微粉化黒鉛の製法
【解決すべき課題】キャパシタの電極材料として好適に使用され、初期充放電効率の高いキャパシタを形成することが可能な微粒化黒鉛を製造する。
【解決手段】窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする。
【解決手段】窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉化黒鉛の製法に関するものであり、より詳細には、キャパシタ用の電極の形成に好適に使用される微粉化黒鉛の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極活物質に活性炭を用いたキャパシタは、高入出力特性に加えて優れた信頼性を有することから、以前より電子機器等のメモリーバックアップ、タイマーバックアップ等の用途で用いられてきた。キャパシタの正極、負極活物質には１０００ｍ２／ｇを超える大きな比表面積を有する活性炭が用いられ、電荷はその活性炭細孔に蓄えられることから、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の２次電池に比べ優れた入出力特性を示す。
【０００３】
近年、これらのキャパシタの高い入出力特性に着目し、ハイブリッド電気自動車用電源、瞬時停電バックアップ、太陽電池、風力発電における電力変動吸収用等のパワーバックアップ用途、携帯機器におけるパルス負荷バックアップ用途に向け、高性能キャパシタの開発が加速している。上記メモリーバックアップ用、パワーバックアップ用等のキャパシタに対しては高信頼性（長寿命）、高電圧（耐圧）及び高入出力特性が求められる。また、重要となるのがキャパシタの充放電効率（クーロン効率）であり、この充放電効率が低いと電源エネルギーの不要な消費の問題を起こすものである。
【０００４】
これらの要求特性を左右する大きな要因のひとつが、活物質の細孔構造（細孔分布、比表面積）、表面官能基、不純物等であり、要求に応えるための検討が行われている。
【０００５】
活性炭はその製造工程において不純物が混入し易く、あるいは活性化反応の過程で分解ガスなどの影響により、酸素を含有する官能基が表面に多く存在する。このことに起因して充放電効率、耐久性などに欠点が生じる。これらの欠点を克服する一つの方法として黒鉛を粉砕してなる材料が注目されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、黒鉛をＨ２ガスの密封雰囲気下粉砕することにより、微細化された黒鉛をキャパシタに用いることが提案されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、黒鉛を水素ガスやアルゴンガスの密封雰囲気下で粉砕すると単に微細に粉砕されるのみならず、黒鉛構造内部に細孔（マイクロ孔）を生じせしめ、比表面積が大きく増加し、５００ｍ２／ｇを超える微粉化黒鉛が得られることが報告されている。
【０００８】
上記のような微粉化黒鉛は、キャパシタ用正極・負極活物質としての機能を有する新しい材料であり、今後の発展が期待されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１５７９５４号公報
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．４４，９８３−９８８（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような微粉化黒鉛を活物質として使用された電極を正極、負極としてキャパシタを構成した場合、その初期充放電効率が低いという欠点がある。初期充放電効率が低い場合、電解液の分解や電解液の分解によるガスの発生を起こしやすく、充放電効率が安定しないとともに、キャパシタの特徴である信頼性を低下させてしまう。従って、このようなキャパシタでは、初期放電効率を高め、前述した要求特性を満足させるために、キャパシタ形成後にエージング（効率安定化、ガス除去）等の煩雑な処理が必要である。従って、キャパシタ製造工程の簡略化、効率化の観点から、初期充放電効率の高い材料が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、キャパシタの電極材料として好適に使用され、初期充放電効率の高いキャパシタを形成することが可能な微粒化黒鉛を製造する方法及び該微粒化黒鉛を用いて形成された電極を備えたキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、窒素雰囲気中で黒鉛を粉砕して得られる微粒化黒鉛を用いて電極を成形する場合には、初期充放電効率の高いキャパシタを形成し得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする微粉化黒鉛の製法が提供される。
本発明によれば、また、上記製法により得られた微粉化黒鉛が提供される。
本発明によれば、さらに、正極、負極及び有機系電解液を具備するキャパシタにおいて、正極及び／又は負極が上記製法により得られた微粉化黒鉛を用いて成形されていることを特徴とするキャパシタが提供される。
【００１４】
本発明の製法においては、
（１）窒素雰囲気中での粉砕が、少なくともＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上に増大するまで行われること、
（２）窒素雰囲気中での粉砕を窒素含有率が０．５ｗｔ％以上となるまで行うこと、
（３）窒素雰囲気中での粉砕を、大気圧超の加圧下で行うこと、
が好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製法は、窒素雰囲気中で新規な表面が形成されるように粉砕を行う点に顕著な特徴を有するものであり、このようにして得られる微粉化黒鉛を用いて電極を成形し、当該電極を用いて形成されたキャパシタは、後述する実施例に示されているように、著しく高い初期放電効率を示す。この結果、効率安定化やガス除去のためのエージングなどの処理が全く不要となる。従って、本発明の製法によって得られる微粉化黒鉛は、キャパシタ用の電極材料として極めて有用である。
【００１６】
ところで、本発明により得られる微粒化黒鉛を電極に用いることによって高い初期放電効率を示すキャパシタが得られる理由は、明確に解明されていないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１７】
黒鉛の粉砕は、黒鉛粒子の表面に新規な表面を形成し、これにより比表面積を増大させ、表面に細孔を多く形成するために行われるものであり、これにより、電極活物質としての性能が高められる。即ち、キャパシタの電極として用いたときに、電解質イオンを受け入れる部位が増大し、細孔内に多量の電荷が蓄えられるからである。一方、粉砕によって黒鉛結晶構造の破壊が生じ、粉砕によって形成される新規な面の表面或いは細孔内にはダンブリングボンドなどの活性部位が生成しており、このような活性部位の存在が、キャパシタ電極として用いたときの電解液の分解の要因となる。
【００１８】
しかるに、本発明では、窒素雰囲気下で粉砕が行われるため、黒鉛中に窒素が取り込まれ、この窒素が、該黒鉛をキャパシタ電極として用いたときの電解液の分解を抑制するように作用するものと思われる。この場合において、常温では黒鉛に物理的な窒素吸着を生じないこと、単なるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上もの微粉化を目的としない一般的な窒素雰囲気下での粉砕では、結晶中への窒素の侵入などは考えられないこと、及びこの黒鉛を燃焼法の元素分析の際、高温加熱したときに窒素ガスの発生などが観察される（後述する実施例参照）ことから考えると、新規な面の形成と同時に、面形成時の剪断力によって、細孔内に充填された窒素が、ダンブリングボンドなどの活性部位を閉じるように原子状態で結合し、これによって、粉砕により生成した活性部位が不活性化され、活性部位の生成による電解液の分解が水素など他の原子で閉じられた場合よりも一層有効に抑制され、高い充放電効率が得られるものと推定される。
【００１９】
また、本発明の製法においては、粉砕を窒素雰囲気で行うという非常に簡単な手段が採用されており、例えば高温での加熱を必要とせず、さらに窒素源として分子内に窒素を有する化合物などを使用する必要も無いため、生産コストの点でも極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜微粉化黒鉛の製造＞
本発明方法においては、黒鉛を窒素雰囲気下で粉砕することにより、キャパシタの電極として好適な微粉化黒鉛を得ることができる。
【００２１】
かかる方法において、粉砕に供する黒鉛としては、特に制限されるものではなく、天然黒鉛及び合成黒鉛の何れをも使用することができるが、不純物含有量が少ない点を考慮すると、人造黒鉛を用いることが好ましい。
【００２２】
黒鉛の粉砕は、黒鉛に新規な表面を形成し、黒鉛の結晶構造を破壊することで電解質イオンが浸入するための細孔を形成するために行われるものであり、これにより、キャパシタの電極として好適な性能を発現させることができる。
【００２３】
このような粉砕は、窒素雰囲気で行うことを除けば、それ自体公知の粉砕装置を用いて行うことができるが、一般的には、遊星型ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル等の強力な微粉砕装置を用いることが好適である。
【００２４】
かかる粉砕において、粉砕すべき黒鉛が充填される容器や容器内に充填される粉砕ボール或いは粉砕ロッドとしては、それ自体公知の材質からなるものを使用することができるが、特に摩耗によるコンタミの混入を防止し、且つ比重が大きくて高い粉砕効率が得られるという観点から、何れもジルコニア製或いはクロム鋼製のものが好適であり、最も好ましくはジルコニア製のものを用いるのがよい。また、容器の容量、ボールの径、ボールの個数、ミルの回転数、粉砕時間等の条件は、目的とする微粉化黒鉛の物性に応じて、適宜設定することができる。
【００２５】
また、上記粉砕は、窒素雰囲気中で行うことが必要であり、例えば、雰囲気を窒素ガスで置換し、密封された状態で行われ、これにより、黒鉛中に窒素が取り込まれることとなる。この場合において、窒素雰囲気中で粉砕が行われる限り、常圧及び加圧の何れの条件で粉砕を行ってもよいが、黒鉛中への窒素の取り込み量を多くして高い初期充放電効率を得るという観点から、加圧下で行うことが好ましく、例えば、大気圧超、特に、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、必要以上の高圧下で粉砕を行ったとしても、一定以上の効果を得ることはできず、逆に装置にかかる負荷が大きくなり、装置寿命を低下させるに過ぎないため、１０ＭＰａ以下、特に２ＭＰａ以下とするのがよい。
【００２６】
粉砕の程度は、粉砕に供する黒鉛の物性によって異なるが、少なくとも粉砕により得られる微粉化黒鉛のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、特に５００ｍ２／ｇ以上となるように行われるのがよい。得られる微粉化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも低いと、電解質イオンの受け入れる場が少なくなり、キャパシタの電極として用いた場合、キャパシタの充放電容量そのものが小さくなってしまうからである。
【００２７】
また、上記の粉砕は、黒鉛中に取り込まれる窒素の量（即ち、粉砕により得られる微粉化黒鉛中の窒素含有率）が０．５重量％以上、特に１．０重量％以上となるように行われることが好ましい。即ち、窒素の取り込み量が少ないと、キャパシタ電極として使用したときの電解液の分解抑制効果が低下してしまうからである。
【００２８】
尚、上記の窒素量（窒素含有率）は、燃焼法元素分析によって測定することができる。即ち、得られた微粉化黒鉛を９２０℃以上の温度に加熱して酸素中で燃焼分解し、発生する各元素の量から黒鉛に取り込まれた窒素量を測定することができる。また、このような窒素含有率は、示唆熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−ＧＣ／ＭＳ）によって分解発生する質量数２８のガス量として分析し、定量することもできる。
【００２９】
上記の説明から理解されるように、本発明においては、ＢＥＴ表面積が前述した範囲内となり且つ窒素含有率が上記範囲内となるように、用いる原料黒鉛の種類に応じて適宜粉砕の機械的条件を設定しておけばよく、これにより、種々の物性の黒鉛を用いて目的とするキャパシタ電極に好適な微粉化黒鉛を得ることができる。
【００３０】
例えば、市販の人造黒鉛は、通常、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ程度であるが、このような人造黒鉛を用いて窒素雰囲気中で粉砕を行う場合、窒素圧力によっても異なるが、遊星型ボールミルを用いて２５０ｃｍ３のジルコニア容器に８ｍｍΦ、９０個のジルコニアボールを入れて粉砕するときには、回転数を２００〜５００ｒｐｍ、特に２００〜３００ｒｐｍ程度に設定し、４〜１６時間、特に６〜１０時間程度、粉砕を行うことにより、上記のような範囲の量で窒素が取り込まれた目的とする微粉化黒鉛を得ることができる。
【００３１】
また、既に大気中での粉砕等により、ＢＥＴ比表面積が増大しているものについては、粉砕条件を変え、例えばより強粉砕となる条件を採用し、窒素含有率が上記範囲となるまで窒素雰囲気下での粉砕を行えばよい。この場合、粉砕に供するＢＥＴ比表面積がはじめから上記範囲内にあるときには、窒素含有率が上記範囲内となるまで行えばよい。
【００３２】
かくして得られる微粉化黒鉛は、高い比表面積を有していると同時に、窒素の取り込みにより、細孔内等に存在する活性部位が閉じられていることから、キャパシタ電極として好適に使用される。
【００３３】
＜キャパシタ電極＞
上記で得られた微粉化黒鉛を用いてのキャパシタ電極の成形は、それ自体公知の方法で行うことができる。
【００３４】
例えば、微粉化黒鉛、バインダー及び必要により導電剤を所定の溶媒に分散させた成形用スラリーを調製し、ロール成形機を用いてのシート成形、プレス成形、或いは集電体となる金属箔（集電体）などの表面へのコーティングを行い、次いで乾燥して溶媒を除去することにより、目的とするキャパシタに合わせた形状のキャパシタ電極を得ることができる。
【００３５】
上記のバインダーとしては、特に制限されず、公知のものが使用可能であるが、一般的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。バインダーの添加量は、用いた微粉化黒鉛の粒度、粒度分布、粒子形状、目的とする電極密度等により適宜決定されるが、通常は微粉化黒鉛当り、３〜２０重量％程度である。
【００３６】
また、適宜使用される導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが一般的に使用され、その添加量は微粉化黒鉛当り１〜３０重量％程度でよい。
溶媒としては、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、ケトン系等の易揮発性の有機溶媒が好ましいが、用いるバインダーの種類等に応じて適宜選択して使用する。その量は、スラリー粘度が採用する成形手段を容易に実施できるような範囲となるようなものであればよい。
【００３７】
＜キャパシタ＞
上述した製法によって得られた微粉化黒鉛から成形された電極を備えたキャパシタは、種々の構造を有していてよく、例えば、コイン型、角型、円筒型、扁平型、フィルム型、ラミネート型、巻回型等の公知の種々の電極積層構造のキャパシタに、本発明を適用することができる。即ち、これらのキャパシタの正極、負極の何れにも（勿論、両方でもよい）、上記の電極を適用することができる。
【００３８】
図１には、キャパシタの代表的な構造を示した。
図１において、互いに対向するように正極１、負極２が配置されており、正極１及び負極２には、それぞれ、電流を外部に取り出すための集電体（正極集電体３、負極集電体４）が電気的に接続されており、さらに、正極１と負極２との間には、セパレータ５が配置されており、このような電極構造体がケース６に収容されており、セパレータ５及び正極１、負極２は有機電解液に含浸されている。
【００３９】
上記のような構造のキャパシタにおいて、正極１及び負極２の何れか一方、或いは両方が、前述した微粉化黒鉛を用いた電極からなっている。
【００４０】
正極集電体３、負極集電体４は、充放電時に電解液と反応しないような電気導電性材料からなるものであり、通常、アルミニウム、ステンレス等の低抵抗金属からなる。また、コイン型のキャパシタの場合、集電体３、４は、外装ケースをかねる場合もあり、電極が形成された集電体に、集電タブを接続した構造とすることもできる。
【００４１】
セパレータ５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布、一般に電解コンデンサー紙と呼ばれるパルプ、レーヨンを主原料とする多孔質膜等の公知のものを用いることができる。なお、電極１，２間は、一般に電解液を含浸させたセパレータ５で隔離されている場合が多い。
【００４２】
有機電解液としては、特に限定されないが、非水系電解液を用いることが好ましく、一般的には、非プロトン性の有機溶媒に電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌに溶解したものが使用される。
【００４３】
上記の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。また、電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。これら電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４４】
上記のように構成されたキャパシタの充電電圧は、上記有機電解液を用いた場合、１．８Ｖ以上３．３Ｖ以下に設定することが好ましい。充電電圧は、キャパシタに用いる活物質、電解液、使用温度、目的とする寿命により適宜決定される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例および比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
【００４６】
（１）ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０２０を使用し、試料について、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、ＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。
【００４７】
（２）窒素含有率
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製の元素分析装置（商品名：ＳｅｒｉｅｓＩＩ ＣＨＮＯ／Ｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ２４００）を使用して、燃焼法により炭素、水素及び窒素の元素分析を実施し、窒素の重量割合を求めた。
【００４８】
（３）充放電効率
塗布法により作製した正極・負極の１６ｍｍΦ電極２枚を、２４ｍｍΦのガラスセパレータで隔て、電解液として１．５ＭのＴＥＭＡ・ＢＦ４／のＰＣ溶液を使用して、２極セルを組み立てた。
この２極セルを北斗電工株式会社製の電池充放電装置ＨＪ１００１ＳＭ８Ａに接続し、充放電試験を行った。
充電条件として、定電流充電後、２．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電との合計を２時間とした。また放電条件として、０Ｖまで定電流で放電した。
充放電効率（％）は下記式により算出された値とした。尚、下記式の充電容量（Ｆ／ｇ）は定電流充電における容量のみを採用した。さらに、充電容量、放電容量ともに両極の活物質重量の合計重量で規格化した。
充放電効率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
式中、Ａは、放電容量（Ｆ／ｇ）であり、
Ｂは、充電容量（Ｆ／ｇ）である。
【００４９】
以下の実施例及び比較例において、粉砕に供する黒鉛としては、以下の人造黒鉛を用いた。
人造黒鉛：ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ
純度；９９．９９９％
ＢＥＴ比表面積； ２ｍ２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）；５２μm（レーザ回折散乱法による）
【００５０】
＜実施例１＞
上記の人造黒鉛３ｇを、クイクコネクツ付きのジルコニア製雰囲気制御容器（２５０ｍｌ）へ投入し、さらに８ｍｍΦのジルコニア製ボール９０個を加えた後、蓋で密閉した。
次いで、クイックコネクツを通して容器内を一旦真空ポンプにて減圧にし、その後高純度窒素ガスで１ＭＰａまで加圧した。この操作を２回繰り返して、容器内を１ＭＰａの窒素ガス雰囲気とした。
上記の容器をＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルＰ−５型にセットし、回転数２５０ｒｐｍで８時間粉砕した。得られた微粉化黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積及び窒素含有率は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積；５９９ｍ２／ｇ
窒素含有率；４．２ｗｔ％
【００５１】
以下の処方により、各成分を攪拌脱泡装置にて混合し、成形用スラリーを調製した。
上記で得られた微粉化黒鉛；７９重量部
アセチレンブラック（導電材）；５重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）；１６重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）；２６３重量部
【００５２】
上記のスラリーを、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１６分乾燥、１６ｍｍΦに打抜き、厚み約９０μｍ、重量約９．５ｍｇの電極を得た
得られた電極を１７０℃で約１６時間減圧乾燥後、高重度アルゴンで充満されたグローブボックス中へ持ち込み、前記のとおり２極セルを組立て、充放電試験を実施した。
電流値０．２６ｍＡで充放電した結果は、以下の通りであった。
充電容量；１２．３Ｆ／ｇ
放電容量；１０．１Ｆ／ｇ
充放電効率；８２％
【００５３】
＜比較例１＞
人造黒鉛３ｇを、実施例１と同様にして、クイクコネクツ付きのクロム鋼製雰囲気制御容器（２５０ｍｌ）へ投入し、さらに８ｍｍΦのジルコニア製ボール９０個を加えた後、蓋で密閉した。
クイックコネクツを通して容器内を一旦真空ポンプにて減圧にし、その後高純度水素ガスで１ＭＰａまで加圧した。この操作を２回繰り返して、容器内を１ＭＰａの水素ガス雰囲気とした。
上記の容器をＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルＰ−５型にセットし、回転数３７０ｒｐｍで８時間粉砕した。得られた微粉化黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積及び窒素含有率は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積；５２６ｍ２／ｇ
窒素含有率；検出下限以下の無視小
【００５４】
以下の処方により、各成分を攪拌脱泡装置にて混合し、成形用スラリーを調製した。
上記で得られた微粉化黒鉛；７９重量部
アセチレンブラック（導電材）；５重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）；１６重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）；３２３重量部
【００５５】
上記のスラリーを、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１４分乾燥、１６ｍｍΦに打抜き、厚み約５４μｍ、重量約５．５ｍｇの電極を得た
得られた電極を１７０℃で約１６時間減圧乾燥後、高重度アルゴンで充満されたグローブボックス中へ持ち込み、前記のとおり２極セルを組立て、充放電試験を実施した。
電流値０．０８ｍＡで充放電した結果は、以下の通りであった。
充電容量；１８．０Ｆ／ｇ
放電容量；９．３Ｆ／ｇ
充放電効率；５２％
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のキャパシタの代表的な構造を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１：正極
２：負極
３：正極集電体
４：負極集電体
５：セパレータ
６：ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉化黒鉛の製法に関するものであり、より詳細には、キャパシタ用の電極の形成に好適に使用される微粉化黒鉛の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極活物質に活性炭を用いたキャパシタは、高入出力特性に加えて優れた信頼性を有することから、以前より電子機器等のメモリーバックアップ、タイマーバックアップ等の用途で用いられてきた。キャパシタの正極、負極活物質には１０００ｍ２／ｇを超える大きな比表面積を有する活性炭が用いられ、電荷はその活性炭細孔に蓄えられることから、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の２次電池に比べ優れた入出力特性を示す。
【０００３】
近年、これらのキャパシタの高い入出力特性に着目し、ハイブリッド電気自動車用電源、瞬時停電バックアップ、太陽電池、風力発電における電力変動吸収用等のパワーバックアップ用途、携帯機器におけるパルス負荷バックアップ用途に向け、高性能キャパシタの開発が加速している。上記メモリーバックアップ用、パワーバックアップ用等のキャパシタに対しては高信頼性（長寿命）、高電圧（耐圧）及び高入出力特性が求められる。また、重要となるのがキャパシタの充放電効率（クーロン効率）であり、この充放電効率が低いと電源エネルギーの不要な消費の問題を起こすものである。
【０００４】
これらの要求特性を左右する大きな要因のひとつが、活物質の細孔構造（細孔分布、比表面積）、表面官能基、不純物等であり、要求に応えるための検討が行われている。
【０００５】
活性炭はその製造工程において不純物が混入し易く、あるいは活性化反応の過程で分解ガスなどの影響により、酸素を含有する官能基が表面に多く存在する。このことに起因して充放電効率、耐久性などに欠点が生じる。これらの欠点を克服する一つの方法として黒鉛を粉砕してなる材料が注目されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、黒鉛をＨ２ガスの密封雰囲気下粉砕することにより、微細化された黒鉛をキャパシタに用いることが提案されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、黒鉛を水素ガスやアルゴンガスの密封雰囲気下で粉砕すると単に微細に粉砕されるのみならず、黒鉛構造内部に細孔（マイクロ孔）を生じせしめ、比表面積が大きく増加し、５００ｍ２／ｇを超える微粉化黒鉛が得られることが報告されている。
【０００８】
上記のような微粉化黒鉛は、キャパシタ用正極・負極活物質としての機能を有する新しい材料であり、今後の発展が期待されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１５７９５４号公報
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．４４，９８３−９８８（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような微粉化黒鉛を活物質として使用された電極を正極、負極としてキャパシタを構成した場合、その初期充放電効率が低いという欠点がある。初期充放電効率が低い場合、電解液の分解や電解液の分解によるガスの発生を起こしやすく、充放電効率が安定しないとともに、キャパシタの特徴である信頼性を低下させてしまう。従って、このようなキャパシタでは、初期放電効率を高め、前述した要求特性を満足させるために、キャパシタ形成後にエージング（効率安定化、ガス除去）等の煩雑な処理が必要である。従って、キャパシタ製造工程の簡略化、効率化の観点から、初期充放電効率の高い材料が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、キャパシタの電極材料として好適に使用され、初期充放電効率の高いキャパシタを形成することが可能な微粒化黒鉛を製造する方法及び該微粒化黒鉛を用いて形成された電極を備えたキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、窒素雰囲気中で黒鉛を粉砕して得られる微粒化黒鉛を用いて電極を成形する場合には、初期充放電効率の高いキャパシタを形成し得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする微粉化黒鉛の製法が提供される。
本発明によれば、また、上記製法により得られた微粉化黒鉛が提供される。
本発明によれば、さらに、正極、負極及び有機系電解液を具備するキャパシタにおいて、正極及び／又は負極が上記製法により得られた微粉化黒鉛を用いて成形されていることを特徴とするキャパシタが提供される。
【００１４】
本発明の製法においては、
（１）窒素雰囲気中での粉砕が、少なくともＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上に増大するまで行われること、
（２）窒素雰囲気中での粉砕を窒素含有率が０．５ｗｔ％以上となるまで行うこと、
（３）窒素雰囲気中での粉砕を、大気圧超の加圧下で行うこと、
が好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製法は、窒素雰囲気中で新規な表面が形成されるように粉砕を行う点に顕著な特徴を有するものであり、このようにして得られる微粉化黒鉛を用いて電極を成形し、当該電極を用いて形成されたキャパシタは、後述する実施例に示されているように、著しく高い初期放電効率を示す。この結果、効率安定化やガス除去のためのエージングなどの処理が全く不要となる。従って、本発明の製法によって得られる微粉化黒鉛は、キャパシタ用の電極材料として極めて有用である。
【００１６】
ところで、本発明により得られる微粒化黒鉛を電極に用いることによって高い初期放電効率を示すキャパシタが得られる理由は、明確に解明されていないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１７】
黒鉛の粉砕は、黒鉛粒子の表面に新規な表面を形成し、これにより比表面積を増大させ、表面に細孔を多く形成するために行われるものであり、これにより、電極活物質としての性能が高められる。即ち、キャパシタの電極として用いたときに、電解質イオンを受け入れる部位が増大し、細孔内に多量の電荷が蓄えられるからである。一方、粉砕によって黒鉛結晶構造の破壊が生じ、粉砕によって形成される新規な面の表面或いは細孔内にはダンブリングボンドなどの活性部位が生成しており、このような活性部位の存在が、キャパシタ電極として用いたときの電解液の分解の要因となる。
【００１８】
しかるに、本発明では、窒素雰囲気下で粉砕が行われるため、黒鉛中に窒素が取り込まれ、この窒素が、該黒鉛をキャパシタ電極として用いたときの電解液の分解を抑制するように作用するものと思われる。この場合において、常温では黒鉛に物理的な窒素吸着を生じないこと、単なるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上もの微粉化を目的としない一般的な窒素雰囲気下での粉砕では、結晶中への窒素の侵入などは考えられないこと、及びこの黒鉛を燃焼法の元素分析の際、高温加熱したときに窒素ガスの発生などが観察される（後述する実施例参照）ことから考えると、新規な面の形成と同時に、面形成時の剪断力によって、細孔内に充填された窒素が、ダンブリングボンドなどの活性部位を閉じるように原子状態で結合し、これによって、粉砕により生成した活性部位が不活性化され、活性部位の生成による電解液の分解が水素など他の原子で閉じられた場合よりも一層有効に抑制され、高い充放電効率が得られるものと推定される。
【００１９】
また、本発明の製法においては、粉砕を窒素雰囲気で行うという非常に簡単な手段が採用されており、例えば高温での加熱を必要とせず、さらに窒素源として分子内に窒素を有する化合物などを使用する必要も無いため、生産コストの点でも極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜微粉化黒鉛の製造＞
本発明方法においては、黒鉛を窒素雰囲気下で粉砕することにより、キャパシタの電極として好適な微粉化黒鉛を得ることができる。
【００２１】
かかる方法において、粉砕に供する黒鉛としては、特に制限されるものではなく、天然黒鉛及び合成黒鉛の何れをも使用することができるが、不純物含有量が少ない点を考慮すると、人造黒鉛を用いることが好ましい。
【００２２】
黒鉛の粉砕は、黒鉛に新規な表面を形成し、黒鉛の結晶構造を破壊することで電解質イオンが浸入するための細孔を形成するために行われるものであり、これにより、キャパシタの電極として好適な性能を発現させることができる。
【００２３】
このような粉砕は、窒素雰囲気で行うことを除けば、それ自体公知の粉砕装置を用いて行うことができるが、一般的には、遊星型ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル等の強力な微粉砕装置を用いることが好適である。
【００２４】
かかる粉砕において、粉砕すべき黒鉛が充填される容器や容器内に充填される粉砕ボール或いは粉砕ロッドとしては、それ自体公知の材質からなるものを使用することができるが、特に摩耗によるコンタミの混入を防止し、且つ比重が大きくて高い粉砕効率が得られるという観点から、何れもジルコニア製或いはクロム鋼製のものが好適であり、最も好ましくはジルコニア製のものを用いるのがよい。また、容器の容量、ボールの径、ボールの個数、ミルの回転数、粉砕時間等の条件は、目的とする微粉化黒鉛の物性に応じて、適宜設定することができる。
【００２５】
また、上記粉砕は、窒素雰囲気中で行うことが必要であり、例えば、雰囲気を窒素ガスで置換し、密封された状態で行われ、これにより、黒鉛中に窒素が取り込まれることとなる。この場合において、窒素雰囲気中で粉砕が行われる限り、常圧及び加圧の何れの条件で粉砕を行ってもよいが、黒鉛中への窒素の取り込み量を多くして高い初期充放電効率を得るという観点から、加圧下で行うことが好ましく、例えば、大気圧超、特に、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、必要以上の高圧下で粉砕を行ったとしても、一定以上の効果を得ることはできず、逆に装置にかかる負荷が大きくなり、装置寿命を低下させるに過ぎないため、１０ＭＰａ以下、特に２ＭＰａ以下とするのがよい。
【００２６】
粉砕の程度は、粉砕に供する黒鉛の物性によって異なるが、少なくとも粉砕により得られる微粉化黒鉛のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、特に５００ｍ２／ｇ以上となるように行われるのがよい。得られる微粉化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも低いと、電解質イオンの受け入れる場が少なくなり、キャパシタの電極として用いた場合、キャパシタの充放電容量そのものが小さくなってしまうからである。
【００２７】
また、上記の粉砕は、黒鉛中に取り込まれる窒素の量（即ち、粉砕により得られる微粉化黒鉛中の窒素含有率）が０．５重量％以上、特に１．０重量％以上となるように行われることが好ましい。即ち、窒素の取り込み量が少ないと、キャパシタ電極として使用したときの電解液の分解抑制効果が低下してしまうからである。
【００２８】
尚、上記の窒素量（窒素含有率）は、燃焼法元素分析によって測定することができる。即ち、得られた微粉化黒鉛を９２０℃以上の温度に加熱して酸素中で燃焼分解し、発生する各元素の量から黒鉛に取り込まれた窒素量を測定することができる。また、このような窒素含有率は、示唆熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−ＧＣ／ＭＳ）によって分解発生する質量数２８のガス量として分析し、定量することもできる。
【００２９】
上記の説明から理解されるように、本発明においては、ＢＥＴ表面積が前述した範囲内となり且つ窒素含有率が上記範囲内となるように、用いる原料黒鉛の種類に応じて適宜粉砕の機械的条件を設定しておけばよく、これにより、種々の物性の黒鉛を用いて目的とするキャパシタ電極に好適な微粉化黒鉛を得ることができる。
【００３０】
例えば、市販の人造黒鉛は、通常、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ程度であるが、このような人造黒鉛を用いて窒素雰囲気中で粉砕を行う場合、窒素圧力によっても異なるが、遊星型ボールミルを用いて２５０ｃｍ３のジルコニア容器に８ｍｍΦ、９０個のジルコニアボールを入れて粉砕するときには、回転数を２００〜５００ｒｐｍ、特に２００〜３００ｒｐｍ程度に設定し、４〜１６時間、特に６〜１０時間程度、粉砕を行うことにより、上記のような範囲の量で窒素が取り込まれた目的とする微粉化黒鉛を得ることができる。
【００３１】
また、既に大気中での粉砕等により、ＢＥＴ比表面積が増大しているものについては、粉砕条件を変え、例えばより強粉砕となる条件を採用し、窒素含有率が上記範囲となるまで窒素雰囲気下での粉砕を行えばよい。この場合、粉砕に供するＢＥＴ比表面積がはじめから上記範囲内にあるときには、窒素含有率が上記範囲内となるまで行えばよい。
【００３２】
かくして得られる微粉化黒鉛は、高い比表面積を有していると同時に、窒素の取り込みにより、細孔内等に存在する活性部位が閉じられていることから、キャパシタ電極として好適に使用される。
【００３３】
＜キャパシタ電極＞
上記で得られた微粉化黒鉛を用いてのキャパシタ電極の成形は、それ自体公知の方法で行うことができる。
【００３４】
例えば、微粉化黒鉛、バインダー及び必要により導電剤を所定の溶媒に分散させた成形用スラリーを調製し、ロール成形機を用いてのシート成形、プレス成形、或いは集電体となる金属箔（集電体）などの表面へのコーティングを行い、次いで乾燥して溶媒を除去することにより、目的とするキャパシタに合わせた形状のキャパシタ電極を得ることができる。
【００３５】
上記のバインダーとしては、特に制限されず、公知のものが使用可能であるが、一般的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。バインダーの添加量は、用いた微粉化黒鉛の粒度、粒度分布、粒子形状、目的とする電極密度等により適宜決定されるが、通常は微粉化黒鉛当り、３〜２０重量％程度である。
【００３６】
また、適宜使用される導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが一般的に使用され、その添加量は微粉化黒鉛当り１〜３０重量％程度でよい。
溶媒としては、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、ケトン系等の易揮発性の有機溶媒が好ましいが、用いるバインダーの種類等に応じて適宜選択して使用する。その量は、スラリー粘度が採用する成形手段を容易に実施できるような範囲となるようなものであればよい。
【００３７】
＜キャパシタ＞
上述した製法によって得られた微粉化黒鉛から成形された電極を備えたキャパシタは、種々の構造を有していてよく、例えば、コイン型、角型、円筒型、扁平型、フィルム型、ラミネート型、巻回型等の公知の種々の電極積層構造のキャパシタに、本発明を適用することができる。即ち、これらのキャパシタの正極、負極の何れにも（勿論、両方でもよい）、上記の電極を適用することができる。
【００３８】
図１には、キャパシタの代表的な構造を示した。
図１において、互いに対向するように正極１、負極２が配置されており、正極１及び負極２には、それぞれ、電流を外部に取り出すための集電体（正極集電体３、負極集電体４）が電気的に接続されており、さらに、正極１と負極２との間には、セパレータ５が配置されており、このような電極構造体がケース６に収容されており、セパレータ５及び正極１、負極２は有機電解液に含浸されている。
【００３９】
上記のような構造のキャパシタにおいて、正極１及び負極２の何れか一方、或いは両方が、前述した微粉化黒鉛を用いた電極からなっている。
【００４０】
正極集電体３、負極集電体４は、充放電時に電解液と反応しないような電気導電性材料からなるものであり、通常、アルミニウム、ステンレス等の低抵抗金属からなる。また、コイン型のキャパシタの場合、集電体３、４は、外装ケースをかねる場合もあり、電極が形成された集電体に、集電タブを接続した構造とすることもできる。
【００４１】
セパレータ５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布、一般に電解コンデンサー紙と呼ばれるパルプ、レーヨンを主原料とする多孔質膜等の公知のものを用いることができる。なお、電極１，２間は、一般に電解液を含浸させたセパレータ５で隔離されている場合が多い。
【００４２】
有機電解液としては、特に限定されないが、非水系電解液を用いることが好ましく、一般的には、非プロトン性の有機溶媒に電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌに溶解したものが使用される。
【００４３】
上記の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。また、電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。これら電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４４】
上記のように構成されたキャパシタの充電電圧は、上記有機電解液を用いた場合、１．８Ｖ以上３．３Ｖ以下に設定することが好ましい。充電電圧は、キャパシタに用いる活物質、電解液、使用温度、目的とする寿命により適宜決定される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例および比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
【００４６】
（１）ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０２０を使用し、試料について、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、ＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。
【００４７】
（２）窒素含有率
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製の元素分析装置（商品名：ＳｅｒｉｅｓＩＩ ＣＨＮＯ／Ｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ２４００）を使用して、燃焼法により炭素、水素及び窒素の元素分析を実施し、窒素の重量割合を求めた。
【００４８】
（３）充放電効率
塗布法により作製した正極・負極の１６ｍｍΦ電極２枚を、２４ｍｍΦのガラスセパレータで隔て、電解液として１．５ＭのＴＥＭＡ・ＢＦ４／のＰＣ溶液を使用して、２極セルを組み立てた。
この２極セルを北斗電工株式会社製の電池充放電装置ＨＪ１００１ＳＭ８Ａに接続し、充放電試験を行った。
充電条件として、定電流充電後、２．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電との合計を２時間とした。また放電条件として、０Ｖまで定電流で放電した。
充放電効率（％）は下記式により算出された値とした。尚、下記式の充電容量（Ｆ／ｇ）は定電流充電における容量のみを採用した。さらに、充電容量、放電容量ともに両極の活物質重量の合計重量で規格化した。
充放電効率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
式中、Ａは、放電容量（Ｆ／ｇ）であり、
Ｂは、充電容量（Ｆ／ｇ）である。
【００４９】
以下の実施例及び比較例において、粉砕に供する黒鉛としては、以下の人造黒鉛を用いた。
人造黒鉛：ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ
純度；９９．９９９％
ＢＥＴ比表面積； ２ｍ２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）；５２μm（レーザ回折散乱法による）
【００５０】
＜実施例１＞
上記の人造黒鉛３ｇを、クイクコネクツ付きのジルコニア製雰囲気制御容器（２５０ｍｌ）へ投入し、さらに８ｍｍΦのジルコニア製ボール９０個を加えた後、蓋で密閉した。
次いで、クイックコネクツを通して容器内を一旦真空ポンプにて減圧にし、その後高純度窒素ガスで１ＭＰａまで加圧した。この操作を２回繰り返して、容器内を１ＭＰａの窒素ガス雰囲気とした。
上記の容器をＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルＰ−５型にセットし、回転数２５０ｒｐｍで８時間粉砕した。得られた微粉化黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積及び窒素含有率は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積；５９９ｍ２／ｇ
窒素含有率；４．２ｗｔ％
【００５１】
以下の処方により、各成分を攪拌脱泡装置にて混合し、成形用スラリーを調製した。
上記で得られた微粉化黒鉛；７９重量部
アセチレンブラック（導電材）；５重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）；１６重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）；２６３重量部
【００５２】
上記のスラリーを、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１６分乾燥、１６ｍｍΦに打抜き、厚み約９０μｍ、重量約９．５ｍｇの電極を得た
得られた電極を１７０℃で約１６時間減圧乾燥後、高重度アルゴンで充満されたグローブボックス中へ持ち込み、前記のとおり２極セルを組立て、充放電試験を実施した。
電流値０．２６ｍＡで充放電した結果は、以下の通りであった。
充電容量；１２．３Ｆ／ｇ
放電容量；１０．１Ｆ／ｇ
充放電効率；８２％
【００５３】
＜比較例１＞
人造黒鉛３ｇを、実施例１と同様にして、クイクコネクツ付きのクロム鋼製雰囲気制御容器（２５０ｍｌ）へ投入し、さらに８ｍｍΦのジルコニア製ボール９０個を加えた後、蓋で密閉した。
クイックコネクツを通して容器内を一旦真空ポンプにて減圧にし、その後高純度水素ガスで１ＭＰａまで加圧した。この操作を２回繰り返して、容器内を１ＭＰａの水素ガス雰囲気とした。
上記の容器をＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルＰ−５型にセットし、回転数３７０ｒｐｍで８時間粉砕した。得られた微粉化黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積及び窒素含有率は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積；５２６ｍ２／ｇ
窒素含有率；検出下限以下の無視小
【００５４】
以下の処方により、各成分を攪拌脱泡装置にて混合し、成形用スラリーを調製した。
上記で得られた微粉化黒鉛；７９重量部
アセチレンブラック（導電材）；５重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）；１６重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）；３２３重量部
【００５５】
上記のスラリーを、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１４分乾燥、１６ｍｍΦに打抜き、厚み約５４μｍ、重量約５．５ｍｇの電極を得た
得られた電極を１７０℃で約１６時間減圧乾燥後、高重度アルゴンで充満されたグローブボックス中へ持ち込み、前記のとおり２極セルを組立て、充放電試験を実施した。
電流値０．０８ｍＡで充放電した結果は、以下の通りであった。
充電容量；１８．０Ｆ／ｇ
放電容量；９．３Ｆ／ｇ
充放電効率；５２％
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のキャパシタの代表的な構造を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１：正極
２：負極
３：正極集電体
４：負極集電体
５：セパレータ
６：ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする微粉化黒鉛の製法。
【請求項２】
窒素雰囲気中での粉砕が、少なくともＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上に増大するまで行われる請求項１に記載の製法。
【請求項３】
窒素雰囲気中での粉砕を窒素含有率が０．５ｗｔ％以上となるまで行う請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
窒素雰囲気中での粉砕を、大気圧超の加圧下で行う請求項１乃至３の何れかに記載の製法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の製法により得られた微粉化黒鉛。
【請求項６】
正極、負極及び有機系電解液を具備するキャパシタにおいて、正極及び／又は負極が請求項５記載の微粉化黒鉛を用いて成形されていることを特徴とするキャパシタ。
【請求項１】
窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする微粉化黒鉛の製法。
【請求項２】
窒素雰囲気中での粉砕が、少なくともＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上に増大するまで行われる請求項１に記載の製法。
【請求項３】
窒素雰囲気中での粉砕を窒素含有率が０．５ｗｔ％以上となるまで行う請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
窒素雰囲気中での粉砕を、大気圧超の加圧下で行う請求項１乃至３の何れかに記載の製法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の製法により得られた微粉化黒鉛。
【請求項６】
正極、負極及び有機系電解液を具備するキャパシタにおいて、正極及び／又は負極が請求項５記載の微粉化黒鉛を用いて成形されていることを特徴とするキャパシタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２６４１８（Ｐ２０１０−１２６４１８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４８６８（Ｐ２００８−３０４８６８）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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