は、１．２０以下であるが、均一係数は１．００を限度として小さいほど好ましく、１．１５以下、より好ましくは１．１０以下である。一方、強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数が１．００であることは粒子径が完全に均一であることを意味するものであり、実際の製造においては困難である。このため、均一係数は通常１．００より大きくなる。均一係数を前記上限以下とするためには、分級するか特開２００３−２５２９０８号公報に記載されているように、均一なモノマー液滴を発生させた後、加熱して重合を行うことにより、均一な微粒子を作製することができる。分級の方法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが挙げられる。
【００２２】
なお、本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数は、後述の実施例の項に記載されるように、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン（登録商標） イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」改訂４版（平成２０年１０月１０日）第１４０〜１４１頁に記載される公知の算出法に従い、算出された値であり、より具体的には後掲の実施例において記載した方法で測定することができる。
【００２３】
本発明ではイオン形をＯＨ形にしたときの水分率が６０％以下の強塩基性陰イオン交換樹脂を採用することが好ましく、耐酸化性をより向上させることにつながる。水分率の下限は特に制限されないが、水分率が少なすぎると、イオン交換樹脂内の物質拡散が抑制され、脱塩性が阻害されることがあるため、５０％以上が好ましい。耐酸化性をより高めるためには強塩基性陰イオン交換樹脂の架橋度を高めることが考えられ、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂における水分率は後に詳述するように架橋度を表す指標であり、水分率が低いことは架橋度が高いことを意味する。水分率が６０％以下であると、三次元架橋構造が十分に発達し、より強固な構造を成すために耐酸化性が向上するものと考えられる。
【００２４】
前述の通り、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の水分率は、架橋度を示す指標である。このため、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の水分率はモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の混合割合により制御することができ、また、強塩基性
陰イオン交換樹脂のハロアルキル化の工程で後述する通り、ハロアルキル化の副反応として後架橋反応を利用することによっても制御可能である。
【００２５】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は特に制限なく使用できるが、通常４００〜７００μｍであり、好ましくは５００〜６００μｍである。
【００２６】
（強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法には特に制限はなく、常法（例えば、北条舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」（講談社・１９８４年）参照）に従って、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーとを懸濁重合等により共重合させて架橋共重合体を合成し、この架橋共重合体にアミノ基等の官能基を導入して強塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる。なお、後述する本発明の混合イオン交換樹脂に用いる強酸性陽イオン交換樹脂の場合には、架橋共重合体にスルホン酸基等の官能基を導入すればよい。以下により具体的な一例を挙げる。
【００２７】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造工程の一例は、大きく分けて（ａ）重合工程、（ｂ）ハロアルキル化工程、（ｃ）アミノ化工程に分けられる。
【００２８】
（ａ）重合工程においては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物（以下「モノマー混合物」と称す場合がある。）を共重合させて架橋共重合体を製造する。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。モノビニル芳香族モノマーとしては、中でも、スチレン又はスチレンを主体とするモノマーが好ましい。なお、本明細書において、「モノビニル芳香族モノマー」とはビニル基を１つ有し、かつ芳香族炭化水素基を有するモノマーを意味し、また、「架橋性芳香族モノマー」とはビニル基を少なくとも1つと、架橋構造を形成し得る反応性の官能基（ここでいう「反応性
の官能基」にはビニル基も含まれ、架橋性芳香族モノマーとしてはビニル基を複数もつものであってもよい。） を少なくとも1つ有し、かつ芳香族炭化水素基を有するモノマーを意味する。
【００２９】
また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性芳香族モノマーとしては、中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常、副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
【００３０】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を前述した水分率の範囲とするため、架橋性芳香族モノマーの使用量としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対して０．５〜３０重量％とすることが好ましい、より好ましくは２．５〜１２重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。
【００３１】
なお、水分率の調整に後段の（ｂ）ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応を利用して架橋度を高め、水分率を制御することもできる。一般的に架橋度を上げると水分率が下がり、架橋度を下げると水分率が上がる傾向にある。
【００３２】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開
始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、その使用量は、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対して通常、０．０５重量％以上、５重量％以下である。
【００３４】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
【００３５】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となることがある。
【００３６】
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。例えば特開２００２−０３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平０３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。
【００３７】
（ｂ）ハロアルキル化工程は、（ａ）重合工程にて得られた架橋共重合体を膨潤状態で、フリーデル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキル化剤を反応させてハロアルキル化する工程である。
【００３８】
架橋共重合体を膨潤させるためには、膨潤溶媒、例えばジクロロエタンを使用することができる。又はハロアルキル化剤の種類によっては、ハロアルキル化剤のみで膨潤させることもできる。
【００３９】
ハロアルキル化剤としては、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）エーテル、塩化ビニル、ビス（クロロメチル）ベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、より好ましいのはクロロメチルメチルエーテルである。
【００４０】
ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。
【００４１】
フリーデル・クラフツ反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）
、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して０．００１〜１０倍量、好ましくは０．１〜２倍量、更に好ましくは０．２〜１倍量である。
【００４２】
反応温度は、採用するフリーデル・クラフツ反応触媒の種類によっても異なるが、通常
０℃以上であり、５５℃以下とすることが好ましい。
【００４３】
上記ハロアルキル化反応を実施することにより、ハロアルキル化架橋共重合体を得ることができる。
【００４４】
また、（ｂ）ハロアルキル化工程において、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量の増加、あるいは反応温度を上げることによって、後架橋反応が促進され、水分率が下がる傾向にある。この反応を利用して水分率を制御することができる。
【００４５】
（ｃ）アミノ化工程においては、（ｂ）ハロアルキル化工程で得たハロアルキル化架橋共重合体にアミン化合物を反応させることにより、アミノ基を導入して強塩基性陰イオン交換樹脂を製造するが、アミノ基の導入についても公知の方法を用いて実施することができる。
【００４６】
例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁させ、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させる方法が挙げられる。このアミノ基導入反応の際に用いられる溶媒としては、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等の１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミノ化工程後は、公知の方法によって塩形を各種アニオン形に変えることによって強塩基性陰イオン交換樹脂が得られる。イオン形は、Ｃｌ形、ＯＨ形、炭酸形、硫酸形などが使用される。本発明においては、後述の実施例の項に記載されている方法でＣｌ形からＯＨ形に変換し、使用されることが望ましい。
【００４７】
（混合イオン交換樹脂）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂と組み合わせて使用した、混合イオン交換樹脂として使用することが好ましい（本明細書において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と、任意の強酸性陽イオン交換樹脂とを組み合わせて使用したものを混合イオン交換樹脂と称することがある）。
【００４８】
本明細書において、「強酸性陽イオン交換樹脂」とは、交換基としてスルホン酸基を有するものである。また、この強酸性陽イオン交換樹脂のイオン形は特に制限さないが、例えばＨ形、７Ｌｉ形又は６Ｌｉ形のものが好ましい。
【００４９】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と組み合わせて使用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、ゲル型及びポーラス型（多孔型）の強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。好ましくはゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂である。
【００５０】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と組み合わせて使用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、架橋度の高い強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。より具体的には、その架橋度が好ましくは８〜２０重量％の強酸性陽イオン交換樹脂である。強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は、その原料として用いる、全仕込みモノマーの合計重量に対する架橋性芳香族モノマーの重量％により決定される。
【００５１】
これらの強酸性陽イオン交換樹脂と本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂との使用割合は、用途に応じて適宜決定されるが、発電所の脱塩処理においては、本発明の（強塩基性陰イオン交換樹脂の体積）：（強酸性陽イオン交換樹脂の体積）の体積比率として、１：５〜５：１、特に１：３〜３：１で使用するのが好適である。体積は定法（三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン（登録商標） イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」改訂４版（平成２０年１０月１０日）第１２９〜１３０頁に記載される公知の測定法）によりメスシリンダーによるＴａｐ法を用いて測定された数値を用いる。
【００５２】
本発明の混合イオン交換樹脂に用いることのできる強酸性陽イオン交換樹脂は、市販品としても入手可能である。強酸性陽イオン交換樹脂の市販品の例としては、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡシリーズ、ＰＡシリーズ、ＨＰＡシリーズ等やローム・アンド・ハース社製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２等が挙げられる。
【００５３】
（脱塩方法及び脱塩装置）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、発電所の一次冷却水系の脱塩装置に好適に用いられるものである。また、上記脱塩装置を用いる脱塩方法において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、好ましくは前述の強酸性陽イオン交換樹脂と、前述の使用割合で混床形態で用いられる。
【００５４】
また、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂塔を備えた発電所の一次冷却水系の脱塩装置として好適である。また、この一次冷却水系の脱塩装置は、前述の強酸性陽イオン交換樹脂と、前述の使用割合で混床形態で用いたイオン交換樹脂塔を備えた発電所の一次冷却水系の脱塩装置とすることが好ましい使用形態である。
【００５５】
なお、本発明の強塩基性イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂は、それぞれ別々のカラムに充填して多床形態として用いることもできる。
【００５６】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性を下げないため、実プラントにおいても好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５８】
（実施例１）
（スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体の合成）
スチレン・ジビニルベンゼン混合物に開始剤として過酸化ベンゾイルを混合し、特開２００３−２５２９０８号公報を参照し、ノズルプレート噴出孔から分散安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水性媒体中に連続的に放出し、均一なモノマー液滴が分散した水中油型分散液を調製した。その後、得られた水中油型分散液を重合容器に供給し、液滴が壊れない程度の緩やかな攪拌条件のもと、重合温度８０℃で８時間過熱することで、粒度分布範囲の狭い均質なゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体を得た。
【００５９】
（ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂サンプルＡの合成）
ゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体は、特開２０１０−０４２３９５号公報に記載されている公知の手法によって作製される。上記で得られた均質なゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化し、次いでアミノ化することによって、トリメチルアンモニウム基を交換基として持つ、ゲル型のＣｌ形塩基性陰イオン交換樹脂を作製した。次いで、得られた強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填し、重曹水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を通して再生を行い、ＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂に変換した。最後に超純水で水洗し、サンプルＡとした。サンプルＡの水分率と均一係数
を測定した結果、水分率５７％、均一係数 １．０３であった。
【００６０】
また、通水前の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を紫外・可視吸光光度計（日本分光社製「Ｆ−５３０」）により測定した。測定した結果を表−１に示す。
【００６１】
強塩基性陰イオン交換樹脂として、サンプルＡ（ＯＨ形のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂の通水前の破砕率を測定した。ついで、サンプルＡと、市販のゲル型の強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製 ＳＫＮ３）とを体積比で１：２となるよう混合し、混合イオン樹脂７５ｍＬを１００ｍＬのメスシリンダーに採取し、内径２１ｍｍのガラス製カラムに充填し、イオン交換樹脂塔Ａを作製した。得られたイオン交換樹脂塔Ａに、ほう素元素として４７００ｐｐｍのほう酸水溶液をＳＶ＝３０でイオン交換樹脂の２０倍量通水した。通水後、イオン交換樹脂塔Ａより、混床の状態で取り出し、混合イオン交換樹脂中のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂の通水後の破砕率を測定した。
【００６２】
（比較例１）
強塩基性陰イオン交換樹脂として、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂である三菱化学社製「ダイヤイオン（登録商標）ＳＡＮ１」（交換基がトリメチルアンモニウム基のＯＨ形のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂（水分率と均一係数を測定した結果、水分率６２％、均一係数１．３７であった。））を使用した以外は、実施例１と同様にして、通水前の樹脂の破砕率と通水後の樹脂の破砕率とを測定した。また、通水前のイオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を測定した。測定した結果を表−１に示す。
【００６３】
（比較例２）
強塩基性陰イオン交換樹脂として市販品（交換基がトリメチルアンモニウム基のＯＨ形の多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂（水分率と均一係数を測定した結果、水分率６９％、均一係数 １．２５であった。））を使用した以外は、実施例１と同様にして、通水前
の樹脂の破砕率と通水後の樹脂の破砕率とを測定した。また、通水前のイオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を測定した。測定した結果を表−１に示す。
【００６４】
（均一係数の測定）
均一係数の詳細な算出法は三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン（登録商標）
イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」改訂４版（平成２０年１０月１０日）第１４０〜１４１頁に記載される算出法により、次のようにして求めた。
得られたイオン交換樹脂を、４００個以上の粒子について顕微鏡写真（顕微鏡は、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製「ＳＭＺ１５００」を使用した。）を撮影し、撮影した写真より、個々の粒子の粒径（直径）を測定し、イオン交換樹脂の粒径分布図を得た。その図より、粒径の大きい粒子から体積分率で、４０％の点を「４０％残留径」、９０％の点を「有効径」として求めた。均一係数は下記（１）式により算出した。
（均一係数） ＝（４０％残留径（ｍｍ））／（有効径（ｍｍ）） ・・・（１）
【００６５】
（水分率の測定）
水分率は、十分に純水に浸したＯＨ形のイオン交換樹脂を遠心分離にかけて付着している水分を除去し、樹脂の重さＷ１（ｇ）を測定した。カールフィッシャー法により、強塩基性陰イオン交換樹脂中の水分保有量Ｗ（ｇ）を測定し、下記（２）式により算出した。
水分率（％）＝（Ｗ／Ｗ１）×１００ ・・・（２）
【００６６】
（破砕率の測定）
任意の強塩基性陰イオン交換樹脂１６００個について顕微鏡観察を行い、割れ、ヒビ等の破損が生じている破砕樹脂の個数を計測した。破砕率は、下記（３）式で求められる百分率で表した。
破砕率（％）＝［（破砕樹脂の個数（個））／（１６００（個））］×１００・・（３）
【００６７】
（耐酸化性の測定）
強塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍＬを三角フラスコ中に入れ、ほう素元素濃度４７００ｐｐｍのほう酸水溶液、過酸化水素濃度１０００ｐｐｍに調製した試験水２００ｍＬを添加した。５０℃に設定した恒温振とう機中で９６時間振とうした。途中、２４時間経過毎に過酸化水素濃度を過マンガン酸カリウムによる滴定によって測定し、１０００ｐｐｍとなるよう追加した。振とう終了後、上澄み液を取り出し、吸光光度計（日本分光社製「Ｖ−５３０」）で２２５ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度の数値が高いほど、イオン交換樹脂が酸化され、溶出物が多いことを意味する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（結果の評価）
表−１より明らかなように、実施例１は比較例１よりも通水後の破砕率は低く、比較例２の多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂と同程度の性能を有していた。また、耐酸化性においては、比較例２より吸光度が低く、比較例１と同等であり、耐酸化性は比較例２と同等の性能を有していた。拠って、実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例１で用いたＳＡＮ１よりも破砕しにくく、かつ、比較例２で用いた多孔型よりも耐酸化性の高いものであり、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素元素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性を下げないため、実プラントにおいても好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩装置に使用される強塩基性陰イオン交換樹脂に関する。詳しくは加圧水型原子力発電プラントの冷却水で使用するに際し、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上となった場合でも、破砕せず、かつ耐酸化性の高い強塩基性陰イオン交換樹脂、並びにそれを用いた脱塩方法及び脱塩装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
加圧水型原子力発電プラントの冷却水が流れる水系として、一次系冷却水系と二次系冷却水系がある。そして、一次冷却水に含まれる無機イオンおよび陽イオン放射性核種を除去するために、一次冷却水の一部を原子炉格納容器の外部に導き出して、化学体積制御系およびホウ酸回収系の混床式脱塩塔によって処理している。また、使用済燃料ピット系においても、冷却水に含まれる無機イオンおよび陽イオン放射性核種を混床式脱塩塔によって除去している。なお、一次系冷却水の脱塩装置には陽イオン交換樹脂として、ゲル型のＬｉ形又はＨ形の強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂として、ゲル型のＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂が使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一次冷却水には、原子炉燃料の臨界状態の制御を目的としてほう酸が添加されている。特に、定期点検や燃料交換の際には、一次冷却水のほう酸濃度を上げ、燃料を未臨界の状態に保たれている。また、運転再開にあたってはほう素濃度の高い一次冷却水を通液することで、ＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂をほう酸形にし、使用されている。近年では、高燃焼度燃料（ＭＯＸ燃料）を使用する例が示されており、その際には更に高いほう素濃度で通液されることになる。通常は２５００ｐｐｍ以下のほう素濃度で運転されているが、原子炉燃料にＭＯＸ燃料が使用されることによって、運転中のほう素濃度の上限が３５００ｐｐｍ以下、原子炉の形式によってはほう素濃度の上限が５０００ｐｐｍ以下に引き上げられることが予想されている。
【０００４】
高ほう素濃度の環境下で脱塩装置にイオン交換樹脂を使用する例として、特許文献１に記載されている市販のゲル型の強塩基性イオン交換樹脂を使用した、加圧水型発電所の一次冷却水系の脱塩装置が記載されているが、例えばほう素濃度として２５００ｐｐｍ以上のほう酸溶液を通液すると、充填された強塩基性陰イオン交換樹脂に割れや亀裂が生じやすくなり、フィルタの交換頻度が増加するという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２には高濃度のほう酸濃度で使用する場合は、多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂により、上記問題が解決されるとの記載があり、強塩基性陰イオン交換樹脂の割れや亀裂が抑えられることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−００３５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−３００１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献２に記載されているような多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂では耐酸化性が低く、酸化による性能劣化により、混床で使用している強酸性陽イオン交換樹脂を汚染する溶出物を発生し、混床での低寿命化を招きやすいという問題点が見出された。
【０００８】
そこで、本発明では、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の濃度の高ほう素濃度の一次冷却水を接触させても、強塩基性陰イオン交換樹脂に割れや亀裂が発生せず、かつ酸化による低寿命化を防ぎうる、強塩基性陰イオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、ゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が特定の範囲内にあるものが、加圧水型原子炉における高ほう素濃度の一次冷却水系の脱塩装置で使用した場合であっても強塩基性陰イオン交換樹脂が破砕しにくく、かつ耐酸化性に優れることを見出し本発明を完成した。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［３］に存する。
【００１０】
［１］ 加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下である、強塩基性陰イオン交換樹脂。
【００１１】
［２］ 水分率がＯＨ形において６０％以下である、［１］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂。
【００１２】
［３］ ［１］又は［２］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂と、Ｈ形、７Ｌｉ形又は６Ｌｉ形のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂。
【００１３】
［４］ 加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩方法であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、［１］若しくは［２］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は［３］に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩方法。
【００１４】
［５］ 加圧水型原子力発電所の一次冷却水系に用いる脱塩装置であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、［１］若しくは［２］に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は［３］に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩装置で使用すれば、ほう素濃度２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を含む一次冷却水を接触させても、充填された強塩基性陰イオン交換樹脂の割れや亀裂の発生を防止することができかつ、従来と同様の耐酸化性を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１７】
（強塩基性陰イオン交換樹脂）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所においてほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下であることを特徴とする。本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液である一次冷却水を接触させた際に、強塩基性陰イオン交換樹脂に亀裂
や破砕が発生しにくく、かつ酸化されにくいという特長を有する。
【００１８】
本明細書において、「強塩基性陰イオン交換樹脂」とは、交換基として、四級アンモニウム基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を意味する。強塩基性陰イオン交換樹脂の交換基の好ましい例としては、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基などが挙げられる。これらの交換基の中でもトリメチルアンモニウム基を有するものが、塩基性の強さや化学的安定性などの点から好ましい。
【００１９】
本発明において、均一係数が１．２０以下であるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることにより、破砕や亀裂が発生しにくく、かつ耐酸化性を高めることができる。また、イオン交換樹脂の粒度分布範囲を狭め、均一性を高めると、破砕しやすい大きな粒径のものがなくなるため、破砕、亀裂の発生しにくい強塩基性陰イオン交換樹脂とすることができる。前述したとおり、亀裂が発生することで破砕が起こりやすくなり、破砕が発生することで、フィルタに破砕片が詰まり脱塩装置内の差圧が上昇する。結果として、破砕を発生させないことで、フィルタ交換による作業員の被曝線量を抑え、放射線廃棄物の発生を抑えることにつながる。
【００２０】
また、多孔型のイオン交換樹脂はゲル型のイオン交換樹脂に比べて、活性点が多く、放射線で発生した水中の過酸化水素によって、酸化劣化されやすくなる。多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂が酸化劣化することで溶出物が発生し、懸濁性金属腐食生成物を捕捉する陽イオン交換樹脂の表面汚染をし、脱塩処理性能の低下を招く。
【００２１】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数は、１．２０以下であるが、均一係数は１．００を限度として小さいほど好ましく、１．１５以下、より好ましくは１．１０以下である。一方、強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数が１．００であることは粒子径が完全に均一であることを意味するものであり、実際の製造においては困難である。このため、均一係数は通常１．００より大きくなる。均一係数を前記上限以下とするためには、分級するか特開２００３−２５２９０８号公報に記載されているように、均一なモノマー液滴を発生させた後、加熱して重合を行うことにより、均一な微粒子を作製することができる。分級の方法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが挙げられる。
【００２２】
なお、本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数は、後述の実施例の項に記載されるように、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン（登録商標） イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」改訂４版（平成２０年１０月１０日）第１４０〜１４１頁に記載される公知の算出法に従い、算出された値であり、より具体的には後掲の実施例において記載した方法で測定することができる。
【００２３】
本発明ではイオン形をＯＨ形にしたときの水分率が６０％以下の強塩基性陰イオン交換樹脂を採用することが好ましく、耐酸化性をより向上させることにつながる。水分率の下限は特に制限されないが、水分率が少なすぎると、イオン交換樹脂内の物質拡散が抑制され、脱塩性が阻害されることがあるため、５０％以上が好ましい。耐酸化性をより高めるためには強塩基性陰イオン交換樹脂の架橋度を高めることが考えられ、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂における水分率は後に詳述するように架橋度を表す指標であり、水分率が低いことは架橋度が高いことを意味する。水分率が６０％以下であると、三次元架橋構造が十分に発達し、より強固な構造を成すために耐酸化性が向上するものと考えられる。
【００２４】
前述の通り、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の水分率は、架橋度を示す指標である。このため、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の水分率はモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の混合割合により制御することができ、また、強塩基性
陰イオン交換樹脂のハロアルキル化の工程で後述する通り、ハロアルキル化の副反応として後架橋反応を利用することによっても制御可能である。
【００２５】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は特に制限なく使用できるが、通常４００〜７００μｍであり、好ましくは５００〜６００μｍである。
【００２６】
（強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法には特に制限はなく、常法（例えば、北条舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」（講談社・１９８４年）参照）に従って、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーとを懸濁重合等により共重合させて架橋共重合体を合成し、この架橋共重合体にアミノ基等の官能基を導入して強塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる。なお、後述する本発明の混合イオン交換樹脂に用いる強酸性陽イオン交換樹脂の場合には、架橋共重合体にスルホン酸基等の官能基を導入すればよい。以下により具体的な一例を挙げる。
【００２７】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造工程の一例は、大きく分けて（ａ）重合工程、（ｂ）ハロアルキル化工程、（ｃ）アミノ化工程に分けられる。
【００２８】
（ａ）重合工程においては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物（以下「モノマー混合物」と称す場合がある。）を共重合させて架橋共重合体を製造する。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。モノビニル芳香族モノマーとしては、中でも、スチレン又はスチレンを主体とするモノマーが好ましい。なお、本明細書において、「モノビニル芳香族モノマー」とはビニル基を１つ有し、かつ芳香族炭化水素基を有するモノマーを意味し、また、「架橋性芳香族モノマー」とはビニル基を少なくとも1つと、架橋構造を形成し得る反応性の官能基（ここでいう「反応性
の官能基」にはビニル基も含まれ、架橋性芳香族モノマーとしてはビニル基を複数もつものであってもよい。） を少なくとも1つ有し、かつ芳香族炭化水素基を有するモノマーを意味する。
【００２９】
また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性芳香族モノマーとしては、中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常、副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
【００３０】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を前述した水分率の範囲とするため、架橋性芳香族モノマーの使用量としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対して０．５〜３０重量％とすることが好ましい、より好ましくは２．５〜１２重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。
【００３１】
なお、水分率の調整に後段の（ｂ）ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応を利用して架橋度を高め、水分率を制御することもできる。一般的に架橋度を上げると水分率が下がり、架橋度を下げると水分率が上がる傾向にある。
【００３２】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開
始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、その使用量は、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対して通常、０．０５重量％以上、５重量％以下である。
【００３４】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
【００３５】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となることがある。
【００３６】
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。例えば特開２００２−０３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平０３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。
【００３７】
（ｂ）ハロアルキル化工程は、（ａ）重合工程にて得られた架橋共重合体を膨潤状態で、フリーデル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキル化剤を反応させてハロアルキル化する工程である。
【００３８】
架橋共重合体を膨潤させるためには、膨潤溶媒、例えばジクロロエタンを使用することができる。又はハロアルキル化剤の種類によっては、ハロアルキル化剤のみで膨潤させることもできる。
【００３９】
ハロアルキル化剤としては、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）エーテル、塩化ビニル、ビス（クロロメチル）ベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、より好ましいのはクロロメチルメチルエーテルである。
【００４０】
ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。
【００４１】
フリーデル・クラフツ反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）
、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して０．００１〜１０倍量、好ましくは０．１〜２倍量、更に好ましくは０．２〜１倍量である。
【００４２】
反応温度は、採用するフリーデル・クラフツ反応触媒の種類によっても異なるが、通常
０℃以上であり、５５℃以下とすることが好ましい。
【００４３】
上記ハロアルキル化反応を実施することにより、ハロアルキル化架橋共重合体を得ることができる。
【００４４】
また、（ｂ）ハロアルキル化工程において、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量の増加、あるいは反応温度を上げることによって、後架橋反応が促進され、水分率が下がる傾向にある。この反応を利用して水分率を制御することができる。
【００４５】
（ｃ）アミノ化工程においては、（ｂ）ハロアルキル化工程で得たハロアルキル化架橋共重合体にアミン化合物を反応させることにより、アミノ基を導入して強塩基性陰イオン交換樹脂を製造するが、アミノ基の導入についても公知の方法を用いて実施することができる。
【００４６】
例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁させ、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させる方法が挙げられる。このアミノ基導入反応の際に用いられる溶媒としては、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等の１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミノ化工程後は、公知の方法によって塩形を各種アニオン形に変えることによって強塩基性陰イオン交換樹脂が得られる。イオン形は、Ｃｌ形、ＯＨ形、炭酸形、硫酸形などが使用される。本発明においては、後述の実施例の項に記載されている方法でＣｌ形からＯＨ形に変換し、使用されることが望ましい。
【００４７】
（混合イオン交換樹脂）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂と組み合わせて使用した、混合イオン交換樹脂として使用することが好ましい（本明細書において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と、任意の強酸性陽イオン交換樹脂とを組み合わせて使用したものを混合イオン交換樹脂と称することがある）。
【００４８】
本明細書において、「強酸性陽イオン交換樹脂」とは、交換基としてスルホン酸基を有するものである。また、この強酸性陽イオン交換樹脂のイオン形は特に制限さないが、例えばＨ形、７Ｌｉ形又は６Ｌｉ形のものが好ましい。
【００４９】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と組み合わせて使用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、ゲル型及びポーラス型（多孔型）の強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。好ましくはゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂である。
【００５０】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と組み合わせて使用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、架橋度の高い強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。より具体的には、その架橋度が好ましくは８〜２０重量％の強酸性陽イオン交換樹脂である。強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は、その原料として用いる、全仕込みモノマーの合計重量に対する架橋性芳香族モノマーの重量％により決定される。
【００５１】
これらの強酸性陽イオン交換樹脂と本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂との使用割合は、用途に応じて適宜決定されるが、発電所の脱塩処理においては、本発明の（強塩基性陰イオン交換樹脂の体積）：（強酸性陽イオン交換樹脂の体積）の体積比率として、１：５〜５：１、特に１：３〜３：１で使用するのが好適である。体積は定法（三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン（登録商標） イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」改訂４版（平成２０年１０月１０日）第１２９〜１３０頁に記載される公知の測定法）によりメスシリンダーによるＴａｐ法を用いて測定された数値を用いる。
【００５２】
本発明の混合イオン交換樹脂に用いることのできる強酸性陽イオン交換樹脂は、市販品としても入手可能である。強酸性陽イオン交換樹脂の市販品の例としては、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡシリーズ、ＰＡシリーズ、ＨＰＡシリーズ等やローム・アンド・ハース社製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２等が挙げられる。
【００５３】
（脱塩方法及び脱塩装置）
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、発電所の一次冷却水系の脱塩装置に好適に用いられるものである。また、上記脱塩装置を用いる脱塩方法において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、好ましくは前述の強酸性陽イオン交換樹脂と、前述の使用割合で混床形態で用いられる。
【００５４】
また、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂塔を備えた発電所の一次冷却水系の脱塩装置として好適である。また、この一次冷却水系の脱塩装置は、前述の強酸性陽イオン交換樹脂と、前述の使用割合で混床形態で用いたイオン交換樹脂塔を備えた発電所の一次冷却水系の脱塩装置とすることが好ましい使用形態である。
【００５５】
なお、本発明の強塩基性イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂は、それぞれ別々のカラムに充填して多床形態として用いることもできる。
【００５６】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性を下げないため、実プラントにおいても好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５８】
（実施例１）
（スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体の合成）
スチレン・ジビニルベンゼン混合物に開始剤として過酸化ベンゾイルを混合し、特開２００３−２５２９０８号公報を参照し、ノズルプレート噴出孔から分散安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水性媒体中に連続的に放出し、均一なモノマー液滴が分散した水中油型分散液を調製した。その後、得られた水中油型分散液を重合容器に供給し、液滴が壊れない程度の緩やかな攪拌条件のもと、重合温度８０℃で８時間過熱することで、粒度分布範囲の狭い均質なゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体を得た。
【００５９】
（ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂サンプルＡの合成）
ゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体は、特開２０１０−０４２３９５号公報に記載されている公知の手法によって作製される。上記で得られた均質なゲル型スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化し、次いでアミノ化することによって、トリメチルアンモニウム基を交換基として持つ、ゲル型のＣｌ形塩基性陰イオン交換樹脂を作製した。次いで、得られた強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填し、重曹水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を通して再生を行い、ＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂に変換した。最後に超純水で水洗し、サンプルＡとした。サンプルＡの水分率と均一係数
を測定した結果、水分率５７％、均一係数 １．０３であった。
【００６０】
また、通水前の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を紫外・可視吸光光度計（日本分光社製「Ｆ−５３０」）により測定した。測定した結果を表−１に示す。
【００６１】
強塩基性陰イオン交換樹脂として、サンプルＡ（ＯＨ形のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂の通水前の破砕率を測定した。ついで、サンプルＡと、市販のゲル型の強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製 ＳＫＮ３）とを体積比で１：２となるよう混合し、混合イオン樹脂７５ｍＬを１００ｍＬのメスシリンダーに採取し、内径２１ｍｍのガラス製カラムに充填し、イオン交換樹脂塔Ａを作製した。得られたイオン交換樹脂塔Ａに、ほう素元素として４７００ｐｐｍのほう酸水溶液をＳＶ＝３０でイオン交換樹脂の２０倍量通水した。通水後、イオン交換樹脂塔Ａより、混床の状態で取り出し、混合イオン交換樹脂中のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂の通水後の破砕率を測定した。
【００６２】
（比較例１）
強塩基性陰イオン交換樹脂として、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂である三菱化学社製「ダイヤイオン（登録商標）ＳＡＮ１」（交換基がトリメチルアンモニウム基のＯＨ形のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂（水分率と均一係数を測定した結果、水分率６２％、均一係数１．３７であった。））を使用した以外は、実施例１と同様にして、通水前の樹脂の破砕率と通水後の樹脂の破砕率とを測定した。また、通水前のイオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を測定した。測定した結果を表−１に示す。
【００６３】
（比較例２）
強塩基性陰イオン交換樹脂として市販品（交換基がトリメチルアンモニウム基のＯＨ形の多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂（水分率と均一係数を測定した結果、水分率６９％、均一係数 １．２５であった。））を使用した以外は、実施例１と同様にして、通水前
の樹脂の破砕率と通水後の樹脂の破砕率とを測定した。また、通水前のイオン交換樹脂を用いて耐酸化性試験を実施し、振とう後の上澄み液の吸光度を測定した。測定した結果を表−１に示す。
【００６４】
（均一係数の測定）
均一係数の詳細な算出法は三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオン（登録商標）
イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」改訂４版（平成２０年１０月１０日）第１４０〜１４１頁に記載される算出法により、次のようにして求めた。
得られたイオン交換樹脂を、４００個以上の粒子について顕微鏡写真（顕微鏡は、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製「ＳＭＺ１５００」を使用した。）を撮影し、撮影した写真より、個々の粒子の粒径（直径）を測定し、イオン交換樹脂の粒径分布図を得た。その図より、粒径の大きい粒子から体積分率で、４０％の点を「４０％残留径」、９０％の点を「有効径」として求めた。均一係数は下記（１）式により算出した。
（均一係数） ＝（４０％残留径（ｍｍ））／（有効径（ｍｍ）） ・・・（１）
【００６５】
（水分率の測定）
水分率は、十分に純水に浸したＯＨ形のイオン交換樹脂を遠心分離にかけて付着している水分を除去し、樹脂の重さＷ１（ｇ）を測定した。カールフィッシャー法により、強塩基性陰イオン交換樹脂中の水分保有量Ｗ（ｇ）を測定し、下記（２）式により算出した。
水分率（％）＝（Ｗ／Ｗ１）×１００ ・・・（２）
【００６６】
（破砕率の測定）
任意の強塩基性陰イオン交換樹脂１６００個について顕微鏡観察を行い、割れ、ヒビ等の破損が生じている破砕樹脂の個数を計測した。破砕率は、下記（３）式で求められる百分率で表した。
破砕率（％）＝［（破砕樹脂の個数（個））／（１６００（個））］×１００・・（３）
【００６７】
（耐酸化性の測定）
強塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍＬを三角フラスコ中に入れ、ほう素元素濃度４７００ｐｐｍのほう酸水溶液、過酸化水素濃度１０００ｐｐｍに調製した試験水２００ｍＬを添加した。５０℃に設定した恒温振とう機中で９６時間振とうした。途中、２４時間経過毎に過酸化水素濃度を過マンガン酸カリウムによる滴定によって測定し、１０００ｐｐｍとなるよう追加した。振とう終了後、上澄み液を取り出し、吸光光度計（日本分光社製「Ｖ−５３０」）で２２５ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度の数値が高いほど、イオン交換樹脂が酸化され、溶出物が多いことを意味する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（結果の評価）
表−１より明らかなように、実施例１は比較例１よりも通水後の破砕率は低く、比較例２の多孔型の強塩基性陰イオン交換樹脂と同程度の性能を有していた。また、耐酸化性においては、比較例２より吸光度が低く、比較例１と同等であり、耐酸化性は比較例２と同等の性能を有していた。拠って、実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例１で用いたＳＡＮ１よりも破砕しにくく、かつ、比較例２で用いた多孔型よりも耐酸化性の高いものであり、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素元素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、加圧水型原子力発電所の一次冷却水の脱塩装置でほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の高濃度ほう酸溶液を通液する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂の破砕による微粒子片や樹脂粒の割れの発生を抑え、かつ耐酸化性を下げないため、実プラントにおいても好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下である、強塩基性陰イオン交換樹脂。
【請求項２】
水分率がＯＨ形において６０％以下である、請求項１に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂と、Ｈ形、７Ｌｉ形又は６Ｌｉ形のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂。
【請求項４】
加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩方法であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、請求項１若しくは２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は請求項３に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩方法。
【請求項５】
加圧水型原子力発電所の一次冷却水系に用いる脱塩装置であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、請求項１若しくは２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は請求項３に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩装置。
【請求項１】
加圧水型原子力発電所において、ほう素濃度が２５００ｐｐｍ以上の一次冷却水系の脱塩装置で使用されるゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂であり、かつ均一係数が１．２０以下である、強塩基性陰イオン交換樹脂。
【請求項２】
水分率がＯＨ形において６０％以下である、請求項１に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂と、Ｈ形、７Ｌｉ形又は６Ｌｉ形のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂。
【請求項４】
加圧水型原子力発電所の一次冷却水系の脱塩方法であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、請求項１若しくは２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は請求項３に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩方法。
【請求項５】
加圧水型原子力発電所の一次冷却水系に用いる脱塩装置であって、該一次冷却水系がほう素濃度２５００ｐｐｍ以上であり、かつ該一次冷却水系の脱塩装置に、請求項１若しくは２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂、又は請求項３に記載の混合イオン交換樹脂を用いることを特徴とする、脱塩装置。
【公開番号】特開２０１３−６８５１２（Ｐ２０１３−６８５１２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７１８０（Ｐ２０１１−２０７１８０）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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