形状記憶材料の相変態特性分析方法
加熱及び冷却中の試料からの測定データを記録する形状記憶材料の相変態特性分析法。試料の温度を第１の温度方向へ第１温度まで変化させて記録される測定データ中の第１変曲部と第２変曲部を識別する。次に試料の温度を第２の温度方向へ第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで変化させる。第３変曲部は重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成される。更に試料の温度を前記第１の温度方向へ第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な第３温度まで変化させる。その後、試料の温度を前記第２の温度方向へ記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで変化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には材料の特性を分析する方法に関するものであり、特別には形状記憶材料の相変態の特性を分析する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの医療用具は、人体内で様々な機能を行うように工学的に加工された高分子化合物及び金属などの材料に頼っている。医療用具の設計及び開発においては、製造中及び使用中における材料の応答性の正確な予測ができるように、構成材料の特性と性質を予め把握しておくことが重要である。この場合、材質の把握には、例えば温度制御など、材料の応答性が高い信頼性で予測及び再現できることを保証するのに必要な特別なプロセス制御を見極めることが決定的となることがある。
【０００３】
一般的に、工学的に加工された材料の特性を分析する場合には様々な試験技術が採用されている。例えば、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)、動的粘弾性分析(ＤＭＡ)、引張試験及びその他の幾つかの方法が相変態温度や機械的特性を含む様々な材料特性の測定に利用可能である。
【０００４】
相変態温度の測定は、高分子化合物及び金属に対する材料特性分析の面で重要である。ＤＳＣは、高分子化合物に対する融解温度やガラス転移温度の測定と金属に対する相変態温度の測定に用いられる工業規格試験法の一つである。特に、NiTi形状記憶合金における相変態の特定に広く用いられている手法はASTM規格F2004-05「熱分析によるNiTi合金変態温度の標準試験方法」(ASTM Standard F 2004 - 05, "Standard Test Method for
Transformation Temperature of Nickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis")によるものが一般的であり、その全文を参考文献として本明細書に編入する。
【０００５】
NiTi形状記憶材料は、低温相(マルテンサイト)と高温相(オーステナイト)との間で可逆的に変態する。順相変態と逆相変態は応力の付与と除去(超弾性効果)及び／又は温度の変化(形状記憶効果)によって生起させることができる。オーステナイトは特徴的に強靱な相であり、マルテンサイトは復元可能な約８％の歪までは変形可能である。マルテンサイト相で合金に加えられた変形歪みはオーステナイトへの逆相変態の完了で回復可能であり、材料を元の形状に復元させることができる。
【０００６】
幾つかのNiTi形状記憶合金は、単斜晶系(B12)のマルテンサイト相と立方晶系(B2)のオーステナイト相に加えて菱面体相(Ｒ相)への変態を伴う二段階の変態を生じる。二段階形状記憶材料のＲ相への変態(Ｒ相変態)は、冷却時のマルテンサイト変態に先行して生起し、また加熱時のオーステナイト変態に先行して生起する。
【０００７】
当業者に広く理解されているように、マルテンサイト開始温度(Ms)とは冷却時にマルテンサイトへの相変態が開始される温度を言い、またマルテンサイト終了温度(Mf)とはマルテンサイトへの相変態が終了する温度を言う。同様に、オーステナイト開始温度(As)とは加熱時にオーステナイトへの相変態が開始される温度を言い、またオーステナイト終了温度(Af)とはオーステナイトへの相変態が終了する温度を言う。Ｒ相開始温度(Rs)とは二段階形状記憶材料に対して冷却時にＲ相への相変態が開始される温度を言い、またＲ相終了温度(Rf)とは冷却時にＲ相への相変態が終了する温度を言う。最後に、Ｒ'相開始温度(R's)とは二段階形状記憶材料に対して加熱時にＲ相への相変態が開始される温度を言い、またＲ'相終了温度(R'f)とは加熱時にＲ相への相変態が終了する温度を言う。
【０００８】
ＤＳＣ試験法では、試験材料と基準物質で構成される試料を或る定められた環境内において各相変態の温度範囲に亘り或る定められた昇降温速度で加熱・冷却し、エネルギー変化による試験材料と基準物質との間の熱流差を連続的に観測・記録する。試料中の相変態によるエネルギーの吸収は加熱時の昇温特性カーブ中の吸熱的な谷となり、試料中の相変態によるエネルギーの放出は冷却時の降温特性カーブ中の発熱的なピーク(山)となる。相変態温度(例えばMs、Mf、Rs、Rfなど)は、ＤＳＣ試験データから各変態の開始点と終了点を分析することにより得ることができる。
【０００９】
ASTMＭ規格F2005-05「NiTi形状記憶合金標準述語集」(ASTM Standard F 2005 - 05, "Standard Terminology for Nickel- Titanium Shape Memory Alloys")には、一段階又は二段階変態を示す形状記憶合金のＤＳＣ測定グラフが幾つか例示されている。これらのＤＳＣ測定グラフの複製を本願の図１及び図２として示す。一段階の相変態を示す形状記憶合金は、温度変化に応じてオーステナイトとマルテンサイトの間で一回の変態を示す。この形状記憶合金は、冷却中にオーステナイトからマルテンサイトへ変態し、加熱中にはマルテンサイトからオーステナイトへ変態する。従って、図１のＤＳＣ測定グラフには、それぞれの変態に応じて冷却中の一回のピークと加熱中の一回の谷が現れている。
【００１０】
二段階の変態を示す形状記憶合金は、温度変化に応じてオーステナイトとマルテンサイト及びＲ相の結晶構造における二段階の変態を示す。図２に示すように、この形状記憶合金は、冷却中にオーステナイトからＲ相へ変態(一回目のピーク)した後にＲ相からマルテンサイトへ変態(二回目のピーク)し、加熱中にはマルテンサイトからＲ相へ変態(一回目の谷)した後にＲ相からオーステナイトへ変態する。
【００１１】
実際面及び幾つかの化学文献では、数種類のNiTi形状記憶合金のＤＳＣ試験結果が図３に示すように冷却中には二回のピーク３１０及び３２０を示すが加熱中には一回の谷３３０しか示さないことが知られている。一部の研究者の間では、この冷却中に観測される二回のピークはオーステナイトからＲ相へ、そしてＲ相からマルテンサイトへの二段階の変態に対応し、これに対して加熱中に観測される一回のみの谷はマルテンサイトからオーステナイトへの一段階の相変態に対応するものであると認められている。即ち、これらの研究者の間では、NiTi形状記憶合金は冷却中にＲ相へと順変態を示すが、加熱中にＲ相への逆変態を示すことはないと考えられている。別の研究者の間では、加熱中に実際には二段階の逆変態が起きているがＤＳＣ測定データには単一の谷しか出現しないと考えられている。しかしながら、この谷の重なりの性質とＡＳＴＭ規格F2004-05に定められている試験プロトコルの欠点により、現在のＤＳＣ試験法を用いて二段階の逆変態を完全に識別することは不可能である。従って、相変態温度のうち、特にR'fとAsが評価できるに過ぎない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ASTM規格F2004-05「熱分析によるNiTi合金変態温度の標準試験方法」(ASTM Standard F 2004 - 05, "Standard Test Method for Transformation Temperature of Nickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis")
【非特許文献２】ASTM規格F2005-05「NiTi形状記憶合金標準述語集」(ASTM Standard F 2005 - 05, "Standard Terminology for Nickel- Titanium Shape Memory Alloys")
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
形状記憶合金に生じる相変態を理解することは、これら合金の医療その他の用途向けの応用に極めて重要であり、従って、これら形状記憶材料の相変態を分析し、その相変態温度を特定する一層優れた方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明で述べているのは、形状記憶材料における相変態の特性を分析する改良された方法である。この方法は、Ｒ相変態を含む形状記憶合金に対して特に有益である。この方法によれば、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)やその他のデータ測定曲線における変曲部の重なりを個々の相変態を表す複数の下位の変曲部に分解(逆たたみ込み)することが可能となる。従って、本発明の方法によれば、Ｒ相変態を含む形状記憶合金に対してAs及びR'fのような相変態温度を明確に特定することが可能である。
【００１５】
本発明の一実施形態による方法では、形状記憶材料からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録する。試料の温度は第１の温度方向へ第１温度まで変化され、この第１温度は記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な温度である。第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じる。また試料の温度は第２の温度方向へ第２温度まで変化され、この第２温度は記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な温度である。第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成される。更に試料の温度は第１の温度方向へ第３温度まで変化され、この第３温度は記録される測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な温度である。その後、試料の温度は第２の温度方向へ第４温度まで変化され、この第４温度は記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な温度である。
【００１６】
本発明の別の実施形態による方法では、形状記憶合金からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録し、この場合の試料はＲ相変態を伴う。この試料は、記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な第１温度まで冷却される。第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、これはオーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、これはＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。また試料は記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱され、この場合、第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、これは、それぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成される。更に試料は測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な第３温度まで冷却され、それによって試料の形状記憶合金が実質的に全てＲ相組織をもつことになる。その後、試料は記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで加熱され、この二次下位変曲部はＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する。
【００１７】
本発明の更に別の実施形態による方法では、加熱及び冷却中の形状記憶合金を含む試料からの測定データを記録し、この場合の試料はＲ相変態を伴う。この方法では、記録される測定データ中に第１変曲部のみが識別されるに充分な第１温度まで試料を冷却する。この第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、オーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。また試料は記録される測定データ中に第２変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱され、この場合、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、Ｒ相からオーステナイト相への相変態に対応する。この第２変曲部から、形状記憶合金のオーステナイト開始温度及びオーステナイト終了温度の少なくとも一方が特定される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一段階の変態を示す第１の典型的形状記憶合金のＤＳＣ測定線図である。
【図２】二段階の変態を示す第２の典型的形状記憶合金のＤＳＣ測定線図である。
【図３】二段階の変態を示す第３の典型的形状記憶合金のＤＳＣ測定線図である。
【図４】第３の典型的形状記憶合金について本発明の第１実施形態による二重ループ試験で得られたＤＳＣ測定線図である。
【図５】第３の典型的形状記憶合金について本発明の第２実施形態による二重ループ試験で得られたＤＳＣ測定線図である。
【図６】二重ループ試験の第１実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。
【図７】二重ループ試験の第２実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。
【図８】この明細書に述べた試験及び計算プロトコルに従って第１の下位の谷と第２の下位の谷とに分解(逆たたみ込み)された谷の重なりを示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図３は、Ｒ相変態を含むニッケル−チタン合金試料に対して行われた従来の(一段階)試験で得られたＤＳＣ測定データを示している。既に論じたように、データ中には冷却中の二つのピーク(山)３１０と３２０が得られているが、加熱中の谷３３０は一つしか得られていない。既に注目したように、これらのピークは冷却中に得られるＤＳＣ測定データに形成され、これは、それぞれで生じる相変態が発熱性であるからである。換言すれば、形状記憶合金が或る相から別の相へ変態する際に熱が放出される。これに対し、吸熱性の谷又は下位の谷は加熱中にＤＳＣ測定データ中に形成され、これは、形状記憶合金が相変態を起こす際に試料によって熱が吸収されるからである。
【００２０】
図４と図５は、図３のデータを生じた同じ試料に対する二重ループ試験で得られたＤＳＣ測定データを示している。例えば図４のＤＳＣ測定データには冷却中に二つのピーク４２０、４３０が得られており、また加熱中には一つの谷４５０と一つの下位の谷４８０が得られている。この下位の谷４８０は、二重ループ試験からのデータを使用してコンピュータにより識別可能となるような或る一つの付加的な下位の谷と重なっている。谷４５０は、図８に示すように下位の谷４７５と４８０との重なりによって形成されており、従ってこれを「重なった谷」と称する。また、コンピュータで識別される下位の谷４７５は第１の下位の谷４７５と称し、試験で識別される下位の谷４８０は第２の下位の谷４８０と称する。（この呼び名は、それぞれの下位の谷４７５と４８０に対応する相変態が加熱中に生じる順番による。）
【００２１】
ここに述べている本発明の二つの実施形態による二重ループＤＳＣ試験法を採用することにより、一段階のＤＳＣループ試験で得られる重なった谷４５０から、Ｒ相からオーステナイト相への相変態に対応する第２の下位の谷４８０を分離することが可能である。更に、これらのＤＳＣ測定データを用いて、上記重なった谷４５０から、マルテンサイト相からＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷４７５を特定することが可能である。従って二重ループ試験をコンピュータ解析と組み合わせることにより、重なった谷４５０をその成分である第１の下位の谷４７５と第２の下位の谷４８０に明確に分解することが可能である。このようにして、Ｒ相変態を示す形状記憶合金の相変態を適正に分析することができ、相変態温度（例えば、R's、R'f、As及びAf）を正確に特定することができる。
【００２２】
・二重ループ試験
・第１試験例
図６は、二重ループ試験法の第１実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。この流れ図を参照すると、先ずステップ６１０では、Ｒ相変態を示す形状記憶合金からなる試料が加熱及び冷却中の測定データを記録するように構成された装置内にセットされる。この装置は示差走査型熱量計であり、記録される測定データは温度の関数としての熱流束である。試料は、ステップ６２０で、測定データ中に第１変曲部及び第２変曲部が識別されるに充分な第１温度まで冷却される。この第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、これはオーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。また、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、これはＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。次いで、試料は、ステップ６３０で、測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱される。この場合、好ましくは第２温度で試料が実質的に全てオーステナイト相となるようにする。第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、これは、それぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った一次及び二次の各下位変曲部によって形成される。以上の第１温度への冷却と第２温度への加熱が本ＤＳＣ試験の第１ループを構成する。その後、試料は、ステップ６４０で、第１変曲部と第２変曲部との間の第３温度まで冷却され、それによって試料の形状記憶合金が実質的に全てＲ相組織とされる。更に、試料は、ステップ６５０で、測定データ中にＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで加熱される。以上の第３温度への冷却と第４温度への加熱が本ＤＳＣ試験の第２ループを構成する。測定データは本ＤＳＣ試験の全ステップに亘って全て記録される。
【００２３】
測定データ中の各変曲部及び下位変曲部は、一般的に測定データのベースラインからの本質的な離間として特定可能である。例えば、各変曲部及び下位変曲部は測定データ中のノイズから充分に識別できるほど顕著である。ここで論じている例えば図１〜図５に示したようなＤＳＣ試験データの場合、測定データに現れる各変曲部は種々の温度範囲に亘って生じるピーク(山)と谷(又は下位の谷)である。形状記憶合金から温度の関数として得られる他のタイプのデータ、例えば電気抵抗の測定データ等においては、測定データ中の変曲部はベースラインに対する緩い曲がりや傾斜状変化の形態となる。
【００２４】
図４及び図６を参照して二重ループ試験の第１実施形態を詳述すると、先ずステップ６１０で、Ｒ相変態を示すNiTi形状記憶合金の試料が例えばティー・エイ・インスツルメント社のＤＳＣモデルＱ１０(商品名)などの示差走査型熱量計にセットされる。試料及び測定装置の準備は、試験に先立って試料を８００〜８５０℃で焼鈍しないほうがよいという点以外はほぼASTM規格F2004-05に従って行われる。即ち、焼鈍は、事前の熱機械処理中に試料に付与される微細組織上の特徴変化や損傷を回避するために実行しないのが通常である。
【００２５】
二重ループ試験の第１ループを開始する前に、試料の少なくとも一部が確実にオーステナイト化されるように予熱ステップ６１５を実行してもよい。形状記憶合金試料は、オーステナイトからの相変態の全てが確実に特定されるように冷却ステップ６２０の前に完全にオーステナイト化されることが好ましい。室温よりも低いAf値を有する試料は、室温で完全にオーステナイト組織である。これ以外の場合では、形状記憶合金がオーステナイト組織をもつ或る予熱温度まで試料を加熱しておく必要がある。適正な予熱温度は、予熱ステップ中に温度の関数としての熱流束を示す測定データを実地記録することにより定めることが可能である。加熱前の試料が完全にオーステナイト化していない場合、試料の少なくとも一部がオーステナイト層へ変態したことを示す吸熱性の谷が測定データ中に形成される。幾つかの試料については試験前に少なくとも大凡のAf値が既知である場合がある。従って予備加熱温度は、予備加熱中に上記吸熱性の谷が完全に形成される温度よりも高温に、或いは上記既知のAf値よりも高温に選ぶ必要がある。例えば、予備加熱温度は、ASTM規格2004-05に準拠してAf値よりも少なくとも３０℃高温となるように選ぶことができる。別の例として、予備加熱温度は、予備加熱中に吸熱性の谷が完全に形成される温度よりも少なくとも３０℃高温、或いは１０℃高温の温度としてもよい。別の実施形態によれば、予備加熱温度は少なくとも約４０℃、又は少なくとも約５０℃、或いは少なくとも約６０℃とすることができる。これ以外の予備加熱温度も可能である。
【００２６】
予熱温度を試料がその温度に平衡するに充分な時間に亘って維持することも好ましいことである。例えば、例えば、試料を予備加熱温度まで加熱し、約３０秒〜約９０秒の時間に亘ってその温度に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って予備加熱温度に維持される。これ以外の温度維持時間を採用してもよい。
【００２７】
上述のようにステップ６１５で試料を選択的に予備加熱した後、試料はステップ６２０で測定データ中に第１ピーク４２０と第２ピーク４３０が特定されるに充分な第１温度４１０まで冷却される。先に指摘したように、第１ピーク４２０はオーステナイトからＲ相への試料の相変態に対応し、これは第１の温度範囲に亘って生じる。また第２ピーク４３０はＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応し、第１の温度範囲よりも低温側の第２の温度範囲に亘って生じる。図４を参照して、第１の温度範囲の低温側境界温度４２０ａと高温側境界温度４２０ｂからそれぞれ相変態のＲ相終了温度RfとＲ相開始温度Rsが得られ、第２の温度範囲の低温側境界温度４３０ａと高温側境界温度４３０ｂからそれぞれほぼマルテンサイト終了温度Mfとマルテンサイト開始温度Msが得られる。（接線解析技法を用いたこれら相変態温度の正式な識別については後述する。）ここで、第１温度４１０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第１温度４１０まで冷却することができる。
【００２８】
第1温度４１０は、ASTM規格2004-05に準拠して約−３０℃とすることができる。別の実施形態によれば、第１温度４１０は第２ピーク４３０の第２の温度範囲の低温側境界温度４３０ａよりも低温の温度、例えば該低温側境界温度４３０ａよりも約１０℃低温の温度、或いは該低温側境界温度４３０ａよりも少なくとも約３０℃低温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第１温度は高くても１８０℃程度、又は高くても１５０℃程度、又は高くても１３０℃程度、或いは前記第２の温度範囲の低温側境界温度４３０ａよりも低温のその他の温度近辺であってもよい。
【００２９】
試料が第１温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第１温度４１０に維持することは好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第１温度に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第１温度に維持される。これ以外の温度維持時間を採用してもよい。
【００３０】
上述のように試料を第１温度４１０に維持した後、この試料は、測定データ中に少なくとも一つの谷４５０が特定されるに充分な第２温度４４０まで加熱される。この谷４５０は、低温側境界温度４５０ａと高温側境界温度４５０ｂとを有する第３の温度範囲に亘って生じる。この試料は、第２温度４４０で完全にオーステナイト化されていることが好ましい。
【００３１】
一実施形態によれば、第２温度４４０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第２温度は谷４５０に対応する第３の温度範囲の高温側境界温度４５０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度４５０ｂよりも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第２温度４４０は第３の温度範囲の高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００３２】
既に指摘し、また図３に示したように、試料がマルテンサイトからＲ相へ、そしてＲ相からオーステナイト相への相変態を終えても、第２温度への加熱で得られるＤＳＣ測定データには単一の谷４５０しか現れない。従ってこの谷４５０を「重なった谷４５０」と呼び、これは、この谷４５０がそれぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った第１と第２の各下位の谷によって形成されているからである。これら互いに重なった第１と第２の各下位の谷は、このようにしてＤＳＣ試験の第１の冷却・加熱ループだけでは測定データ中に別々には現れない。第１実施形態によるＤＳＣ試験における第２の冷却・加熱ループは、この先行する加熱ステップ中に得られる重なった谷４５０から第２の下位の谷を分離して識別するためのものである。換言すれば、Ｒ相からオーステナイトへの相変態は、本発明による二重ループ試験における第２の冷却・加熱ループを実行することによりＤＳＣ測定データ中で分離される。
【００３３】
即ち、試料は、ステップ６４０で第２温度から第１ピーク４２０と第２ピーク４３０との間の第３温度４６０まで冷却され、この第３温度では形状記憶合金は実質的に全てＲ相組織となる。更に詳しく言えば、好ましくは第３温度４６０は第１ピーク４２０に対応する第１の温度範囲の低温側境界温度４２０ａと第２ピーク４３０に対応する第２の温度範囲の高温側境界温度４３０ｂとの間（即ち、Ｒ相終了温度Rfより低温でマルテンサイト開始温度Msよりも高温）に選択される。一実施形態によれば、第３温度４６０は約−５０℃〜−２０℃の範囲内にある。
【００３４】
第３温度４６０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第３温度４６０まで冷却することができる。また、試料が第３温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第３温度４６０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第３温度４６０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第３温度に維持される。その他の温度維持時間を採用することも可能である。
【００３５】
次いで試料は、ステップ６５０で、測定データ中に第２の下位の谷４８０が特定されるに充分な第４温度４７０まで加熱される。試料は、この第４温度４７０でオーステナイト化されていることが好ましい。第２の下位の谷４８０は加熱中の形状記憶合金のＲ相からオーステナイト相への相変態によって形成され、第４の温度範囲に亘って生じる。図４を参照して、第４の温度範囲の低温側境界温度４８０ａと高温側温度範囲４８０ｂはそれぞれオーステナイト開始温度Asとオーステナイト終了温度Afを与える。第２ループ内で先行するステップ６４０の冷却中に試料はマルテンサイト相に至っていないので、この時点では試料中にマルテンサイト組織は存在せず、ステップ６５０で加熱しても試料中にマルテンサイトからＲ相への相変態は生じない。従って、このような二重ループ試験の第２ループを実行することにより、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷４８０を分離することが可能である。このようにして、従来の単一ループのＤＳＣ試験では識別不能な相変態温度、即ちオーステナイト開始温度Asを識別することが可能である。
【００３６】
一実施形態によれば、第４温度４７０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第２温度４４０について述べた内容と同様に、第４温度４７０は谷４５０の第４の温度範囲の高温側境界温度４５０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第４温度４７０は谷４５０の高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００３７】
好適には、第４温度４７０への加熱ステップ６５０はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した加熱速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第４温度４７０まで加熱することができる。また、試料が第４温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第４温度４７０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第４温度４７０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第４温度４７０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用することも可能である。
【００３８】
・第２試験例
図７は、二重ループ試験法の第２実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。この流れ図を参照すると、先ずステップ７１０では、Ｒ相変態を示す形状記憶合金からなる試料が加熱及び冷却中の測定データを記録するように構成された装置内にセットされる。好適には、この装置は示差走査型熱量計であって、記録される測定データは温度の関数としての熱流束である。試料は、ステップ７２０で、測定データ中に第１変曲部のみが識別されるに充分な第１温度まで冷却される。この第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、オーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。次に試料は、ステップ７３０で、測定データ中に或る下位の変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱される。この下位変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、Ｒ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。これらの第１温度への冷却と第２温度への加熱が本実施形態によるＤＳＣ試験の第１ループを構成する。次いで試料は、ステップ７４０で、測定データ中に前記第１変曲部が識別(再識別)され且つその後に第２変曲部も識別されるに充分な第３温度まで冷却される。この場合、第２変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、Ｒ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。最後に試料は、ステップ７５０で、測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第４温度まで加熱される。第３変曲部は第４の温度範囲に亘って生じ、これは、それぞれマルテンサイトからＲ相への相変態とＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する互いに重なり合った一次及び二次の各下位変曲部によって形成される。ステップ７３０における第２温度への加熱で識別された下位変曲部がこの二次の下位変曲部である。第３温度への冷却と第４温度への加熱が第２実施形態によるＤＳＣ試験における第２ループを構成する。測定データはＤＳＣ試験の全ステップに亘って全て記録される。
【００３９】
前述のように、測定データ中の各変曲部及び下位変曲部は、一般的に測定データのベースラインからの本質的な離間として特定可能である。例えば、各変曲部及び下位変曲部は測定データ中のノイズから充分に識別できるほど顕著である。ここで論じている例えば図１〜図５に示したようなＤＳＣ試験データの場合、測定データに現れる各変曲部は種々の温度範囲に亘って生じるピーク(山)と谷(又は下位の谷)である。形状記憶合金から温度の関数として得られる他のタイプのデータ、例えば電気抵抗の測定データ等では、測定データ中の変曲部はベースラインに対する緩い曲がりや傾斜状変化の形態となる。
【００４０】
第２実施形態によるＤＳＣ試験の第２の冷却・加熱ループは、先行するステップ７３０における加熱によるＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する測定データ中の第２の下位の谷を特定して更に分離するように実行される。これに対して、前述した二重ループ試験の第１実施形態においては、第２の下位の谷はＤＳＣ試験の第２の冷却・加熱ループ中に特定される。
【００４１】
図５及び図７を参照して二重ループ試験の第２実施形態を詳述すると、先ずステップ７１０で、Ｒ相変態を示すNiTi形状記憶合金の試料が例えばティー・エイ・インスツルメント社のＤＳＣモデルＱ１０(商品名)などの示差走査型熱量計にセットされる。試料及び測定装置の準備は、試験に先立って試料を８００〜８５０℃で焼鈍しないほうがよいという点以外はほぼASTM規格F2004-05に従って行われる。即ち、焼鈍は、事前の熱機械処理中に試料に付与される微細組織上の特徴変化や損傷を回避するために実行しないのが通常である。
【００４２】
二重ループ試験の第１ループを開始する前に予熱ステップ７１５を実行してもよいことは第１実施形態で述べたのと同様である。従って、冷却に先立って試料を確実にオーステナイト化するための予熱ステップ７１５についての説明をここで繰り返すことは差し控える。
【００４３】
図５を参照して、試料は、ステップ７２０で、測定データ中に第１ピーク５２０のみが識別されるに充分な第１温度５１０まで冷却される。即ち、試料は第１ピーク５２０よりも低温で且つ更に冷却されたときに特定される第２ピーク(例えばピーク５６０)よりも高温の第１温度まで冷却される。第１ピーク５２０はオーステナイト相からＲ相への相変態に対応し、第１の温度範囲に亘って生じる。第１の温度範囲の高温側境界温度５２０ｂがＲ相開始温度Asを与え、低温側境界温度５２０ａがＲ相終了温度Afを与える。第１温度においては、試料は全てＲ相組織となっていることが好ましい。
【００４４】
第１温度５１０は、第１ピーク５２０の低温側境界温度５２０ａよりも低温であるが、それ以降の冷却で生じる他の全てのピーク(Ｒ相からオーステナイトへの相変態)の高温側境界温度よりも高温に選ぶことが好ましい。即ち、第１温度は、Ｒ相終了温度Rfよりも低温であるが、マルテンサイト開始温度Msよりは高温であることが好ましい。一実施形態によれば、第１温度５１０は−５０℃〜−２０℃の範囲内にある。
【００４５】
ステップ７２０による第１温度５１０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第１温度５１０まで冷却することができる。また、試料が第１温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第１温度５１０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第１温度５１０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第１温度５１０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用することも可能である。
【００４６】
次に試料は、ステップ７３０で、測定データ中に或る下位の谷(第２の下位の谷)５４０が識別されるに充分な第２温度５３０まで加熱される。この第２の下位の谷５４０は加熱中の形状記憶合金のＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応し、第２の温度範囲に亘って生じる。図５に示すように、第２の温度範囲の低温側境界温度５４０ａと高温側境界温度５４０ｂはそれぞれ相変態温度、即ちオーステナイト開始温度Asとオーステナイト終了温度Afを与える。先行するステップ７２０の冷却中に試料はマルテンサイト相に至っていないので、この時点では試料中にマルテンサイト組織は存在せず、ステップ７３０で加熱しても試料中にマルテンサイトからＲ相への相変態は生じない。従って、このような二重ループ試験の第２ループを実行することにより、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷５４０を分離することが可能である。このようにして、従来の単一ループのＤＳＣ試験では識別不能な相変態温度、即ちオーステナイト開始温度Asを識別することが可能である。
【００４７】
一実施形態によれば、第２温度５３０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第２温度５３０は第２の下位の谷５４０の高温側境界温度５４０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度５４０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度５４０ｂよりも少なくとも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第２温度５３０は谷４０の高温側境界温度５４０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００４８】
ステップ７３０による第２温度５３０への加熱はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した加熱速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの加熱速度で第２温度５３０まで加熱することができる。また、試料が第２温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第２温度５３０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第２温度５３０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第２温度５３０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用することも可能である。
【００４９】
次いで試料は、ステップ７４０で、測定データ中に第１ピーク５２０が再識別され且つ第２ピーク５６０も識別されるに充分な第３温度５５０まで冷却される。前述のように、第１ピーク５２０は形状記憶合金のオーステナイトからＲ相への相変態に対応し、第１の温度範囲に亘って生じる。また第２ピーク５６０はＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応して低温側の第３の温度範囲に亘って生じる。図５を参照して、第１の温度範囲の低温側境界温度５２０ａと高温側境界温度５２０ｂからそれぞれＲ相終了温度RfとＲ相開始温度Rsが得られ、第３の温度範囲の低温側境界温度５６０ａと高温側境界温度５６０ｂからそれぞれマルテンサイト終了温度Mfとマルテンサイト開始温度Mｓが得られる。（接線解析技法を用いたこれら相変態温度の正式な識別については後述する。）ここで、第３温度５５０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第３温度５５０まで冷却することができる。
【００５０】
一実施形態によれば、第３温度５５０はマルテンサイト終了温度Mfよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第３温度５５０は第２ピークに対応する第３の温度範囲の低温側境界温度５６０ａよりも低温の温度とすることができ、例えば上記低温側境界温度５６０ａよりも少なくとも約１０℃、又は上記低温側境界温度５６０ａよりも少なくとも約３０℃低温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第３温度５５０は高くても１８０℃程度、又は高くても１５０℃程度、又は高くても１３０℃程度、或いは前記第３の温度範囲の低温側境界温度５６０ａよりも低温のその他の温度近辺であってもよい。
【００５１】
試料が第３温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第３温度５５０に維持することは好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第３温度５５０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第３温度５５０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用してもよい。
【００５２】
上述のように試料を第３温度５５０に維持した後、この試料は、ステップ７５０で、測定データ中に少なくとも一つの谷５８０が特定されるに充分な第４温度５７０まで加熱される。好適には、試料は第４温度５７０で完全にオーステナイト化される。
【００５３】
一実施形態によれば、第４温度５７０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第４温度５５０は谷５８０に対応する第４の温度範囲の高温側境界温度５８０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度５８０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度５８０ｂよりも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第４温度５７０は第４の温度範囲の高温側境界温度５８０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００５４】
既に指摘したように、試料がマルテンサイトからＲ相へ、そしてＲ相からオーステナイト相への相変態を終えても、ステップ５７０で試料を第４温度へ加熱したときには単一の谷５８０しか得られない。従ってこの谷５８０を「重なった谷５８０」と呼び、この谷５８０は、それぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った第１と第２の各下位の谷によって形成されているものである。ここで、本実施形態によれば、既に第２の下位の谷５４０は二重ループＤＳＣ試験の第１の冷却・加熱ループにおける試験で特定されている。従って、第１の下位の谷は、このようにしてＤＳＣ試験で得られた測定データを利用して以下に述べるようなコンピュータ解析により識別される。
【００５５】
・二重ループ試験の測定データを利用したコンピュータ解析手法
マルテンサイトからＲ相への相変態（即ち、第１の下位の谷）を特定するためのコンピュータ解析手法では、前述の二つの実施形態で説明した二重ループ試験で記録された測定データを利用する。思い起こせば、二重ループ試験によりＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷を特定して分離することが可能である。また、第１と第２の各下位の谷の重なりで形成される谷(「重なった谷」)も二重ループ試験によって特定される。従ってコンピュータ解析の目標は、第２の下位の谷と「重なった谷」に対応するＤＳＣ測定データを用いてマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷を特定して分離することである。
【００５６】
ＤＳＣ試験で記録された測定データはｘｙ座標点データからなり、ここでｘ座標は摂氏度(℃)の温度、ｙ座標はワット／グラム(W/g)単位の熱流束である。ＤＳＣ装置には、例えばティー・エイ・インスツルメンツ社のユニバーサル・アナリシス・ソフトウェアのように、座標点データに基づくプロットを生成するソフトウェアが添付されている。ｘ座標点データは外部に取り出して数学的に処理することができ、或いはこれらｘ座標データに適合する曲線関数を識別する曲線適合化ソフトウェアプログラムに取り込むことが可能である。
【００５７】
コンピュータ解析の第１段階はマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷を特定するためのものであり、これはまさに数学的な引き算である。前述したように、二重ループ試験によれば加熱時に形成された「重なった谷」から第２の下位の谷を分離することが可能である。従って、「重なった谷」と第２の下位の谷に対応する測定データは、ｘｙ座標点データ形式でＤＳＣソフトウェアプログラムから外部に取り出される。これらの「重なった谷」と第２の下位の谷は共通のｘ座標値(温度)をもつので、直接減算処理して第１の谷の各ｙ座標値(エンタルピー)を識別することができる。
【００５８】
数式は以下の通りである。
【００５９】
X(A+R') = XA
【００６０】
Y(A+R') - YA = YR'
【００６１】
ここで、X(A+R')とXAはそれぞれ「重なった谷」と第２の下位の谷のｘ座標値であり、Y(A+R')とYAとYR'はそれぞれ「重なった谷」と第２の下位の谷と第１の下位の谷のｙ座標値である。このようにして計算し正規化したYR'値(エンタルピー)を用い、例えば図８に示すように第１の下位の谷４７５をＤＳＣ試験で識別された「重なった谷」４５０と第２の下位の谷４８０と共にｘ(温度)の関数としてグラフ上にプロットすることができる。
【００６２】
下記の表１は、実施例としての形状記憶合金試料から得られたＤＳＣ測定データの一部であり、ＤＳＣソフトウェアプログラムから外部に取り出して上述のようにマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷の形状を識別するために数学的に減算処理したデータ部分である。ＤＳＣ測定カーブの全てを生成するデータは大量であるので、ここでは一部のデータのみを示してある。得られたｘｙ値はＤＳＣソフトウェアプログラムに戻すことができ、また「重なった谷」と第１の下位の谷及び第２の下位の谷に対応する曲線も描画可能である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
第２段階は第1の下位の谷を識別するためのものであり、これには数学的関数を前記データに当てはめるために曲線適合化ソフトウェアプログラム（例えばオリジンラブ社(OriginLab Corp.）のOrigin 8(商標)データ分析・図形処理ソフトウェア）を使用する。第２の下位の谷と「重なった谷」に対する曲線適合化処理は大略同様の形式であるが、各曲線の形状を特定する個別の係数を含んでいる。例えば、下記の関数形をもつフォークト関数(Voigt function)が前記データに当てはめられる。
【００６５】
【数１】
【００６６】
表２に示したのは、実施例としての形状記憶合金試料の第２の下位の谷(「オーステナイト相のみ」のデータ)と「重なった谷」(「オーステナイト及びＲ相」のデータ)について計算されたフォークト関数の係数であり、yOはオフセット、xcは中心、Aは振幅、WGはガウス幅、WLはローレンツ幅である。これらのパラメータを用いて、全てのx値に対するy値が識別される。
【００６７】
【表２】
【００６８】
「重なった谷」と第２の下位の谷に対応するデータに対して曲線が適合化されたら、それぞれの計算された曲線を積分して描く曲線で囲まれる面積が求められる。次いで第２の下位の谷について求められた面積を「重なった谷」について求められた面積から減算し、第１の下位の谷に対応する面積が求められる。この面積の微分をとることにより、第１の下位の谷を形を与える関数が得られ、描画される。これに代えて、元の測定データを用いた前述の引き算方式を用いて計算値(x,y)により第１の下位の谷を識別してもよい。
【００６９】
・相変態温度を識別するための接線解析技法
各ピーク又は谷の低温側及び高温側境界温度にほぼ対応する形状記憶合金の種々の相変態温度を識別するために一つの接線解析技法を採用することも可能である。図１〜図５に示したＤＳＣデータには接線が示されている。ASTM規格2004-05には、各ピーク又は他にの変曲点を通る接線を描き、その最大傾斜での延長線とＤＳＣデータのベースラインとのグラフ上の交点として相変態温度(例えばサイト開始温度Ms及びマルテンサイト終了温度Mf)を求めることが規定されている。このやり方は図１及び図２に示されている。この他の幾つかの接線解析技法もピークや谷の変曲点を通る接線が結果を歪めるような広幅のピークに特に有効である。例えば、ティー・エイ・インスツルメンツ社のユニバーサル・アナリシス・ソフトウェアのような幾つかのソフトウェア・プログラムは、接線と相変態温度との自動生成のための接線解析ルーチンを含んでいる。
【００７０】
前述の二つの実施形態による二重ループＤＳＣ試験法を採用することにより、従来の単一ループＤＳＣ試験で得られた「重なった谷」からＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷を分離することが可能である。更に、これらのＤＳＣ測定データを用いて、マルテンサイトからＲ相への相変態に対応する「重なった谷」の第１の谷をコンピュータ解析で特定することも可能である。従って、二重ループ試験法をコンピュータ解析と組み合わせることにより、「重なった谷」をその構成成分である第１と第２の下位の谷に分解することができる。このようにして、Ｒ相変態を示す形状記憶合金の各相変態温度を適正に特性分析することができ、各相変態温度(例えば、R's、R'f、As及びAf)を正確に識別することが可能である。
【００７１】
尚、以上に述べた二重ループ試験法は、Ｒ相変態を示す形状記憶合金試料の加熱時に測定される「重なった谷」を分解(逆たたみ込み)することについて説明されているが、冷却時に測定される「重なったピーク(山)」を分解する場合にも使用することができる。例えば、冷却時に単一のピークを示し、加熱時に二つのピークを示すようなＲ相変態を伴う形状記憶合金試料にも二重ループ試験を適用することが可能である。この場合、手順としては、従来法による単一ループのＤＳＣ試験を、「重なったピーク」に加えてＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応する下位のピークを測定で特定するための付加的な冷却・加熱サイクルと組み合わせ、次いで前述のようなコンピュータ解析を行ってオーステナイトからＲ相への相変態に対応する下位のピークを分離する必要がある。この付加的な冷却・加熱サイクルは、前述の第２ループとは温度に関して逆方向に実行する必要がある（例えば、試料をなるべくマルテンサイト状態からオーステナイト組織の無い全Ｒ相状態へ加熱し、次いで冷却してＲ相からマルテンサイトへの相変態のみに対応する下位のピークを特定する）。前述の二重ループ試験の実施形態と同様に、上記付加的な冷却・加熱サイクルは二重ループ試験中の従来の単一ループ試験に相当する操作の前又は後に実行することができる。
【００７２】
また二重ループ試験法は、NiTi合金以外にも、例えばCu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Su、Cu-Sn、又はCu-Au-Zn等のCu系合金、或いはFe-Mn、Fe-Mn-Si、Fe-Be、Fe-Pd、又はFe-Pt等のFe系合金、或いはAg-Cd、Au-Cd、又はIn-Ti等のその他の合金、更には形状記憶ポリマーなど、種々の形状記憶材料の相変態を特性分析するのにも有用である。
【００７３】
更に、二重ループ試験法は、ＤＳＣ試験法以外にも、温度又は応力の関数としてデータを評価する形状記憶材料特性分析技術(例えば電気抵抗法、動的機械分析法など)にも応用可能である。その場合、試験中に記録されるデータは、温度の関数としての熱流束に代えて、例えば温度の関数としての変形量、又は温度の関数としての電気抵抗となる。
【００７４】
以上、本発明を幾つかの実施形態について詳述したが、それ以外の実施形態も本発明の範疇で勿論可能である。従って、特許請求の範囲に記載された本発明の基本理念と技術的範囲は前述の好適な実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に包含される全ての実施形態は、それが文字通りのもの若しくは均等のものであっても本発明の技術的範疇に包含されるものである。
【００７５】
更にまた、前述の種々の利点は必ずしも本発明のみによる利点ではなく、ここに述べられている全ての利点が本発明の各実施形態で達成されるものと予期する必要はない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には材料の特性を分析する方法に関するものであり、特別には形状記憶材料の相変態の特性を分析する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの医療用具は、人体内で様々な機能を行うように工学的に加工された高分子化合物及び金属などの材料に頼っている。医療用具の設計及び開発においては、製造中及び使用中における材料の応答性の正確な予測ができるように、構成材料の特性と性質を予め把握しておくことが重要である。この場合、材質の把握には、例えば温度制御など、材料の応答性が高い信頼性で予測及び再現できることを保証するのに必要な特別なプロセス制御を見極めることが決定的となることがある。
【０００３】
一般的に、工学的に加工された材料の特性を分析する場合には様々な試験技術が採用されている。例えば、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)、動的粘弾性分析(ＤＭＡ)、引張試験及びその他の幾つかの方法が相変態温度や機械的特性を含む様々な材料特性の測定に利用可能である。
【０００４】
相変態温度の測定は、高分子化合物及び金属に対する材料特性分析の面で重要である。ＤＳＣは、高分子化合物に対する融解温度やガラス転移温度の測定と金属に対する相変態温度の測定に用いられる工業規格試験法の一つである。特に、NiTi形状記憶合金における相変態の特定に広く用いられている手法はASTM規格F2004-05「熱分析によるNiTi合金変態温度の標準試験方法」(ASTM Standard F 2004 - 05, "Standard Test Method for
Transformation Temperature of Nickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis")によるものが一般的であり、その全文を参考文献として本明細書に編入する。
【０００５】
NiTi形状記憶材料は、低温相(マルテンサイト)と高温相(オーステナイト)との間で可逆的に変態する。順相変態と逆相変態は応力の付与と除去(超弾性効果)及び／又は温度の変化(形状記憶効果)によって生起させることができる。オーステナイトは特徴的に強靱な相であり、マルテンサイトは復元可能な約８％の歪までは変形可能である。マルテンサイト相で合金に加えられた変形歪みはオーステナイトへの逆相変態の完了で回復可能であり、材料を元の形状に復元させることができる。
【０００６】
幾つかのNiTi形状記憶合金は、単斜晶系(B12)のマルテンサイト相と立方晶系(B2)のオーステナイト相に加えて菱面体相(Ｒ相)への変態を伴う二段階の変態を生じる。二段階形状記憶材料のＲ相への変態(Ｒ相変態)は、冷却時のマルテンサイト変態に先行して生起し、また加熱時のオーステナイト変態に先行して生起する。
【０００７】
当業者に広く理解されているように、マルテンサイト開始温度(Ms)とは冷却時にマルテンサイトへの相変態が開始される温度を言い、またマルテンサイト終了温度(Mf)とはマルテンサイトへの相変態が終了する温度を言う。同様に、オーステナイト開始温度(As)とは加熱時にオーステナイトへの相変態が開始される温度を言い、またオーステナイト終了温度(Af)とはオーステナイトへの相変態が終了する温度を言う。Ｒ相開始温度(Rs)とは二段階形状記憶材料に対して冷却時にＲ相への相変態が開始される温度を言い、またＲ相終了温度(Rf)とは冷却時にＲ相への相変態が終了する温度を言う。最後に、Ｒ'相開始温度(R's)とは二段階形状記憶材料に対して加熱時にＲ相への相変態が開始される温度を言い、またＲ'相終了温度(R'f)とは加熱時にＲ相への相変態が終了する温度を言う。
【０００８】
ＤＳＣ試験法では、試験材料と基準物質で構成される試料を或る定められた環境内において各相変態の温度範囲に亘り或る定められた昇降温速度で加熱・冷却し、エネルギー変化による試験材料と基準物質との間の熱流差を連続的に観測・記録する。試料中の相変態によるエネルギーの吸収は加熱時の昇温特性カーブ中の吸熱的な谷となり、試料中の相変態によるエネルギーの放出は冷却時の降温特性カーブ中の発熱的なピーク(山)となる。相変態温度(例えばMs、Mf、Rs、Rfなど)は、ＤＳＣ試験データから各変態の開始点と終了点を分析することにより得ることができる。
【０００９】
ASTMＭ規格F2005-05「NiTi形状記憶合金標準述語集」(ASTM Standard F 2005 - 05, "Standard Terminology for Nickel- Titanium Shape Memory Alloys")には、一段階又は二段階変態を示す形状記憶合金のＤＳＣ測定グラフが幾つか例示されている。これらのＤＳＣ測定グラフの複製を本願の図１及び図２として示す。一段階の相変態を示す形状記憶合金は、温度変化に応じてオーステナイトとマルテンサイトの間で一回の変態を示す。この形状記憶合金は、冷却中にオーステナイトからマルテンサイトへ変態し、加熱中にはマルテンサイトからオーステナイトへ変態する。従って、図１のＤＳＣ測定グラフには、それぞれの変態に応じて冷却中の一回のピークと加熱中の一回の谷が現れている。
【００１０】
二段階の変態を示す形状記憶合金は、温度変化に応じてオーステナイトとマルテンサイト及びＲ相の結晶構造における二段階の変態を示す。図２に示すように、この形状記憶合金は、冷却中にオーステナイトからＲ相へ変態(一回目のピーク)した後にＲ相からマルテンサイトへ変態(二回目のピーク)し、加熱中にはマルテンサイトからＲ相へ変態(一回目の谷)した後にＲ相からオーステナイトへ変態する。
【００１１】
実際面及び幾つかの化学文献では、数種類のNiTi形状記憶合金のＤＳＣ試験結果が図３に示すように冷却中には二回のピーク３１０及び３２０を示すが加熱中には一回の谷３３０しか示さないことが知られている。一部の研究者の間では、この冷却中に観測される二回のピークはオーステナイトからＲ相へ、そしてＲ相からマルテンサイトへの二段階の変態に対応し、これに対して加熱中に観測される一回のみの谷はマルテンサイトからオーステナイトへの一段階の相変態に対応するものであると認められている。即ち、これらの研究者の間では、NiTi形状記憶合金は冷却中にＲ相へと順変態を示すが、加熱中にＲ相への逆変態を示すことはないと考えられている。別の研究者の間では、加熱中に実際には二段階の逆変態が起きているがＤＳＣ測定データには単一の谷しか出現しないと考えられている。しかしながら、この谷の重なりの性質とＡＳＴＭ規格F2004-05に定められている試験プロトコルの欠点により、現在のＤＳＣ試験法を用いて二段階の逆変態を完全に識別することは不可能である。従って、相変態温度のうち、特にR'fとAsが評価できるに過ぎない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ASTM規格F2004-05「熱分析によるNiTi合金変態温度の標準試験方法」(ASTM Standard F 2004 - 05, "Standard Test Method for Transformation Temperature of Nickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis")
【非特許文献２】ASTM規格F2005-05「NiTi形状記憶合金標準述語集」(ASTM Standard F 2005 - 05, "Standard Terminology for Nickel- Titanium Shape Memory Alloys")
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
形状記憶合金に生じる相変態を理解することは、これら合金の医療その他の用途向けの応用に極めて重要であり、従って、これら形状記憶材料の相変態を分析し、その相変態温度を特定する一層優れた方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明で述べているのは、形状記憶材料における相変態の特性を分析する改良された方法である。この方法は、Ｒ相変態を含む形状記憶合金に対して特に有益である。この方法によれば、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)やその他のデータ測定曲線における変曲部の重なりを個々の相変態を表す複数の下位の変曲部に分解(逆たたみ込み)することが可能となる。従って、本発明の方法によれば、Ｒ相変態を含む形状記憶合金に対してAs及びR'fのような相変態温度を明確に特定することが可能である。
【００１５】
本発明の一実施形態による方法では、形状記憶材料からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録する。試料の温度は第１の温度方向へ第１温度まで変化され、この第１温度は記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な温度である。第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じる。また試料の温度は第２の温度方向へ第２温度まで変化され、この第２温度は記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な温度である。第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成される。更に試料の温度は第１の温度方向へ第３温度まで変化され、この第３温度は記録される測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な温度である。その後、試料の温度は第２の温度方向へ第４温度まで変化され、この第４温度は記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な温度である。
【００１６】
本発明の別の実施形態による方法では、形状記憶合金からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録し、この場合の試料はＲ相変態を伴う。この試料は、記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な第１温度まで冷却される。第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、これはオーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、これはＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。また試料は記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱され、この場合、第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、これは、それぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成される。更に試料は測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な第３温度まで冷却され、それによって試料の形状記憶合金が実質的に全てＲ相組織をもつことになる。その後、試料は記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで加熱され、この二次下位変曲部はＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する。
【００１７】
本発明の更に別の実施形態による方法では、加熱及び冷却中の形状記憶合金を含む試料からの測定データを記録し、この場合の試料はＲ相変態を伴う。この方法では、記録される測定データ中に第１変曲部のみが識別されるに充分な第１温度まで試料を冷却する。この第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、オーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。また試料は記録される測定データ中に第２変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱され、この場合、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、Ｒ相からオーステナイト相への相変態に対応する。この第２変曲部から、形状記憶合金のオーステナイト開始温度及びオーステナイト終了温度の少なくとも一方が特定される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一段階の変態を示す第１の典型的形状記憶合金のＤＳＣ測定線図である。
【図２】二段階の変態を示す第２の典型的形状記憶合金のＤＳＣ測定線図である。
【図３】二段階の変態を示す第３の典型的形状記憶合金のＤＳＣ測定線図である。
【図４】第３の典型的形状記憶合金について本発明の第１実施形態による二重ループ試験で得られたＤＳＣ測定線図である。
【図５】第３の典型的形状記憶合金について本発明の第２実施形態による二重ループ試験で得られたＤＳＣ測定線図である。
【図６】二重ループ試験の第１実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。
【図７】二重ループ試験の第２実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。
【図８】この明細書に述べた試験及び計算プロトコルに従って第１の下位の谷と第２の下位の谷とに分解(逆たたみ込み)された谷の重なりを示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図３は、Ｒ相変態を含むニッケル−チタン合金試料に対して行われた従来の(一段階)試験で得られたＤＳＣ測定データを示している。既に論じたように、データ中には冷却中の二つのピーク(山)３１０と３２０が得られているが、加熱中の谷３３０は一つしか得られていない。既に注目したように、これらのピークは冷却中に得られるＤＳＣ測定データに形成され、これは、それぞれで生じる相変態が発熱性であるからである。換言すれば、形状記憶合金が或る相から別の相へ変態する際に熱が放出される。これに対し、吸熱性の谷又は下位の谷は加熱中にＤＳＣ測定データ中に形成され、これは、形状記憶合金が相変態を起こす際に試料によって熱が吸収されるからである。
【００２０】
図４と図５は、図３のデータを生じた同じ試料に対する二重ループ試験で得られたＤＳＣ測定データを示している。例えば図４のＤＳＣ測定データには冷却中に二つのピーク４２０、４３０が得られており、また加熱中には一つの谷４５０と一つの下位の谷４８０が得られている。この下位の谷４８０は、二重ループ試験からのデータを使用してコンピュータにより識別可能となるような或る一つの付加的な下位の谷と重なっている。谷４５０は、図８に示すように下位の谷４７５と４８０との重なりによって形成されており、従ってこれを「重なった谷」と称する。また、コンピュータで識別される下位の谷４７５は第１の下位の谷４７５と称し、試験で識別される下位の谷４８０は第２の下位の谷４８０と称する。（この呼び名は、それぞれの下位の谷４７５と４８０に対応する相変態が加熱中に生じる順番による。）
【００２１】
ここに述べている本発明の二つの実施形態による二重ループＤＳＣ試験法を採用することにより、一段階のＤＳＣループ試験で得られる重なった谷４５０から、Ｒ相からオーステナイト相への相変態に対応する第２の下位の谷４８０を分離することが可能である。更に、これらのＤＳＣ測定データを用いて、上記重なった谷４５０から、マルテンサイト相からＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷４７５を特定することが可能である。従って二重ループ試験をコンピュータ解析と組み合わせることにより、重なった谷４５０をその成分である第１の下位の谷４７５と第２の下位の谷４８０に明確に分解することが可能である。このようにして、Ｒ相変態を示す形状記憶合金の相変態を適正に分析することができ、相変態温度（例えば、R's、R'f、As及びAf）を正確に特定することができる。
【００２２】
・二重ループ試験
・第１試験例
図６は、二重ループ試験法の第１実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。この流れ図を参照すると、先ずステップ６１０では、Ｒ相変態を示す形状記憶合金からなる試料が加熱及び冷却中の測定データを記録するように構成された装置内にセットされる。この装置は示差走査型熱量計であり、記録される測定データは温度の関数としての熱流束である。試料は、ステップ６２０で、測定データ中に第１変曲部及び第２変曲部が識別されるに充分な第１温度まで冷却される。この第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、これはオーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。また、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、これはＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。次いで、試料は、ステップ６３０で、測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱される。この場合、好ましくは第２温度で試料が実質的に全てオーステナイト相となるようにする。第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、これは、それぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った一次及び二次の各下位変曲部によって形成される。以上の第１温度への冷却と第２温度への加熱が本ＤＳＣ試験の第１ループを構成する。その後、試料は、ステップ６４０で、第１変曲部と第２変曲部との間の第３温度まで冷却され、それによって試料の形状記憶合金が実質的に全てＲ相組織とされる。更に、試料は、ステップ６５０で、測定データ中にＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで加熱される。以上の第３温度への冷却と第４温度への加熱が本ＤＳＣ試験の第２ループを構成する。測定データは本ＤＳＣ試験の全ステップに亘って全て記録される。
【００２３】
測定データ中の各変曲部及び下位変曲部は、一般的に測定データのベースラインからの本質的な離間として特定可能である。例えば、各変曲部及び下位変曲部は測定データ中のノイズから充分に識別できるほど顕著である。ここで論じている例えば図１〜図５に示したようなＤＳＣ試験データの場合、測定データに現れる各変曲部は種々の温度範囲に亘って生じるピーク(山)と谷(又は下位の谷)である。形状記憶合金から温度の関数として得られる他のタイプのデータ、例えば電気抵抗の測定データ等においては、測定データ中の変曲部はベースラインに対する緩い曲がりや傾斜状変化の形態となる。
【００２４】
図４及び図６を参照して二重ループ試験の第１実施形態を詳述すると、先ずステップ６１０で、Ｒ相変態を示すNiTi形状記憶合金の試料が例えばティー・エイ・インスツルメント社のＤＳＣモデルＱ１０(商品名)などの示差走査型熱量計にセットされる。試料及び測定装置の準備は、試験に先立って試料を８００〜８５０℃で焼鈍しないほうがよいという点以外はほぼASTM規格F2004-05に従って行われる。即ち、焼鈍は、事前の熱機械処理中に試料に付与される微細組織上の特徴変化や損傷を回避するために実行しないのが通常である。
【００２５】
二重ループ試験の第１ループを開始する前に、試料の少なくとも一部が確実にオーステナイト化されるように予熱ステップ６１５を実行してもよい。形状記憶合金試料は、オーステナイトからの相変態の全てが確実に特定されるように冷却ステップ６２０の前に完全にオーステナイト化されることが好ましい。室温よりも低いAf値を有する試料は、室温で完全にオーステナイト組織である。これ以外の場合では、形状記憶合金がオーステナイト組織をもつ或る予熱温度まで試料を加熱しておく必要がある。適正な予熱温度は、予熱ステップ中に温度の関数としての熱流束を示す測定データを実地記録することにより定めることが可能である。加熱前の試料が完全にオーステナイト化していない場合、試料の少なくとも一部がオーステナイト層へ変態したことを示す吸熱性の谷が測定データ中に形成される。幾つかの試料については試験前に少なくとも大凡のAf値が既知である場合がある。従って予備加熱温度は、予備加熱中に上記吸熱性の谷が完全に形成される温度よりも高温に、或いは上記既知のAf値よりも高温に選ぶ必要がある。例えば、予備加熱温度は、ASTM規格2004-05に準拠してAf値よりも少なくとも３０℃高温となるように選ぶことができる。別の例として、予備加熱温度は、予備加熱中に吸熱性の谷が完全に形成される温度よりも少なくとも３０℃高温、或いは１０℃高温の温度としてもよい。別の実施形態によれば、予備加熱温度は少なくとも約４０℃、又は少なくとも約５０℃、或いは少なくとも約６０℃とすることができる。これ以外の予備加熱温度も可能である。
【００２６】
予熱温度を試料がその温度に平衡するに充分な時間に亘って維持することも好ましいことである。例えば、例えば、試料を予備加熱温度まで加熱し、約３０秒〜約９０秒の時間に亘ってその温度に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って予備加熱温度に維持される。これ以外の温度維持時間を採用してもよい。
【００２７】
上述のようにステップ６１５で試料を選択的に予備加熱した後、試料はステップ６２０で測定データ中に第１ピーク４２０と第２ピーク４３０が特定されるに充分な第１温度４１０まで冷却される。先に指摘したように、第１ピーク４２０はオーステナイトからＲ相への試料の相変態に対応し、これは第１の温度範囲に亘って生じる。また第２ピーク４３０はＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応し、第１の温度範囲よりも低温側の第２の温度範囲に亘って生じる。図４を参照して、第１の温度範囲の低温側境界温度４２０ａと高温側境界温度４２０ｂからそれぞれ相変態のＲ相終了温度RfとＲ相開始温度Rsが得られ、第２の温度範囲の低温側境界温度４３０ａと高温側境界温度４３０ｂからそれぞれほぼマルテンサイト終了温度Mfとマルテンサイト開始温度Msが得られる。（接線解析技法を用いたこれら相変態温度の正式な識別については後述する。）ここで、第１温度４１０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第１温度４１０まで冷却することができる。
【００２８】
第1温度４１０は、ASTM規格2004-05に準拠して約−３０℃とすることができる。別の実施形態によれば、第１温度４１０は第２ピーク４３０の第２の温度範囲の低温側境界温度４３０ａよりも低温の温度、例えば該低温側境界温度４３０ａよりも約１０℃低温の温度、或いは該低温側境界温度４３０ａよりも少なくとも約３０℃低温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第１温度は高くても１８０℃程度、又は高くても１５０℃程度、又は高くても１３０℃程度、或いは前記第２の温度範囲の低温側境界温度４３０ａよりも低温のその他の温度近辺であってもよい。
【００２９】
試料が第１温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第１温度４１０に維持することは好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第１温度に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第１温度に維持される。これ以外の温度維持時間を採用してもよい。
【００３０】
上述のように試料を第１温度４１０に維持した後、この試料は、測定データ中に少なくとも一つの谷４５０が特定されるに充分な第２温度４４０まで加熱される。この谷４５０は、低温側境界温度４５０ａと高温側境界温度４５０ｂとを有する第３の温度範囲に亘って生じる。この試料は、第２温度４４０で完全にオーステナイト化されていることが好ましい。
【００３１】
一実施形態によれば、第２温度４４０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第２温度は谷４５０に対応する第３の温度範囲の高温側境界温度４５０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度４５０ｂよりも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第２温度４４０は第３の温度範囲の高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００３２】
既に指摘し、また図３に示したように、試料がマルテンサイトからＲ相へ、そしてＲ相からオーステナイト相への相変態を終えても、第２温度への加熱で得られるＤＳＣ測定データには単一の谷４５０しか現れない。従ってこの谷４５０を「重なった谷４５０」と呼び、これは、この谷４５０がそれぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った第１と第２の各下位の谷によって形成されているからである。これら互いに重なった第１と第２の各下位の谷は、このようにしてＤＳＣ試験の第１の冷却・加熱ループだけでは測定データ中に別々には現れない。第１実施形態によるＤＳＣ試験における第２の冷却・加熱ループは、この先行する加熱ステップ中に得られる重なった谷４５０から第２の下位の谷を分離して識別するためのものである。換言すれば、Ｒ相からオーステナイトへの相変態は、本発明による二重ループ試験における第２の冷却・加熱ループを実行することによりＤＳＣ測定データ中で分離される。
【００３３】
即ち、試料は、ステップ６４０で第２温度から第１ピーク４２０と第２ピーク４３０との間の第３温度４６０まで冷却され、この第３温度では形状記憶合金は実質的に全てＲ相組織となる。更に詳しく言えば、好ましくは第３温度４６０は第１ピーク４２０に対応する第１の温度範囲の低温側境界温度４２０ａと第２ピーク４３０に対応する第２の温度範囲の高温側境界温度４３０ｂとの間（即ち、Ｒ相終了温度Rfより低温でマルテンサイト開始温度Msよりも高温）に選択される。一実施形態によれば、第３温度４６０は約−５０℃〜−２０℃の範囲内にある。
【００３４】
第３温度４６０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第３温度４６０まで冷却することができる。また、試料が第３温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第３温度４６０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第３温度４６０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第３温度に維持される。その他の温度維持時間を採用することも可能である。
【００３５】
次いで試料は、ステップ６５０で、測定データ中に第２の下位の谷４８０が特定されるに充分な第４温度４７０まで加熱される。試料は、この第４温度４７０でオーステナイト化されていることが好ましい。第２の下位の谷４８０は加熱中の形状記憶合金のＲ相からオーステナイト相への相変態によって形成され、第４の温度範囲に亘って生じる。図４を参照して、第４の温度範囲の低温側境界温度４８０ａと高温側温度範囲４８０ｂはそれぞれオーステナイト開始温度Asとオーステナイト終了温度Afを与える。第２ループ内で先行するステップ６４０の冷却中に試料はマルテンサイト相に至っていないので、この時点では試料中にマルテンサイト組織は存在せず、ステップ６５０で加熱しても試料中にマルテンサイトからＲ相への相変態は生じない。従って、このような二重ループ試験の第２ループを実行することにより、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷４８０を分離することが可能である。このようにして、従来の単一ループのＤＳＣ試験では識別不能な相変態温度、即ちオーステナイト開始温度Asを識別することが可能である。
【００３６】
一実施形態によれば、第４温度４７０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第２温度４４０について述べた内容と同様に、第４温度４７０は谷４５０の第４の温度範囲の高温側境界温度４５０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第４温度４７０は谷４５０の高温側境界温度４５０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００３７】
好適には、第４温度４７０への加熱ステップ６５０はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した加熱速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第４温度４７０まで加熱することができる。また、試料が第４温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第４温度４７０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第４温度４７０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第４温度４７０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用することも可能である。
【００３８】
・第２試験例
図７は、二重ループ試験法の第２実施形態の各工程ステップを示す流れ図である。この流れ図を参照すると、先ずステップ７１０では、Ｒ相変態を示す形状記憶合金からなる試料が加熱及び冷却中の測定データを記録するように構成された装置内にセットされる。好適には、この装置は示差走査型熱量計であって、記録される測定データは温度の関数としての熱流束である。試料は、ステップ７２０で、測定データ中に第１変曲部のみが識別されるに充分な第１温度まで冷却される。この第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、オーステナイト相からＲ相への相変態に対応する。次に試料は、ステップ７３０で、測定データ中に或る下位の変曲部が識別されるに充分な第２温度まで加熱される。この下位変曲部は第２の温度範囲に亘って生じ、Ｒ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。これらの第１温度への冷却と第２温度への加熱が本実施形態によるＤＳＣ試験の第１ループを構成する。次いで試料は、ステップ７４０で、測定データ中に前記第１変曲部が識別(再識別)され且つその後に第２変曲部も識別されるに充分な第３温度まで冷却される。この場合、第２変曲部は第３の温度範囲に亘って生じ、Ｒ相からマルテンサイト相への相変態に対応する。最後に試料は、ステップ７５０で、測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第４温度まで加熱される。第３変曲部は第４の温度範囲に亘って生じ、これは、それぞれマルテンサイトからＲ相への相変態とＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する互いに重なり合った一次及び二次の各下位変曲部によって形成される。ステップ７３０における第２温度への加熱で識別された下位変曲部がこの二次の下位変曲部である。第３温度への冷却と第４温度への加熱が第２実施形態によるＤＳＣ試験における第２ループを構成する。測定データはＤＳＣ試験の全ステップに亘って全て記録される。
【００３９】
前述のように、測定データ中の各変曲部及び下位変曲部は、一般的に測定データのベースラインからの本質的な離間として特定可能である。例えば、各変曲部及び下位変曲部は測定データ中のノイズから充分に識別できるほど顕著である。ここで論じている例えば図１〜図５に示したようなＤＳＣ試験データの場合、測定データに現れる各変曲部は種々の温度範囲に亘って生じるピーク(山)と谷(又は下位の谷)である。形状記憶合金から温度の関数として得られる他のタイプのデータ、例えば電気抵抗の測定データ等では、測定データ中の変曲部はベースラインに対する緩い曲がりや傾斜状変化の形態となる。
【００４０】
第２実施形態によるＤＳＣ試験の第２の冷却・加熱ループは、先行するステップ７３０における加熱によるＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する測定データ中の第２の下位の谷を特定して更に分離するように実行される。これに対して、前述した二重ループ試験の第１実施形態においては、第２の下位の谷はＤＳＣ試験の第２の冷却・加熱ループ中に特定される。
【００４１】
図５及び図７を参照して二重ループ試験の第２実施形態を詳述すると、先ずステップ７１０で、Ｒ相変態を示すNiTi形状記憶合金の試料が例えばティー・エイ・インスツルメント社のＤＳＣモデルＱ１０(商品名)などの示差走査型熱量計にセットされる。試料及び測定装置の準備は、試験に先立って試料を８００〜８５０℃で焼鈍しないほうがよいという点以外はほぼASTM規格F2004-05に従って行われる。即ち、焼鈍は、事前の熱機械処理中に試料に付与される微細組織上の特徴変化や損傷を回避するために実行しないのが通常である。
【００４２】
二重ループ試験の第１ループを開始する前に予熱ステップ７１５を実行してもよいことは第１実施形態で述べたのと同様である。従って、冷却に先立って試料を確実にオーステナイト化するための予熱ステップ７１５についての説明をここで繰り返すことは差し控える。
【００４３】
図５を参照して、試料は、ステップ７２０で、測定データ中に第１ピーク５２０のみが識別されるに充分な第１温度５１０まで冷却される。即ち、試料は第１ピーク５２０よりも低温で且つ更に冷却されたときに特定される第２ピーク(例えばピーク５６０)よりも高温の第１温度まで冷却される。第１ピーク５２０はオーステナイト相からＲ相への相変態に対応し、第１の温度範囲に亘って生じる。第１の温度範囲の高温側境界温度５２０ｂがＲ相開始温度Asを与え、低温側境界温度５２０ａがＲ相終了温度Afを与える。第１温度においては、試料は全てＲ相組織となっていることが好ましい。
【００４４】
第１温度５１０は、第１ピーク５２０の低温側境界温度５２０ａよりも低温であるが、それ以降の冷却で生じる他の全てのピーク(Ｒ相からオーステナイトへの相変態)の高温側境界温度よりも高温に選ぶことが好ましい。即ち、第１温度は、Ｒ相終了温度Rfよりも低温であるが、マルテンサイト開始温度Msよりは高温であることが好ましい。一実施形態によれば、第１温度５１０は−５０℃〜−２０℃の範囲内にある。
【００４５】
ステップ７２０による第１温度５１０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第１温度５１０まで冷却することができる。また、試料が第１温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第１温度５１０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第１温度５１０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第１温度５１０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用することも可能である。
【００４６】
次に試料は、ステップ７３０で、測定データ中に或る下位の谷(第２の下位の谷)５４０が識別されるに充分な第２温度５３０まで加熱される。この第２の下位の谷５４０は加熱中の形状記憶合金のＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応し、第２の温度範囲に亘って生じる。図５に示すように、第２の温度範囲の低温側境界温度５４０ａと高温側境界温度５４０ｂはそれぞれ相変態温度、即ちオーステナイト開始温度Asとオーステナイト終了温度Afを与える。先行するステップ７２０の冷却中に試料はマルテンサイト相に至っていないので、この時点では試料中にマルテンサイト組織は存在せず、ステップ７３０で加熱しても試料中にマルテンサイトからＲ相への相変態は生じない。従って、このような二重ループ試験の第２ループを実行することにより、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷５４０を分離することが可能である。このようにして、従来の単一ループのＤＳＣ試験では識別不能な相変態温度、即ちオーステナイト開始温度Asを識別することが可能である。
【００４７】
一実施形態によれば、第２温度５３０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第２温度５３０は第２の下位の谷５４０の高温側境界温度５４０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度５４０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度５４０ｂよりも少なくとも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第２温度５３０は谷４０の高温側境界温度５４０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００４８】
ステップ７３０による第２温度５３０への加熱はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した加熱速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの加熱速度で第２温度５３０まで加熱することができる。また、試料が第２温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第２温度５３０に維持することも好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第２温度５３０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第２温度５３０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用することも可能である。
【００４９】
次いで試料は、ステップ７４０で、測定データ中に第１ピーク５２０が再識別され且つ第２ピーク５６０も識別されるに充分な第３温度５５０まで冷却される。前述のように、第１ピーク５２０は形状記憶合金のオーステナイトからＲ相への相変態に対応し、第１の温度範囲に亘って生じる。また第２ピーク５６０はＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応して低温側の第３の温度範囲に亘って生じる。図５を参照して、第１の温度範囲の低温側境界温度５２０ａと高温側境界温度５２０ｂからそれぞれＲ相終了温度RfとＲ相開始温度Rsが得られ、第３の温度範囲の低温側境界温度５６０ａと高温側境界温度５６０ｂからそれぞれマルテンサイト終了温度Mfとマルテンサイト開始温度Mｓが得られる。（接線解析技法を用いたこれら相変態温度の正式な識別については後述する。）ここで、第３温度５５０への冷却はASTM規格2004-05に述べられているものに準拠した冷却速度で実行することが好ましい。例えば、試料は約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で第３温度５５０まで冷却することができる。
【００５０】
一実施形態によれば、第３温度５５０はマルテンサイト終了温度Mfよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第３温度５５０は第２ピークに対応する第３の温度範囲の低温側境界温度５６０ａよりも低温の温度とすることができ、例えば上記低温側境界温度５６０ａよりも少なくとも約１０℃、又は上記低温側境界温度５６０ａよりも少なくとも約３０℃低温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第３温度５５０は高くても１８０℃程度、又は高くても１５０℃程度、又は高くても１３０℃程度、或いは前記第３の温度範囲の低温側境界温度５６０ａよりも低温のその他の温度近辺であってもよい。
【００５１】
試料が第３温度に平衡するに充分な時間に亘って試料を第３温度５５０に維持することは好ましいことである。例えば、試料は約３０秒〜約９０秒の時間に亘って第３温度５５０に維持することができる。好ましくは、試料は約６０秒に亘って第３温度５５０に維持される。これ以外の温度維持時間を採用してもよい。
【００５２】
上述のように試料を第３温度５５０に維持した後、この試料は、ステップ７５０で、測定データ中に少なくとも一つの谷５８０が特定されるに充分な第４温度５７０まで加熱される。好適には、試料は第４温度５７０で完全にオーステナイト化される。
【００５３】
一実施形態によれば、第４温度５７０はオーステナイト終了温度Afよりも３０℃程度高温である。別の実施形態によれば、第４温度５５０は谷５８０に対応する第４の温度範囲の高温側境界温度５８０ｂよりも高温の温度とすることができ、例えば上記高温側境界温度５８０ｂよりも少なくとも約１０℃、又は上記高温側境界温度５８０ｂよりも約３０℃高温の温度とすることができる。他との比較ではなく絶対的な意味で、第４温度５７０は第４の温度範囲の高温側境界温度５８０ｂよりも少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、或いは少なくともその他の温度だけ高温とされる。
【００５４】
既に指摘したように、試料がマルテンサイトからＲ相へ、そしてＲ相からオーステナイト相への相変態を終えても、ステップ５７０で試料を第４温度へ加熱したときには単一の谷５８０しか得られない。従ってこの谷５８０を「重なった谷５８０」と呼び、この谷５８０は、それぞれマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する互いに重なり合った第１と第２の各下位の谷によって形成されているものである。ここで、本実施形態によれば、既に第２の下位の谷５４０は二重ループＤＳＣ試験の第１の冷却・加熱ループにおける試験で特定されている。従って、第１の下位の谷は、このようにしてＤＳＣ試験で得られた測定データを利用して以下に述べるようなコンピュータ解析により識別される。
【００５５】
・二重ループ試験の測定データを利用したコンピュータ解析手法
マルテンサイトからＲ相への相変態（即ち、第１の下位の谷）を特定するためのコンピュータ解析手法では、前述の二つの実施形態で説明した二重ループ試験で記録された測定データを利用する。思い起こせば、二重ループ試験によりＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷を特定して分離することが可能である。また、第１と第２の各下位の谷の重なりで形成される谷(「重なった谷」)も二重ループ試験によって特定される。従ってコンピュータ解析の目標は、第２の下位の谷と「重なった谷」に対応するＤＳＣ測定データを用いてマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷を特定して分離することである。
【００５６】
ＤＳＣ試験で記録された測定データはｘｙ座標点データからなり、ここでｘ座標は摂氏度(℃)の温度、ｙ座標はワット／グラム(W/g)単位の熱流束である。ＤＳＣ装置には、例えばティー・エイ・インスツルメンツ社のユニバーサル・アナリシス・ソフトウェアのように、座標点データに基づくプロットを生成するソフトウェアが添付されている。ｘ座標点データは外部に取り出して数学的に処理することができ、或いはこれらｘ座標データに適合する曲線関数を識別する曲線適合化ソフトウェアプログラムに取り込むことが可能である。
【００５７】
コンピュータ解析の第１段階はマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷を特定するためのものであり、これはまさに数学的な引き算である。前述したように、二重ループ試験によれば加熱時に形成された「重なった谷」から第２の下位の谷を分離することが可能である。従って、「重なった谷」と第２の下位の谷に対応する測定データは、ｘｙ座標点データ形式でＤＳＣソフトウェアプログラムから外部に取り出される。これらの「重なった谷」と第２の下位の谷は共通のｘ座標値(温度)をもつので、直接減算処理して第１の谷の各ｙ座標値(エンタルピー)を識別することができる。
【００５８】
数式は以下の通りである。
【００５９】
X(A+R') = XA
【００６０】
Y(A+R') - YA = YR'
【００６１】
ここで、X(A+R')とXAはそれぞれ「重なった谷」と第２の下位の谷のｘ座標値であり、Y(A+R')とYAとYR'はそれぞれ「重なった谷」と第２の下位の谷と第１の下位の谷のｙ座標値である。このようにして計算し正規化したYR'値(エンタルピー)を用い、例えば図８に示すように第１の下位の谷４７５をＤＳＣ試験で識別された「重なった谷」４５０と第２の下位の谷４８０と共にｘ(温度)の関数としてグラフ上にプロットすることができる。
【００６２】
下記の表１は、実施例としての形状記憶合金試料から得られたＤＳＣ測定データの一部であり、ＤＳＣソフトウェアプログラムから外部に取り出して上述のようにマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第１の下位の谷の形状を識別するために数学的に減算処理したデータ部分である。ＤＳＣ測定カーブの全てを生成するデータは大量であるので、ここでは一部のデータのみを示してある。得られたｘｙ値はＤＳＣソフトウェアプログラムに戻すことができ、また「重なった谷」と第１の下位の谷及び第２の下位の谷に対応する曲線も描画可能である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
第２段階は第1の下位の谷を識別するためのものであり、これには数学的関数を前記データに当てはめるために曲線適合化ソフトウェアプログラム（例えばオリジンラブ社(OriginLab Corp.）のOrigin 8(商標)データ分析・図形処理ソフトウェア）を使用する。第２の下位の谷と「重なった谷」に対する曲線適合化処理は大略同様の形式であるが、各曲線の形状を特定する個別の係数を含んでいる。例えば、下記の関数形をもつフォークト関数(Voigt function)が前記データに当てはめられる。
【００６５】
【数１】
【００６６】
表２に示したのは、実施例としての形状記憶合金試料の第２の下位の谷(「オーステナイト相のみ」のデータ)と「重なった谷」(「オーステナイト及びＲ相」のデータ)について計算されたフォークト関数の係数であり、yOはオフセット、xcは中心、Aは振幅、WGはガウス幅、WLはローレンツ幅である。これらのパラメータを用いて、全てのx値に対するy値が識別される。
【００６７】
【表２】
【００６８】
「重なった谷」と第２の下位の谷に対応するデータに対して曲線が適合化されたら、それぞれの計算された曲線を積分して描く曲線で囲まれる面積が求められる。次いで第２の下位の谷について求められた面積を「重なった谷」について求められた面積から減算し、第１の下位の谷に対応する面積が求められる。この面積の微分をとることにより、第１の下位の谷を形を与える関数が得られ、描画される。これに代えて、元の測定データを用いた前述の引き算方式を用いて計算値(x,y)により第１の下位の谷を識別してもよい。
【００６９】
・相変態温度を識別するための接線解析技法
各ピーク又は谷の低温側及び高温側境界温度にほぼ対応する形状記憶合金の種々の相変態温度を識別するために一つの接線解析技法を採用することも可能である。図１〜図５に示したＤＳＣデータには接線が示されている。ASTM規格2004-05には、各ピーク又は他にの変曲点を通る接線を描き、その最大傾斜での延長線とＤＳＣデータのベースラインとのグラフ上の交点として相変態温度(例えばサイト開始温度Ms及びマルテンサイト終了温度Mf)を求めることが規定されている。このやり方は図１及び図２に示されている。この他の幾つかの接線解析技法もピークや谷の変曲点を通る接線が結果を歪めるような広幅のピークに特に有効である。例えば、ティー・エイ・インスツルメンツ社のユニバーサル・アナリシス・ソフトウェアのような幾つかのソフトウェア・プログラムは、接線と相変態温度との自動生成のための接線解析ルーチンを含んでいる。
【００７０】
前述の二つの実施形態による二重ループＤＳＣ試験法を採用することにより、従来の単一ループＤＳＣ試験で得られた「重なった谷」からＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第２の下位の谷を分離することが可能である。更に、これらのＤＳＣ測定データを用いて、マルテンサイトからＲ相への相変態に対応する「重なった谷」の第１の谷をコンピュータ解析で特定することも可能である。従って、二重ループ試験法をコンピュータ解析と組み合わせることにより、「重なった谷」をその構成成分である第１と第２の下位の谷に分解することができる。このようにして、Ｒ相変態を示す形状記憶合金の各相変態温度を適正に特性分析することができ、各相変態温度(例えば、R's、R'f、As及びAf)を正確に識別することが可能である。
【００７１】
尚、以上に述べた二重ループ試験法は、Ｒ相変態を示す形状記憶合金試料の加熱時に測定される「重なった谷」を分解(逆たたみ込み)することについて説明されているが、冷却時に測定される「重なったピーク(山)」を分解する場合にも使用することができる。例えば、冷却時に単一のピークを示し、加熱時に二つのピークを示すようなＲ相変態を伴う形状記憶合金試料にも二重ループ試験を適用することが可能である。この場合、手順としては、従来法による単一ループのＤＳＣ試験を、「重なったピーク」に加えてＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応する下位のピークを測定で特定するための付加的な冷却・加熱サイクルと組み合わせ、次いで前述のようなコンピュータ解析を行ってオーステナイトからＲ相への相変態に対応する下位のピークを分離する必要がある。この付加的な冷却・加熱サイクルは、前述の第２ループとは温度に関して逆方向に実行する必要がある（例えば、試料をなるべくマルテンサイト状態からオーステナイト組織の無い全Ｒ相状態へ加熱し、次いで冷却してＲ相からマルテンサイトへの相変態のみに対応する下位のピークを特定する）。前述の二重ループ試験の実施形態と同様に、上記付加的な冷却・加熱サイクルは二重ループ試験中の従来の単一ループ試験に相当する操作の前又は後に実行することができる。
【００７２】
また二重ループ試験法は、NiTi合金以外にも、例えばCu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Su、Cu-Sn、又はCu-Au-Zn等のCu系合金、或いはFe-Mn、Fe-Mn-Si、Fe-Be、Fe-Pd、又はFe-Pt等のFe系合金、或いはAg-Cd、Au-Cd、又はIn-Ti等のその他の合金、更には形状記憶ポリマーなど、種々の形状記憶材料の相変態を特性分析するのにも有用である。
【００７３】
更に、二重ループ試験法は、ＤＳＣ試験法以外にも、温度又は応力の関数としてデータを評価する形状記憶材料特性分析技術(例えば電気抵抗法、動的機械分析法など)にも応用可能である。その場合、試験中に記録されるデータは、温度の関数としての熱流束に代えて、例えば温度の関数としての変形量、又は温度の関数としての電気抵抗となる。
【００７４】
以上、本発明を幾つかの実施形態について詳述したが、それ以外の実施形態も本発明の範疇で勿論可能である。従って、特許請求の範囲に記載された本発明の基本理念と技術的範囲は前述の好適な実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に包含される全ての実施形態は、それが文字通りのもの若しくは均等のものであっても本発明の技術的範疇に包含されるものである。
【００７５】
更にまた、前述の種々の利点は必ずしも本発明のみによる利点ではなく、ここに述べられている全ての利点が本発明の各実施形態で達成されるものと予期する必要はない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ相変態を含む形状記憶材料の相変態を特性分析する方法であって、
Ｒ相変態を示す形状記憶材料からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録することと、
記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な第１温度まで前記試料を冷却することであって、第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じると共にオーステナイト相からＲ相への相変態に対応するものであり、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じると共にＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応するものであるものとする前記試料を冷却することと、
記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで前記試料を加熱することであって、第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じると共にマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態にそれぞれ対応する互いに重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成されるものであるものとする前記試料を加熱することと、
記録される測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な第３温度まで前記試料を冷却して前記形状記憶合金を実質的に全てＲ相組織とすることと、
記録される測定データ中にＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで前記試料を加熱することとを有することを特徴とする形状記憶材料の相変態特性分析方法。
【請求項２】
記録される測定データが温度の関数としての熱流束であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試料を第１温度まで冷却する前に、該試料を或る予熱温度まで加熱して形状記憶合金を実質的に全てオーステナイト化することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第３温度を前記第１の温度範囲の低温側境界温度より低温で前記第２の温度範囲の高温側境界温度より高温とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１温度、第２温度、第３温度、第４温度の各々を３０〜９０秒の範囲内の或る期間に亘って維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記二次下位変曲部から形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二次下位変曲部が一つの変曲点を有する曲線からなり、該曲線の少なくとも一方の側部に測定データのベースラインに対する接線を生成してオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第３変曲部と前記二次下位変曲部を利用して前記一次下位変曲部を特定することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第３変曲部がY(A+R')値を含む一連のデータポイントからなると共に前記二次下位変曲部がYA値を含む一連のデータポイントからなり、YR'値 = Y(A+R') - YAを含む前記一次下位変曲部のための一連のデータポイントの計算値をコンピュータで求めることを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３変曲部の面積から前記二次下位変曲部の面積を減算して一次下位変曲部の面積を特定し、得られた一次下位変曲部の面積を微分して前記一次下位変曲部を特定することを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記一次下位変曲部から形状記憶合金のＲ'相開始温度とＲ'相終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記知事下位変曲部が一つの変曲点を有する曲線からなり、該曲線の少なくとも一方の側部に測定データのベースラインに対する接線ラインを生成してＲ'相開始温度とＲ'相終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第３温度への試料の冷却と前記第４温度への試料の加熱を前記第１温度への試料の冷却と前記第２温度への試料の加熱に先行して実行し、前記第３温度への試料の加熱の前に試料を或る予熱温度まで加熱して形状記憶合金を実質的に全てオーステナイト化することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
測定データを記録する装置内に試料をセットすることを更に含み、該装置は示差走査熱量計であって記録される測定データは温度の関数としての熱流束であり、前記第１変曲部が第１のピーク(山)、前記第２変曲部が第２のピーク(山)、前記第３変曲部が谷、前記一次及び二次の下位変曲部がそれぞれ第１と第２の下位の谷であり、前記第１温度は前記第２の温度範囲の低温側境界温度よりも少なくとも１０℃低温であり、前記第２温度と前記第４温度はそれぞれ前記第３の温度範囲の高温側境界温度よりも少なくとも１０℃高温であり、更に前記第１温度への試料の冷却の前に試料を或る予熱温度まで加熱して形状記憶合金を実質的に全てオーステナイト化することと、前記第２の下位の谷から形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第３変曲部の谷と前記二次の下位変曲部の第２の下位の谷とを利用してコンピュータ解析により前記第１の下位の谷を特定し、この第１の下位の谷から形状記憶合金のＲ'相開始温度とＲ'相終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第３温度への試料の冷却と前記第４温度への試料の加熱を前記第１温度への試料の冷却と前記第２温度への試料の加熱に先行して実行し、前記第３温度への試料の加熱の前に試料を或る予熱温度まで加熱することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ相変態を示す形状記憶合金の変態温度を識別する方法であって、
Ｒ相変態を示す形状記憶合金からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録し、
記録される測定データ中に第１変曲部のみが識別されるに充分な第１温度まで前記試料を冷却し、ここで第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じると共にオーステナイト相からＲ相への相変態に対応するものであり、
記録される測定データ中に第２変曲部が識別されるに充分な第２温度まで前記試料を加熱し、ここで第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じると共にＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応するものであり、
前記第２変曲部から形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを特徴とする形状記憶合金の変態温度識別方法。
【請求項１８】
加熱及び冷却中の測定データを記録する示差走査熱量計内に試料をセットすることを更に含み、記録される測定データが温度の関数としての熱流束であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
形状記憶材料の相変態を特性分析する方法であって、
形状記憶材料からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録し、
前記試料の温度を第１の温度方向へ第１温度まで変化させ、ここで第１温度は記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な温度であって、第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じるものであり、
前記試料の温度を第２の温度方向へ第２温度まで変化させ、ここで第２温度は記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な温度であって、第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じると共に重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成されるものであり、
前記試料の温度を前記第１の温度方向へ第３温度まで変化させ、ここで第３温度は記録される測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な温度であり、
前記試料の温度を前記第２の温度方向へ第４温度まで変化させ、ここで第４温度は記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な温度であることを特徴とする形状記憶材料の相変態特性分析方法。
【請求項２０】
前記第３変曲部と前記二次下位変曲部を利用してコンピュータ解析により前記一次下位変曲部を特定することを更に含む請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
Ｒ相変態を含む形状記憶材料の相変態を特性分析する方法であって、
Ｒ相変態を示す形状記憶材料からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録することと、
記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な第１温度まで前記試料を冷却することであって、第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じると共にオーステナイト相からＲ相への相変態に対応するものであり、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じると共にＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応するものであるものとする前記試料を冷却することと、
記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な第２温度まで前記試料を加熱することであって、第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じると共にマルテンサイト相からＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイト相への相変態にそれぞれ対応する互いに重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成されるものであるものとする前記試料を加熱することと、
記録される測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な第３温度まで前記試料を冷却して前記形状記憶合金を実質的に全てＲ相組織とすることと、
記録される測定データ中にＲ相からオーステナイト相への相変態に対応する前記二次下位変曲部が識別されるに充分な第４温度まで前記試料を加熱することとを有することを特徴とする形状記憶材料の相変態特性分析方法。
【請求項２】
記録される測定データが温度の関数としての熱流束であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試料を第１温度まで冷却する前に、該試料を或る予熱温度まで加熱して形状記憶合金を実質的に全てオーステナイト化することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第３温度を前記第１の温度範囲の低温側境界温度より低温で前記第２の温度範囲の高温側境界温度より高温とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１温度、第２温度、第３温度、第４温度の各々を３０〜９０秒の範囲内の或る期間に亘って維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記二次下位変曲部から形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二次下位変曲部が一つの変曲点を有する曲線からなり、該曲線の少なくとも一方の側部に測定データのベースラインに対する接線を生成してオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第３変曲部と前記二次下位変曲部を利用して前記一次下位変曲部を特定することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第３変曲部がY(A+R')値を含む一連のデータポイントからなると共に前記二次下位変曲部がYA値を含む一連のデータポイントからなり、YR'値 = Y(A+R') - YAを含む前記一次下位変曲部のための一連のデータポイントの計算値をコンピュータで求めることを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３変曲部の面積から前記二次下位変曲部の面積を減算して一次下位変曲部の面積を特定し、得られた一次下位変曲部の面積を微分して前記一次下位変曲部を特定することを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記一次下位変曲部から形状記憶合金のＲ'相開始温度とＲ'相終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記知事下位変曲部が一つの変曲点を有する曲線からなり、該曲線の少なくとも一方の側部に測定データのベースラインに対する接線ラインを生成してＲ'相開始温度とＲ'相終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第３温度への試料の冷却と前記第４温度への試料の加熱を前記第１温度への試料の冷却と前記第２温度への試料の加熱に先行して実行し、前記第３温度への試料の加熱の前に試料を或る予熱温度まで加熱して形状記憶合金を実質的に全てオーステナイト化することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
測定データを記録する装置内に試料をセットすることを更に含み、該装置は示差走査熱量計であって記録される測定データは温度の関数としての熱流束であり、前記第１変曲部が第１のピーク(山)、前記第２変曲部が第２のピーク(山)、前記第３変曲部が谷、前記一次及び二次の下位変曲部がそれぞれ第１と第２の下位の谷であり、前記第１温度は前記第２の温度範囲の低温側境界温度よりも少なくとも１０℃低温であり、前記第２温度と前記第４温度はそれぞれ前記第３の温度範囲の高温側境界温度よりも少なくとも１０℃高温であり、更に前記第１温度への試料の冷却の前に試料を或る予熱温度まで加熱して形状記憶合金を実質的に全てオーステナイト化することと、前記第２の下位の谷から形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第３変曲部の谷と前記二次の下位変曲部の第２の下位の谷とを利用してコンピュータ解析により前記第１の下位の谷を特定し、この第１の下位の谷から形状記憶合金のＲ'相開始温度とＲ'相終了温度の少なくとも一方を識別することを更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第３温度への試料の冷却と前記第４温度への試料の加熱を前記第１温度への試料の冷却と前記第２温度への試料の加熱に先行して実行し、前記第３温度への試料の加熱の前に試料を或る予熱温度まで加熱することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ相変態を示す形状記憶合金の変態温度を識別する方法であって、
Ｒ相変態を示す形状記憶合金からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録し、
記録される測定データ中に第１変曲部のみが識別されるに充分な第１温度まで前記試料を冷却し、ここで第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じると共にオーステナイト相からＲ相への相変態に対応するものであり、
記録される測定データ中に第２変曲部が識別されるに充分な第２温度まで前記試料を加熱し、ここで第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じると共にＲ相からマルテンサイト相への相変態に対応するものであり、
前記第２変曲部から形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度の少なくとも一方を識別することを特徴とする形状記憶合金の変態温度識別方法。
【請求項１８】
加熱及び冷却中の測定データを記録する示差走査熱量計内に試料をセットすることを更に含み、記録される測定データが温度の関数としての熱流束であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
形状記憶材料の相変態を特性分析する方法であって、
形状記憶材料からなる試料から加熱及び冷却中の測定データを記録し、
前記試料の温度を第１の温度方向へ第１温度まで変化させ、ここで第１温度は記録される測定データ中に第１変曲部と第２変曲部が識別されるに充分な温度であって、第１変曲部は第１の温度範囲に亘って生じ、第２変曲部は第２の温度範囲に亘って生じるものであり、
前記試料の温度を第２の温度方向へ第２温度まで変化させ、ここで第２温度は記録される測定データ中に第３変曲部が識別されるに充分な温度であって、第３変曲部は第３の温度範囲に亘って生じると共に重なり合った一次及び二次の下位変曲部によって形成されるものであり、
前記試料の温度を前記第１の温度方向へ第３温度まで変化させ、ここで第３温度は記録される測定データ中に第１変曲部が識別されるには充分で且つ第２変曲部が識別されるには不充分な温度であり、
前記試料の温度を前記第２の温度方向へ第４温度まで変化させ、ここで第４温度は記録される測定データ中に前記二次下位変曲部が識別されるに充分な温度であることを特徴とする形状記憶材料の相変態特性分析方法。
【請求項２０】
前記第３変曲部と前記二次下位変曲部を利用してコンピュータ解析により前記一次下位変曲部を特定することを更に含む請求項１９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１１−５０５５７６（Ｐ２０１１−５０５５７６Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７００６（Ｐ２０１０−５３７００６）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５１４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７３６１１
【国際公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０６３２６００６）クック・インコーポレイテッド (27)
【出願人】（５０６３２４９０９）サビン コーポレイション (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５１４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７３６１１
【国際公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０６３２６００６）クック・インコーポレイテッド (27)
【出願人】（５０６３２４９０９）サビン コーポレイション (5)
【Ｆターム（参考）】
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