後続の塗膜および該当する塗工済み基材に対し良好な接着特性を持つ光硬化性アクリル樹脂塗膜組成物
耐摩耗性光硬化アクリル樹脂塗膜でその上に堆積される塗膜に対し良好な接着性をもたらし、さらに耐摩耗性アクリル樹脂塗膜組成物から得られる塗膜を塗工した基材を含み後続の良好な接着性を備えたハードコートされた物品、とりわけ眼鏡レンズのような光学物品をもたらすことができる、耐摩耗性光硬化アクリル樹脂塗膜。前記組成物は適切な量の少なくとも１つの化合物で５から７つのアクリル基を持つもの、少なくとも１つの化合物で３から４つのアクリレート基を持つもの、少なくとも１つの化合物で２つのアクリレート基を持つもの、少なくとも１つのジエポキシ化合物、少なくとも１つのエポキシシランの加水分解物、および少なくとも１つの非重合性エーテル化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はその上に堆積される後続の塗膜に対し良好な接着特性をもたらす耐摩耗性光硬化アクリル樹脂塗膜組成物、およびとりわけ眼鏡レンズのような光学物品で上の耐摩耗性アクリル樹脂塗膜組成物から得られる塗膜を塗布された基材を含むハードコートされた物品に関係する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズのようなレンズ基材の少なくとも１つの主表面に幾つかの塗膜を塗布することによりレンズに付加的または改善された光学的または機械的特性を与えることは技術的には一般的なことである。これらの塗膜は通常機能性塗膜と称せられる。
【０００３】
かくして、通常は有機材料でできたレンズ基材の少なくとも一方の主表面にレンズ基材面から始めて、耐摩耗および／または耐スクラッチ塗膜（ハードコート）、反射防止塗膜および汚れ防止トップコートを塗工するのは常套手段である。
【０００４】
耐摩耗および／または耐スクラッチ塗膜の上に堆積される塗膜は、それがどの様な堆積方法であれ、良好な接着性を持っていなくてはならない。
技術的には、光硬化性アクリル樹脂塗膜、とりわけ耐摩耗性塗膜として用いられるＵＶ硬化アクリル樹脂塗膜がよく知られている。
一般的にアクリル塗膜の興味ある点は短時間で重合が可能であるということである。
【０００５】
しかしながら、これらＵＶ硬化性アクリル樹脂塗膜に関連する問題点はその上に堆積される後続塗膜との良好な接着を得ることが難しいことである。
この問題はとりわけ後続塗膜がスピンまたはディップコートにより塗工されるゾル／ゲル反射防止塗膜組成物である場合には致命的である。
【０００６】
現在市販されているＵＶ硬化性塗膜は濡れ特性において良から非常に劣るまでの範囲におよび、このため後続塗膜が塗工される前に何らかの表面処理が用いられない限りその表面にスピンコートされた塗膜に対しては劣悪な接着性を示してしまう。
アクリル樹脂塗膜は周知されている。例えば、米国特許 ＵＳ６１００３１３には良好な着色性および耐摩耗性を同時に備えるＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物が記載されている。
【０００７】
この特許において記載される塗膜組成物は揮発性物質をほとんど含まずかつエポキシ官能性アルコキシシラン、グリシジルエーテル類, アリルエーテル類, およびビニルエーテル類から成る群から選択された重合性エーテルおよび前記の重合性エーテルとは別の、エチレン性不飽和モノマーの加水分解生成物を固形主成分の重量で少なくとも１０％含む。
【０００８】
米国特許ＵＳ６７８０２３２およびＵＳ７０３７５８５でもエポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、加水分解されていないエポキシ官能性アルコキシシラン、エチレン基的に不飽和なモノマーを含む類似のＵＶ硬化塗膜組成物が記載されている。エチレン性不飽和モノマーは通常アクリレートモノマーである。必要とされるアクリレートには ２を超えないアクリレート官能基がある。
【０００９】
これらの特許に提起されている技術的問題点の主なものは着色性のハードコートを得ることである。
後続して塗工される塗膜の接着問題につながる特定の具体的な問題には言及していない。
したがってこの様な問題点を解決できる光硬化性の、好ましくはＵＶ硬化性の耐摩耗性組成物が未だに必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は光硬化性の、好ましくはＵＶ硬化性の耐摩耗性塗膜組成物で良好な耐摩耗性および広範の基材に対してその前処理の有無に拘わらず、とりわけＰＣ素材（ＬｅｘａｎＴＭ タイプのようなビスフェノールＡのポリカーボネート）に対して接着性を持つものを提供することである。
【００１１】
本発明の第２の目的は一旦硬化するとその上に堆積される後続の塗膜に対し、さらにはとりわけゾル／ゲル反射防止塗膜を含むゾル／ゲル塗膜に対して石鹸洗い、苛性処理、コロナまたはプラズマによる前処理のような追加的な前処理段階を必要とせずに良好な接着性をもたらす光硬化性の、好ましくはＵＶ硬化性の耐摩耗性塗膜組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的の少なくとも１つを達成するために、発明者は特定のアクリレート、エポキシ化合物、加水分解シラノール類、および非重合性エーテル化合物を組合せかつこれらそれぞれの量を慎重に調整することにより特定の組成物を見いだした。
【００１３】
この塗膜組成物は次のものを含む：
− ５から７つのアクリレート基を持ち、重量で１５から３０部の少なくとも１つのモノマー化合物Ａ；
− ３から４つのアクリレート基を持つモノマーまたはオリゴマーから選択され、重量で７から２０部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ’；
− ２つのアクリレート基を持ち、重量で１０から２５部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ”；
− 少なくとも２つのエポキシ基を持ちかつ加水分解性基または水酸基を持つケイ素原子を全く含まない、重量で２から１０部の少なくとも１つの化合物Ｂ；
− 加水分解によりシラノール基を生じる官能基を２から６つ持っている、重量で１から ７部のエポキシシランの加水分解物Ｃ；
− 重量で２０から６０部の少なくとも１つの非重合性エーテル化合物Ｄ；
− 有効量のカチオン重合光開始剤；
− 有効量のラジカル重合開始剤。
本発明はさらにその上に上記の組成物を塗布し硬化して得ることができた硬化した耐摩耗塗膜を備えた透明な基材を含む物品に関係する。
【００１４】
本発明はさらに本発明による硬化耐摩耗性塗膜およびその上に堆積された少なくとも１つの後続塗膜を持つ物品に関係する。
【００１５】
本発明の他の目的、機能および長所は以下の詳細な記述により明らかになる。しかしながら、詳細な記述および特定の実施例は本発明の特定の実施態様を示す一方で実例としてのみ提示されているものであることは、この詳細な記述から本発明の精神と範囲内で種々の変更および修正が当業者には明らかになることから当然である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「備える」（”comprise”もしくは“comprises”および“comprising”のような全ての文法的な変形）、「持つ」（”have”もしくは“has”および“haveing”のような全ての文法的な変形）、「包含する」（”contain”もしくは“contains”および“containing”のような全ての文法的な変形）、「含む」（”include”もしくは“includes”および“including”のような全ての文法的な変形）は制約のない関連した動詞である。これらは記載された特徴、整数、手順またはその要素またはグループを規定するために用いられるが、追加的な１つ以上の特徴、整数、手順またはその要素またはグループを排除するものではない。結果として、１つ以上の手順または要素を「備える」、「持つ」、「包含する」または「含む」方法、または方法の手順はこれらの１つ以上の手順または要素を所有するが、これらの１つ以上の手順または要素のみを所有することに限定されない。
【００１７】
別途指示がない限り、原料、反応条件、その他の量に言及してここに用いられている数または表現は全ての場合に用語「約」で修飾されているものと解釈されるべきである。
ここに、用語「レンズ」は有機または無機ガラスレンズを意味し、１つ以上の種々の性質の塗膜を塗布されている場合のレンズ基材を含む。
【００１８】
光学物品が１つ以上の表面塗膜を備える場合、「光学物品の上に層を堆積する」という表現は層が光学物品の最外側塗膜上に堆積されることを意味する。
「アクリレート」という用語はメタクリレート化合物を包含しない。
【００１９】
本発明による耐摩耗性ＵＶ硬化塗膜組成物は以下に定義するモノマー類 Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｃ および Ｄ の混合物を含みかつ好ましくはこれらから成り、以下のそれぞれの量で用いられる：
− ５から７つのアクリレート基を持ち、重量で１５から３０部の少なくとも１つのモノマー化合物 Ａ；
− ３から ４つのアクリレート基を持つモノマーまたはオリゴマーから選択され、重量で７から２０部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物 Ａ’；
− ２つのアクリレート基を持ち、重量で１０から２５部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ”；
− 少なくとも２つのエポキシ基を持ちかつ加水分解性基または水酸基を持つケイ素原子を全く含まない、重量で２から１０部の少なくとも１つの化合物Ｂ；
− 加水分解によりシラノール基を生じる官能基を２から６つ持っているエポキシシランの加水分解物で、重量で１から７部の化合物Ｃ；
− 重量で２０から６０部の少なくとも１つの非重合性エーテル化合物Ｄ；
− 有効量のカチオン重合光開始剤；
− 有効量のラジカル重合開始剤。
【００２０】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物は重量で１５から３０部のアクリレート基を５から７つ持つ少なくとも１つのモノマー化合物Ａを含む。
モノマー化合物 Ａは５官能基アクリレート類、６官能基アクリレート類、７官能基アクリレート類から選択できる。
化合物Ａは５つのアクリレート基を持つことが好ましい。
この様なモノマー類の例は：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタアクリレートエステル類である。
【００２１】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜は重量で７から２０部の３から４つのアクリレート基を持つ少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ’を含む。
３官能基アクリレートの例としては次のものがある：トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００２２】
４官能基アクリレート類の例としては次のものがある：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
発明者は化合物ＡおよびＡ’が主張する比率で共存することによりひび割れが限定的（または皆無）である傾向と共に耐摩耗性が良好な硬化した塗膜組成物が得られることを見いだした。
【００２３】
塗膜組成物に化合物Ａ が多すぎると、すなわち重量で３０部より多ければ、できた硬化塗膜はひび割れを被りやすく、このことは塗膜組成物内の化合物Ａ’が重量で７部未満の場合でも同様である。化合物Ａ’は３および４官能基アクリレート類の混合物を含むことが好ましい。
化合物Ａ’は３および４官能基アクリレート類の混合物から成ることがより好ましい。
３および４官能基アクリレート類は同比率で用いられることが好ましい。通常化合物Ａ’はペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート類の混合物である。
【００２４】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物は重量で１０から２５部、好ましくは１８から２２部の２つのアクリレート基を持つオリゴマーまたはモノマー化合物Ａ”を含む。２官能基アクリレート類の代表的な例は１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートである。
【００２５】
化合物Ａ”は少なくとも １つのポリオキシアルキレングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。
化合物Ａ”はすなわち特性を調整するための反応性希釈剤として用いられる。
これらの粘性は低いが、架橋性能が化合物ＡおよびＡ’に比べて低いことにより耐摩耗特性を下げる可能性がある。これらは上で要求された範囲内の、低い濃度で用いることが勧められている。
化合物Ａ”はある程度まで、最終的な耐摩耗性硬化塗膜に着色性をもたらすことに寄与することが見いだされている。
【００２６】
追加的なモノマー類、例えばモノアクリレート化合物を加える場合もあるが、硬化性組成物の耐摩耗特性を減少させないために少量である。塗膜組成物はモノアクリレート化合物を組成物の全重量に対し重量で ５％未満しか含まないことが好ましく、重量で ２％未満がより好ましく、０％がさらに良い。
【００２７】
使用できる単官能基アクリレート類の例には次のものがある：２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート。
本発明による組成物に用いられるエポキシ化合物 Ｂは少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物である。
これらは４つを超えて含まないことが好ましく、３つのエポキシ基を超えないことがよりよく、２つのエポキシ基を超えない、すなわち２つだけのエポキシ基であることがなおよりよい。
【００２８】
エポキシ基を持つ化合物の具体的な例にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが含まれる。
【００２９】
脂環式エポキシ基を持つ化合物の具体的な例には ２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、および ＥＨＰＥ−３１５０（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＥＭＩＡＬＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製造による脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ エポキシ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社によるＰＹ３０６、ＧＹ２８１）、エポキシフェノールノボラック（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社によるＰＹ３０７）、脂環式ジエポキシカルボキシレート（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社によるＣＹ−１７９）、３，４ エポキシシクロヘキシルメチル−３，４ エポキシシクロヘキサン カルボン酸塩（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＵＶＲ−６１０５およびＵＶＲ６１１０）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸塩（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＵＶＲ−６１２８）が含まれる。
【００３０】
エポキシ化合物Ｂの量は耐摩耗塗膜組成物内の重量で２から１０部の範囲で、重量で２から５部が好ましい。
化合物Ｂはエポキシ基以外には組成物内に存在する他の重合可能な官能基および塗膜のポリマーマトリックスに連結しているそれと反応できる他の反応性官能基を含まないことが好ましい。換言すれば、好適なエポキシ化合物Ｂは「純粋な」エポキシ化合物類である。
【００３１】
化合物Ａ、Ａ’、Ａ”およびＢはこれらそれぞれが表す重合性官能基以外には組成物内に存在する他の重合性官能基と反応できる付加的な反応性官能基を持たないことが好ましい。
耐摩耗性硬化組成物は重量で１から７部の化合物Ｃを含みこれは以降で記述するように特定のエポキシシランの加水分解物である。
エポキシシランは加水分解物の形を取っているにも拘わらず、エポキシシランの量は慣例的にこれが加水分解する前の初期の前駆物質（通常はエポキシアルコキシシラン）の重量として定義される。
【００３２】
本発明の塗膜組成物に使用されるエポキシシラン（類）には２から６つの官能基があり加水分解によりシラノール基を生じる。
前記エポキシシランは次の化学式を持つことが好ましい：
【化１】
ここにＲ基類は、同一または異なる場合があるが、炭素原子によりＳｉ原子に連結した１価の有機基でさらに少なくとも１つの、好ましくは１つのエポキシ官能基を含む；Ｘ基類は、同一または異なる場合があるが、加水分解性の基である；Ｙ はエポキシ基を含まない１価の有機基でかつ炭素原子によりＳｉ原子に連結している；ｎおよびｍはｎ＝１または２、かつｎ＋ｍ＝１または２となるような整数である。
【００３３】
好適なＲ基類は次のような化学式ＶおよびＶＩを持つ：
【化２】
ここにＲ２はアルキル基で、メチル基または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい；ａおよびｃは１から６の範囲の整数でさらにｂは０、１または２を表す。
最も好適なエポキシシラン類は化学式Ｉにおいて、ｎ＝１、ｍ＝０およびＸがＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＯＣＨ３のものである。
【００３４】
多くのエポキシ官能基アルコキシシラン類が加水分解前駆物質として好適で、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−メチル−ジイソプロペノキシシラン、および γ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランのようなエポキシジアルコキシシラン類；グリシドキシメチル−トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル−トリプロポキシシラン、グリシドキシメチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン，α−グリシドキシエチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ）ブチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチル−トリプロポキシシラン、および（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリブトキシシラン、のようなエポキシトリアルコキシシランが含まれる。
【００３５】
エポキシシラン類は γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから成る群またはこれら２つ以上の混合物の内から選択されることが好ましい。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が好んで使用される。
【００３６】
この発明の１つの態様によると、加水分解によりシラノール基を発生する２から６つの官能基を持つエポキシシランは組成物の他の成分に混合される前に加水分解される。
加水分解は技術的に知られているように、水の存在下で酸性触媒（塩酸、酢酸）を使用して実施される。
【００３７】
アルコキシ基の加水分解により結合していたアルコールを遊離してシラノール基を形成しこれは自然に凝縮する。アルコキシシランは化学量論量の水と反応して加水分解性の基、通常はアルコキシ基を加水分解することが好ましい。
【００３８】
耐摩耗性硬化組成物は重量で ２０から ６０部の非重合性エーテル化合物Ｄ を含む。
非重合性エーテル化合物はアルコールエーテル化合物であることが好ましい。
アルコールエーテル化合物は少なくとも１つのグリコールエーテルを含む。
【００３９】
グリコールエーテルの少なくとも１つは１−メトキシ−２−プロパノールおよび ２−メトキシ−１−プロパノールの混合物を含むことが好ましい。これらの化合物はＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＴＭの名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。一般にグリコールエーテル類は低い表面張力を示す。
化合物Ｄは基材および後に塗布される塗膜に対する接着性の改善に寄与することが見いだされている。
【００４０】
本発明による光硬化耐摩耗性塗膜組成物は少なくとも１つのカチオン重合光開始剤を含む。「カチオン重合光開始剤」とは適切な放射線により照射された際にカチオン重合を引き起こすことができる光開始剤を意味する。
【００４１】
カチオン光開始剤の例にはジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩のようなオニウム塩類が含まれる。芳香族オニウム塩がとりわけ好まれる。同様に好まれるのはフェロセン誘導体のような鉄−アレーン錯体、およびアリールシラノール−アルミニウム錯体および類似のものである。
【００４２】
市販されているカチオン光開始剤の例にはＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７０、ＣＹＲＡＣＵＲＥTM ＵＶＩ−６９７４、およびＣＹＲＡＣＵＲＥTM ＵＶＩ−６９９０（それぞれは米国Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により製造）、ＩＲＧＡＣＵＲＥTM ２６４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により製造）、およびＣＩＴ−１６８２（日本曹達により製造）がある。
【００４３】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物内のカチオン光開始剤の量（固形成分として）は重量で通常約０．０１から約１５％の範囲で、重量で０．１から５％が好ましい（組成物中のエポキシ基を含むモノマーの重量に対し）。
カチオン光開始剤に加え、ハードコート組成物もまた１つ以上のラジカル開始剤を含み、１つ以上のラジカル光開始剤であることが好ましい。
【００４４】
この様なラジカル光開始剤の例にはＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ および ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（それぞれはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社により製造）が含まれる。ハードコート剤組成物内のラジカル光開始剤の量（固形成分として）はエチレンとして不飽和のモノマー類、とりわけアクリレートモノマーの重量に対し、例えば重量で約０．５から約５％の範囲である。
【００４５】
耐摩耗性塗膜組成物は染料、界面活性剤のような追加的な添加物を含む場合もある。
好適な界面活性剤の１つはモノカルビノール端末のポリジメチルシロキサンで、これは１次加水分解基を含みＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物および塗布される全ての後続塗膜の両方のエポキシ類およびシラノールと反応して最高の塗膜間接着を得る。
【００４６】
界面活性剤の例としては商品名ＳｉｌｗｅｔＴＭとして市販されているものがある。
部分重合を達成するために使用されるカチオン重合開始剤は、好ましくはＵＶ照射により光活性化される。
通常、重合を達成するためにハードコートに加えられるエネルギーは２．６５から３．０５Ｊ／ｃｍ２の範囲である（紫外線−Ｂ）。
【００４７】
照射は一般に５秒から３０秒の範囲の時間の間加えられ、１５から１８秒が好ましい。
硬化塗膜の厚みは必要とされる特定用途に適合されるが２から２０ミクロンの範囲が好ましく、５μｍから１５μｍがより好ましく、８から１０ミクロンがさらに良く、一般的には８．５から９．５μｍである。
【００４８】
本発明によるＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物を表面に塗布される基材は無機ガラスまたは有機ガラス製の場合があるが、有機ガラスが好ましい。有機ガラス基材は現在有機眼鏡レンズに使用されているどの様な材料でもよく、例えば、熱可塑性ポリカーボネート類およびポリウレタン類のような熱可塑性材料でも、または熱硬化性（架橋した）材料の：直鎖または枝分かれした脂肪族または芳香族のポリオール類のアリルカルボネート類のようなアリル誘導体を重合して得られるエチレングリコールビス（炭酸アリル）、ジエチレングリコールビス（炭酸２−メチル）、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）、エチレングリコールビス（炭酸２−クロロアリル）、トリエチレングリコールビス（炭酸アリル）、１，３−プロパンジオールビス（炭酸アリル）、プロピレングリコールビス（炭酸２−エチルアリル）、１，３−ブテンジオールビス（炭酸アリル）、１，４−ブテンジオールビス（炭酸２−ブロモアリル）、ジプロピレングリコールビス（炭酸アリル）、トリメチレングリコールビス（炭酸２−エチルアリル）、ペンタメチレングリコールビス（炭酸アリル）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（炭酸アリル）のようなもの、ポリ（メタ）アクリレート類および共重合体をベースとした基材で、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのようなアルキルメタクリレート類、とりわけＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート類を重合して得られる基材のようなもの、ビスフェノールＡ、ポリエトキシ化芳香族（メタ）アクリレート類から誘導される（メタ）アクリル重合体および共重合体を含む基材でポリエトキシ化ビスフェノレートジ（メタ）アクリレート類、ポリチオ（メタ）アクリレート類のようなもの、熱硬化性ポリウレタン類、ポリチオウレタン類、ポリエポキシド類、ポリエピスルフィド類のようなもの、同様にこれらの共重合体類およびこれらの混合物、のいずれであってもよい。（メタ）アクリレートとは、メタアクリレートまたはアクリレートを意味している。
【００４９】
とりわけ推奨される基材はＰＣ（ポリカーボネート）でできた基材である（ＥｓｓｉｌｏｒレンズのＡＩＲＷＥＡＲＴＭ基材）。
他に推奨できる基材はチオ（メタ）アクリルモノマー類を重合して得られた基材でフランス特許出願ＦＲ２７３４８２７に開示されているようなものおよびポリチオウレタン素材でできた基材である。
基材は上記モノマー類の混合物を重合することによっても得られることは明らかである。
【００５０】
基材は眼鏡レンズであることが好ましい。
独創的なハードコートは直接基材の処理済みまたは未処理の何れの裸の表面にも、または事前に耐衝撃および／または接着性促進プライマー塗膜のような機能性塗膜を塗工されている表面にも塗布することができ、その厚みは通常０．５から３ミクロンの範囲で、０．８から１．２ミクロンが好ましい。
【００５１】
このような耐衝撃プライマー塗膜は技術的に既知であり例えばＷＯ００５０９２８、ＥＰ１６５１９８６、ＥＰ４０４１１１、ＥＰ０６８０４９２に開示され、ここに本願に引用して本明細書とする。
耐摩耗性硬化塗膜組成物にはその上に堆積される後続の塗膜に対し、その後続塗膜がどの様な性質であれ、かつ好ましいことに液体組成物から得られた後続塗膜に対して、良好な接着特性を与える特徴を持つ。
【００５２】
後続塗膜には、ゾル−ゲル反射防止塗膜、エポキシ類またはシラノール類を含む他のＵＶ硬化性塗膜、古典的な熱硬化ポリシロキサンハードコートまたは遊離ヒドロキシル基を含む全ての塗膜が含まれるが、これらに限定されるものではない。
とりわけ良好な接着特性がゾル／ゲル処理により得られる後続塗膜、しかも好ましいことに反射防止スタックに含まれるそれに対して見いだされている。
技術的に周知の通り、このような塗膜は、ゾルを形成するように部分的に濃縮されたアルコキシシランまたは金属アルコキシドのような加水分解性の基を含む前駆物質を加水分解して得られる。
【００５３】
一般的に、前駆物質は１つ以上のエポキシアルコキシシラン類でもよい。
本発明による耐摩耗硬化性塗膜の化合物Ｂについて前述したように、前駆物質は同一のエポキシシラン類の間で選択することができる。
エポキシシラン加水分解物はコロイド状のフィラーを含むことが好ましい。
本発明による耐摩耗性塗膜組成物と最高の接着特性を示す反射防止スタックについては米国特許出願第２００６０２７５６２７号に記載され、ここにその内容を本願に引用して本明細書とする。
【００５４】
本発明による耐摩耗性塗膜に隣接するゾル／ゲル反射防止塗膜の第１層目は高屈折率または中屈折率層で作られ、屈折率ｎＤ２５ がそれぞれ１．７０から２および１．５０から１．８０であり第１の硬化性組成物の硬化によるものであることが好ましく、次のものを含む：
（ｉ）有機−無機ハイブリッドのマトリックスで、エポキシまたは（メタ）アクリロキシ基およびシラノール基に加水分解できる少なくとも ２つの官能基を含む少なくとも１つの前駆物質組成物の加水分解および濃縮によりできたもの、および
（ｉｉ）少なくとも１つのコロイド状金属酸化物または少なくとも１つのカルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物を直径１から１００ｎｍの粒子、そして好ましくは２から５０ｎｍの形の粒子。
【００５５】
とりわけ都合のよい方法では、高または中屈折率層内に分散された無機微粒子は次の群から選択された少なくとも１つの酸化物またはコロイド状カルコゲニドを含む：ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｒＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、ＭｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ビスマスをベースとした三元酸化物、ＭｏＳ２、ＲｕＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｇＯ、ＣａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＲｕＳ２、およびこれらの化合物の混合物。高屈折率層はさらにシリカ ＳｉＯ２ を含む場合がある。
【００５６】
高屈折率層内に分散している金属酸化物はルチルの形態の酸化チタン複合物であることが好ましい。
別の好適な特徴によると、高または中屈折率層内に分散した無機微粒子はＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２および ＳｉＯ２に基づく複合構造を持っている。このような微粒子は日本国特許出願ＪＰ−１１３１０７５５に記載されている。
【００５７】
日本国特許出願ＪＰ−２０００−２０４３０１に記載されているようなコア／シェル構造を持ち、コアがルチルの形のＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびシェルがＺｒＯ２およびＳｉＯ２の混合物である複合材料の形の金属酸化物微粒子は本発明の文脈からとりわけ推奨されている。
反射防止塗膜の第１層の厚みは１０から２００ｎｍの範囲、好ましくは８０から１５０ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
後続の手順において、反射防止塗膜の他の層、もしも反射防止塗膜が２層塗膜ならば低屈折率層（屈折率 １．３８から１．４４）で好ましくは厚みが４０から１５０ｎｍのものを、またはもしも反射防止塗膜が３層スタックならば高屈折率塗膜に続けて低屈折率層を塗布するようなこともできる。
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。これらの実施例は本発明を説明するためのものであり本発明の領域を制限するものと解釈すべきではない。
【００５９】
＜実施例＞
＜実験用＞
次のような組成物を準備する：
それぞれの成分の量は重量部で表現されている。
ＧＬＹＭＯは単独で加水分解されそれから他の成分の混合物に加えられる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜堆積の一般的な手順＞
＜１）耐摩耗性塗膜の塗膜および硬化＞
耐摩耗性塗膜組成物はポリカーボネート（ＰＣ）レンズ上に次のような条件で塗布される：製品の凸面側に反射防止塗膜を真空蒸着したハードコートした手持ちの半完成ポリカーボネートレンズを面仕上げした後、耐摩耗性塗膜を凹面側にスピンコートしさらに下に記載するようにＵＶ硬化した：
塗布：耐摩耗性塗膜を回転するレンズの凹面側に４秒の間回転速度１２００ｒｐｍで塗布する。塗布の後レンズは １秒未満で１３００ｒｐｍまで加速し１３００ｒｐｍで４秒の間回転する。
ＵＶ硬化条件：耐摩耗性塗膜を Ｆｕｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ社の Ｈ＋バルブ付のＬｅｓｃｏ社「ＥＺ−ＣＵＲＥＵＶ」硬化モジュールを用いて、約１５秒の照射時間で硬化し、液体塗膜の１００％不飽和に対し平均１４，２％の不飽和モノマーを残した。得られた厚みは組成物１から３および組成物Ｔ、ＵおよびＶ については８から１０ミクロンの範囲であった。
次いでレンズは反射防止塗膜のスピンコートに先立ち放冷された。
【００６３】
＜２）反射防止塗膜の堆積および硬化手順＞
スピンによる反射防止ゾル／ゲル塗膜はＡＩＯスピンコート装置を用いて塗工され装置内の赤外線ヒーターを用いてタックフリー状態まで硬化された。
塗工されたレンズはＤＩＭＡコンベアオーブン内で１３０℃で２０分間の最終硬化を受けた。
詳細な堆積処理工程は以下に示す。
【００６４】
＜２．１−反射防止溶液の準備工程＞
＜２．１．１−高屈折率（ＨＩ）ゾル／ゲル塗膜溶液（溶液１）＞
９０．４５ｇ のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｖｅｎｔｏ社）をビーカー内に計量しかき混ぜた。２０．６６ｇの ０．１Ｎ酸を溶液に滴下して加えた。
全ての酸を加え終えてから、加水分解物をさらに１５分間かき混ぜた。６４０ｇの ＣＣＩＣ社のＴｉＯ２ コロイド ＯｐｔｏｌａｋｅＴＭ １１２０Ｚ（１１ＲＵ−７．Ａ８）（重量で２０％の乾燥物質を伴う）のコロイドを計量し、１６０ｇのメタノールをコロイド溶液に加え室温で１５分間かき混ぜた。
８００ｇのコロイド−メタノール溶液を加水分解したグリシドキシプロピルトリメトキシシランに加えた。
【００６５】
溶液を室温で２４時間かき混ぜた。９．１４ｇ の９９％アセチルアセトン酸アルミニウム（［ＣＨ３ＣＯＣＨ−Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を計量し溶液に加えた。７９．７５ｇのメタノールを混合物に加えた。
溶液のかき混ぜを室温でさらに１時間続け、次いで乾燥抽出物を測定した。
値は２０％に相当した。
【００６６】
希釈剤はイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ社）であった。計量して溶液に加える溶媒の量は乾燥抽出物の６％に対応しなくてはならない。この新しい６％溶液を５時間かき混ぜ、多孔度３μｍのカートリッジを通してろ過し、次いで−１８℃のフリーザー内に保管した。
堆積に関しては、この溶液１ｍＬをレンズ上にスピンコートして堆積した。
【００６７】
＜２．１．２−低屈折率（ＬＩ）ゾル／ゲル溶液（溶液２）＞
８．１ｇのフルオロシラン（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン：Ｃ１４Ｈ１９Ｆ１３Ｏ３Ｓｉ 、Ｒｏｔｈ−Ｓｏｃｈｉｅｌ 社）を ６５．６ｇのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ 、Ｋｅｙｓｅｒ Ｍａｃｋａｙ 社）と共に混合した。混合物を１５分間かき混ぜた。次いで２６．３ｇの０．１Ｎ塩酸（０．１Ｎ、ＨＣｌ、Ｐａｎｒｅｃ社）を加えた。加水分解物を２４時間室温でかき混ぜた。７３７．７ｇの２−メチル−２−ブタノール（Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ 、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ 社）、３１６．２ｇの２−ブタノン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３ 、Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ 社）および０．２８ｇの触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ−ＳＡ−１／１０ 、Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 社）を加えた。溶液を２時間かき混ぜ、多孔度０．１μｍのカートリッジを通してろ過し、次いで−１８℃のフリーザー内に保管した。
堆積に関しては、この溶液１ｍＬをレンズ上にスピンコートして堆積した。
【００６８】
＜２．２−２つの反射防止層の堆積工程＞
耐摩耗性塗膜を伴った１）の結果によるレンズ基材を速度が調整できる回転支持具に固定した。
０．５から ５ｍＬの範囲の容量の（ＨＩ）溶液を０．３秒で基材の中心に堆積した。
【００６９】
次いで支持具の回転速度を１７５０〜２３００回転／分に調整することにより、スピンによる高屈折率材料のフィルムを塗膜した基材を得た（スピン時間：１５秒）。
このように塗工した基材に次いで赤外線による前処理を１６秒間おこなうことにより塗工された基材表面の温度を８０ から９０℃にした。
【００７０】
塗工した基材を次いで室温以下の温度の空気流により１０から５０秒間冷却し、次いで ０．５および ５ｍＬの範囲の容量の（ＬＩ）溶液を０．３秒で塗工した基材上に堆積し、次いで支持具の回転速度を １９００〜２０００回転／分に固定することにより、スピンによる低屈折率材料フィルムの塗膜を得た（スピン時間：１５秒）。
【００７１】
かくして本発明に基づく耐摩耗性塗膜および反射防止スタックを塗工した基材が得られ、これは連続的に耐摩耗性塗膜、高屈折率材料のフィルムおよび低屈折率材料のフィルムから構成され、次いでこれは８秒間の赤外線による加熱前処理を受けた。実施した前焼付けは各段階とも同一で：レンズ表面を赤外線（ＩＲ）装置で加熱することでなされた。出力４５０Ｗの赤外線セラミック素材をレンズ表面近くに設置した。レンズ表面の温度は２５℃から前焼付け段階の終わりには７０〜８０℃までになった。
冷却はレンズ表面上に室温の空気流れを向けることでなされた。
【００７２】
＜最終熱処理＞
本発明による耐摩耗性塗膜および反射防止スタックを塗工した光学ガラスは次いで ＤＩＭＡ コンベアオーブン内で１３０℃で２０分間の最終熱処理を受けた。
条件を下の表３に要約する。
【００７３】
【表３】
【００７４】
＜３−試験＞
クロスハッチ接着試験を硬化塗膜（ドライ）および沸騰水に３０分曝した後の塗工レンズ（ウェット）に実施した。レンズは０を完全な接着として、０から５で評価した。
【００７５】
転写塗膜のドライ接着性は ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９３ によるクロス−ハッチ接着試験を用いて測定し、カミソリで１ｍｍ間隔の５本の線の系列を、続いて第２系列の１ｍｍ間隔の５本の線を第１系列と直角に塗膜を貫通して切り込み、２５ヶの正方形から成るクロスハッチパターンを形成する。空気流をクロスハッチパターンに吹きつけ、けがき中にできたゴミをすべて除いたのち、透明のセロハンテープ（３Ｍ ＳＣＯＴＣＨＴＭＮｏ ６００）をクロスハッチパターンの上に貼り、強く押しつけ、次いで塗膜表面に直角方向に速やかに引きはなす。新しいテープの貼り付けおよび剥がしをさらに２回繰り返した。接着性は次のように評価される。（０ が最高の接着で、１〜４ が中間で、さらに５は最も劣る接着である）：
【００７６】
【表４】
【００７７】
＜耐久性試験（ひっかきおよび剥がし試験）＞
実施例のレンズは以下に特定する条件の下で ＱＵＶ Ｓ＆Ｐ（ひっかきおよび剥がし試験）と呼ばれる耐久性試験を受けた：
試験は Ｑ ＰＡＮＥＬＴＭ 装置、モデル ＱＵＶ で実施した。
レンズを４５℃および水で飽和した雰囲気のチャンバー内に２時間放置した（レンズ表面に水が凝縮）。次いで水の凝縮を止めさらにレンズにＵＶ放射（０．７５Ｗ／ｍ２／ｍｍ）を４５℃で２時間受けさせた。次いでレンズを放射無しで新たな水の凝縮と共に４５℃で３時間放置した。そして最後に、レンズに凝縮無しで、ＵＶ放射（０．７５Ｗ／ｍ２／ｍｍ）を４５℃で３時間受けさせた。
【００７８】
上の試験を数回繰り返した。機械的な力をこのレンズに１０時間毎に作用させた。試験は機械的な力により反射防止スタックに目視できる劣化が引き起こされた時点で停止された。
【００７９】
実施した機械的試験は次の通りである：
眼鏡商から入手できる合成マイクロファイバーの布は光学レンズを拭くために使用した。この布は、ポリアミドおよび ＮｙｌｏｎＴＭ のフィラメントから構成され、次の最小寸法を持っていなくてはならない：３０ｍｍｘ３０ｍｍ、厚みは０．３５ｍｍから０．４５ｍｍで最小繊維密度は１００００／ｃｍ２である。このような布の例の１つは ＫＡＮＥＢＯＵ 社製の商品名 Ｓａｖｉｎａ ＭｉｎｉｍａｘＴＭ である。
【００８０】
布を脱イオン水に少なくとも２分間浸し、水で充満させた。次いで布を回収し３層に重ねて折りたたみレンズの中央域に置いた。次いで直径が６．５から７ｍｍの消しゴムを布の中心に当てる。５±１Ｎの力をこの消しゴムに加え３０ｍｍの距離におよぶ前進−後退の動きを毎秒１サイクル（１回の往復動）実行させた（動きの中点はレンズの中心に集めた）。
合計２５サイクルを実施し、次いでレンズを軸まわりに９０°回転した。さらに２５サイクルを実施した。
【００８１】
次いでレンズを裸眼で目視により検査した。
黒い背景に置き、レンズの反射を検査した。
反射ビーム源は２００ルックス光源であった。
反射防止スタックが剥離した部分は光って見えた。
機械的な力を受けたことによりレンズの中央域内の直径２０ｍｍ内のレンズの表面が５％を超えて剥離したならレンズは反射防止に明らかな劣化があると見なされる。
この場合レンズは試験に不合格となる。不合格までの時間が書き留められ結果表に記録される。
【００８２】
＜実施例１および比較実施例１〜４＞
４つの市販ＵＶ耐摩耗性塗膜、および耐摩耗性ＵＶ硬化塗膜組成物Ｎｏ３（発明品）がポリカーボネートレンズに塗布され多層ゾル−ゲル反射防止塗膜がこれに続いて前述の塗工手順に記載したように塗布された。
【００８３】
【表５】
次いで得られたレンズの接着特性を評価した。
【００８４】
【表６】
【００８５】
比較 ３に関しては、濡れ性が劣ったため接着性を測定できなかった。
＜実施例２から３および比較実施例５から７：＞
【００８６】
【表７】
【００８７】
これらの実施例は有意な改善（ひっかき＆剥離試験で８０時間）を得るためには成分Ｃ（加水分解性の基を持つエポキシシランの加水分解物）および非重合性エーテルグリコールエーテル（成分 Ｄ）が主張する比率で存在することが必要であることを証明している。
【００８８】
＜実施例４および比較実施例８から１１＞
ポリカーボネートレンズに先ずこれら塗膜のそれぞれを塗膜し、続いて ＥＰ６１４９５７の実施例３に記載された熱硬化性ポリシロキサン塗膜組成物を厚み３．５から４．０μｍ にディップコートし、７５℃で１５分間硬化し続いて伝熱オーブンを用いて１００℃で３時間の最終硬化をすることにより実施例１から４と同一の市販の耐摩耗性塗膜を発明品（塗膜組成物３）とを比較した。
【００８９】
次いでそれぞれのグループのレンズを外観について比較しさらにＵＶ硬化性塗膜に対するオルガノシラン塗膜の接着性をドライおよび沸騰水に３０分曝した後の両方で試験した。
【００９０】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明はその上に堆積される後続の塗膜に対し良好な接着特性をもたらす耐摩耗性光硬化アクリル樹脂塗膜組成物、およびとりわけ眼鏡レンズのような光学物品で上の耐摩耗性アクリル樹脂塗膜組成物から得られる塗膜を塗布された基材を含むハードコートされた物品に関係する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズのようなレンズ基材の少なくとも１つの主表面に幾つかの塗膜を塗布することによりレンズに付加的または改善された光学的または機械的特性を与えることは技術的には一般的なことである。これらの塗膜は通常機能性塗膜と称せられる。
【０００３】
かくして、通常は有機材料でできたレンズ基材の少なくとも一方の主表面にレンズ基材面から始めて、耐摩耗および／または耐スクラッチ塗膜（ハードコート）、反射防止塗膜および汚れ防止トップコートを塗工するのは常套手段である。
【０００４】
耐摩耗および／または耐スクラッチ塗膜の上に堆積される塗膜は、それがどの様な堆積方法であれ、良好な接着性を持っていなくてはならない。
技術的には、光硬化性アクリル樹脂塗膜、とりわけ耐摩耗性塗膜として用いられるＵＶ硬化アクリル樹脂塗膜がよく知られている。
一般的にアクリル塗膜の興味ある点は短時間で重合が可能であるということである。
【０００５】
しかしながら、これらＵＶ硬化性アクリル樹脂塗膜に関連する問題点はその上に堆積される後続塗膜との良好な接着を得ることが難しいことである。
この問題はとりわけ後続塗膜がスピンまたはディップコートにより塗工されるゾル／ゲル反射防止塗膜組成物である場合には致命的である。
【０００６】
現在市販されているＵＶ硬化性塗膜は濡れ特性において良から非常に劣るまでの範囲におよび、このため後続塗膜が塗工される前に何らかの表面処理が用いられない限りその表面にスピンコートされた塗膜に対しては劣悪な接着性を示してしまう。
アクリル樹脂塗膜は周知されている。例えば、米国特許 ＵＳ６１００３１３には良好な着色性および耐摩耗性を同時に備えるＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物が記載されている。
【０００７】
この特許において記載される塗膜組成物は揮発性物質をほとんど含まずかつエポキシ官能性アルコキシシラン、グリシジルエーテル類, アリルエーテル類, およびビニルエーテル類から成る群から選択された重合性エーテルおよび前記の重合性エーテルとは別の、エチレン性不飽和モノマーの加水分解生成物を固形主成分の重量で少なくとも１０％含む。
【０００８】
米国特許ＵＳ６７８０２３２およびＵＳ７０３７５８５でもエポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、加水分解されていないエポキシ官能性アルコキシシラン、エチレン基的に不飽和なモノマーを含む類似のＵＶ硬化塗膜組成物が記載されている。エチレン性不飽和モノマーは通常アクリレートモノマーである。必要とされるアクリレートには ２を超えないアクリレート官能基がある。
【０００９】
これらの特許に提起されている技術的問題点の主なものは着色性のハードコートを得ることである。
後続して塗工される塗膜の接着問題につながる特定の具体的な問題には言及していない。
したがってこの様な問題点を解決できる光硬化性の、好ましくはＵＶ硬化性の耐摩耗性組成物が未だに必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は光硬化性の、好ましくはＵＶ硬化性の耐摩耗性塗膜組成物で良好な耐摩耗性および広範の基材に対してその前処理の有無に拘わらず、とりわけＰＣ素材（ＬｅｘａｎＴＭ タイプのようなビスフェノールＡのポリカーボネート）に対して接着性を持つものを提供することである。
【００１１】
本発明の第２の目的は一旦硬化するとその上に堆積される後続の塗膜に対し、さらにはとりわけゾル／ゲル反射防止塗膜を含むゾル／ゲル塗膜に対して石鹸洗い、苛性処理、コロナまたはプラズマによる前処理のような追加的な前処理段階を必要とせずに良好な接着性をもたらす光硬化性の、好ましくはＵＶ硬化性の耐摩耗性塗膜組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的の少なくとも１つを達成するために、発明者は特定のアクリレート、エポキシ化合物、加水分解シラノール類、および非重合性エーテル化合物を組合せかつこれらそれぞれの量を慎重に調整することにより特定の組成物を見いだした。
【００１３】
この塗膜組成物は次のものを含む：
− ５から７つのアクリレート基を持ち、重量で１５から３０部の少なくとも１つのモノマー化合物Ａ；
− ３から４つのアクリレート基を持つモノマーまたはオリゴマーから選択され、重量で７から２０部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ’；
− ２つのアクリレート基を持ち、重量で１０から２５部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ”；
− 少なくとも２つのエポキシ基を持ちかつ加水分解性基または水酸基を持つケイ素原子を全く含まない、重量で２から１０部の少なくとも１つの化合物Ｂ；
− 加水分解によりシラノール基を生じる官能基を２から６つ持っている、重量で１から ７部のエポキシシランの加水分解物Ｃ；
− 重量で２０から６０部の少なくとも１つの非重合性エーテル化合物Ｄ；
− 有効量のカチオン重合光開始剤；
− 有効量のラジカル重合開始剤。
本発明はさらにその上に上記の組成物を塗布し硬化して得ることができた硬化した耐摩耗塗膜を備えた透明な基材を含む物品に関係する。
【００１４】
本発明はさらに本発明による硬化耐摩耗性塗膜およびその上に堆積された少なくとも１つの後続塗膜を持つ物品に関係する。
【００１５】
本発明の他の目的、機能および長所は以下の詳細な記述により明らかになる。しかしながら、詳細な記述および特定の実施例は本発明の特定の実施態様を示す一方で実例としてのみ提示されているものであることは、この詳細な記述から本発明の精神と範囲内で種々の変更および修正が当業者には明らかになることから当然である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「備える」（”comprise”もしくは“comprises”および“comprising”のような全ての文法的な変形）、「持つ」（”have”もしくは“has”および“haveing”のような全ての文法的な変形）、「包含する」（”contain”もしくは“contains”および“containing”のような全ての文法的な変形）、「含む」（”include”もしくは“includes”および“including”のような全ての文法的な変形）は制約のない関連した動詞である。これらは記載された特徴、整数、手順またはその要素またはグループを規定するために用いられるが、追加的な１つ以上の特徴、整数、手順またはその要素またはグループを排除するものではない。結果として、１つ以上の手順または要素を「備える」、「持つ」、「包含する」または「含む」方法、または方法の手順はこれらの１つ以上の手順または要素を所有するが、これらの１つ以上の手順または要素のみを所有することに限定されない。
【００１７】
別途指示がない限り、原料、反応条件、その他の量に言及してここに用いられている数または表現は全ての場合に用語「約」で修飾されているものと解釈されるべきである。
ここに、用語「レンズ」は有機または無機ガラスレンズを意味し、１つ以上の種々の性質の塗膜を塗布されている場合のレンズ基材を含む。
【００１８】
光学物品が１つ以上の表面塗膜を備える場合、「光学物品の上に層を堆積する」という表現は層が光学物品の最外側塗膜上に堆積されることを意味する。
「アクリレート」という用語はメタクリレート化合物を包含しない。
【００１９】
本発明による耐摩耗性ＵＶ硬化塗膜組成物は以下に定義するモノマー類 Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｃ および Ｄ の混合物を含みかつ好ましくはこれらから成り、以下のそれぞれの量で用いられる：
− ５から７つのアクリレート基を持ち、重量で１５から３０部の少なくとも１つのモノマー化合物 Ａ；
− ３から ４つのアクリレート基を持つモノマーまたはオリゴマーから選択され、重量で７から２０部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物 Ａ’；
− ２つのアクリレート基を持ち、重量で１０から２５部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ”；
− 少なくとも２つのエポキシ基を持ちかつ加水分解性基または水酸基を持つケイ素原子を全く含まない、重量で２から１０部の少なくとも１つの化合物Ｂ；
− 加水分解によりシラノール基を生じる官能基を２から６つ持っているエポキシシランの加水分解物で、重量で１から７部の化合物Ｃ；
− 重量で２０から６０部の少なくとも１つの非重合性エーテル化合物Ｄ；
− 有効量のカチオン重合光開始剤；
− 有効量のラジカル重合開始剤。
【００２０】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物は重量で１５から３０部のアクリレート基を５から７つ持つ少なくとも１つのモノマー化合物Ａを含む。
モノマー化合物 Ａは５官能基アクリレート類、６官能基アクリレート類、７官能基アクリレート類から選択できる。
化合物Ａは５つのアクリレート基を持つことが好ましい。
この様なモノマー類の例は：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタアクリレートエステル類である。
【００２１】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜は重量で７から２０部の３から４つのアクリレート基を持つ少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ’を含む。
３官能基アクリレートの例としては次のものがある：トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００２２】
４官能基アクリレート類の例としては次のものがある：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
発明者は化合物ＡおよびＡ’が主張する比率で共存することによりひび割れが限定的（または皆無）である傾向と共に耐摩耗性が良好な硬化した塗膜組成物が得られることを見いだした。
【００２３】
塗膜組成物に化合物Ａ が多すぎると、すなわち重量で３０部より多ければ、できた硬化塗膜はひび割れを被りやすく、このことは塗膜組成物内の化合物Ａ’が重量で７部未満の場合でも同様である。化合物Ａ’は３および４官能基アクリレート類の混合物を含むことが好ましい。
化合物Ａ’は３および４官能基アクリレート類の混合物から成ることがより好ましい。
３および４官能基アクリレート類は同比率で用いられることが好ましい。通常化合物Ａ’はペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート類の混合物である。
【００２４】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物は重量で１０から２５部、好ましくは１８から２２部の２つのアクリレート基を持つオリゴマーまたはモノマー化合物Ａ”を含む。２官能基アクリレート類の代表的な例は１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートである。
【００２５】
化合物Ａ”は少なくとも １つのポリオキシアルキレングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。
化合物Ａ”はすなわち特性を調整するための反応性希釈剤として用いられる。
これらの粘性は低いが、架橋性能が化合物ＡおよびＡ’に比べて低いことにより耐摩耗特性を下げる可能性がある。これらは上で要求された範囲内の、低い濃度で用いることが勧められている。
化合物Ａ”はある程度まで、最終的な耐摩耗性硬化塗膜に着色性をもたらすことに寄与することが見いだされている。
【００２６】
追加的なモノマー類、例えばモノアクリレート化合物を加える場合もあるが、硬化性組成物の耐摩耗特性を減少させないために少量である。塗膜組成物はモノアクリレート化合物を組成物の全重量に対し重量で ５％未満しか含まないことが好ましく、重量で ２％未満がより好ましく、０％がさらに良い。
【００２７】
使用できる単官能基アクリレート類の例には次のものがある：２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート。
本発明による組成物に用いられるエポキシ化合物 Ｂは少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物である。
これらは４つを超えて含まないことが好ましく、３つのエポキシ基を超えないことがよりよく、２つのエポキシ基を超えない、すなわち２つだけのエポキシ基であることがなおよりよい。
【００２８】
エポキシ基を持つ化合物の具体的な例にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが含まれる。
【００２９】
脂環式エポキシ基を持つ化合物の具体的な例には ２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、および ＥＨＰＥ−３１５０（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＥＭＩＡＬＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製造による脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ エポキシ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社によるＰＹ３０６、ＧＹ２８１）、エポキシフェノールノボラック（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社によるＰＹ３０７）、脂環式ジエポキシカルボキシレート（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社によるＣＹ−１７９）、３，４ エポキシシクロヘキシルメチル−３，４ エポキシシクロヘキサン カルボン酸塩（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＵＶＲ−６１０５およびＵＶＲ６１１０）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸塩（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＵＶＲ−６１２８）が含まれる。
【００３０】
エポキシ化合物Ｂの量は耐摩耗塗膜組成物内の重量で２から１０部の範囲で、重量で２から５部が好ましい。
化合物Ｂはエポキシ基以外には組成物内に存在する他の重合可能な官能基および塗膜のポリマーマトリックスに連結しているそれと反応できる他の反応性官能基を含まないことが好ましい。換言すれば、好適なエポキシ化合物Ｂは「純粋な」エポキシ化合物類である。
【００３１】
化合物Ａ、Ａ’、Ａ”およびＢはこれらそれぞれが表す重合性官能基以外には組成物内に存在する他の重合性官能基と反応できる付加的な反応性官能基を持たないことが好ましい。
耐摩耗性硬化組成物は重量で１から７部の化合物Ｃを含みこれは以降で記述するように特定のエポキシシランの加水分解物である。
エポキシシランは加水分解物の形を取っているにも拘わらず、エポキシシランの量は慣例的にこれが加水分解する前の初期の前駆物質（通常はエポキシアルコキシシラン）の重量として定義される。
【００３２】
本発明の塗膜組成物に使用されるエポキシシラン（類）には２から６つの官能基があり加水分解によりシラノール基を生じる。
前記エポキシシランは次の化学式を持つことが好ましい：
【化１】
ここにＲ基類は、同一または異なる場合があるが、炭素原子によりＳｉ原子に連結した１価の有機基でさらに少なくとも１つの、好ましくは１つのエポキシ官能基を含む；Ｘ基類は、同一または異なる場合があるが、加水分解性の基である；Ｙ はエポキシ基を含まない１価の有機基でかつ炭素原子によりＳｉ原子に連結している；ｎおよびｍはｎ＝１または２、かつｎ＋ｍ＝１または２となるような整数である。
【００３３】
好適なＲ基類は次のような化学式ＶおよびＶＩを持つ：
【化２】
ここにＲ２はアルキル基で、メチル基または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい；ａおよびｃは１から６の範囲の整数でさらにｂは０、１または２を表す。
最も好適なエポキシシラン類は化学式Ｉにおいて、ｎ＝１、ｍ＝０およびＸがＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＯＣＨ３のものである。
【００３４】
多くのエポキシ官能基アルコキシシラン類が加水分解前駆物質として好適で、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−メチル−ジイソプロペノキシシラン、および γ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランのようなエポキシジアルコキシシラン類；グリシドキシメチル−トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル−トリプロポキシシラン、グリシドキシメチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン，α−グリシドキシエチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ）ブチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチル−トリプロポキシシラン、および（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリブトキシシラン、のようなエポキシトリアルコキシシランが含まれる。
【００３５】
エポキシシラン類は γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから成る群またはこれら２つ以上の混合物の内から選択されることが好ましい。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が好んで使用される。
【００３６】
この発明の１つの態様によると、加水分解によりシラノール基を発生する２から６つの官能基を持つエポキシシランは組成物の他の成分に混合される前に加水分解される。
加水分解は技術的に知られているように、水の存在下で酸性触媒（塩酸、酢酸）を使用して実施される。
【００３７】
アルコキシ基の加水分解により結合していたアルコールを遊離してシラノール基を形成しこれは自然に凝縮する。アルコキシシランは化学量論量の水と反応して加水分解性の基、通常はアルコキシ基を加水分解することが好ましい。
【００３８】
耐摩耗性硬化組成物は重量で ２０から ６０部の非重合性エーテル化合物Ｄ を含む。
非重合性エーテル化合物はアルコールエーテル化合物であることが好ましい。
アルコールエーテル化合物は少なくとも１つのグリコールエーテルを含む。
【００３９】
グリコールエーテルの少なくとも１つは１−メトキシ−２−プロパノールおよび ２−メトキシ−１−プロパノールの混合物を含むことが好ましい。これらの化合物はＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＴＭの名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。一般にグリコールエーテル類は低い表面張力を示す。
化合物Ｄは基材および後に塗布される塗膜に対する接着性の改善に寄与することが見いだされている。
【００４０】
本発明による光硬化耐摩耗性塗膜組成物は少なくとも１つのカチオン重合光開始剤を含む。「カチオン重合光開始剤」とは適切な放射線により照射された際にカチオン重合を引き起こすことができる光開始剤を意味する。
【００４１】
カチオン光開始剤の例にはジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩のようなオニウム塩類が含まれる。芳香族オニウム塩がとりわけ好まれる。同様に好まれるのはフェロセン誘導体のような鉄−アレーン錯体、およびアリールシラノール−アルミニウム錯体および類似のものである。
【００４２】
市販されているカチオン光開始剤の例にはＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７０、ＣＹＲＡＣＵＲＥTM ＵＶＩ−６９７４、およびＣＹＲＡＣＵＲＥTM ＵＶＩ−６９９０（それぞれは米国Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により製造）、ＩＲＧＡＣＵＲＥTM ２６４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により製造）、およびＣＩＴ−１６８２（日本曹達により製造）がある。
【００４３】
ＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物内のカチオン光開始剤の量（固形成分として）は重量で通常約０．０１から約１５％の範囲で、重量で０．１から５％が好ましい（組成物中のエポキシ基を含むモノマーの重量に対し）。
カチオン光開始剤に加え、ハードコート組成物もまた１つ以上のラジカル開始剤を含み、１つ以上のラジカル光開始剤であることが好ましい。
【００４４】
この様なラジカル光開始剤の例にはＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ および ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（それぞれはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社により製造）が含まれる。ハードコート剤組成物内のラジカル光開始剤の量（固形成分として）はエチレンとして不飽和のモノマー類、とりわけアクリレートモノマーの重量に対し、例えば重量で約０．５から約５％の範囲である。
【００４５】
耐摩耗性塗膜組成物は染料、界面活性剤のような追加的な添加物を含む場合もある。
好適な界面活性剤の１つはモノカルビノール端末のポリジメチルシロキサンで、これは１次加水分解基を含みＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物および塗布される全ての後続塗膜の両方のエポキシ類およびシラノールと反応して最高の塗膜間接着を得る。
【００４６】
界面活性剤の例としては商品名ＳｉｌｗｅｔＴＭとして市販されているものがある。
部分重合を達成するために使用されるカチオン重合開始剤は、好ましくはＵＶ照射により光活性化される。
通常、重合を達成するためにハードコートに加えられるエネルギーは２．６５から３．０５Ｊ／ｃｍ２の範囲である（紫外線−Ｂ）。
【００４７】
照射は一般に５秒から３０秒の範囲の時間の間加えられ、１５から１８秒が好ましい。
硬化塗膜の厚みは必要とされる特定用途に適合されるが２から２０ミクロンの範囲が好ましく、５μｍから１５μｍがより好ましく、８から１０ミクロンがさらに良く、一般的には８．５から９．５μｍである。
【００４８】
本発明によるＵＶ硬化耐摩耗性塗膜組成物を表面に塗布される基材は無機ガラスまたは有機ガラス製の場合があるが、有機ガラスが好ましい。有機ガラス基材は現在有機眼鏡レンズに使用されているどの様な材料でもよく、例えば、熱可塑性ポリカーボネート類およびポリウレタン類のような熱可塑性材料でも、または熱硬化性（架橋した）材料の：直鎖または枝分かれした脂肪族または芳香族のポリオール類のアリルカルボネート類のようなアリル誘導体を重合して得られるエチレングリコールビス（炭酸アリル）、ジエチレングリコールビス（炭酸２−メチル）、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）、エチレングリコールビス（炭酸２−クロロアリル）、トリエチレングリコールビス（炭酸アリル）、１，３−プロパンジオールビス（炭酸アリル）、プロピレングリコールビス（炭酸２−エチルアリル）、１，３−ブテンジオールビス（炭酸アリル）、１，４−ブテンジオールビス（炭酸２−ブロモアリル）、ジプロピレングリコールビス（炭酸アリル）、トリメチレングリコールビス（炭酸２−エチルアリル）、ペンタメチレングリコールビス（炭酸アリル）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（炭酸アリル）のようなもの、ポリ（メタ）アクリレート類および共重合体をベースとした基材で、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのようなアルキルメタクリレート類、とりわけＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート類を重合して得られる基材のようなもの、ビスフェノールＡ、ポリエトキシ化芳香族（メタ）アクリレート類から誘導される（メタ）アクリル重合体および共重合体を含む基材でポリエトキシ化ビスフェノレートジ（メタ）アクリレート類、ポリチオ（メタ）アクリレート類のようなもの、熱硬化性ポリウレタン類、ポリチオウレタン類、ポリエポキシド類、ポリエピスルフィド類のようなもの、同様にこれらの共重合体類およびこれらの混合物、のいずれであってもよい。（メタ）アクリレートとは、メタアクリレートまたはアクリレートを意味している。
【００４９】
とりわけ推奨される基材はＰＣ（ポリカーボネート）でできた基材である（ＥｓｓｉｌｏｒレンズのＡＩＲＷＥＡＲＴＭ基材）。
他に推奨できる基材はチオ（メタ）アクリルモノマー類を重合して得られた基材でフランス特許出願ＦＲ２７３４８２７に開示されているようなものおよびポリチオウレタン素材でできた基材である。
基材は上記モノマー類の混合物を重合することによっても得られることは明らかである。
【００５０】
基材は眼鏡レンズであることが好ましい。
独創的なハードコートは直接基材の処理済みまたは未処理の何れの裸の表面にも、または事前に耐衝撃および／または接着性促進プライマー塗膜のような機能性塗膜を塗工されている表面にも塗布することができ、その厚みは通常０．５から３ミクロンの範囲で、０．８から１．２ミクロンが好ましい。
【００５１】
このような耐衝撃プライマー塗膜は技術的に既知であり例えばＷＯ００５０９２８、ＥＰ１６５１９８６、ＥＰ４０４１１１、ＥＰ０６８０４９２に開示され、ここに本願に引用して本明細書とする。
耐摩耗性硬化塗膜組成物にはその上に堆積される後続の塗膜に対し、その後続塗膜がどの様な性質であれ、かつ好ましいことに液体組成物から得られた後続塗膜に対して、良好な接着特性を与える特徴を持つ。
【００５２】
後続塗膜には、ゾル−ゲル反射防止塗膜、エポキシ類またはシラノール類を含む他のＵＶ硬化性塗膜、古典的な熱硬化ポリシロキサンハードコートまたは遊離ヒドロキシル基を含む全ての塗膜が含まれるが、これらに限定されるものではない。
とりわけ良好な接着特性がゾル／ゲル処理により得られる後続塗膜、しかも好ましいことに反射防止スタックに含まれるそれに対して見いだされている。
技術的に周知の通り、このような塗膜は、ゾルを形成するように部分的に濃縮されたアルコキシシランまたは金属アルコキシドのような加水分解性の基を含む前駆物質を加水分解して得られる。
【００５３】
一般的に、前駆物質は１つ以上のエポキシアルコキシシラン類でもよい。
本発明による耐摩耗硬化性塗膜の化合物Ｂについて前述したように、前駆物質は同一のエポキシシラン類の間で選択することができる。
エポキシシラン加水分解物はコロイド状のフィラーを含むことが好ましい。
本発明による耐摩耗性塗膜組成物と最高の接着特性を示す反射防止スタックについては米国特許出願第２００６０２７５６２７号に記載され、ここにその内容を本願に引用して本明細書とする。
【００５４】
本発明による耐摩耗性塗膜に隣接するゾル／ゲル反射防止塗膜の第１層目は高屈折率または中屈折率層で作られ、屈折率ｎＤ２５ がそれぞれ１．７０から２および１．５０から１．８０であり第１の硬化性組成物の硬化によるものであることが好ましく、次のものを含む：
（ｉ）有機−無機ハイブリッドのマトリックスで、エポキシまたは（メタ）アクリロキシ基およびシラノール基に加水分解できる少なくとも ２つの官能基を含む少なくとも１つの前駆物質組成物の加水分解および濃縮によりできたもの、および
（ｉｉ）少なくとも１つのコロイド状金属酸化物または少なくとも１つのカルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物を直径１から１００ｎｍの粒子、そして好ましくは２から５０ｎｍの形の粒子。
【００５５】
とりわけ都合のよい方法では、高または中屈折率層内に分散された無機微粒子は次の群から選択された少なくとも１つの酸化物またはコロイド状カルコゲニドを含む：ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｒＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、ＭｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ビスマスをベースとした三元酸化物、ＭｏＳ２、ＲｕＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｇＯ、ＣａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＲｕＳ２、およびこれらの化合物の混合物。高屈折率層はさらにシリカ ＳｉＯ２ を含む場合がある。
【００５６】
高屈折率層内に分散している金属酸化物はルチルの形態の酸化チタン複合物であることが好ましい。
別の好適な特徴によると、高または中屈折率層内に分散した無機微粒子はＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２および ＳｉＯ２に基づく複合構造を持っている。このような微粒子は日本国特許出願ＪＰ−１１３１０７５５に記載されている。
【００５７】
日本国特許出願ＪＰ−２０００−２０４３０１に記載されているようなコア／シェル構造を持ち、コアがルチルの形のＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびシェルがＺｒＯ２およびＳｉＯ２の混合物である複合材料の形の金属酸化物微粒子は本発明の文脈からとりわけ推奨されている。
反射防止塗膜の第１層の厚みは１０から２００ｎｍの範囲、好ましくは８０から１５０ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
後続の手順において、反射防止塗膜の他の層、もしも反射防止塗膜が２層塗膜ならば低屈折率層（屈折率 １．３８から１．４４）で好ましくは厚みが４０から１５０ｎｍのものを、またはもしも反射防止塗膜が３層スタックならば高屈折率塗膜に続けて低屈折率層を塗布するようなこともできる。
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。これらの実施例は本発明を説明するためのものであり本発明の領域を制限するものと解釈すべきではない。
【００５９】
＜実施例＞
＜実験用＞
次のような組成物を準備する：
それぞれの成分の量は重量部で表現されている。
ＧＬＹＭＯは単独で加水分解されそれから他の成分の混合物に加えられる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜堆積の一般的な手順＞
＜１）耐摩耗性塗膜の塗膜および硬化＞
耐摩耗性塗膜組成物はポリカーボネート（ＰＣ）レンズ上に次のような条件で塗布される：製品の凸面側に反射防止塗膜を真空蒸着したハードコートした手持ちの半完成ポリカーボネートレンズを面仕上げした後、耐摩耗性塗膜を凹面側にスピンコートしさらに下に記載するようにＵＶ硬化した：
塗布：耐摩耗性塗膜を回転するレンズの凹面側に４秒の間回転速度１２００ｒｐｍで塗布する。塗布の後レンズは １秒未満で１３００ｒｐｍまで加速し１３００ｒｐｍで４秒の間回転する。
ＵＶ硬化条件：耐摩耗性塗膜を Ｆｕｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ社の Ｈ＋バルブ付のＬｅｓｃｏ社「ＥＺ−ＣＵＲＥＵＶ」硬化モジュールを用いて、約１５秒の照射時間で硬化し、液体塗膜の１００％不飽和に対し平均１４，２％の不飽和モノマーを残した。得られた厚みは組成物１から３および組成物Ｔ、ＵおよびＶ については８から１０ミクロンの範囲であった。
次いでレンズは反射防止塗膜のスピンコートに先立ち放冷された。
【００６３】
＜２）反射防止塗膜の堆積および硬化手順＞
スピンによる反射防止ゾル／ゲル塗膜はＡＩＯスピンコート装置を用いて塗工され装置内の赤外線ヒーターを用いてタックフリー状態まで硬化された。
塗工されたレンズはＤＩＭＡコンベアオーブン内で１３０℃で２０分間の最終硬化を受けた。
詳細な堆積処理工程は以下に示す。
【００６４】
＜２．１−反射防止溶液の準備工程＞
＜２．１．１−高屈折率（ＨＩ）ゾル／ゲル塗膜溶液（溶液１）＞
９０．４５ｇ のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｖｅｎｔｏ社）をビーカー内に計量しかき混ぜた。２０．６６ｇの ０．１Ｎ酸を溶液に滴下して加えた。
全ての酸を加え終えてから、加水分解物をさらに１５分間かき混ぜた。６４０ｇの ＣＣＩＣ社のＴｉＯ２ コロイド ＯｐｔｏｌａｋｅＴＭ １１２０Ｚ（１１ＲＵ−７．Ａ８）（重量で２０％の乾燥物質を伴う）のコロイドを計量し、１６０ｇのメタノールをコロイド溶液に加え室温で１５分間かき混ぜた。
８００ｇのコロイド−メタノール溶液を加水分解したグリシドキシプロピルトリメトキシシランに加えた。
【００６５】
溶液を室温で２４時間かき混ぜた。９．１４ｇ の９９％アセチルアセトン酸アルミニウム（［ＣＨ３ＣＯＣＨ−Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を計量し溶液に加えた。７９．７５ｇのメタノールを混合物に加えた。
溶液のかき混ぜを室温でさらに１時間続け、次いで乾燥抽出物を測定した。
値は２０％に相当した。
【００６６】
希釈剤はイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ社）であった。計量して溶液に加える溶媒の量は乾燥抽出物の６％に対応しなくてはならない。この新しい６％溶液を５時間かき混ぜ、多孔度３μｍのカートリッジを通してろ過し、次いで−１８℃のフリーザー内に保管した。
堆積に関しては、この溶液１ｍＬをレンズ上にスピンコートして堆積した。
【００６７】
＜２．１．２−低屈折率（ＬＩ）ゾル／ゲル溶液（溶液２）＞
８．１ｇのフルオロシラン（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン：Ｃ１４Ｈ１９Ｆ１３Ｏ３Ｓｉ 、Ｒｏｔｈ−Ｓｏｃｈｉｅｌ 社）を ６５．６ｇのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ 、Ｋｅｙｓｅｒ Ｍａｃｋａｙ 社）と共に混合した。混合物を１５分間かき混ぜた。次いで２６．３ｇの０．１Ｎ塩酸（０．１Ｎ、ＨＣｌ、Ｐａｎｒｅｃ社）を加えた。加水分解物を２４時間室温でかき混ぜた。７３７．７ｇの２−メチル−２−ブタノール（Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ 、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ 社）、３１６．２ｇの２−ブタノン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３ 、Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ 社）および０．２８ｇの触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ−ＳＡ−１／１０ 、Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 社）を加えた。溶液を２時間かき混ぜ、多孔度０．１μｍのカートリッジを通してろ過し、次いで−１８℃のフリーザー内に保管した。
堆積に関しては、この溶液１ｍＬをレンズ上にスピンコートして堆積した。
【００６８】
＜２．２−２つの反射防止層の堆積工程＞
耐摩耗性塗膜を伴った１）の結果によるレンズ基材を速度が調整できる回転支持具に固定した。
０．５から ５ｍＬの範囲の容量の（ＨＩ）溶液を０．３秒で基材の中心に堆積した。
【００６９】
次いで支持具の回転速度を１７５０〜２３００回転／分に調整することにより、スピンによる高屈折率材料のフィルムを塗膜した基材を得た（スピン時間：１５秒）。
このように塗工した基材に次いで赤外線による前処理を１６秒間おこなうことにより塗工された基材表面の温度を８０ から９０℃にした。
【００７０】
塗工した基材を次いで室温以下の温度の空気流により１０から５０秒間冷却し、次いで ０．５および ５ｍＬの範囲の容量の（ＬＩ）溶液を０．３秒で塗工した基材上に堆積し、次いで支持具の回転速度を １９００〜２０００回転／分に固定することにより、スピンによる低屈折率材料フィルムの塗膜を得た（スピン時間：１５秒）。
【００７１】
かくして本発明に基づく耐摩耗性塗膜および反射防止スタックを塗工した基材が得られ、これは連続的に耐摩耗性塗膜、高屈折率材料のフィルムおよび低屈折率材料のフィルムから構成され、次いでこれは８秒間の赤外線による加熱前処理を受けた。実施した前焼付けは各段階とも同一で：レンズ表面を赤外線（ＩＲ）装置で加熱することでなされた。出力４５０Ｗの赤外線セラミック素材をレンズ表面近くに設置した。レンズ表面の温度は２５℃から前焼付け段階の終わりには７０〜８０℃までになった。
冷却はレンズ表面上に室温の空気流れを向けることでなされた。
【００７２】
＜最終熱処理＞
本発明による耐摩耗性塗膜および反射防止スタックを塗工した光学ガラスは次いで ＤＩＭＡ コンベアオーブン内で１３０℃で２０分間の最終熱処理を受けた。
条件を下の表３に要約する。
【００７３】
【表３】
【００７４】
＜３−試験＞
クロスハッチ接着試験を硬化塗膜（ドライ）および沸騰水に３０分曝した後の塗工レンズ（ウェット）に実施した。レンズは０を完全な接着として、０から５で評価した。
【００７５】
転写塗膜のドライ接着性は ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９３ によるクロス−ハッチ接着試験を用いて測定し、カミソリで１ｍｍ間隔の５本の線の系列を、続いて第２系列の１ｍｍ間隔の５本の線を第１系列と直角に塗膜を貫通して切り込み、２５ヶの正方形から成るクロスハッチパターンを形成する。空気流をクロスハッチパターンに吹きつけ、けがき中にできたゴミをすべて除いたのち、透明のセロハンテープ（３Ｍ ＳＣＯＴＣＨＴＭＮｏ ６００）をクロスハッチパターンの上に貼り、強く押しつけ、次いで塗膜表面に直角方向に速やかに引きはなす。新しいテープの貼り付けおよび剥がしをさらに２回繰り返した。接着性は次のように評価される。（０ が最高の接着で、１〜４ が中間で、さらに５は最も劣る接着である）：
【００７６】
【表４】
【００７７】
＜耐久性試験（ひっかきおよび剥がし試験）＞
実施例のレンズは以下に特定する条件の下で ＱＵＶ Ｓ＆Ｐ（ひっかきおよび剥がし試験）と呼ばれる耐久性試験を受けた：
試験は Ｑ ＰＡＮＥＬＴＭ 装置、モデル ＱＵＶ で実施した。
レンズを４５℃および水で飽和した雰囲気のチャンバー内に２時間放置した（レンズ表面に水が凝縮）。次いで水の凝縮を止めさらにレンズにＵＶ放射（０．７５Ｗ／ｍ２／ｍｍ）を４５℃で２時間受けさせた。次いでレンズを放射無しで新たな水の凝縮と共に４５℃で３時間放置した。そして最後に、レンズに凝縮無しで、ＵＶ放射（０．７５Ｗ／ｍ２／ｍｍ）を４５℃で３時間受けさせた。
【００７８】
上の試験を数回繰り返した。機械的な力をこのレンズに１０時間毎に作用させた。試験は機械的な力により反射防止スタックに目視できる劣化が引き起こされた時点で停止された。
【００７９】
実施した機械的試験は次の通りである：
眼鏡商から入手できる合成マイクロファイバーの布は光学レンズを拭くために使用した。この布は、ポリアミドおよび ＮｙｌｏｎＴＭ のフィラメントから構成され、次の最小寸法を持っていなくてはならない：３０ｍｍｘ３０ｍｍ、厚みは０．３５ｍｍから０．４５ｍｍで最小繊維密度は１００００／ｃｍ２である。このような布の例の１つは ＫＡＮＥＢＯＵ 社製の商品名 Ｓａｖｉｎａ ＭｉｎｉｍａｘＴＭ である。
【００８０】
布を脱イオン水に少なくとも２分間浸し、水で充満させた。次いで布を回収し３層に重ねて折りたたみレンズの中央域に置いた。次いで直径が６．５から７ｍｍの消しゴムを布の中心に当てる。５±１Ｎの力をこの消しゴムに加え３０ｍｍの距離におよぶ前進−後退の動きを毎秒１サイクル（１回の往復動）実行させた（動きの中点はレンズの中心に集めた）。
合計２５サイクルを実施し、次いでレンズを軸まわりに９０°回転した。さらに２５サイクルを実施した。
【００８１】
次いでレンズを裸眼で目視により検査した。
黒い背景に置き、レンズの反射を検査した。
反射ビーム源は２００ルックス光源であった。
反射防止スタックが剥離した部分は光って見えた。
機械的な力を受けたことによりレンズの中央域内の直径２０ｍｍ内のレンズの表面が５％を超えて剥離したならレンズは反射防止に明らかな劣化があると見なされる。
この場合レンズは試験に不合格となる。不合格までの時間が書き留められ結果表に記録される。
【００８２】
＜実施例１および比較実施例１〜４＞
４つの市販ＵＶ耐摩耗性塗膜、および耐摩耗性ＵＶ硬化塗膜組成物Ｎｏ３（発明品）がポリカーボネートレンズに塗布され多層ゾル−ゲル反射防止塗膜がこれに続いて前述の塗工手順に記載したように塗布された。
【００８３】
【表５】
次いで得られたレンズの接着特性を評価した。
【００８４】
【表６】
【００８５】
比較 ３に関しては、濡れ性が劣ったため接着性を測定できなかった。
＜実施例２から３および比較実施例５から７：＞
【００８６】
【表７】
【００８７】
これらの実施例は有意な改善（ひっかき＆剥離試験で８０時間）を得るためには成分Ｃ（加水分解性の基を持つエポキシシランの加水分解物）および非重合性エーテルグリコールエーテル（成分 Ｄ）が主張する比率で存在することが必要であることを証明している。
【００８８】
＜実施例４および比較実施例８から１１＞
ポリカーボネートレンズに先ずこれら塗膜のそれぞれを塗膜し、続いて ＥＰ６１４９５７の実施例３に記載された熱硬化性ポリシロキサン塗膜組成物を厚み３．５から４．０μｍ にディップコートし、７５℃で１５分間硬化し続いて伝熱オーブンを用いて１００℃で３時間の最終硬化をすることにより実施例１から４と同一の市販の耐摩耗性塗膜を発明品（塗膜組成物３）とを比較した。
【００８９】
次いでそれぞれのグループのレンズを外観について比較しさらにＵＶ硬化性塗膜に対するオルガノシラン塗膜の接着性をドライおよび沸騰水に３０分曝した後の両方で試験した。
【００９０】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐摩耗性光硬化塗膜組成物で次のものを含む：
５から７つのアクリレート基を持ち、重量で１５から３０部の少なくとも１つのモノマー化合物 Ａ；
３から４つのアクリレート基を持つモノマーまたはオリゴマーから選択され、重量で７から２０部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物 Ａ’；
２つのアクリレート基を持ち、重量で１０から２５部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ”；
少なくとも２つのエポキシ基を持ちかつ加水分解性基または水酸基を持つケイ素原子を全く含まない、重量で２から１０部の少なくとも１つの化合物Ｂ；
加水分解によりシラノール基を生じる官能基を２から６つ持っているエポキシシランの加水分解物で、重量で１から７部の化合物Ｃ；
重量で２０から６０部の少なくとも１つの非重合性エーテル化合物Ｄ；
有効量のカチオン重合光開始剤；
有効量のラジカル重合開始剤。
【請求項２】
化合物Ａ、Ａ’およびＡ”の合計重量が前記塗膜組成物内の重合性化合物の合計重量の少なくとも８０％を占める、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項３】
化合物Ａ が５つのアクリル酸基を持つ、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項４】
化合物Ａ’が少なくとも１つのポリオキシアルキレングリコールジアクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項５】
非重合性エーテル化合物Ｄがアルコールエーテル化合物で、これが少なくとも１つのグリコールエーテルを含むことが好ましい、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項６】
非重合性エーテル化合物Ｄを重量で３５から５５部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項７】
前記エポキシシランが次の化学式を持つ、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物：
【化１】
ここに Ｒ基類は、同一または異なる場合があるが、炭素原子によりＳｉ原子に連結した１価の有機基でさらに少なくとも１つの、好ましくは１つのエポキシ官能基を含む；Ｘ基類は、同一または異なる場合があるが、加水分解性の基で、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基、さらに好ましくは−ＯＣＨ３である；Ｙ はエポキシ基を含まない１価の有機基でかつ炭素原子によりＳｉ原子に連結している；ｎおよび ｍはｎ＝１または２、かつｎ＋ｍ＝１または２となるような整数である；ｎ＝１ および ｍ＝０ が好ましい。
【請求項８】
Ｒ基類が次のような化学式ＶおよびＶＩを持つ、請求項７に記載の硬化性塗膜組成物：
【化２】
ここにＲ２ はアルキル基または水素原子；ａおよびｃは１から６の範囲の整数でさらにｂ は０、１または２を表す。
【請求項９】
透明な基材および、請求項１〜８のいずれかに記載の耐摩耗性光硬化塗膜組成物の硬化による耐摩耗性塗膜組成物をその上に含む、物品。
【請求項１０】
硬化した耐摩耗性塗膜組成物の上に堆積されかつこれに接着している後続塗膜を持つ、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記の後続塗膜がゾル／ゲル処理を用いて得られかつ反射防止スタックに含まれている、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記の後続塗膜を塗布する前に、硬化した耐摩耗性塗膜組成物上に前処理工程が実施されていない、請求項１０または１１に記載の物品。
【請求項１３】
後続の塗膜がエポキシシランの加水分解物およびコロイド状フィラーを含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１４】
前記の後続塗膜の厚みが１０から２００ｎｍ、好ましくは８０から１５０ｎｍの範囲である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
さらに眼鏡レンズと定義された、請求項１０に記載の物品。
【請求項１】
耐摩耗性光硬化塗膜組成物で次のものを含む：
５から７つのアクリレート基を持ち、重量で１５から３０部の少なくとも１つのモノマー化合物 Ａ；
３から４つのアクリレート基を持つモノマーまたはオリゴマーから選択され、重量で７から２０部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物 Ａ’；
２つのアクリレート基を持ち、重量で１０から２５部の少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー化合物Ａ”；
少なくとも２つのエポキシ基を持ちかつ加水分解性基または水酸基を持つケイ素原子を全く含まない、重量で２から１０部の少なくとも１つの化合物Ｂ；
加水分解によりシラノール基を生じる官能基を２から６つ持っているエポキシシランの加水分解物で、重量で１から７部の化合物Ｃ；
重量で２０から６０部の少なくとも１つの非重合性エーテル化合物Ｄ；
有効量のカチオン重合光開始剤；
有効量のラジカル重合開始剤。
【請求項２】
化合物Ａ、Ａ’およびＡ”の合計重量が前記塗膜組成物内の重合性化合物の合計重量の少なくとも８０％を占める、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項３】
化合物Ａ が５つのアクリル酸基を持つ、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項４】
化合物Ａ’が少なくとも１つのポリオキシアルキレングリコールジアクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項５】
非重合性エーテル化合物Ｄがアルコールエーテル化合物で、これが少なくとも１つのグリコールエーテルを含むことが好ましい、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項６】
非重合性エーテル化合物Ｄを重量で３５から５５部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性塗膜組成物。
【請求項７】
前記エポキシシランが次の化学式を持つ、請求項１に記載の硬化性塗膜組成物：
【化１】
ここに Ｒ基類は、同一または異なる場合があるが、炭素原子によりＳｉ原子に連結した１価の有機基でさらに少なくとも１つの、好ましくは１つのエポキシ官能基を含む；Ｘ基類は、同一または異なる場合があるが、加水分解性の基で、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基、さらに好ましくは−ＯＣＨ３である；Ｙ はエポキシ基を含まない１価の有機基でかつ炭素原子によりＳｉ原子に連結している；ｎおよび ｍはｎ＝１または２、かつｎ＋ｍ＝１または２となるような整数である；ｎ＝１ および ｍ＝０ が好ましい。
【請求項８】
Ｒ基類が次のような化学式ＶおよびＶＩを持つ、請求項７に記載の硬化性塗膜組成物：
【化２】
ここにＲ２ はアルキル基または水素原子；ａおよびｃは１から６の範囲の整数でさらにｂ は０、１または２を表す。
【請求項９】
透明な基材および、請求項１〜８のいずれかに記載の耐摩耗性光硬化塗膜組成物の硬化による耐摩耗性塗膜組成物をその上に含む、物品。
【請求項１０】
硬化した耐摩耗性塗膜組成物の上に堆積されかつこれに接着している後続塗膜を持つ、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記の後続塗膜がゾル／ゲル処理を用いて得られかつ反射防止スタックに含まれている、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記の後続塗膜を塗布する前に、硬化した耐摩耗性塗膜組成物上に前処理工程が実施されていない、請求項１０または１１に記載の物品。
【請求項１３】
後続の塗膜がエポキシシランの加水分解物およびコロイド状フィラーを含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１４】
前記の後続塗膜の厚みが１０から２００ｎｍ、好ましくは８０から１５０ｎｍの範囲である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
さらに眼鏡レンズと定義された、請求項１０に記載の物品。
【公表番号】特表２０１１−５２２９４１（Ｐ２０１１−５２２９４１Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２９６２（Ｐ２０１１−５１２９６２）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０１５４
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０１５４
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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