微小流路、その製造方法及び用途
【課題】 強度が十分で、有機溶剤等に対して溶解や溶出のない微小流路を提供する。
【解決手段】 第１基体２と、ガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて第１基体２の上に設けられたリブ３Ａ，３Ｂと、このリブ３Ａ，３Ｂの間の上面を塞ぐようにリブ３Ａ，３Ｂの上に設けられた第２基体４とからなる。
【解決手段】 第１基体２と、ガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて第１基体２の上に設けられたリブ３Ａ，３Ｂと、このリブ３Ａ，３Ｂの間の上面を塞ぐようにリブ３Ａ，３Ｂの上に設けられた第２基体４とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物を焼成したリブを備えた微小流路、この微小流路のリブを印刷、焼成により製造する微小流路の製造方法、及び、この微小流路を用いて構成したマイクロリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーと称される技術がファインケミカル分野、バイオケミカル分野等で用いられるようになり、大きな発展を遂げている。マイクロリアクターはマイクロ、ナノスケールで複数の流路（チャンネル）を有する反応装置を一般に総称するが、このマイクロリアクターはスケール則を積極的に活用するものであり、サイズを縮小化することにより反応場（界面）の占める割合を体積当たりの比率に対して大きくすることで、迅速かつ効率の良い反応系を作るものである。
例えば、２種類の液体を同一の微小流路中に流すことで、界面で物質移動が起こることにより反応が生じるが、その際の反応装置としてマイクロリアクターが用いられる。又、マイクロリアクターは化学反応だけでなく、界面での物質移動により２種類以上の液体の混合や分離等にも用いられる。
【０００３】
マイクロリアクターを作製する際には基材として、金属、ケイ素、セラミックス又は高分子材料等が用いられている。又、微小流路を作製する微細加工技術としてはＸ線リソグラフィー法、マイクロエッチング法や、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、マイクロサンドブラスト及びマイクロ工具を用いた機械的マイクロ切削加工法などが一般的に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】桝田雅美、マイクロ加工の現状と展望、精密工学会誌、社団法人精密工学会、発行２００２年２月、巻数６８、号数２、頁１６１〜頁１６６
【０００４】
しかしながら、このような微細加工技術には幾つかの問題点が存在している。
例えば、Ｘ線リソグラフィー法やマイクロエッチング法などで基材を腐食させて微小流路を形成していく際、流路が深くなるにつれて侵食が横方向にも及ぶことで流路の断面が半球状乃至は台形になるため、設計どおりの流路を形成できないという問題があった。
又、マイクロ放電加工法等に代表される機械的マイクロ切削加工法で基材に流路を切削した場合、切削面の平滑度に限界があった。流路の平滑度に問題があると、設計時の流路と異なる問題や、水などの表面張力の高い液体を流す場合に気泡が除去できないため、切削面の微小なクラック中に残留する酸素に起因する副反応が生じる。
【０００５】
一方、マイクロリアクターの基材として高分子材料（樹脂）を用いて射出成型法又は転写成型法によりマイクロリアクター用の微小流路を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１８８６６２号公報
【０００６】
上記した特許文献１の微小流路の製造方法では、樹脂の粘度を低下させる目的で二酸化炭素ガス等のガス状物質又は二酸化炭素超臨界流体等の超臨界状態の物質を溶解させた樹脂が用いられている。又、樹脂としてポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等が用いられている。
しかしながら、この微小流路の製造方法では、粘度を低下させるために前述したような特定の物質を樹脂に溶解させる必要があり、又、粘度を低下させた樹脂を用いて射出成型法又は転写成型法により微小流路を形成し、微小流路の体積のバラツキが少なくなるようにしているものの未だ十分ではない。又、樹脂中に含まれている安定剤や界面活性剤の微量成分の溶出も懸念される。
【０００７】
他方、マイクロリアクターの基材としてセラミックスを用い、押出成型したもの又はグリーンシートを複数枚積層したものを焼結する櫛歯状の微細流路を備えたセラミックス焼結体の製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。ここで、使用されているセラミックス原料はβ分率、酸素量、平均粒径、結晶形等が限定された特定の窒化ケイ素質粉末である。
【特許文献２】特開２００４−２０２８１３号公報
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献２の微小（微細）流路の製造方法では、焼結温度が、予備焼成時１６５０℃〜１８５０℃で、焼結時１８５０℃〜１９００℃と高いものである。従って、基材としての有機高分子材料上にリブを形成することを想定すると、この焼成温度領域ではその殆どの有機高分子材料が不活性脱酸素ガス雰囲気であっても熱分解を起こす範囲であり、この方法は適用できない。更に、セラミックス製であることから耐熱衝撃性等に対して考慮されているものの未だ十分ではない。又、金属等の基材でも線膨張係数の差異から焼成終了後の冷却に伴い、金属−セラミックス界面での接着強度が著しく低下又は剥離が起こることは容易に推定される。
【０００９】
又、ガラスの表面にリブに該当する部分だけを残し、溝部に該当する部分を全面的に切削してリブを作る方法は、プラズマディスプレイパネル等の製造方法として良く知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献３】特開平６−３１４５４２号公報
【００１０】
上記した特許文献３の微小流路の製造方法では、切削部位の面積が大きいため、資源有効利用の見地からもエネルギーの見地からも環境負荷が大きい。又、この微小流路の製造方法で作られた基材をマイクロリアクターとして用いる場合には、切削が微粒のアルミナやダイヤモンド等を用いたサンドブラスト法によるため、上記の場合と同様に平滑度が問題となっている。この平滑度を是正するにはエッチングによる方法が有効であるが、フッ化水素等を使用する必要があり、更に、環境負荷が大きくなると同時に上記マイクロエッチング法等と同様の問題点が内在する。
【００１１】
又、マイクロリアクターとして生体との反応や相互作用を把握する実験を行う際には、界面の影響が拡大されるため、ガラスに使われた鉛の影響が大きく拡大することが類推される。従って、鉛を含んでいないか、もしくは鉛含有率が低いガラス組成物を用いたものの提案が望まれている。
又、セラミックスや樹脂を使用したマイクロリアクターの場合、光学反応、特に紫外部の光を透過しないため、これを扱った反応ができないという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、強度が十分で、有機溶剤等に対して溶解や溶出のない微小流路を提供すること、又、その微小流路を容易に製造することができる微小流路の製造方法を提供すること、更に、その微小流路を用いた反応等に悪影響を与えないマイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下のような発明である。
（１）第１基体と、この第１基体と対向する第２基体と、ガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体と前記第２基体との間に設けられたリブとを備える微小流路。
（２）（１）に記載の微小流路の製造方法であって、ガラス組成物を含むペーストを用いた印刷により第１基体の上に前記ペーストを塗布して前記リブを形成する塗布工程と、前記第１基体に形成されたリブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥した前記リブを焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
（３）（１）に記載の微小流路を用いて構成したことを特徴とするマイクロリアクター。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の微小流路によれば、第１基体と、この第１基体と対向する第２基体と、軟化点が３００℃〜６００℃のガラス組成物を焼成してなり、高さが１００μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体と前記第２基体との間に設けられたリブとからなるので、第１基体あるいは第２基体として、リブを構成する材質とは異なる材料を使用することが可能となり、又、リブが強度的にも優れ、更にリブがガラスであることから有機溶剤に溶解せず、溶出するものがない。
なお、ガラス組成物を無鉛にすることにより、マイクロリアクターに適用した場合、生体との反応や相互作用を把握する上で、界面が鉛により影響されることがなく、マイクロリアクターとして最適である。
さらに、第１基体及び第２基体を平板にすることにより、切削加工した時に見られるバリ等の流路の障害となるものは少なく、流路は平滑であるため、安全に生成反応を促すことができる。
さらに、ガラス組成物の線膨張係数を７５×１０-7／℃以上にすることにより、リブにクラックが入ったり、リブが割れたりする可能性が低くなる。
さらに、リブが接続される第１基体及び第２基体に、リブとの親和性を持たせることにより、リブを構成するガラス組成物の線膨張係数は基体のそれと等しい程、リブの焼成工程、特に降温工程における剥離や破断等の現象が少なくなる。
さらに、第１基体及び第２基体のリブとの親和性は、リブとの接触角を１００°以下にすることにより、ぬれ特性を改善できる。
次に、本発明の微小流路の製造方法によれば、ガラス組成物を含むペーストを用いた印刷により第１基体の上に前記ペーストを塗布して前記リブを形成する塗布工程と、前記第１基体に形成されたリブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥した前記リブを焼成する焼成工程とを含むので、製造が容易であり、設計どおりの微小流路を容易に製造できる。
なお、塗布工程と乾燥工程とを複数回行うことにより、リブの高さを容易に調整することができ、設計どおりの微小流路を製造できる。
次に、本発明のマイクロリアクターによれば、上述した微小流路を用いて構成したので、有機溶剤に溶解せず、溶出する成分がなく、設計どおりの微小流路となり、平滑度にも優れ、又、光学反応等に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の微小流路は、第１基体と、軟化点が３００℃〜１４００℃のガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体の上に設けられたリブと、このリブの間の上面を塞ぐように設けられた第２基体とを備えるものである。
【００１７】
図１は本発明の微小流路の一例を示す外観斜視図、図２は図１に示した微小流路の分解斜視図である。
図１又は図２において、１は微小流路を示し、軟化点が１４００℃以上の第１基体２と、この第１基体２上に設けられた、軟化点が３００℃〜１４００℃、好ましくは３００℃〜６００℃のガラス組成物を３００℃〜１４００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の焼成温度で焼成したリブ３Ａ，３Ｂと、このリブ３Ａ，３Ｂ上面に配置された軟化点が１４００℃以上の第２基体４とで構成されている。ここで、微小流路１の形状としては、例えば、幅（リブ３Ａ，３Ｂの間隔）が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（リブ３Ａ，３Ｂの高さ）が１０μｍ〜１ｍｍ程度の空間からなるものである。
尚、リブ３Ａ，３Ｂの幅は、１ｍｍである。
【００１８】
本発明の微小流路の底部に用いられる第１基体及び上部に用いられる第２基体を構成する材料（以下、平面材料ともいう。）は、リブを構成する低融点のガラス組成物と（リブ）親和性がある材料である。
親和性は、低融点のガラス組成物（以下、ガラス組成物という。）との接触角で把握されるが、溶融したガラス組成物と平面材料との接触角が１００°以下、好ましくは０°〜４５°であるならば良好な親和性を示す。
【００１９】
この様な材料として、例えば、ガラス、石英、シリカ、Ｓｉ／ＳｉＯ2、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、アパタイト、窒化ケイ素、及びチタン、アルミニウム、イットリウム、タングステンのような金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックスを挙げることができる。この他、上記の要件（親和性）を満たすものである限り、金属、プラスチックなども用いることができる。この第１基体及び第２基体の形状としては、板状体が普通であるが、弧状体、球体、粒体などであってもよい。
【００２０】
次に、第１基体上のリブに用いられるガラス組成物に必要な特性は、微粉化した材料が第１基材及び第２基材よりも軟化点が低いことに加えて、線熱膨張係数が７５×１０-7〜６０×１０-6、好ましくは７５×１０-7〜２０×１０-6であること、耐水性、耐アルカリに優れていること、鉛をガラス成分として含有しないことが好ましい。
ここで、軟化点の測定方法としてはＪＩＳ−Ｒ３１０４を採用した。
【００２１】
前述の特性を満たすガラス組成物の成分としては、（１）ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、（２）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、（３）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系、（４）ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、（５）Ｖ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系を挙げることができる。
そして、（１）〜（５）の成分系の好ましい組成範囲について、以下に例示する。
（１）ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、ＺｎＯ：１５重量％〜６０重量％、ＳｉＯ2：５重量％〜５５重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％〜３５重量％を必須成分として含むもの。
（２）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、Ｂｉ2Ｏ3：５５重量％〜７５重量％、ＳｉＯ2：１０重量％〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％〜２０重量％を必須成分として含むもの。
（３）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系では、Ｂｉ2Ｏ3：５５重量％〜８０重量％、ＳｉＯ2：２重量％〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％〜２０重量％、ＺｎＯ系：５重量％〜２０重量％を必須成分として含むもの。
（４）ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、ＢａＯ：１０重量％〜３０重量％、ＳｉＯ2：１５重量％〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％〜３０重量％を必須成分として含むもの。
（５）Ｖ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、Ｖ2Ｏ5：１重量％〜２０重量％、ＳｉＯ2：３０重量％〜５５重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％〜２５重量％を必須成分として含むもの。
【００２２】
そして、鉛を含む場合、６００℃以下の軟化点を有するガラスの組成は、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−ＳｎＦ2などに代表されるが、特にこの組成に拘わるものではない。
これらの組成において、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5成分は、従来の鉛含有ガラスに代替できる鉛不含（無鉛）ガラスの中核をなすものである。これらの成分が少なすぎると、得られるガラス組成物は軟化点が高くなりすぎ、しかも耐電圧が低下する欠点がある。又、多すぎると、耐薬品性が低下する。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの軟化点及び誘電率を適度に低下させる働きがある。この成分が少なすぎると、軟化点が高くなりすぎる。又、多すぎる場合は、耐薬品性が低下する不利がある。
ＳｉＯ2成分は、ガラスの骨格となる成分であり、この成分が少なすぎる場合は、ガラス化が困難となるか、ガラス化できても得られるガラスは耐薬品性、耐電圧、透明性の乏しいものとなる。又、多すぎると、軟化点が６００℃以下のガラス組成物を得ることは困難である。
【００２４】
尚、本発明に用いるガラス組成物は、上記各ガラス成分の所定量以外に、更に必要に応じて、他のガラス成分を含有することもできる。この必要に応じて添加配合できるガラス成分及びその配合量は、得られるガラスの特性に悪影響を与えないもの及び範囲から適宜選択できる。このガラス成分の具体例としては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2等を例示することができる。これらは１種又は２種以上用いることができ、その添加配合量は、いずれも３重量％以内であるのが望ましい。これらの配合は接着強度や融着温度、耐薬品性の微調整に役立つ場合がある。
【００２５】
次に、本発明の微小流路の製造方法について説明する。
本発明の微小流路の製造方法は、特定のガラス組成物からなるリブを第１基体上に印刷し、焼成して固化させる。
まず、リブの形成に当たって、ガラス組成物を粉末化する。この粉末化は常法に従うことができる。
例えば、ガラス粉末は、前述の成分組成となるように各原料化合物を混合し、得られる混合バッチを約１１５０℃〜１２５０℃で溶融し、融液状ガラスを水冷ロールに挟んで冷却してフレーク状ガラスとする。このガラスフレークをボールミル等の適当な粉砕機を用いて、湿式又は乾式粉砕することにより調製する。尚、湿式粉砕を水中で行う場合は、水分を濾去して得られるケーキ状物を低温で真空乾燥するのが特に望ましい。
このようにして得られるガラス組成物の粉末は、特に制限されるわけではないが、通常約０．１μｍ〜３０μｍの範囲の粒度を有しているのが望ましい。かかる粒度は公知の慣用されている方法に従って容易に調整することができる。又、上記方法に従って得られる粉末粒子は、更に必要に応じて分級して、上記範囲内の適当な粒度、より好ましくは約０．５μｍ〜１０μｍの範囲の粒度に調整することができる。
【００２６】
リブを形成するガラス組成物は、通常、上述したガラス粉末を有機ヴィヒクルと混合して適当なペースト状形態に調整して使用する。ここで、用いる有機ヴィヒクルとしては、一般にこの種ガラスペーストに利用されている各種のもののいずれでもよく、これらは通常樹脂の溶剤溶液からなっている。
この有機ヴィヒクルの成分は、リブの焼成温度以下、通常６００℃以下で熱分解するものであることが好ましい。該当樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものとして例示できる。このセルロース系樹脂には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が含まれ、アクリル系樹脂には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が含まれる。上記樹脂は、一般には調整されるガラスペースト組成物中にその１種を単独で又は２種以上を併用して、合計量が０．５重量％〜２０重量％程度の範囲で配合するのがよい。又、このガラスペーストには、更に必要に応じて、公知の添加剤、例えば、沈澱防止剤、分散剤、平面材料（第１基体及び第２基体）との接着性向上剤等を適宜配合させることができる。
【００２７】
上記樹脂の溶剤溶液を構成する溶剤も通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。通常、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性のオイルを形成し得るものが好ましい。これには中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤等が含まれる。具体的には、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ナフサ、ミネラルターペン等の石油系溶剤等が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
上記ガラスペーストの調製とこれを用いたガラスのリブの形成方法について詳述すると、まず、上記樹脂を比較的高沸点の溶剤に溶解したオイル中に、所定量のガラス組成物を、３本ロール、ボールミル、サンドミル等の分散機で分散させて、スラリー状乃至ペースト状物（ガラスペーストという。）を調製し、次いで、このガラスペーストを孔版印刷、例えば、ドクターブレード法、ロールコート法、スクリーン印刷法、テーブルコーター、リバースコーター、スプレー法等の各種方法に従い、第１基体上に印刷、塗布する。
【００２９】
現状で精度との費用対効果に優れている塗布方法であり、孔版印刷であるスクリーン印刷を用いた方法に関して詳述すると、第１基体とスクリーンを固定した版上でスキージーを動かし、スクリーンから押出したガラスペーストを第１基体上に塗布、印刷する。その際にスキージーは手動又は自動で動かす印刷方法のどちらでも問題はない。又、連続して作製する際に用いられるスクリーンが回転して第１基体にペーストを印刷、塗布する方式でも問題はない。
スクリーンは金属製、プラスチック製、布製等が例示でき、その製造方法も繊維や細線を編み上げたもの、又は機械加工やレーザー照射による方法や化学的エッチングなどにより平板を加工したものがあるが、上記ガラスペーストが溶解しないならば特に拘わらない。又、このスクリーン上に形成されているペースト透過用の孔の形状は正方形、円形、六角形等があり、孔の大きさは６０／inchメッシュ〜６００／inchメッシュのものでよく、スクリーン表面にガラスペーストの塗れ性を改善するために物理的化学的表面処理がしてあると更に望ましい。
【００３０】
スクリーンに印刷するパターンを作製する場合、平板に機械加工やレーザー照射や化学的エッチング等を施してメッシュを作製する方法や、予めスクリーンを作っておいてパターンを作製する際、スクリーンにフォトマスクやフォトエッチングを施す方法があるが、何れを用いてもよい。
適量のガラスペーストをスキージーでスクリーンに押しつけ、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出すことでペーストを第１基体上に印刷、塗布する。
【００３１】
第１基体への印刷による塗布量がリブの厚さを制御する。
従って、乾燥や焼成後体積変化が生じるため、リブの高さは、塗布量であるギャップ長と呼ばれるスクリーンと第１基体との間の距離と、スクリーンの厚さとの和に、ガラス組成毎の係数を掛けた数値として把握される。
スクリーンと第１基体との間の距離は０ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が一般的であり、好ましくは０ｍｍ〜５ｍｍ以下である。１０ｍｍを越えると、この様なガラスペースト組成の場合にはペーストの表面張力と粘度の関係などにより乾燥中に形状が崩れやすくなり、垂直なリブを作ることが難しくなる。
この様な場合には、印刷と乾燥を交互に繰り返すことでリブの高さを高くすることも可能である。即ち、リブの高さも調整することができる。
【００３２】
又、スクリーンと第１基体との距離を０（ゼロ）とし、スクリーンを第１基体に接触させることで第１基体に押し出されるガラスペーストの量は最少になる。この際のガラスペーストの量はスクリーン中に存在するものだけになり、リブの高さはスクリーンの厚さにすべて依存することになる。
リブの高さを制御する目的で、印刷と乾燥を交互に繰り返すことは、第１基体に限定するものではない。第１基体の上面と第２基体の下面とに印刷と乾燥を行い、後述の焼成工程でガラス成分を熔融させてリブ同士を接着することも可能である。
【００３３】
ガラスペーストに樹脂の溶剤が入っている場合、印刷塗布後に樹脂の溶剤の気散が必要な場合に乾燥を行う。その際の温度は、高すぎると、溶剤の気散速度が速く、リブ内での気泡の成長や表面の平滑度を崩してしまう可能性があり、低すぎると、ペーストの粘度低下に伴う印刷精度の低下等があるため、その温度範囲は常温から溶剤の沸点よりも１０℃低い温度以下まで、好ましくは沸点よりも２５℃低い温度以下の範囲である。
乾燥雰囲気は通常の空気状態で問題は無いが着色や副反応防止の観点から脱酸素や脱水蒸気を行うと更に好ましい。又、産業安全の見地から爆発限界の回避や作業者保護のため、雰囲気を積極的に交換することが望ましく、乾燥効率も向上する。
【００３４】
焼成は一般的な炉中で行うが、熱源は電気、ガス等特に拘わらず、均一性保持の観点から熱容量が大きいものが望ましい。又、乾燥の工程と同等な観点から焼成雰囲気が選択可能であり、雰囲気を積極的に交換できると更に望ましい。
焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度（３００℃〜１４００℃）まで温度を上げることでガラス成分を溶融させ、リブとして上下の第１基体、第２基体と接着させる。その際の温度上昇パターンは、一定昇温速度で軟化温度まで到達させてもよいが、更に好ましいのは適当なペースト状形態に調整する目的で有機ヴィヒクルを混合している場合にはそのヴィヒクルの熱分解終了温度よりも２５℃程度高い温度で一定時間保持して分解を進めた後にガラス成分の溶融に入る方法である。
ヴィヒクルは熱分解に伴ってガス化して大気中に気散するため、ヴィヒクルの分解ガス化の途中でガラスの溶融が始まってしまうと、ヴィヒクル成分のガス化したものの気散経路が無くなるため、リブが濁ったり、リブにクラックが発生する原因となる。ヴィヒクル成分の分解温度は、セルロース系樹脂の場合で１５０℃〜２００℃の範囲、アクリル系樹脂の場合で１２０℃〜２２０℃の範囲である。
保持時間は１５分〜１２０分の範囲であり、好ましくは３０分〜９０分の範囲である。１２０分以上行っても、効果にそれ以上の改善は見られない。
又、ガラス成分は酸化物のためヴィヒクル成分の分解の主要因である酸化反応を積極的に誘起させ、分解温度において酸化物を一定量ガラスペースト中に混合すると更にリブ単体の強度及び接着強度や透明度に関して好ましい結果が得られる。その混合割合は１重量％〜１０重量％の範囲、更に好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲であるが、１０重量％を上回った場合には産業安全上の問題や設備の酸化による腐食等の問題が顕著になる。
【００３５】
ガラスペーストの溶融温度やヴィヒクル成分の分解挙動を測定する測定法は各種あるが、簡便であり、ガラスの溶融温度とヴィヒクル成分の分解挙動を同時に測定できる方法としては熱分析方法の示差熱熱重量同時測定方式（ＴＧ／ＤＴＡ）が望ましい。分解挙動ならば示差走査熱量測定方式（ＤＳＣ）もあるが、ガス放出に伴う密閉セルの破裂や測定系の汚染などの問題がある。熱機械分析方式（ＴＭＡ）は溶融に伴う力学物性挙動等の追跡に適しているが、分解挙動は全く測定できず、通常、固体試料を測定するためガラスペーストの様な粉体試料には対応できない。又、一度焼成固化させた試料は熱機械分析方式（ＴＭＡ）での測定は可能であるが、相変化している可能性があり、焼成前の挙動を完全に把握できるかについては問題が残る。
【００３６】
上部の第２基体は焼成の前に設置して昇温してもよいが、ヴィヒクル成分の分解に伴うガス放出はその表面積の比率から大半が上面で行われるので、ヴィヒクル成分の分解後に上部の第２基体を設置するのがリブ単体の強度及び接着強度や透明度に関して更に望ましい。
焼成は軟化温度で６０分〜３６０分、好ましくは９０分〜１８０分の範囲で行う。３６０分以上行っても効果にそれ以上の改善は見られない。
焼成終了後の常温までの冷却は４時間程度かけて放冷することが望ましく、更にガラスペーストも複数の成分の混合物であるため、各々が固化するための温度に温度差があり、それぞれの成分の固化に伴う結晶の析出でその結晶を大きく成長させるため、複数の温度維持状態を作って段階的に温度を下げることはリブ本体の強度や接着強度の観点から望ましい。
又、水や油等の冷媒に浸漬して急冷すると、リブにクラックが入ったり、リブが割れたりする可能性が高い。特に第１基体、第２基体が金属等に代表される様なものと、リブになるガラス組成物との線膨張係数が大きく異なる場合には更にその可能性が大きくなる。
【００３７】
段階的に温度を下げる場合の一定保持温度の決定はガラスペースト試料の示差走査熱量測定方式（ＤＳＣ）による降温測定が望ましい。一度焼成したガラスを粉砕して微粒化したものを試料として装置内で６００℃以上に昇温した後、降温に伴う発吸熱挙動から固化温度が決定される。この固化温度よりも２０℃〜０℃低い温度、好ましくは１０℃〜５℃低い温度がよい。２０℃以上となった場合には殆ど強度の向上等の効果に改善は認められない。保持時間は３０分〜１２０分程度、好ましくは４５分〜９０分程度がよく、１２０分以上行っても効果にそれ以上の改善は認められない。
この様にしてガラスのリブを有する微小流路がガラスペーストの印刷及び焼成により作られる。
【００３８】
次に、リブを有する微小流路の用途の一例であるマイクロリアクターについて詳述する。
【００３９】
図３は本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図、図４は図３に示したマイクロリアクターの分解斜視図、図５は本発明のマイクロリアクターの他の例を示す外観斜視図、図６は図５に示したマイクロリアクターの分解斜視図であり、図１及び図２と同一又は相当部分に同一符号を付してある。
これらの図において、５はマイクロリアクターを示し、第１基体２と、この第１基体２上に設けられたリブ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｘ，３Ｙ，３Ｚと、このリブ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｘ，３Ｙ，３Ｚ上面に配置された第２基体４と、この第２基体４に取り付けられ、微小流路１内へ反応液や溶剤等を投入したり、微小流路１から混合物等を取り出すためのアセンブリ６Ａ，６Ｂ，６Ｃとで構成されている。尚、リブ３Ｘは微小流路１を構成するリブ３Ａ，３Ｂの端部を円弧状に連結し、リブ３Ｙは微小流路１を構成するリブ３Ｂ，３Ｃの端部を円弧状に連結し、リブ３Ｚは微小流路１を構成するリブ３Ｃ，３Ａの端部を円弧状に連結している。
【００４０】
マイクロリアクターは、界面で起こる液液、気液反応や混合、抽出、相分離等の単位操作において全体の体積を縮小することで、界面の占める割合を増大させ、効率の良い反応や単位操作を行うもので、反応基質や生成物の種類等は特に制限されない。
又、体積に占める表面積が極めて大きいことは温度分布が極めて均一になりやすく、混合や反応に伴う局所加熱の防止に大きく寄与する。
【００４１】
例えば、前述しようにガラスペーストから作られるリブをＹ字状に第１基体であるガラス板表面上に作り、微小流路を備えたマイクロリアクターとした場合、２方向から異なる種類の物質又は溶液を流し、合流が起こることで反応や混合がマイクロ空間で行われる。その際の反応形態は、例えば、アルコールからアルデヒドやケトンへの酸化やオレフィンのエポキシ化に代表される酸化反応や、アルデヒドやケトンからのアルコールへの還元に代表される還元反応、Ｃ−アルキル化やホルミル化に代表される結合の生成やエポキシドの開裂や脱ホルミル、カルボキシルに代表される結合の切断反応やエピ化やシグマトロピー転移や水酸基からハロゲン基の転換に代表される官能基変換反応等があるが、反応の進行に伴い固体が析出したり、粘度が上昇しなければ、反応形態としては制限されない。
【００４２】
又、図３及び図４に示すように、微小流路の出口側をＹ字状にすることによって、入口側の一方向から反応終了後の混合物である未精製溶液を流し、他の一方向から抽出溶媒を流すことで、合流した後の界面にて抽出が起こることで精製が可能となる。流す反応液としては相互に混合しない溶液の組み合わせが望ましく、例えば、水−ベンゼン、トルエン、キシレンや水−ジクロロメタン、四塩化炭素や水−酢酸エチル、酢酸メチルや水−ヘキサン、ヘプタンなどの組み合わせが好ましい。この何れかを反応液として抽出される物質は他方に可溶な成分を含んだ反応液が望ましい。
【００４３】
例えば、酸クロライドや酸ブロマイドを用いてアルコールとのエステル化をベンゼン中で行う際に副生する塩酸ガスや脱塩酸剤としてアミンを用いて固定化された塩酸塩が水に可溶であるため好ましい。
これを入口の片方から流し、もう片方から水を流しこむことで界面において抽出が起こり、水中に取り込まれる。
又、逆に有機成分が含まれている水溶液と上記の有機性の抽出液を組み合わせることにより、有機層中に水溶液の有機成分を取り込むことが可能である。
単位操作終了後に水と有機溶媒の分離は反対側のＹ字部分で行われる。
又、Ｙ字部分の真ん中に１つ流路を設けて３方向分離とすると、中間に界面の混合部が流れ込む、その際に中央の流路は他の流路に比べて断面積を１／３以下にすることが好ましく、更に好ましくは断面積を１／６〜１／４にする。これ以上大きくなると、流路の混合部以外の水又は有機溶媒の部分も流入してしまう。
【００４４】
このようにＹ字状のマイクロリアクターは、前述の微小流路の製造方法と同様な製造方法により製造することができる。
尚、反応に使われる基質としては、フッ化水素や強アルカリに代表されるガラスを侵す組成以外であれば、特に限定されない。又、流体の移動に関しては、入口側を加圧又は出口側を減圧する方法、流路上に圧電素子を埋め込み振動させる方法などがある。
又、リブの作製中にリブを焼成するとき、リブに電極を差し込む方法やリブを２回に分けて作製し、最初のリブ作製後に電極をリブ上面に配置した後、再度リブを印刷、焼成する方法でリブ内に電極を埋め込み、電気浸透流を発生させることも可能である。又、この電極を用いて電気泳動流を駆動源とすることも可能である。
【００４５】
これらの構成を複数組み合わせることで多段階の反応や単位操作を連続して行うことも可能である。又、反応液の一部を回収して、再度入口に戻す流路を作成することで、効率の良い反応を行うことも可能である。
又、第１基体及び第２基体としてガラスや透明のプラスチック等の他、更に第１基体を石英にすることで幅広い物性測定をすることができる。この光学特性に優れたものを平面材料として用いることで、光を透過させて各種の物性の測定を行うこともできる。
測定に用いられる波長帯は平面材料の光学特性によるものであり、紫外線や赤外線やレーザー光線などが用いられる。又、印刷、焼成により作製されたリブ側を同様に用いることも可能であり、その際にも上記の光を用いることが可能である。
【００４６】
又、前述の電気浸透流や電気泳動流を用いるために電極をリブに埋め込むのと同様にリブに光ファイバーを埋め込むことも可能であり、これを光の光源と検出器への導入系とすることで光源や検出器とこの流路が離れていても分析が可能である。
使われる光ファイバーは、その太さがリブの高さ及び幅以下、焼成温度以上の融点を有しているならば、その形状や寸法、そして断面構造などは特に限定されない。
尚、図５及び図６に示す本発明のマイクロリアクターは、図３のＹ字形と比べて微小流路を長くすることで接触時間を長くするようにした例である。そして、微小流路を長くする方法はこの例に限定されるものではない。このマイクロリアクターも前述の微小流路の製造方法と同様な方法で製造することができる。
【実施例】
【００４７】
［微小流路の製造］
（実施例１）
表１に示すガラス組成物を用い、常法に従って、５μｍ程度に粉末化した。
次いで、そのガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比１：１で混合し、自転・公転方式ミキサーで１０分間攪拌しながら脱気も行い、均一に混合した。尚、このときに使用した有機ヴィヒクルはエチルセルロース粉末をブチルカルビトールアセテートに重量比で８：２に分散させたものである。
前述した混合後のガラスペーストは均一に白濁しており、その粘度をＢ型回転粘度計で測定したところ約８００poiseであった。
表１に記載のガラス組成物の線膨張係数はＡＳＴＭＤ６９６測定法により、又、軟化点はＪＩＳ−Ｒ３１０４測定法により求めたものである。
【００４８】
次いで、通常の顕微鏡用に使用するソーダガラス板上にスクリーン印刷法を用いて前述のガラスペーストを印刷、塗布した。
その際、用いたスクリーンは５０ｃｍ×３０ｃｍの中空アルミのスクリーン枠に保持されたポリエステル製の２００メッシュ平行張りパターンで厚さ５０μｍのものを、焼付け角度４５度に張って作成したものである。その後、目的のパターンをスクリーン上にジアゾ系感光剤により描画し、膜厚１０μｍで作製した。
又、印刷、塗布条件は、ソーダガラス板面に対して垂直（９０°）としたとき、スキージの角度を７０°、スキージ速度を１５０ｍｍ／秒、印刷圧を１．５ｋｇ／ｃｍ、スクリーン間隔を２ｍｍの条件とした。尚、使用したスキージは硬度（ゴム硬度）７０ショアで、厚さ９ｍｍのポリウレタンゴムを、スクリーン印刷専用のアルミで作製した枠に固定したものである。
【００４９】
印刷終了後に１２０℃で３０分間高温槽（日陶科学（株）製高温槽ＮＨＫ−１７０型）で乾燥を行った。その後、目的のリブ高さに応じて同じパターンで何回か重ね刷りを行った。今回のガラスペースト組成では印刷後と焼成後とでリブの高さが５割縮み、１回刷りでリブの高さは分解能１μｍのマイクロゲージで測定した結果、約２０μｍであった。
従って、目的のリブとするために上側の第２基体にもリブを同様に印刷して乾燥させた。その後、下側の第１基体のリブ上に再度印刷を繰り返した後、前述の第２基体と張り合わせて焼成を行った。
【００５０】
焼成条件は次のとおりである。
まず、１２０℃で３０分高温槽で乾燥を行い、次いで４００℃まで１分１℃の割合で昇温し、４００℃で４０分焼成を行った。次に、５００℃まで同様に１分１℃の割合で昇温し、５００℃で２０分焼成を行った。次に、５６０℃まで同様に１分１℃の割合で昇温し、５６０℃で１０分焼成を行った。その後、１３０℃／時間の降下速度で冷却して常温まで戻した。
得られた微小流路は、幅３ｍｍでリブの高さが１００μｍである図１に示されるような微小流路である。
【００５１】
（実施例２）〜（実施例５）
リブとして表１に記載の実施例２〜実施例５のガラス組成物を用いて、実施例１に準じてそれぞれの微小流路を製造した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［微小流路を用いたマイクロリアクター］
（実施例６）
実施例１と同様な方法で製造した幅３ｍｍ、高さ１００μｍで反応部長さ７５ｍｍのＹ字型微小流路を有するマイクロリアクターの片側よりアクリル酸クロライド０．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとした溶液を、他の片側よりアリルアルコール０．５４ｇ（０．９５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとした溶液を同じ速度でマイクロリアクター内にポンプで流し込んだ。
マイクロリアクター内への送液速度は各々４ｍｌ／分として送液が５０分で完結するものとし、反対側より排出される反応液をビーカーに回収した。マイクロリアクターは室温中（２０℃）に置かれ、除熱等の処置は不要であった。
反応後の溶液をＪＩＳ Ｋ８００１の５．１（２）項に記載の液体試料の外観に規定される比色液と対比した結果、その着色は１０番（無色）相当であった。
【００５４】
（比較例１）
５００ｍｌの３口フラスコに温度計、撹拌装置（撹拌シール付き）、等圧滴下ロートを取り付け、３口フラスコ内にはアクリル酸クロライド０．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとしたものを予め仕込み、等圧滴下ロートにはアリルアルコール０．５４ｇ（０．９５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとした溶液を仕込んだ。
アリルアルコール及びトリエチルアミンの塩化メチレン溶液が実施例６と同等に５０分で完結する様に滴下した。
３口フラスコを室温に保持した場合には反応及び希釈熱により昇温が起こり、溶媒の沸騰（約４０℃）が確認された。反応液を２０℃に保つには氷浴による冷却が必要であった。
又、氷浴した場合でも比較例１の反応後の溶液をＪＩＳ Ｋ８００１の５．１（２）項に記載の液体試料の外観に規定される比色液と対比した結果、その着色は５００番（赤みの黄色）相当であった。
【００５５】
以上の様に微小流路を利用したマイクロリアクター（実施例６）を用いることでバッチ式の反応系（比較例１）に比較して除熱が効率よく行われるため、副生成物の少ない反応が可能であることを確認した。これは微少でも副反応の生成物が透明度などに大きく影響を与えることが懸念されるレンズ材料や有機系光ファイバー材料などの光学材料には極めて有利であることを示している。
【００５６】
（実施例７）
実施例１と同様な方法で製造した幅３ｍｍ、高さ１００μｍで反応部長さ７５ｍｍのＹ字型マイクロリアクターの片側より、
【００５７】
【化１】
【００５８】
で表される４−メトキシ−２−キノロン０．３０６ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）をメタノールに希釈して全体量を１５０ｍｌとしたものを、他の片側よりアクリル酸メチル３．０１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をメタノールに希釈して全体量を１５０ｍｌとしたものを同じ速度でマイクロリアクター内にポンプで流し込んだ。マイクロリアクター内への送液速度は各々５ｍｌ／分として送液が３０分で全てが反対側より排出される反応液をビーカーに回収した。マイクロリアクターは室温中（２０℃）におかれ、除熱等の処置は不要であった。
反応部に高圧水銀ランプ（出力４００Ｗ）で光を照射することにより、マイクロリアクターから排出された反応液中の［化１］の化合物のピークの消失がＨＰＬＣにより確認された。
溶媒を留去濃縮し、残さをメタノールで再結晶させ、下記［化２］のエキソ付加体３０４ｍｇを得た。
【００５９】
【化２】
【００６０】
又、母液を展開液ジクロロメタン:メタノール（１０：１）のシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーで精製し、エキソ、エンド付加体の等量混合物を９２ｍｇ得た。
エキソ付加体はｍ．ｐ．２２７−２２９℃（ＤＴＡ １０℃／分 Ｎ2フロー）でプロトンＮＭＲのスペクトル帰属はδ１．９９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、２．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，３．５Ｈｚ）、３．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３．５Ｈｚ）、３．６１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、２．９５（３Ｈ，ｓ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）であった。
【００６１】
（比較例２）
室温下で３００ｍｌの３口フラスコにガスの導入部及びラジエータ付き排出部及び実施例７と同じ高圧水銀ランプを取り付け、［化１］で表される４−メトキシ−２−キノロン０．３０６ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル３．０１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をメタノールに希釈して全体量を３００ｍｌとしたものを仕込んだ。
窒素導入下、マグネチックスターラーで撹拌しながら高圧水銀ランプを内部より照射し、１時間後に［化１］のピークの消失がＨＰＬＣにより確認された。
溶媒を留去濃縮し、残さをメタノールで再結晶させ、［化２］のエキソ付加体２７２ｍｇを得た。又、母液を展開液ジクロロメタン:メタノール（１０：１）のシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーで精製し、エキソ、エンド付加体の等量混合物を８６ｍｇ得た。
【００６２】
以上の様に特定のガラス組成物で作製された微小流路を利用したマイクロリアクター（実施例７）を光反応に用いることでバッチ式の反応系（比較例２）に比較して効率よく光エネルギーが反応基質に照射されるため、効率の良い反応が可能となる。又、混合が完全に行われるためにアクリル酸メチルのホモポリマーが副成しないため、収率自体も向上することが明らかである。これは反応性の高いビニル系モノマーなどを重合させずに付加反応等に使用する際には極めて有利である。
【００６３】
（実施例８）
実施例１と同様な方法で製造した幅３ｍｍ、高さ１００μｍで反応部長さ７５ｍｍのＹ字型マイクロリアクターの片側より、
【００６４】
【化３】
【００６５】
で表される２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３ジオキシン−４−オン０．２５６ｇ（０．００２ｍｏｌ）をヘキセンに希釈して全体を１０ｍｌとした溶液を、他の片側よりシクロペンテン１．３６g（０．０２０ｍｏｌ）をヘキセンに希釈して全体を１０ｍｌとした溶液を同じ速度でマイクロリアクター内にポンプで流し込んだ。マイクロリアクター内への送液速度は各々０．１ｍｌ／分として送液が１００分で反対側より排出される反応液をビーカーに回収した。マイクロリアクターは室温中（２０℃）におかれ、除熱等の処置は不要であった。
反応部に３００ｎｍの光をRayonet Photochemical Reactor, RPR3000Aで外部より３００ｎｍの光を照射することによりアルケンと光［２＋２］付加体を形成させ、直ちに開環し、
【００６６】
【化４】
【００６７】
で表されるδ型のジケトンを与えるde Mayo反応が起きた。
得られた反応液を留去濃縮後蒸留して２８１ｍｇ（収率６３％）の化合物を得た。得られた化合物はｂｐ１１０℃（０．３ｍｍＨｇ）プロトンＮＭＲのスペクトル帰属は、δ１．１３（Ｍｅ），１．１４（Ｍｅ），３．７２（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）であった。
【００６８】
（比較例３）
５０ｍｌの３口フラスコにガスの導入部及びラジエータ付き排出部及び紫外線照射装置Rayonet Photochemical Reactor, RPR3000Aを取り付け、［化３］で表される２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３ジオキシン−４−オン０．２５６ｇ（０．００２ｍｏｌ）とシクロペンテン１．３６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をヘキセンに希釈して全体を２０ｍｌとした溶液を仕込んだ。
窒素気流下マグネチックスターラーで撹拌しながら３００ｎｍの光を照射した。ＴＬＣで追跡すると、１２時間後に２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３ジオキシン−４−オンのスポットが消失したため、得られた反応液を留去濃縮後蒸留して２１１ｍｇ（収率５４％）の化合物を得た。得られた化合物の特徴は実施例８と同等であった。
【００６９】
以上の様に特定のガラス組成物で作成された微小流路を利用したマイクロリアクター（実施例８）を紫外光による反応に用いる場合、波長３００ｎｍで透過率３０％の硼ケイ酸ガラス製の材料を用いてもバッチ式よりも効率の良いことが解る。更に、バッチ式の反応装置（比較例３）と比較して空気界面が極めて小さいため、着色防止などの目的で反応系に導入される窒素も不要であることが解る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の微小流路の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１に示した微小流路の分解斜視図である。
【図３】本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図３に示したマイクロリアクターの分解斜視図である。
【図５】本発明のマイクロリアクターの他の例を示す外観斜視図である。
【図６】図５に示したマイクロリアクターの分解斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 微小流路
２ 第１基体
３Ａ リブ
３Ｂ リブ
３Ｃ リブ
３Ｘ リブ
３Ｙ リブ
３Ｚ リブ
４ 第２基体
５ マイクロリアクター
６Ａ アセンブリ
６Ｂ アセンブリ
６Ｃ アセンブリ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物を焼成したリブを備えた微小流路、この微小流路のリブを印刷、焼成により製造する微小流路の製造方法、及び、この微小流路を用いて構成したマイクロリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーと称される技術がファインケミカル分野、バイオケミカル分野等で用いられるようになり、大きな発展を遂げている。マイクロリアクターはマイクロ、ナノスケールで複数の流路（チャンネル）を有する反応装置を一般に総称するが、このマイクロリアクターはスケール則を積極的に活用するものであり、サイズを縮小化することにより反応場（界面）の占める割合を体積当たりの比率に対して大きくすることで、迅速かつ効率の良い反応系を作るものである。
例えば、２種類の液体を同一の微小流路中に流すことで、界面で物質移動が起こることにより反応が生じるが、その際の反応装置としてマイクロリアクターが用いられる。又、マイクロリアクターは化学反応だけでなく、界面での物質移動により２種類以上の液体の混合や分離等にも用いられる。
【０００３】
マイクロリアクターを作製する際には基材として、金属、ケイ素、セラミックス又は高分子材料等が用いられている。又、微小流路を作製する微細加工技術としてはＸ線リソグラフィー法、マイクロエッチング法や、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、マイクロサンドブラスト及びマイクロ工具を用いた機械的マイクロ切削加工法などが一般的に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】桝田雅美、マイクロ加工の現状と展望、精密工学会誌、社団法人精密工学会、発行２００２年２月、巻数６８、号数２、頁１６１〜頁１６６
【０００４】
しかしながら、このような微細加工技術には幾つかの問題点が存在している。
例えば、Ｘ線リソグラフィー法やマイクロエッチング法などで基材を腐食させて微小流路を形成していく際、流路が深くなるにつれて侵食が横方向にも及ぶことで流路の断面が半球状乃至は台形になるため、設計どおりの流路を形成できないという問題があった。
又、マイクロ放電加工法等に代表される機械的マイクロ切削加工法で基材に流路を切削した場合、切削面の平滑度に限界があった。流路の平滑度に問題があると、設計時の流路と異なる問題や、水などの表面張力の高い液体を流す場合に気泡が除去できないため、切削面の微小なクラック中に残留する酸素に起因する副反応が生じる。
【０００５】
一方、マイクロリアクターの基材として高分子材料（樹脂）を用いて射出成型法又は転写成型法によりマイクロリアクター用の微小流路を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１８８６６２号公報
【０００６】
上記した特許文献１の微小流路の製造方法では、樹脂の粘度を低下させる目的で二酸化炭素ガス等のガス状物質又は二酸化炭素超臨界流体等の超臨界状態の物質を溶解させた樹脂が用いられている。又、樹脂としてポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等が用いられている。
しかしながら、この微小流路の製造方法では、粘度を低下させるために前述したような特定の物質を樹脂に溶解させる必要があり、又、粘度を低下させた樹脂を用いて射出成型法又は転写成型法により微小流路を形成し、微小流路の体積のバラツキが少なくなるようにしているものの未だ十分ではない。又、樹脂中に含まれている安定剤や界面活性剤の微量成分の溶出も懸念される。
【０００７】
他方、マイクロリアクターの基材としてセラミックスを用い、押出成型したもの又はグリーンシートを複数枚積層したものを焼結する櫛歯状の微細流路を備えたセラミックス焼結体の製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。ここで、使用されているセラミックス原料はβ分率、酸素量、平均粒径、結晶形等が限定された特定の窒化ケイ素質粉末である。
【特許文献２】特開２００４−２０２８１３号公報
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献２の微小（微細）流路の製造方法では、焼結温度が、予備焼成時１６５０℃〜１８５０℃で、焼結時１８５０℃〜１９００℃と高いものである。従って、基材としての有機高分子材料上にリブを形成することを想定すると、この焼成温度領域ではその殆どの有機高分子材料が不活性脱酸素ガス雰囲気であっても熱分解を起こす範囲であり、この方法は適用できない。更に、セラミックス製であることから耐熱衝撃性等に対して考慮されているものの未だ十分ではない。又、金属等の基材でも線膨張係数の差異から焼成終了後の冷却に伴い、金属−セラミックス界面での接着強度が著しく低下又は剥離が起こることは容易に推定される。
【０００９】
又、ガラスの表面にリブに該当する部分だけを残し、溝部に該当する部分を全面的に切削してリブを作る方法は、プラズマディスプレイパネル等の製造方法として良く知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献３】特開平６−３１４５４２号公報
【００１０】
上記した特許文献３の微小流路の製造方法では、切削部位の面積が大きいため、資源有効利用の見地からもエネルギーの見地からも環境負荷が大きい。又、この微小流路の製造方法で作られた基材をマイクロリアクターとして用いる場合には、切削が微粒のアルミナやダイヤモンド等を用いたサンドブラスト法によるため、上記の場合と同様に平滑度が問題となっている。この平滑度を是正するにはエッチングによる方法が有効であるが、フッ化水素等を使用する必要があり、更に、環境負荷が大きくなると同時に上記マイクロエッチング法等と同様の問題点が内在する。
【００１１】
又、マイクロリアクターとして生体との反応や相互作用を把握する実験を行う際には、界面の影響が拡大されるため、ガラスに使われた鉛の影響が大きく拡大することが類推される。従って、鉛を含んでいないか、もしくは鉛含有率が低いガラス組成物を用いたものの提案が望まれている。
又、セラミックスや樹脂を使用したマイクロリアクターの場合、光学反応、特に紫外部の光を透過しないため、これを扱った反応ができないという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、強度が十分で、有機溶剤等に対して溶解や溶出のない微小流路を提供すること、又、その微小流路を容易に製造することができる微小流路の製造方法を提供すること、更に、その微小流路を用いた反応等に悪影響を与えないマイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下のような発明である。
（１）第１基体と、この第１基体と対向する第２基体と、ガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体と前記第２基体との間に設けられたリブとを備える微小流路。
（２）（１）に記載の微小流路の製造方法であって、ガラス組成物を含むペーストを用いた印刷により第１基体の上に前記ペーストを塗布して前記リブを形成する塗布工程と、前記第１基体に形成されたリブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥した前記リブを焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
（３）（１）に記載の微小流路を用いて構成したことを特徴とするマイクロリアクター。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の微小流路によれば、第１基体と、この第１基体と対向する第２基体と、軟化点が３００℃〜６００℃のガラス組成物を焼成してなり、高さが１００μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体と前記第２基体との間に設けられたリブとからなるので、第１基体あるいは第２基体として、リブを構成する材質とは異なる材料を使用することが可能となり、又、リブが強度的にも優れ、更にリブがガラスであることから有機溶剤に溶解せず、溶出するものがない。
なお、ガラス組成物を無鉛にすることにより、マイクロリアクターに適用した場合、生体との反応や相互作用を把握する上で、界面が鉛により影響されることがなく、マイクロリアクターとして最適である。
さらに、第１基体及び第２基体を平板にすることにより、切削加工した時に見られるバリ等の流路の障害となるものは少なく、流路は平滑であるため、安全に生成反応を促すことができる。
さらに、ガラス組成物の線膨張係数を７５×１０-7／℃以上にすることにより、リブにクラックが入ったり、リブが割れたりする可能性が低くなる。
さらに、リブが接続される第１基体及び第２基体に、リブとの親和性を持たせることにより、リブを構成するガラス組成物の線膨張係数は基体のそれと等しい程、リブの焼成工程、特に降温工程における剥離や破断等の現象が少なくなる。
さらに、第１基体及び第２基体のリブとの親和性は、リブとの接触角を１００°以下にすることにより、ぬれ特性を改善できる。
次に、本発明の微小流路の製造方法によれば、ガラス組成物を含むペーストを用いた印刷により第１基体の上に前記ペーストを塗布して前記リブを形成する塗布工程と、前記第１基体に形成されたリブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥した前記リブを焼成する焼成工程とを含むので、製造が容易であり、設計どおりの微小流路を容易に製造できる。
なお、塗布工程と乾燥工程とを複数回行うことにより、リブの高さを容易に調整することができ、設計どおりの微小流路を製造できる。
次に、本発明のマイクロリアクターによれば、上述した微小流路を用いて構成したので、有機溶剤に溶解せず、溶出する成分がなく、設計どおりの微小流路となり、平滑度にも優れ、又、光学反応等に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の微小流路は、第１基体と、軟化点が３００℃〜１４００℃のガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体の上に設けられたリブと、このリブの間の上面を塞ぐように設けられた第２基体とを備えるものである。
【００１７】
図１は本発明の微小流路の一例を示す外観斜視図、図２は図１に示した微小流路の分解斜視図である。
図１又は図２において、１は微小流路を示し、軟化点が１４００℃以上の第１基体２と、この第１基体２上に設けられた、軟化点が３００℃〜１４００℃、好ましくは３００℃〜６００℃のガラス組成物を３００℃〜１４００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の焼成温度で焼成したリブ３Ａ，３Ｂと、このリブ３Ａ，３Ｂ上面に配置された軟化点が１４００℃以上の第２基体４とで構成されている。ここで、微小流路１の形状としては、例えば、幅（リブ３Ａ，３Ｂの間隔）が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（リブ３Ａ，３Ｂの高さ）が１０μｍ〜１ｍｍ程度の空間からなるものである。
尚、リブ３Ａ，３Ｂの幅は、１ｍｍである。
【００１８】
本発明の微小流路の底部に用いられる第１基体及び上部に用いられる第２基体を構成する材料（以下、平面材料ともいう。）は、リブを構成する低融点のガラス組成物と（リブ）親和性がある材料である。
親和性は、低融点のガラス組成物（以下、ガラス組成物という。）との接触角で把握されるが、溶融したガラス組成物と平面材料との接触角が１００°以下、好ましくは０°〜４５°であるならば良好な親和性を示す。
【００１９】
この様な材料として、例えば、ガラス、石英、シリカ、Ｓｉ／ＳｉＯ2、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、アパタイト、窒化ケイ素、及びチタン、アルミニウム、イットリウム、タングステンのような金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックスを挙げることができる。この他、上記の要件（親和性）を満たすものである限り、金属、プラスチックなども用いることができる。この第１基体及び第２基体の形状としては、板状体が普通であるが、弧状体、球体、粒体などであってもよい。
【００２０】
次に、第１基体上のリブに用いられるガラス組成物に必要な特性は、微粉化した材料が第１基材及び第２基材よりも軟化点が低いことに加えて、線熱膨張係数が７５×１０-7〜６０×１０-6、好ましくは７５×１０-7〜２０×１０-6であること、耐水性、耐アルカリに優れていること、鉛をガラス成分として含有しないことが好ましい。
ここで、軟化点の測定方法としてはＪＩＳ−Ｒ３１０４を採用した。
【００２１】
前述の特性を満たすガラス組成物の成分としては、（１）ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、（２）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、（３）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系、（４）ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、（５）Ｖ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系を挙げることができる。
そして、（１）〜（５）の成分系の好ましい組成範囲について、以下に例示する。
（１）ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、ＺｎＯ：１５重量％〜６０重量％、ＳｉＯ2：５重量％〜５５重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％〜３５重量％を必須成分として含むもの。
（２）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、Ｂｉ2Ｏ3：５５重量％〜７５重量％、ＳｉＯ2：１０重量％〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％〜２０重量％を必須成分として含むもの。
（３）Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系では、Ｂｉ2Ｏ3：５５重量％〜８０重量％、ＳｉＯ2：２重量％〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％〜２０重量％、ＺｎＯ系：５重量％〜２０重量％を必須成分として含むもの。
（４）ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、ＢａＯ：１０重量％〜３０重量％、ＳｉＯ2：１５重量％〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％〜３０重量％を必須成分として含むもの。
（５）Ｖ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系では、Ｖ2Ｏ5：１重量％〜２０重量％、ＳｉＯ2：３０重量％〜５５重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％〜２５重量％を必須成分として含むもの。
【００２２】
そして、鉛を含む場合、６００℃以下の軟化点を有するガラスの組成は、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−ＳｎＦ2などに代表されるが、特にこの組成に拘わるものではない。
これらの組成において、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5成分は、従来の鉛含有ガラスに代替できる鉛不含（無鉛）ガラスの中核をなすものである。これらの成分が少なすぎると、得られるガラス組成物は軟化点が高くなりすぎ、しかも耐電圧が低下する欠点がある。又、多すぎると、耐薬品性が低下する。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの軟化点及び誘電率を適度に低下させる働きがある。この成分が少なすぎると、軟化点が高くなりすぎる。又、多すぎる場合は、耐薬品性が低下する不利がある。
ＳｉＯ2成分は、ガラスの骨格となる成分であり、この成分が少なすぎる場合は、ガラス化が困難となるか、ガラス化できても得られるガラスは耐薬品性、耐電圧、透明性の乏しいものとなる。又、多すぎると、軟化点が６００℃以下のガラス組成物を得ることは困難である。
【００２４】
尚、本発明に用いるガラス組成物は、上記各ガラス成分の所定量以外に、更に必要に応じて、他のガラス成分を含有することもできる。この必要に応じて添加配合できるガラス成分及びその配合量は、得られるガラスの特性に悪影響を与えないもの及び範囲から適宜選択できる。このガラス成分の具体例としては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2等を例示することができる。これらは１種又は２種以上用いることができ、その添加配合量は、いずれも３重量％以内であるのが望ましい。これらの配合は接着強度や融着温度、耐薬品性の微調整に役立つ場合がある。
【００２５】
次に、本発明の微小流路の製造方法について説明する。
本発明の微小流路の製造方法は、特定のガラス組成物からなるリブを第１基体上に印刷し、焼成して固化させる。
まず、リブの形成に当たって、ガラス組成物を粉末化する。この粉末化は常法に従うことができる。
例えば、ガラス粉末は、前述の成分組成となるように各原料化合物を混合し、得られる混合バッチを約１１５０℃〜１２５０℃で溶融し、融液状ガラスを水冷ロールに挟んで冷却してフレーク状ガラスとする。このガラスフレークをボールミル等の適当な粉砕機を用いて、湿式又は乾式粉砕することにより調製する。尚、湿式粉砕を水中で行う場合は、水分を濾去して得られるケーキ状物を低温で真空乾燥するのが特に望ましい。
このようにして得られるガラス組成物の粉末は、特に制限されるわけではないが、通常約０．１μｍ〜３０μｍの範囲の粒度を有しているのが望ましい。かかる粒度は公知の慣用されている方法に従って容易に調整することができる。又、上記方法に従って得られる粉末粒子は、更に必要に応じて分級して、上記範囲内の適当な粒度、より好ましくは約０．５μｍ〜１０μｍの範囲の粒度に調整することができる。
【００２６】
リブを形成するガラス組成物は、通常、上述したガラス粉末を有機ヴィヒクルと混合して適当なペースト状形態に調整して使用する。ここで、用いる有機ヴィヒクルとしては、一般にこの種ガラスペーストに利用されている各種のもののいずれでもよく、これらは通常樹脂の溶剤溶液からなっている。
この有機ヴィヒクルの成分は、リブの焼成温度以下、通常６００℃以下で熱分解するものであることが好ましい。該当樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものとして例示できる。このセルロース系樹脂には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が含まれ、アクリル系樹脂には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が含まれる。上記樹脂は、一般には調整されるガラスペースト組成物中にその１種を単独で又は２種以上を併用して、合計量が０．５重量％〜２０重量％程度の範囲で配合するのがよい。又、このガラスペーストには、更に必要に応じて、公知の添加剤、例えば、沈澱防止剤、分散剤、平面材料（第１基体及び第２基体）との接着性向上剤等を適宜配合させることができる。
【００２７】
上記樹脂の溶剤溶液を構成する溶剤も通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。通常、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性のオイルを形成し得るものが好ましい。これには中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤等が含まれる。具体的には、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ナフサ、ミネラルターペン等の石油系溶剤等が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
上記ガラスペーストの調製とこれを用いたガラスのリブの形成方法について詳述すると、まず、上記樹脂を比較的高沸点の溶剤に溶解したオイル中に、所定量のガラス組成物を、３本ロール、ボールミル、サンドミル等の分散機で分散させて、スラリー状乃至ペースト状物（ガラスペーストという。）を調製し、次いで、このガラスペーストを孔版印刷、例えば、ドクターブレード法、ロールコート法、スクリーン印刷法、テーブルコーター、リバースコーター、スプレー法等の各種方法に従い、第１基体上に印刷、塗布する。
【００２９】
現状で精度との費用対効果に優れている塗布方法であり、孔版印刷であるスクリーン印刷を用いた方法に関して詳述すると、第１基体とスクリーンを固定した版上でスキージーを動かし、スクリーンから押出したガラスペーストを第１基体上に塗布、印刷する。その際にスキージーは手動又は自動で動かす印刷方法のどちらでも問題はない。又、連続して作製する際に用いられるスクリーンが回転して第１基体にペーストを印刷、塗布する方式でも問題はない。
スクリーンは金属製、プラスチック製、布製等が例示でき、その製造方法も繊維や細線を編み上げたもの、又は機械加工やレーザー照射による方法や化学的エッチングなどにより平板を加工したものがあるが、上記ガラスペーストが溶解しないならば特に拘わらない。又、このスクリーン上に形成されているペースト透過用の孔の形状は正方形、円形、六角形等があり、孔の大きさは６０／inchメッシュ〜６００／inchメッシュのものでよく、スクリーン表面にガラスペーストの塗れ性を改善するために物理的化学的表面処理がしてあると更に望ましい。
【００３０】
スクリーンに印刷するパターンを作製する場合、平板に機械加工やレーザー照射や化学的エッチング等を施してメッシュを作製する方法や、予めスクリーンを作っておいてパターンを作製する際、スクリーンにフォトマスクやフォトエッチングを施す方法があるが、何れを用いてもよい。
適量のガラスペーストをスキージーでスクリーンに押しつけ、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出すことでペーストを第１基体上に印刷、塗布する。
【００３１】
第１基体への印刷による塗布量がリブの厚さを制御する。
従って、乾燥や焼成後体積変化が生じるため、リブの高さは、塗布量であるギャップ長と呼ばれるスクリーンと第１基体との間の距離と、スクリーンの厚さとの和に、ガラス組成毎の係数を掛けた数値として把握される。
スクリーンと第１基体との間の距離は０ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が一般的であり、好ましくは０ｍｍ〜５ｍｍ以下である。１０ｍｍを越えると、この様なガラスペースト組成の場合にはペーストの表面張力と粘度の関係などにより乾燥中に形状が崩れやすくなり、垂直なリブを作ることが難しくなる。
この様な場合には、印刷と乾燥を交互に繰り返すことでリブの高さを高くすることも可能である。即ち、リブの高さも調整することができる。
【００３２】
又、スクリーンと第１基体との距離を０（ゼロ）とし、スクリーンを第１基体に接触させることで第１基体に押し出されるガラスペーストの量は最少になる。この際のガラスペーストの量はスクリーン中に存在するものだけになり、リブの高さはスクリーンの厚さにすべて依存することになる。
リブの高さを制御する目的で、印刷と乾燥を交互に繰り返すことは、第１基体に限定するものではない。第１基体の上面と第２基体の下面とに印刷と乾燥を行い、後述の焼成工程でガラス成分を熔融させてリブ同士を接着することも可能である。
【００３３】
ガラスペーストに樹脂の溶剤が入っている場合、印刷塗布後に樹脂の溶剤の気散が必要な場合に乾燥を行う。その際の温度は、高すぎると、溶剤の気散速度が速く、リブ内での気泡の成長や表面の平滑度を崩してしまう可能性があり、低すぎると、ペーストの粘度低下に伴う印刷精度の低下等があるため、その温度範囲は常温から溶剤の沸点よりも１０℃低い温度以下まで、好ましくは沸点よりも２５℃低い温度以下の範囲である。
乾燥雰囲気は通常の空気状態で問題は無いが着色や副反応防止の観点から脱酸素や脱水蒸気を行うと更に好ましい。又、産業安全の見地から爆発限界の回避や作業者保護のため、雰囲気を積極的に交換することが望ましく、乾燥効率も向上する。
【００３４】
焼成は一般的な炉中で行うが、熱源は電気、ガス等特に拘わらず、均一性保持の観点から熱容量が大きいものが望ましい。又、乾燥の工程と同等な観点から焼成雰囲気が選択可能であり、雰囲気を積極的に交換できると更に望ましい。
焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度（３００℃〜１４００℃）まで温度を上げることでガラス成分を溶融させ、リブとして上下の第１基体、第２基体と接着させる。その際の温度上昇パターンは、一定昇温速度で軟化温度まで到達させてもよいが、更に好ましいのは適当なペースト状形態に調整する目的で有機ヴィヒクルを混合している場合にはそのヴィヒクルの熱分解終了温度よりも２５℃程度高い温度で一定時間保持して分解を進めた後にガラス成分の溶融に入る方法である。
ヴィヒクルは熱分解に伴ってガス化して大気中に気散するため、ヴィヒクルの分解ガス化の途中でガラスの溶融が始まってしまうと、ヴィヒクル成分のガス化したものの気散経路が無くなるため、リブが濁ったり、リブにクラックが発生する原因となる。ヴィヒクル成分の分解温度は、セルロース系樹脂の場合で１５０℃〜２００℃の範囲、アクリル系樹脂の場合で１２０℃〜２２０℃の範囲である。
保持時間は１５分〜１２０分の範囲であり、好ましくは３０分〜９０分の範囲である。１２０分以上行っても、効果にそれ以上の改善は見られない。
又、ガラス成分は酸化物のためヴィヒクル成分の分解の主要因である酸化反応を積極的に誘起させ、分解温度において酸化物を一定量ガラスペースト中に混合すると更にリブ単体の強度及び接着強度や透明度に関して好ましい結果が得られる。その混合割合は１重量％〜１０重量％の範囲、更に好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲であるが、１０重量％を上回った場合には産業安全上の問題や設備の酸化による腐食等の問題が顕著になる。
【００３５】
ガラスペーストの溶融温度やヴィヒクル成分の分解挙動を測定する測定法は各種あるが、簡便であり、ガラスの溶融温度とヴィヒクル成分の分解挙動を同時に測定できる方法としては熱分析方法の示差熱熱重量同時測定方式（ＴＧ／ＤＴＡ）が望ましい。分解挙動ならば示差走査熱量測定方式（ＤＳＣ）もあるが、ガス放出に伴う密閉セルの破裂や測定系の汚染などの問題がある。熱機械分析方式（ＴＭＡ）は溶融に伴う力学物性挙動等の追跡に適しているが、分解挙動は全く測定できず、通常、固体試料を測定するためガラスペーストの様な粉体試料には対応できない。又、一度焼成固化させた試料は熱機械分析方式（ＴＭＡ）での測定は可能であるが、相変化している可能性があり、焼成前の挙動を完全に把握できるかについては問題が残る。
【００３６】
上部の第２基体は焼成の前に設置して昇温してもよいが、ヴィヒクル成分の分解に伴うガス放出はその表面積の比率から大半が上面で行われるので、ヴィヒクル成分の分解後に上部の第２基体を設置するのがリブ単体の強度及び接着強度や透明度に関して更に望ましい。
焼成は軟化温度で６０分〜３６０分、好ましくは９０分〜１８０分の範囲で行う。３６０分以上行っても効果にそれ以上の改善は見られない。
焼成終了後の常温までの冷却は４時間程度かけて放冷することが望ましく、更にガラスペーストも複数の成分の混合物であるため、各々が固化するための温度に温度差があり、それぞれの成分の固化に伴う結晶の析出でその結晶を大きく成長させるため、複数の温度維持状態を作って段階的に温度を下げることはリブ本体の強度や接着強度の観点から望ましい。
又、水や油等の冷媒に浸漬して急冷すると、リブにクラックが入ったり、リブが割れたりする可能性が高い。特に第１基体、第２基体が金属等に代表される様なものと、リブになるガラス組成物との線膨張係数が大きく異なる場合には更にその可能性が大きくなる。
【００３７】
段階的に温度を下げる場合の一定保持温度の決定はガラスペースト試料の示差走査熱量測定方式（ＤＳＣ）による降温測定が望ましい。一度焼成したガラスを粉砕して微粒化したものを試料として装置内で６００℃以上に昇温した後、降温に伴う発吸熱挙動から固化温度が決定される。この固化温度よりも２０℃〜０℃低い温度、好ましくは１０℃〜５℃低い温度がよい。２０℃以上となった場合には殆ど強度の向上等の効果に改善は認められない。保持時間は３０分〜１２０分程度、好ましくは４５分〜９０分程度がよく、１２０分以上行っても効果にそれ以上の改善は認められない。
この様にしてガラスのリブを有する微小流路がガラスペーストの印刷及び焼成により作られる。
【００３８】
次に、リブを有する微小流路の用途の一例であるマイクロリアクターについて詳述する。
【００３９】
図３は本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図、図４は図３に示したマイクロリアクターの分解斜視図、図５は本発明のマイクロリアクターの他の例を示す外観斜視図、図６は図５に示したマイクロリアクターの分解斜視図であり、図１及び図２と同一又は相当部分に同一符号を付してある。
これらの図において、５はマイクロリアクターを示し、第１基体２と、この第１基体２上に設けられたリブ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｘ，３Ｙ，３Ｚと、このリブ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｘ，３Ｙ，３Ｚ上面に配置された第２基体４と、この第２基体４に取り付けられ、微小流路１内へ反応液や溶剤等を投入したり、微小流路１から混合物等を取り出すためのアセンブリ６Ａ，６Ｂ，６Ｃとで構成されている。尚、リブ３Ｘは微小流路１を構成するリブ３Ａ，３Ｂの端部を円弧状に連結し、リブ３Ｙは微小流路１を構成するリブ３Ｂ，３Ｃの端部を円弧状に連結し、リブ３Ｚは微小流路１を構成するリブ３Ｃ，３Ａの端部を円弧状に連結している。
【００４０】
マイクロリアクターは、界面で起こる液液、気液反応や混合、抽出、相分離等の単位操作において全体の体積を縮小することで、界面の占める割合を増大させ、効率の良い反応や単位操作を行うもので、反応基質や生成物の種類等は特に制限されない。
又、体積に占める表面積が極めて大きいことは温度分布が極めて均一になりやすく、混合や反応に伴う局所加熱の防止に大きく寄与する。
【００４１】
例えば、前述しようにガラスペーストから作られるリブをＹ字状に第１基体であるガラス板表面上に作り、微小流路を備えたマイクロリアクターとした場合、２方向から異なる種類の物質又は溶液を流し、合流が起こることで反応や混合がマイクロ空間で行われる。その際の反応形態は、例えば、アルコールからアルデヒドやケトンへの酸化やオレフィンのエポキシ化に代表される酸化反応や、アルデヒドやケトンからのアルコールへの還元に代表される還元反応、Ｃ−アルキル化やホルミル化に代表される結合の生成やエポキシドの開裂や脱ホルミル、カルボキシルに代表される結合の切断反応やエピ化やシグマトロピー転移や水酸基からハロゲン基の転換に代表される官能基変換反応等があるが、反応の進行に伴い固体が析出したり、粘度が上昇しなければ、反応形態としては制限されない。
【００４２】
又、図３及び図４に示すように、微小流路の出口側をＹ字状にすることによって、入口側の一方向から反応終了後の混合物である未精製溶液を流し、他の一方向から抽出溶媒を流すことで、合流した後の界面にて抽出が起こることで精製が可能となる。流す反応液としては相互に混合しない溶液の組み合わせが望ましく、例えば、水−ベンゼン、トルエン、キシレンや水−ジクロロメタン、四塩化炭素や水−酢酸エチル、酢酸メチルや水−ヘキサン、ヘプタンなどの組み合わせが好ましい。この何れかを反応液として抽出される物質は他方に可溶な成分を含んだ反応液が望ましい。
【００４３】
例えば、酸クロライドや酸ブロマイドを用いてアルコールとのエステル化をベンゼン中で行う際に副生する塩酸ガスや脱塩酸剤としてアミンを用いて固定化された塩酸塩が水に可溶であるため好ましい。
これを入口の片方から流し、もう片方から水を流しこむことで界面において抽出が起こり、水中に取り込まれる。
又、逆に有機成分が含まれている水溶液と上記の有機性の抽出液を組み合わせることにより、有機層中に水溶液の有機成分を取り込むことが可能である。
単位操作終了後に水と有機溶媒の分離は反対側のＹ字部分で行われる。
又、Ｙ字部分の真ん中に１つ流路を設けて３方向分離とすると、中間に界面の混合部が流れ込む、その際に中央の流路は他の流路に比べて断面積を１／３以下にすることが好ましく、更に好ましくは断面積を１／６〜１／４にする。これ以上大きくなると、流路の混合部以外の水又は有機溶媒の部分も流入してしまう。
【００４４】
このようにＹ字状のマイクロリアクターは、前述の微小流路の製造方法と同様な製造方法により製造することができる。
尚、反応に使われる基質としては、フッ化水素や強アルカリに代表されるガラスを侵す組成以外であれば、特に限定されない。又、流体の移動に関しては、入口側を加圧又は出口側を減圧する方法、流路上に圧電素子を埋め込み振動させる方法などがある。
又、リブの作製中にリブを焼成するとき、リブに電極を差し込む方法やリブを２回に分けて作製し、最初のリブ作製後に電極をリブ上面に配置した後、再度リブを印刷、焼成する方法でリブ内に電極を埋め込み、電気浸透流を発生させることも可能である。又、この電極を用いて電気泳動流を駆動源とすることも可能である。
【００４５】
これらの構成を複数組み合わせることで多段階の反応や単位操作を連続して行うことも可能である。又、反応液の一部を回収して、再度入口に戻す流路を作成することで、効率の良い反応を行うことも可能である。
又、第１基体及び第２基体としてガラスや透明のプラスチック等の他、更に第１基体を石英にすることで幅広い物性測定をすることができる。この光学特性に優れたものを平面材料として用いることで、光を透過させて各種の物性の測定を行うこともできる。
測定に用いられる波長帯は平面材料の光学特性によるものであり、紫外線や赤外線やレーザー光線などが用いられる。又、印刷、焼成により作製されたリブ側を同様に用いることも可能であり、その際にも上記の光を用いることが可能である。
【００４６】
又、前述の電気浸透流や電気泳動流を用いるために電極をリブに埋め込むのと同様にリブに光ファイバーを埋め込むことも可能であり、これを光の光源と検出器への導入系とすることで光源や検出器とこの流路が離れていても分析が可能である。
使われる光ファイバーは、その太さがリブの高さ及び幅以下、焼成温度以上の融点を有しているならば、その形状や寸法、そして断面構造などは特に限定されない。
尚、図５及び図６に示す本発明のマイクロリアクターは、図３のＹ字形と比べて微小流路を長くすることで接触時間を長くするようにした例である。そして、微小流路を長くする方法はこの例に限定されるものではない。このマイクロリアクターも前述の微小流路の製造方法と同様な方法で製造することができる。
【実施例】
【００４７】
［微小流路の製造］
（実施例１）
表１に示すガラス組成物を用い、常法に従って、５μｍ程度に粉末化した。
次いで、そのガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比１：１で混合し、自転・公転方式ミキサーで１０分間攪拌しながら脱気も行い、均一に混合した。尚、このときに使用した有機ヴィヒクルはエチルセルロース粉末をブチルカルビトールアセテートに重量比で８：２に分散させたものである。
前述した混合後のガラスペーストは均一に白濁しており、その粘度をＢ型回転粘度計で測定したところ約８００poiseであった。
表１に記載のガラス組成物の線膨張係数はＡＳＴＭＤ６９６測定法により、又、軟化点はＪＩＳ−Ｒ３１０４測定法により求めたものである。
【００４８】
次いで、通常の顕微鏡用に使用するソーダガラス板上にスクリーン印刷法を用いて前述のガラスペーストを印刷、塗布した。
その際、用いたスクリーンは５０ｃｍ×３０ｃｍの中空アルミのスクリーン枠に保持されたポリエステル製の２００メッシュ平行張りパターンで厚さ５０μｍのものを、焼付け角度４５度に張って作成したものである。その後、目的のパターンをスクリーン上にジアゾ系感光剤により描画し、膜厚１０μｍで作製した。
又、印刷、塗布条件は、ソーダガラス板面に対して垂直（９０°）としたとき、スキージの角度を７０°、スキージ速度を１５０ｍｍ／秒、印刷圧を１．５ｋｇ／ｃｍ、スクリーン間隔を２ｍｍの条件とした。尚、使用したスキージは硬度（ゴム硬度）７０ショアで、厚さ９ｍｍのポリウレタンゴムを、スクリーン印刷専用のアルミで作製した枠に固定したものである。
【００４９】
印刷終了後に１２０℃で３０分間高温槽（日陶科学（株）製高温槽ＮＨＫ−１７０型）で乾燥を行った。その後、目的のリブ高さに応じて同じパターンで何回か重ね刷りを行った。今回のガラスペースト組成では印刷後と焼成後とでリブの高さが５割縮み、１回刷りでリブの高さは分解能１μｍのマイクロゲージで測定した結果、約２０μｍであった。
従って、目的のリブとするために上側の第２基体にもリブを同様に印刷して乾燥させた。その後、下側の第１基体のリブ上に再度印刷を繰り返した後、前述の第２基体と張り合わせて焼成を行った。
【００５０】
焼成条件は次のとおりである。
まず、１２０℃で３０分高温槽で乾燥を行い、次いで４００℃まで１分１℃の割合で昇温し、４００℃で４０分焼成を行った。次に、５００℃まで同様に１分１℃の割合で昇温し、５００℃で２０分焼成を行った。次に、５６０℃まで同様に１分１℃の割合で昇温し、５６０℃で１０分焼成を行った。その後、１３０℃／時間の降下速度で冷却して常温まで戻した。
得られた微小流路は、幅３ｍｍでリブの高さが１００μｍである図１に示されるような微小流路である。
【００５１】
（実施例２）〜（実施例５）
リブとして表１に記載の実施例２〜実施例５のガラス組成物を用いて、実施例１に準じてそれぞれの微小流路を製造した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［微小流路を用いたマイクロリアクター］
（実施例６）
実施例１と同様な方法で製造した幅３ｍｍ、高さ１００μｍで反応部長さ７５ｍｍのＹ字型微小流路を有するマイクロリアクターの片側よりアクリル酸クロライド０．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとした溶液を、他の片側よりアリルアルコール０．５４ｇ（０．９５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとした溶液を同じ速度でマイクロリアクター内にポンプで流し込んだ。
マイクロリアクター内への送液速度は各々４ｍｌ／分として送液が５０分で完結するものとし、反対側より排出される反応液をビーカーに回収した。マイクロリアクターは室温中（２０℃）に置かれ、除熱等の処置は不要であった。
反応後の溶液をＪＩＳ Ｋ８００１の５．１（２）項に記載の液体試料の外観に規定される比色液と対比した結果、その着色は１０番（無色）相当であった。
【００５４】
（比較例１）
５００ｍｌの３口フラスコに温度計、撹拌装置（撹拌シール付き）、等圧滴下ロートを取り付け、３口フラスコ内にはアクリル酸クロライド０．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとしたものを予め仕込み、等圧滴下ロートにはアリルアルコール０．５４ｇ（０．９５ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を塩化メチレンに希釈して全体を２００ｍｌとした溶液を仕込んだ。
アリルアルコール及びトリエチルアミンの塩化メチレン溶液が実施例６と同等に５０分で完結する様に滴下した。
３口フラスコを室温に保持した場合には反応及び希釈熱により昇温が起こり、溶媒の沸騰（約４０℃）が確認された。反応液を２０℃に保つには氷浴による冷却が必要であった。
又、氷浴した場合でも比較例１の反応後の溶液をＪＩＳ Ｋ８００１の５．１（２）項に記載の液体試料の外観に規定される比色液と対比した結果、その着色は５００番（赤みの黄色）相当であった。
【００５５】
以上の様に微小流路を利用したマイクロリアクター（実施例６）を用いることでバッチ式の反応系（比較例１）に比較して除熱が効率よく行われるため、副生成物の少ない反応が可能であることを確認した。これは微少でも副反応の生成物が透明度などに大きく影響を与えることが懸念されるレンズ材料や有機系光ファイバー材料などの光学材料には極めて有利であることを示している。
【００５６】
（実施例７）
実施例１と同様な方法で製造した幅３ｍｍ、高さ１００μｍで反応部長さ７５ｍｍのＹ字型マイクロリアクターの片側より、
【００５７】
【化１】
【００５８】
で表される４−メトキシ−２−キノロン０．３０６ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）をメタノールに希釈して全体量を１５０ｍｌとしたものを、他の片側よりアクリル酸メチル３．０１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をメタノールに希釈して全体量を１５０ｍｌとしたものを同じ速度でマイクロリアクター内にポンプで流し込んだ。マイクロリアクター内への送液速度は各々５ｍｌ／分として送液が３０分で全てが反対側より排出される反応液をビーカーに回収した。マイクロリアクターは室温中（２０℃）におかれ、除熱等の処置は不要であった。
反応部に高圧水銀ランプ（出力４００Ｗ）で光を照射することにより、マイクロリアクターから排出された反応液中の［化１］の化合物のピークの消失がＨＰＬＣにより確認された。
溶媒を留去濃縮し、残さをメタノールで再結晶させ、下記［化２］のエキソ付加体３０４ｍｇを得た。
【００５９】
【化２】
【００６０】
又、母液を展開液ジクロロメタン:メタノール（１０：１）のシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーで精製し、エキソ、エンド付加体の等量混合物を９２ｍｇ得た。
エキソ付加体はｍ．ｐ．２２７−２２９℃（ＤＴＡ １０℃／分 Ｎ2フロー）でプロトンＮＭＲのスペクトル帰属はδ１．９９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、２．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，３．５Ｈｚ）、３．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３．５Ｈｚ）、３．６１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、２．９５（３Ｈ，ｓ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）であった。
【００６１】
（比較例２）
室温下で３００ｍｌの３口フラスコにガスの導入部及びラジエータ付き排出部及び実施例７と同じ高圧水銀ランプを取り付け、［化１］で表される４−メトキシ−２−キノロン０．３０６ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル３．０１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をメタノールに希釈して全体量を３００ｍｌとしたものを仕込んだ。
窒素導入下、マグネチックスターラーで撹拌しながら高圧水銀ランプを内部より照射し、１時間後に［化１］のピークの消失がＨＰＬＣにより確認された。
溶媒を留去濃縮し、残さをメタノールで再結晶させ、［化２］のエキソ付加体２７２ｍｇを得た。又、母液を展開液ジクロロメタン:メタノール（１０：１）のシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーで精製し、エキソ、エンド付加体の等量混合物を８６ｍｇ得た。
【００６２】
以上の様に特定のガラス組成物で作製された微小流路を利用したマイクロリアクター（実施例７）を光反応に用いることでバッチ式の反応系（比較例２）に比較して効率よく光エネルギーが反応基質に照射されるため、効率の良い反応が可能となる。又、混合が完全に行われるためにアクリル酸メチルのホモポリマーが副成しないため、収率自体も向上することが明らかである。これは反応性の高いビニル系モノマーなどを重合させずに付加反応等に使用する際には極めて有利である。
【００６３】
（実施例８）
実施例１と同様な方法で製造した幅３ｍｍ、高さ１００μｍで反応部長さ７５ｍｍのＹ字型マイクロリアクターの片側より、
【００６４】
【化３】
【００６５】
で表される２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３ジオキシン−４−オン０．２５６ｇ（０．００２ｍｏｌ）をヘキセンに希釈して全体を１０ｍｌとした溶液を、他の片側よりシクロペンテン１．３６g（０．０２０ｍｏｌ）をヘキセンに希釈して全体を１０ｍｌとした溶液を同じ速度でマイクロリアクター内にポンプで流し込んだ。マイクロリアクター内への送液速度は各々０．１ｍｌ／分として送液が１００分で反対側より排出される反応液をビーカーに回収した。マイクロリアクターは室温中（２０℃）におかれ、除熱等の処置は不要であった。
反応部に３００ｎｍの光をRayonet Photochemical Reactor, RPR3000Aで外部より３００ｎｍの光を照射することによりアルケンと光［２＋２］付加体を形成させ、直ちに開環し、
【００６６】
【化４】
【００６７】
で表されるδ型のジケトンを与えるde Mayo反応が起きた。
得られた反応液を留去濃縮後蒸留して２８１ｍｇ（収率６３％）の化合物を得た。得られた化合物はｂｐ１１０℃（０．３ｍｍＨｇ）プロトンＮＭＲのスペクトル帰属は、δ１．１３（Ｍｅ），１．１４（Ｍｅ），３．７２（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）であった。
【００６８】
（比較例３）
５０ｍｌの３口フラスコにガスの導入部及びラジエータ付き排出部及び紫外線照射装置Rayonet Photochemical Reactor, RPR3000Aを取り付け、［化３］で表される２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３ジオキシン−４−オン０．２５６ｇ（０．００２ｍｏｌ）とシクロペンテン１．３６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をヘキセンに希釈して全体を２０ｍｌとした溶液を仕込んだ。
窒素気流下マグネチックスターラーで撹拌しながら３００ｎｍの光を照射した。ＴＬＣで追跡すると、１２時間後に２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３ジオキシン−４−オンのスポットが消失したため、得られた反応液を留去濃縮後蒸留して２１１ｍｇ（収率５４％）の化合物を得た。得られた化合物の特徴は実施例８と同等であった。
【００６９】
以上の様に特定のガラス組成物で作成された微小流路を利用したマイクロリアクター（実施例８）を紫外光による反応に用いる場合、波長３００ｎｍで透過率３０％の硼ケイ酸ガラス製の材料を用いてもバッチ式よりも効率の良いことが解る。更に、バッチ式の反応装置（比較例３）と比較して空気界面が極めて小さいため、着色防止などの目的で反応系に導入される窒素も不要であることが解る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の微小流路の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１に示した微小流路の分解斜視図である。
【図３】本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図３に示したマイクロリアクターの分解斜視図である。
【図５】本発明のマイクロリアクターの他の例を示す外観斜視図である。
【図６】図５に示したマイクロリアクターの分解斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 微小流路
２ 第１基体
３Ａ リブ
３Ｂ リブ
３Ｃ リブ
３Ｘ リブ
３Ｙ リブ
３Ｚ リブ
４ 第２基体
５ マイクロリアクター
６Ａ アセンブリ
６Ｂ アセンブリ
６Ｃ アセンブリ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基体と、
この第１基体と対向する第２基体と、
ガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体と前記第２基体との間に設けられたリブと、
を備える微小流路。
【請求項２】
請求項１に記載の微小流路の製造方法であって、
ガラス組成物を含むペーストを用いた印刷により第１基体の上に前記ペーストを塗布して前記リブを形成する塗布工程と、
前記第１基体に形成されたリブを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記リブを焼成する焼成工程とを含む、
ことを特徴とする微小流路の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の微小流路を用いて構成した、
ことを特徴とするマイクロリアクター。
【請求項１】
第１基体と、
この第１基体と対向する第２基体と、
ガラス組成物を焼成してなり、高さが１０μｍ〜１ｍｍで、１００μｍ〜１ｍｍの間隔をあけて前記第１基体と前記第２基体との間に設けられたリブと、
を備える微小流路。
【請求項２】
請求項１に記載の微小流路の製造方法であって、
ガラス組成物を含むペーストを用いた印刷により第１基体の上に前記ペーストを塗布して前記リブを形成する塗布工程と、
前記第１基体に形成されたリブを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記リブを焼成する焼成工程とを含む、
ことを特徴とする微小流路の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の微小流路を用いて構成した、
ことを特徴とするマイクロリアクター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２５５６３４（Ｐ２００６−２５５６３４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７８６７９（Ｐ２００５−７８６７９）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（５９１０４３５８１）東京都 (107)
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（５９１０４３５８１）東京都 (107)
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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