微粒子として変性層状ケイ酸塩を使用する製紙
【課題】特に比較的低いｐＨで濾水性の向上及び歩留まりの改善のために使用した場合に先行技術を向上させる製紙用の微粒子としての層状ケイ酸塩を提供する。
【解決手段】置換ヒドロキシアルキルシランで変性された層状ケイ酸塩を製紙に使用する。
【解決手段】置換ヒドロキシアルキルシランで変性された層状ケイ酸塩を製紙に使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙のための変性層状ケイ酸塩の使用、変性層状ケイ酸塩それ自体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙において、微粒子系は歩留り、濾水挙動及び地合い（これは、紙の“均一性”又は“凝集度”を意味すると解される）の改善のために使用される。これらの系は、有機的性質と無機的性質の両者であってよい。これらは、有利にはカチオン系ポリマーと組み合わせて使用される。
【０００３】
有利に使用される無機の微粒子は層状ケイ酸塩及びシリカゾルである。
【０００４】
酸性媒体中でも完全な効果を表す有機の微粒子に対して、層状ケイ酸塩又はシリカゾルを基礎とする無機の微粒子系は、これらがその最適効果を中性媒体又はアルカリ性媒体中でしか達成しないという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特に比較的低いｐＨで濾水性の向上及び歩留まりの改善のために使用した場合に先行技術を向上させる製紙用の微粒子としての層状ケイ酸塩を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、置換ヒドロキシアルキルシランで変性された層状ケイ酸塩が前記課題を解決することが判明した。
【０００７】
従って本発明は、アミノ基、スルホン酸基及び／又はメルカプト基を有する微粒子としての層状ケイ酸塩を製紙において、特に紙の歩留まり及び／又は濾水性のために使用することに関する。
【０００８】
本願に関しては、“酸基”はまたその塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩及びカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩及びカルシウム塩又はアンモニウム塩を意味すると解される。
【０００９】
有利な層状ケイ酸塩は、ケイ素原子に結合されて、式Ｉ及び／又はＩＩ及び／又はＩＩＩ
−Ｂ−（ＳＯ３Ｍ）ｐ− （Ｉ）、
−Ｂ−（ＳＨ）ｐ− （ＩＩ）、
−Ｂ−（ＮＨ２）ｐ− （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは（ｐ＋１）価の架橋員を示し、
ｐは１〜３の数であり、かつ
Ｍは、水素、アルカリ金属、特にＮａ、Ｌｉ又はＫ、アルカリ土類金属、特にＭｇ又はＣａ又はアンモニウムを表す］の基を有するシランで変性された層状ケイ酸塩である。
【００１０】
Ｂは特に有利には二価である、すなわちｐは１を表す。Ｂは有利には直鎖状又は分枝鎖状の、１個又は複数個の酸素原子によって中断されているか又は中断されていない１〜１５個のＣ原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基又は式
【００１１】
【化１】
の単位を表す。
【００１２】
Ｂは特に有利には−（ＣＨ２）ｎ−［式中、ｎ＝１〜６、特に３］を表す。
【００１３】
スルホン酸基、特に式Ｉのスルホン酸基、特に有利には式Ｉａ
−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ （Ｉａ）
のスルホン酸基を有する層状ケイ酸塩を使用することが好ましく、その際、Ｍは前記の意味を有する。
【００１４】
本発明による層状ケイ酸塩は、有利にはカチオン系ポリマー、特にポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、デンプン又はグァーフラワーからなる群からのカチオン系ポリマーと組み合わせて使用され、これらのポリマーは場合により更に変性されていてよく、かつ別個に又は任意の互いの所望の混合物で使用することができる。
【００１５】
０．５百万ｇ／モルより大きい分子量、特に５０００００〜２百万ｇ／モルの分子量、有利には７０００００〜１．５百万ｇ／モルの分子量を有する直鎖状又は分枝鎖状の化合物を有利なポリエチレンイミンとして挙げることができる。
【００１６】
０．５百万ｇ／モルより大きい分子量、特に５０００００〜２百万ｇ／モルの分子量、有利には７０００００〜１．５百万ｇ／モルの分子量を有する直鎖状又は分枝鎖状の化合物を有利なポリアミドアミンとして挙げることができる。
【００１７】
有利なポリアクリルアミドは直鎖状と分枝鎖状の両者であってよい。それらの分子量は２百万〜３０百万ダルトン、有利には２．５百万〜１５百万ダルトンであってよい。
【００１８】
ジャガイモ、タピオカ、トウモロコシ、コムギ又はコメを基礎とするカチオン系デンプンを有利なデンプン誘導体として挙げることができる。これらは、有利には０．００５〜０．１５の置換度、特に有利には０．０２〜０．０８の置換度を有する。これらのデンプンは場合により部分的に分解されていてもよい。
【００１９】
更に本発明はスルホン酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつ層状ケイ酸塩のＳｉＯ２に対する硫黄含量０．０２ミリモル〜１０００ミリモル、有利には０．２ミリモル〜４００ミリモルを有する層状ケイ酸塩に関する。１ミリモル〜２００ミリモルが特に好ましい。ここで、その量は層状ケイ酸塩１００ｇに対するものである（ミリモル／１００ｇ）。
【００２０】
それ以外に、前記の有利な範囲を適用できる。本発明による前記の硫黄含量を有する層状ケイ酸塩は、特に式−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ［式中、Ｍは前記の意味を有し、特にＨ又はＮａを表す］の基を有する場合に好ましい。
【００２１】
更に本発明は、本発明による層状ケイ酸塩の製造方法であって、ＳＨ基とＳＯ３Ｍ基を有さず、Ｍが前記の意味を有する層状ケイ酸塩を
ａ）メルカプト化合物と反応させて、
随意にＳＨ基を導入し、
ｂ）ＳＯ３Ｍ基を有する化合物と反応させるか、又は
ｂ１）官能基を有する化合物と反応させ、その官能基自体をＳＯ３Ｍ基に変換し、特にａ）により得られたメルカプト化合物を酸化させるか、又は
ｂ２）官能基を有する化合物と反応させ、こうして誘導体化された層状ケイ酸塩を更にＳＯ３Ｍ基を有する化合物と反応させて、
随意にスルホン酸基を導入し、
その際、反応を、工程ａ）、ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の少なくとも１工程において、それぞれの反応混合物に対して少なくとも７５質量％の含水率を有する水性媒体中で実施することを特徴とする方法に関する。
【００２２】
変法ａ）、ｂ）及びｂ１）が特に好ましい。
【００２３】
式ＩＩＩ
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ （ＩＩＩ）
［式中、
ｍ及びｐはそれぞれ０〜３の数を示し、
ｑは０又は１であり、
かつｑとｍとｐとの合計は３であり、
ｎは１〜１５、有利には１〜６、特に３であり、
Ｍは前記の意味を有し、かつ
ＲはＣ１〜Ｃ３−アルキル、特にメチル又はエチルを表す］の化合物を、有利にはＳＯ３Ｍ基を有する化合物として挙げることができる。
【００２４】
式ＩＩＩａ
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｍ、ｐ及びｑは前記の意味を有し、特にｐは３を表し、かつｑは０を表す］に相当する式ＩＩＩの化合物が特に好ましい。
【００２５】
式
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２ （ＩＶ）
［式中、
ｐ及びｑは前記の意味を有し、特にｐは３を表し、かつｑは０を表す］に相当する式ＩＶの化合物も特に好ましい。
【００２６】
未変性形の化合物を本発明により変性される無機層状化合物の基礎として使用し、次いで変性させる。これらの未変性形化合物は合成と天然のどちらから得られた層状化合物であってもよい。これらには、例えば層状ケイ酸塩又は粘土鉱物又は粘土鉱物含有のレクトライト、アメサイト、バイデライト、ベントナイト、フルオロヘクトライト、フルオロバーミキュライト、マイカ、ハロイサイト、ヘクトライト、イライト、モンモリロナイト、ムスコバイト、ノントロナイト、パリゴルスカイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、スティーブンサイト、タルク、バーミキュライト及び合成タルク型及びアルカリ金属ケイ酸塩のマグへタイト、マガディアイト、ケニヤイト、マカタイト、シラナアイト、グルマンタイト（grumantite）、レブダイト及びそれらの水化物形及び会合した結晶ケイ酸（associated crystalline silicic acid）が含まれる。更に、他の無機層状化合物、例えばハイドロタルサイト、複水酸化物及びヘテロポリ酸を使用してよい。
【００２７】
また本発明は、変性層状ケイ酸塩の製造方法に関する。本発明によれば、これらのケイ酸塩は水溶液中で製造することが好ましい。
【００２８】
本発明による化合物の製造方法は、好ましくは、カチオン交換容量１０〜２００ミリ当量／１００ｇ、有利には５０〜１５０ミリ当量／ｇを有し、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを対イオンとして含有する無機層状化合物を使用することを特徴とする。これらの層状化合物は、有利には水性分散液又は水と極性の水混和性溶剤との混合物中の分散液において変性される。この変性は、有利にはシラン濃度０．０１〜９０％、有利には０．１〜４０％、殊に有利には０．１〜３５％で行われる。変性は温度０℃〜１５０℃で実施される。変性は大気圧又は高められた圧力下のいずれで実施してもよい。常圧で温度１５℃〜８０℃での反応が好ましく、１５℃〜５０℃が殊に好ましい。変性はｐＨ１〜ｐＨ１１の範囲のｐＨで実施してよい。ｐＨ範囲３〜１０．５が好ましい。
【００２９】
変性は、好ましくは分散液中の層状ケイ酸塩の固体含有率０．００１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％、特に有利には０．１〜３質量％で実施される。
【００３０】
変性は、別々の工程でも、製紙において使用される直前に実施してもよい。シランと層状化合物との比は、好ましくは使用される層状化合物のカチオン交換容量の０．００２〜５倍に相当する。従って本発明による変性層状ケイ酸塩は、有利には、式Ｉ〜ＩＶのシラン含量０．０２ミリモル〜１０００ミリモル、有利には０．２ミリモル〜４００ミリモルを特徴とする。特に１ミリモル〜２００ミリモルが好ましい。ここで、その量は１００ｇの層状ケイ酸塩に対するものである（ミリモル／１００ｇ）。
【００３１】
使用されるシランは、アルコキシ基とヒドロキシル基の両方によって置換されていてよい。トリアルコキシシランの加水分解によって製造されたトリヒドロキシシリル化合物の使用が好ましい。加水分解は変性の間にワンポット工程で又は別個の工程で実施してよい。
【００３２】
更に本発明は、製紙の方法であって、本発明による層状ケイ酸塩とカチオン系ポリマーを所望の順序で、繊維の水性懸濁液に添加し、次いでシート形成、例えばシートの濾水及び乾燥を実施することを特徴とする方法に関する。かかる方法は、例えばＵＳ−Ａ−５６４３４１４号に記載されている。
【００３３】
本発明による層状ケイ酸塩は、特に低い電荷密度のカチオン系ポリマーと組み合わせて、濾水速度及び歩留まりの効率の実質的な改善を特徴とする。
【実施例】
【００３４】
実施例１：
５０質量％の式Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−（ＣＨ２）３−ＳＨのシランを含有するエタノール溶液１０ｇを１００ｍｌの水に、室温で激しく撹拌しながら滴加する。この手順の間に、ｐＨはＮａＯＨでの滴定によってｐＨ１０より高く保持する。室温で１時間撹拌した後に、エタノールを留去する。
【００３５】
水素架橋を介して場合により既に凝集されていることもあるＳｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨの水溶液８０ｇが得られる。
【００３６】
実施例２：
実施例１による溶液１００ｇを過酸化水素の滴加により酸化させる。水素架橋を介して場合により既に凝集されていることもある実験式Ｓｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈのシランの溶液が得られる。
【００３７】
実施例３：
５０質量％の式Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２のシランを含有するエタノール溶液１０ｇを１００ｍｌの水に、室温で激しく撹拌しながら滴加する。２０〜４０℃で１時間撹拌した後に、エタノールを留去する。
【００３８】
水素架橋を介して場合により既に凝集されていることもあるＳｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２の水溶液８０ｇが得られる。
【００３９】
実施例４：
まずは５０℃で５４１．２ｇの３５％濃度の過酸化水素と一緒に５８３ｇの水を取る。４時間にわたり、３７５．９ｇの９７％濃度の３−メルカプトプロピルメトキシシランを計量供給する。次いで撹拌を更に２時間継続する。ｐＨを５０質量％のＮａＯＨで２．８に調整する。反応の間に形成するメタノールを５０℃及び１３０ミリバールで留去する。次いで、固体含有率を水を用いて２５％に調整する。
【００４０】
実施例５：
市販の層状ケイ酸塩（ベントナイト）を脱塩水中に分散させた０．５％濃度（質量／質量）の分散液（水１９９ｇあたり該ベントナイト１ｇを秤量し、２０℃で１２時間振盪することによって製造した）２００ｇを、３−スルホプロピルヒドロキシシランを１０％濃度のＮａＯＨ中に溶かした２０％濃度（質量／質量）の溶液と混合し、そして室温で１週間振盪させる（第１表も参照のこと）。
【００４１】
こうして得られた懸濁液を次いで、２５ｎｍフィルタを介した２００ｍｌの限外濾過セル（Millipore, USWP 09025）中で永続的に撹拌しながら導電率が８μＳ／ｃｍの値にまで低下するまで脱塩水で洗浄した。濾過圧は４バールである。澄明な濾液において、ｐＨと導電率を洗浄の経過の尺度として測定した。
【００４２】
洗浄工程を導電率２０〜３０μＳ／ｃｍ（＞２０００μＳ／ｃｍから始まって）及びｐＨ７〜８（ｐＨ＞１１から始まって）で停止した。このためには１５〜２０工程の洗浄工程が必要であった。
【００４３】
該分散液の固体含量を最後の洗浄工程の後に、乾燥秤（drying balance）によって測定し、そして固体含量を水の添加によって当初の値にまで戻す調整を行った。
【００４４】
第１表
市販の４種の異なる層状ケイ酸塩を反応させた：
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例６：
実施例１〜５による化合物の効率を、公知のように、Ｍｕｅｔｅｋ社製のＤＦＳ０３型の装置、抄紙網６０／０１７において濾水速度を測定することによって測定した。
【００４７】
それぞれの場合において、本発明によるものでない市販の変性層状ケイ酸塩を標準として提供した。その効率を１００％で設定した。
【００４８】
濾水性試験の実施
個々の試験列の間の最適な区別と適合性を達成するために、自動による配量プロフィールと撹拌プロフィールを維持した。この試験のために、Ｍｕｅｔｅｋ社製の装置（ＤＦＳ０３）（Dynamic Filtration System）が使用される。この装置を用いれば、とりわけ撹拌プロフィールを時間の関数として特定でき、そして最初に導入される物質を１５００ｒｐｍまで分配することができる。
【００４９】
長繊維パルプと短繊維パルプとを含有し、ＧＣＣ（粉砕炭酸カルシウム、例えばＯｍｙａ社製のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（Ｒ）５０）が添加された製紙原料懸濁液をこの試験のためのモデル系として用いた（５６％の漂白された短繊維パルプ、２４％の漂白された長繊維パルプ及び２０％のＨＹＤＲＯＣＡＲＢ（Ｒ）５０）。パルプ濃度は０．５％であった。参照系として、カチオン性２０モル％及びブルックフィールド粘度３．９１（１モラーのＮａＣｌ中の０．１％濃度の溶液として６０ｒｐｍで測定された）を有するポリアクリルアミドと微粒子とを合した。市販製品の活性物質含有率は４０質量％であった。ＤＦＳ０３を用いて濾水性（及び歩留まり）を測定するために、ポリアクリルアミドを濃度０．０７５質量％（市販製品として計算した）で、そして微粒子を濃度０．４質量％（活性物質として計算した）で、それぞれ製紙原料に対して使用する。
【００５０】
ＤＦＳ０３を用いて濾水性を測定するために、それぞれの場合に、まず１ｌの原料を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら取り、そして以下のように製造した０．１％濃度のポリアクリルアミド溶液を２０秒後に計量供給する。次いで更に１０秒間にわたり５００ｒｐｍで撹拌を続け、そして次に撹拌速度を２０秒間にわたり１０００ｒｐｍにまで高める。この段階の後に、撹拌速度を再び５００ｒｐｍにまで下げ、そして同時に微粒子懸濁液（濃度０．５質量％）を添加する。５００ｒｐｍで１５秒間撹拌した後に、抄紙網下の弁を開き、６００ｇの量の水についての濾水時間を測定する。その零試料の濾水時間は約６０秒であった。
【００５１】
秤量：
０．４ｇのポリアクリルアミドを９９．６ｇの水（水道水）中に撹拌しながら散布し、１５分間（磁気撹拌機、３００ｒｐｍ）撹拌し、次いで膨潤のために０．５時間静置する（撹拌機停止）。
【００５２】
次いで該溶液を４００ｇ（０．１％濃度の溶液）にし、そして５００ｒｐｍで約２．５時間、全てが完全に溶解されるまで撹拌する。
【００５３】
本発明に従って変性されていないベントナイトの濾水時間に対する効率向上を以下のようにして得る：
効率向上＝Ｅ（ｍＢ）０／ＥｍＢ・１００［％］
［式中、
Ｅ（ｍｂ）０は本発明に従って変性されていないベントナイトの濾水時間［秒］であり、
ＥｍＢは本発明に従って変性されたベントナイトの濾水時間［秒］である］。
【００５４】
以下のような効率向上が得られた：
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例７：
実施例６に対して、実施例７では前処理されていない粗製ベントナイトを使用した。
【００５７】
それぞれの場合に、１ｇの粗製ベントナイト１〜４をその都度１８０ｍｌの水中に分散させ、実施例２による水溶液として、
７ａでは、０．１ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に、
７ｂでは、１ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に、
７ｃでは、１０ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に、
７ｄでは、１００ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に
一晩室温でかつｐＨ７で撹拌する。次いで該溶液を水で２００ｍｌにする。
【００５８】
実施例８：
このように変性された粗製ベントナイトの効率を実施例６に記載のように濾水速度の測定によって試験するが、但し、ベントナイトは原料に対して０．２６％の濃度で使用する。効率向上は、純粋なポリアクリルアミドからの、本発明に従って変性されたベントナイトの濾水時間の偏差と粗製ベントナイトの濾水時間の偏差の比として計算された。以下の係数を効率向上のために得る。
【００５９】
効率向上（ΔＥｍＢ／ΔＥＢ）＝ΔＥｍＢ／ΔＥＢ＝（Ｅ０−ＥｍＢ）／（Ｅ０−ＥＢ）
Ｅ０：純粋なポリアクリルアミド（ベントナイト含まず）での濾水時間［秒］
ＥｍＢ：本発明に従って変性されたベントナイトでの濾水時間［秒］
ＥＢ：粗製ベントナイトでの濾水時間［秒］
例えば粗製ベントナイト１の場合には、以下の濾水時間が得られた：
ベントナイトを添加していないポリアクリルアミド： ５６．６秒
ポリアクリルアミド＋Ｈｙｄｒｏｃｏｌ Ｏ： ４２．７秒
ポリアクリルアミド＋粗製ベントナイト１： ５０．３秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による０．１ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ２５．８秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ２５．２秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１０ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ２８．９秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１００ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ３５．１秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１０００ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ３６．１秒
純粋なポリアクリルアミドでの濾水時間５６．６秒と粗製ベントナイトの添加による濾水時間５０．３秒との間の差異から、６．３秒の促進が得られる。
【００６０】
純粋なポリアクリルアミドでの濾水時間５６．６秒と０．１ミリモル／１００ｇのスルホシランで変性された粗製ベントナイトの添加による濾水時間２５．８秒との間の差異から、他方では、３１秒の促進が得られる。係数４．９だけの濾水の促進がそこから計算された。他のベントナイトの効果を同様に測定した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例９：
ベントナイトの変性を実施例７のように実施し、濾水速度の試験は実施例８のように実施するが、但し、変性のために実施例３によるトリヒドロキシシリルプロピルアミンを使用する。
【００６３】
以下の濾水時間の促進係数が得られる：
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例１０：
３−メルカプトトリヒドロキシシランの水溶液の製造：
１ｌの水をまず４０℃で導入する。１９．６ｇの３−メルカプトトリメトキシシランを４時間で滴加する。形成したメタノールを大気圧で留去する。次いで、２０ｍｌの５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを１２．８に調整する。澄明な水溶液が得られる。
【００６６】
実施例１１：
ベントナイトの変性を実施例７のように実施し、そして濾水速度の試験は実施例８のように実施するが、但し、変性のために実施例１０によるトリヒドロキシシリルプロピルメルカプタンを使用する。
【００６７】
実施例１２：
こうして変性された粗製ベントナイトの効率を実施例６に記載されるように濾水速度の測定によって試験するが、但し、ベントナイトは原料に対して０．２６％の濃度で使用される。相応の粗製ベントナイトと比較して、以下の係数だけの濾水速度の促進が得られる（粗製ベントナイト＝１）：
濾水速度は以下の係数だけ増大した：
【００６８】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙のための変性層状ケイ酸塩の使用、変性層状ケイ酸塩それ自体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙において、微粒子系は歩留り、濾水挙動及び地合い（これは、紙の“均一性”又は“凝集度”を意味すると解される）の改善のために使用される。これらの系は、有機的性質と無機的性質の両者であってよい。これらは、有利にはカチオン系ポリマーと組み合わせて使用される。
【０００３】
有利に使用される無機の微粒子は層状ケイ酸塩及びシリカゾルである。
【０００４】
酸性媒体中でも完全な効果を表す有機の微粒子に対して、層状ケイ酸塩又はシリカゾルを基礎とする無機の微粒子系は、これらがその最適効果を中性媒体又はアルカリ性媒体中でしか達成しないという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特に比較的低いｐＨで濾水性の向上及び歩留まりの改善のために使用した場合に先行技術を向上させる製紙用の微粒子としての層状ケイ酸塩を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、置換ヒドロキシアルキルシランで変性された層状ケイ酸塩が前記課題を解決することが判明した。
【０００７】
従って本発明は、アミノ基、スルホン酸基及び／又はメルカプト基を有する微粒子としての層状ケイ酸塩を製紙において、特に紙の歩留まり及び／又は濾水性のために使用することに関する。
【０００８】
本願に関しては、“酸基”はまたその塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩及びカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩及びカルシウム塩又はアンモニウム塩を意味すると解される。
【０００９】
有利な層状ケイ酸塩は、ケイ素原子に結合されて、式Ｉ及び／又はＩＩ及び／又はＩＩＩ
−Ｂ−（ＳＯ３Ｍ）ｐ− （Ｉ）、
−Ｂ−（ＳＨ）ｐ− （ＩＩ）、
−Ｂ−（ＮＨ２）ｐ− （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは（ｐ＋１）価の架橋員を示し、
ｐは１〜３の数であり、かつ
Ｍは、水素、アルカリ金属、特にＮａ、Ｌｉ又はＫ、アルカリ土類金属、特にＭｇ又はＣａ又はアンモニウムを表す］の基を有するシランで変性された層状ケイ酸塩である。
【００１０】
Ｂは特に有利には二価である、すなわちｐは１を表す。Ｂは有利には直鎖状又は分枝鎖状の、１個又は複数個の酸素原子によって中断されているか又は中断されていない１〜１５個のＣ原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基又は式
【００１１】
【化１】
の単位を表す。
【００１２】
Ｂは特に有利には−（ＣＨ２）ｎ−［式中、ｎ＝１〜６、特に３］を表す。
【００１３】
スルホン酸基、特に式Ｉのスルホン酸基、特に有利には式Ｉａ
−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ （Ｉａ）
のスルホン酸基を有する層状ケイ酸塩を使用することが好ましく、その際、Ｍは前記の意味を有する。
【００１４】
本発明による層状ケイ酸塩は、有利にはカチオン系ポリマー、特にポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、デンプン又はグァーフラワーからなる群からのカチオン系ポリマーと組み合わせて使用され、これらのポリマーは場合により更に変性されていてよく、かつ別個に又は任意の互いの所望の混合物で使用することができる。
【００１５】
０．５百万ｇ／モルより大きい分子量、特に５０００００〜２百万ｇ／モルの分子量、有利には７０００００〜１．５百万ｇ／モルの分子量を有する直鎖状又は分枝鎖状の化合物を有利なポリエチレンイミンとして挙げることができる。
【００１６】
０．５百万ｇ／モルより大きい分子量、特に５０００００〜２百万ｇ／モルの分子量、有利には７０００００〜１．５百万ｇ／モルの分子量を有する直鎖状又は分枝鎖状の化合物を有利なポリアミドアミンとして挙げることができる。
【００１７】
有利なポリアクリルアミドは直鎖状と分枝鎖状の両者であってよい。それらの分子量は２百万〜３０百万ダルトン、有利には２．５百万〜１５百万ダルトンであってよい。
【００１８】
ジャガイモ、タピオカ、トウモロコシ、コムギ又はコメを基礎とするカチオン系デンプンを有利なデンプン誘導体として挙げることができる。これらは、有利には０．００５〜０．１５の置換度、特に有利には０．０２〜０．０８の置換度を有する。これらのデンプンは場合により部分的に分解されていてもよい。
【００１９】
更に本発明はスルホン酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつ層状ケイ酸塩のＳｉＯ２に対する硫黄含量０．０２ミリモル〜１０００ミリモル、有利には０．２ミリモル〜４００ミリモルを有する層状ケイ酸塩に関する。１ミリモル〜２００ミリモルが特に好ましい。ここで、その量は層状ケイ酸塩１００ｇに対するものである（ミリモル／１００ｇ）。
【００２０】
それ以外に、前記の有利な範囲を適用できる。本発明による前記の硫黄含量を有する層状ケイ酸塩は、特に式−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ［式中、Ｍは前記の意味を有し、特にＨ又はＮａを表す］の基を有する場合に好ましい。
【００２１】
更に本発明は、本発明による層状ケイ酸塩の製造方法であって、ＳＨ基とＳＯ３Ｍ基を有さず、Ｍが前記の意味を有する層状ケイ酸塩を
ａ）メルカプト化合物と反応させて、
随意にＳＨ基を導入し、
ｂ）ＳＯ３Ｍ基を有する化合物と反応させるか、又は
ｂ１）官能基を有する化合物と反応させ、その官能基自体をＳＯ３Ｍ基に変換し、特にａ）により得られたメルカプト化合物を酸化させるか、又は
ｂ２）官能基を有する化合物と反応させ、こうして誘導体化された層状ケイ酸塩を更にＳＯ３Ｍ基を有する化合物と反応させて、
随意にスルホン酸基を導入し、
その際、反応を、工程ａ）、ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の少なくとも１工程において、それぞれの反応混合物に対して少なくとも７５質量％の含水率を有する水性媒体中で実施することを特徴とする方法に関する。
【００２２】
変法ａ）、ｂ）及びｂ１）が特に好ましい。
【００２３】
式ＩＩＩ
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ （ＩＩＩ）
［式中、
ｍ及びｐはそれぞれ０〜３の数を示し、
ｑは０又は１であり、
かつｑとｍとｐとの合計は３であり、
ｎは１〜１５、有利には１〜６、特に３であり、
Ｍは前記の意味を有し、かつ
ＲはＣ１〜Ｃ３−アルキル、特にメチル又はエチルを表す］の化合物を、有利にはＳＯ３Ｍ基を有する化合物として挙げることができる。
【００２４】
式ＩＩＩａ
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｍ （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｍ、ｐ及びｑは前記の意味を有し、特にｐは３を表し、かつｑは０を表す］に相当する式ＩＩＩの化合物が特に好ましい。
【００２５】
式
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２ （ＩＶ）
［式中、
ｐ及びｑは前記の意味を有し、特にｐは３を表し、かつｑは０を表す］に相当する式ＩＶの化合物も特に好ましい。
【００２６】
未変性形の化合物を本発明により変性される無機層状化合物の基礎として使用し、次いで変性させる。これらの未変性形化合物は合成と天然のどちらから得られた層状化合物であってもよい。これらには、例えば層状ケイ酸塩又は粘土鉱物又は粘土鉱物含有のレクトライト、アメサイト、バイデライト、ベントナイト、フルオロヘクトライト、フルオロバーミキュライト、マイカ、ハロイサイト、ヘクトライト、イライト、モンモリロナイト、ムスコバイト、ノントロナイト、パリゴルスカイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、スティーブンサイト、タルク、バーミキュライト及び合成タルク型及びアルカリ金属ケイ酸塩のマグへタイト、マガディアイト、ケニヤイト、マカタイト、シラナアイト、グルマンタイト（grumantite）、レブダイト及びそれらの水化物形及び会合した結晶ケイ酸（associated crystalline silicic acid）が含まれる。更に、他の無機層状化合物、例えばハイドロタルサイト、複水酸化物及びヘテロポリ酸を使用してよい。
【００２７】
また本発明は、変性層状ケイ酸塩の製造方法に関する。本発明によれば、これらのケイ酸塩は水溶液中で製造することが好ましい。
【００２８】
本発明による化合物の製造方法は、好ましくは、カチオン交換容量１０〜２００ミリ当量／１００ｇ、有利には５０〜１５０ミリ当量／ｇを有し、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを対イオンとして含有する無機層状化合物を使用することを特徴とする。これらの層状化合物は、有利には水性分散液又は水と極性の水混和性溶剤との混合物中の分散液において変性される。この変性は、有利にはシラン濃度０．０１〜９０％、有利には０．１〜４０％、殊に有利には０．１〜３５％で行われる。変性は温度０℃〜１５０℃で実施される。変性は大気圧又は高められた圧力下のいずれで実施してもよい。常圧で温度１５℃〜８０℃での反応が好ましく、１５℃〜５０℃が殊に好ましい。変性はｐＨ１〜ｐＨ１１の範囲のｐＨで実施してよい。ｐＨ範囲３〜１０．５が好ましい。
【００２９】
変性は、好ましくは分散液中の層状ケイ酸塩の固体含有率０．００１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％、特に有利には０．１〜３質量％で実施される。
【００３０】
変性は、別々の工程でも、製紙において使用される直前に実施してもよい。シランと層状化合物との比は、好ましくは使用される層状化合物のカチオン交換容量の０．００２〜５倍に相当する。従って本発明による変性層状ケイ酸塩は、有利には、式Ｉ〜ＩＶのシラン含量０．０２ミリモル〜１０００ミリモル、有利には０．２ミリモル〜４００ミリモルを特徴とする。特に１ミリモル〜２００ミリモルが好ましい。ここで、その量は１００ｇの層状ケイ酸塩に対するものである（ミリモル／１００ｇ）。
【００３１】
使用されるシランは、アルコキシ基とヒドロキシル基の両方によって置換されていてよい。トリアルコキシシランの加水分解によって製造されたトリヒドロキシシリル化合物の使用が好ましい。加水分解は変性の間にワンポット工程で又は別個の工程で実施してよい。
【００３２】
更に本発明は、製紙の方法であって、本発明による層状ケイ酸塩とカチオン系ポリマーを所望の順序で、繊維の水性懸濁液に添加し、次いでシート形成、例えばシートの濾水及び乾燥を実施することを特徴とする方法に関する。かかる方法は、例えばＵＳ−Ａ−５６４３４１４号に記載されている。
【００３３】
本発明による層状ケイ酸塩は、特に低い電荷密度のカチオン系ポリマーと組み合わせて、濾水速度及び歩留まりの効率の実質的な改善を特徴とする。
【実施例】
【００３４】
実施例１：
５０質量％の式Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−（ＣＨ２）３−ＳＨのシランを含有するエタノール溶液１０ｇを１００ｍｌの水に、室温で激しく撹拌しながら滴加する。この手順の間に、ｐＨはＮａＯＨでの滴定によってｐＨ１０より高く保持する。室温で１時間撹拌した後に、エタノールを留去する。
【００３５】
水素架橋を介して場合により既に凝集されていることもあるＳｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＨの水溶液８０ｇが得られる。
【００３６】
実施例２：
実施例１による溶液１００ｇを過酸化水素の滴加により酸化させる。水素架橋を介して場合により既に凝集されていることもある実験式Ｓｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈのシランの溶液が得られる。
【００３７】
実施例３：
５０質量％の式Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２のシランを含有するエタノール溶液１０ｇを１００ｍｌの水に、室温で激しく撹拌しながら滴加する。２０〜４０℃で１時間撹拌した後に、エタノールを留去する。
【００３８】
水素架橋を介して場合により既に凝集されていることもあるＳｉ（ＯＨ）３−（ＣＨ２）３−ＮＨ２の水溶液８０ｇが得られる。
【００３９】
実施例４：
まずは５０℃で５４１．２ｇの３５％濃度の過酸化水素と一緒に５８３ｇの水を取る。４時間にわたり、３７５．９ｇの９７％濃度の３−メルカプトプロピルメトキシシランを計量供給する。次いで撹拌を更に２時間継続する。ｐＨを５０質量％のＮａＯＨで２．８に調整する。反応の間に形成するメタノールを５０℃及び１３０ミリバールで留去する。次いで、固体含有率を水を用いて２５％に調整する。
【００４０】
実施例５：
市販の層状ケイ酸塩（ベントナイト）を脱塩水中に分散させた０．５％濃度（質量／質量）の分散液（水１９９ｇあたり該ベントナイト１ｇを秤量し、２０℃で１２時間振盪することによって製造した）２００ｇを、３−スルホプロピルヒドロキシシランを１０％濃度のＮａＯＨ中に溶かした２０％濃度（質量／質量）の溶液と混合し、そして室温で１週間振盪させる（第１表も参照のこと）。
【００４１】
こうして得られた懸濁液を次いで、２５ｎｍフィルタを介した２００ｍｌの限外濾過セル（Millipore, USWP 09025）中で永続的に撹拌しながら導電率が８μＳ／ｃｍの値にまで低下するまで脱塩水で洗浄した。濾過圧は４バールである。澄明な濾液において、ｐＨと導電率を洗浄の経過の尺度として測定した。
【００４２】
洗浄工程を導電率２０〜３０μＳ／ｃｍ（＞２０００μＳ／ｃｍから始まって）及びｐＨ７〜８（ｐＨ＞１１から始まって）で停止した。このためには１５〜２０工程の洗浄工程が必要であった。
【００４３】
該分散液の固体含量を最後の洗浄工程の後に、乾燥秤（drying balance）によって測定し、そして固体含量を水の添加によって当初の値にまで戻す調整を行った。
【００４４】
第１表
市販の４種の異なる層状ケイ酸塩を反応させた：
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例６：
実施例１〜５による化合物の効率を、公知のように、Ｍｕｅｔｅｋ社製のＤＦＳ０３型の装置、抄紙網６０／０１７において濾水速度を測定することによって測定した。
【００４７】
それぞれの場合において、本発明によるものでない市販の変性層状ケイ酸塩を標準として提供した。その効率を１００％で設定した。
【００４８】
濾水性試験の実施
個々の試験列の間の最適な区別と適合性を達成するために、自動による配量プロフィールと撹拌プロフィールを維持した。この試験のために、Ｍｕｅｔｅｋ社製の装置（ＤＦＳ０３）（Dynamic Filtration System）が使用される。この装置を用いれば、とりわけ撹拌プロフィールを時間の関数として特定でき、そして最初に導入される物質を１５００ｒｐｍまで分配することができる。
【００４９】
長繊維パルプと短繊維パルプとを含有し、ＧＣＣ（粉砕炭酸カルシウム、例えばＯｍｙａ社製のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（Ｒ）５０）が添加された製紙原料懸濁液をこの試験のためのモデル系として用いた（５６％の漂白された短繊維パルプ、２４％の漂白された長繊維パルプ及び２０％のＨＹＤＲＯＣＡＲＢ（Ｒ）５０）。パルプ濃度は０．５％であった。参照系として、カチオン性２０モル％及びブルックフィールド粘度３．９１（１モラーのＮａＣｌ中の０．１％濃度の溶液として６０ｒｐｍで測定された）を有するポリアクリルアミドと微粒子とを合した。市販製品の活性物質含有率は４０質量％であった。ＤＦＳ０３を用いて濾水性（及び歩留まり）を測定するために、ポリアクリルアミドを濃度０．０７５質量％（市販製品として計算した）で、そして微粒子を濃度０．４質量％（活性物質として計算した）で、それぞれ製紙原料に対して使用する。
【００５０】
ＤＦＳ０３を用いて濾水性を測定するために、それぞれの場合に、まず１ｌの原料を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら取り、そして以下のように製造した０．１％濃度のポリアクリルアミド溶液を２０秒後に計量供給する。次いで更に１０秒間にわたり５００ｒｐｍで撹拌を続け、そして次に撹拌速度を２０秒間にわたり１０００ｒｐｍにまで高める。この段階の後に、撹拌速度を再び５００ｒｐｍにまで下げ、そして同時に微粒子懸濁液（濃度０．５質量％）を添加する。５００ｒｐｍで１５秒間撹拌した後に、抄紙網下の弁を開き、６００ｇの量の水についての濾水時間を測定する。その零試料の濾水時間は約６０秒であった。
【００５１】
秤量：
０．４ｇのポリアクリルアミドを９９．６ｇの水（水道水）中に撹拌しながら散布し、１５分間（磁気撹拌機、３００ｒｐｍ）撹拌し、次いで膨潤のために０．５時間静置する（撹拌機停止）。
【００５２】
次いで該溶液を４００ｇ（０．１％濃度の溶液）にし、そして５００ｒｐｍで約２．５時間、全てが完全に溶解されるまで撹拌する。
【００５３】
本発明に従って変性されていないベントナイトの濾水時間に対する効率向上を以下のようにして得る：
効率向上＝Ｅ（ｍＢ）０／ＥｍＢ・１００［％］
［式中、
Ｅ（ｍｂ）０は本発明に従って変性されていないベントナイトの濾水時間［秒］であり、
ＥｍＢは本発明に従って変性されたベントナイトの濾水時間［秒］である］。
【００５４】
以下のような効率向上が得られた：
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例７：
実施例６に対して、実施例７では前処理されていない粗製ベントナイトを使用した。
【００５７】
それぞれの場合に、１ｇの粗製ベントナイト１〜４をその都度１８０ｍｌの水中に分散させ、実施例２による水溶液として、
７ａでは、０．１ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に、
７ｂでは、１ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に、
７ｃでは、１０ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に、
７ｄでは、１００ミリモルのトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸／１００ｇの固体と一緒に
一晩室温でかつｐＨ７で撹拌する。次いで該溶液を水で２００ｍｌにする。
【００５８】
実施例８：
このように変性された粗製ベントナイトの効率を実施例６に記載のように濾水速度の測定によって試験するが、但し、ベントナイトは原料に対して０．２６％の濃度で使用する。効率向上は、純粋なポリアクリルアミドからの、本発明に従って変性されたベントナイトの濾水時間の偏差と粗製ベントナイトの濾水時間の偏差の比として計算された。以下の係数を効率向上のために得る。
【００５９】
効率向上（ΔＥｍＢ／ΔＥＢ）＝ΔＥｍＢ／ΔＥＢ＝（Ｅ０−ＥｍＢ）／（Ｅ０−ＥＢ）
Ｅ０：純粋なポリアクリルアミド（ベントナイト含まず）での濾水時間［秒］
ＥｍＢ：本発明に従って変性されたベントナイトでの濾水時間［秒］
ＥＢ：粗製ベントナイトでの濾水時間［秒］
例えば粗製ベントナイト１の場合には、以下の濾水時間が得られた：
ベントナイトを添加していないポリアクリルアミド： ５６．６秒
ポリアクリルアミド＋Ｈｙｄｒｏｃｏｌ Ｏ： ４２．７秒
ポリアクリルアミド＋粗製ベントナイト１： ５０．３秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による０．１ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ２５．８秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ２５．２秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１０ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ２８．９秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１００ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ３５．１秒
ポリアクリルアミド＋実施例４による１０００ミリモル／１００ｇのトリヒドロキシプロパンスルホン酸で変性された粗製ベントナイト１： ３６．１秒
純粋なポリアクリルアミドでの濾水時間５６．６秒と粗製ベントナイトの添加による濾水時間５０．３秒との間の差異から、６．３秒の促進が得られる。
【００６０】
純粋なポリアクリルアミドでの濾水時間５６．６秒と０．１ミリモル／１００ｇのスルホシランで変性された粗製ベントナイトの添加による濾水時間２５．８秒との間の差異から、他方では、３１秒の促進が得られる。係数４．９だけの濾水の促進がそこから計算された。他のベントナイトの効果を同様に測定した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例９：
ベントナイトの変性を実施例７のように実施し、濾水速度の試験は実施例８のように実施するが、但し、変性のために実施例３によるトリヒドロキシシリルプロピルアミンを使用する。
【００６３】
以下の濾水時間の促進係数が得られる：
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例１０：
３−メルカプトトリヒドロキシシランの水溶液の製造：
１ｌの水をまず４０℃で導入する。１９．６ｇの３−メルカプトトリメトキシシランを４時間で滴加する。形成したメタノールを大気圧で留去する。次いで、２０ｍｌの５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを１２．８に調整する。澄明な水溶液が得られる。
【００６６】
実施例１１：
ベントナイトの変性を実施例７のように実施し、そして濾水速度の試験は実施例８のように実施するが、但し、変性のために実施例１０によるトリヒドロキシシリルプロピルメルカプタンを使用する。
【００６７】
実施例１２：
こうして変性された粗製ベントナイトの効率を実施例６に記載されるように濾水速度の測定によって試験するが、但し、ベントナイトは原料に対して０．２６％の濃度で使用される。相応の粗製ベントナイトと比較して、以下の係数だけの濾水速度の促進が得られる（粗製ベントナイト＝１）：
濾水速度は以下の係数だけ増大した：
【００６８】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、スルホン酸基及び／又はメルカプト基を有する微粒子としての層状ケイ酸塩の、製紙における、特に紙の歩留まり及び／又は濾水性についての使用。
【請求項２】
スルホン酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつ層状ケイ酸塩のＳｉＯ２に対して、層状ケイ酸塩１００ｇに対する硫黄含量０．０２ミリモル〜１０００ミリモル（ミリモル／１００ｇ）を有する層状ケイ酸塩。
【請求項３】
特にモンモリロナイト型又はモンモリロナイトを含有する層状ケイ酸塩型の無機層状化合物であって、該化合物が固体モンモリロナイト１００ｇに対して少なくとも０．０２ミリモルの一般式
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ
［式中、
ＸはＳＯ３Ｍ、ＳＨ又はＮＨ２であり、かつ
ｍ及びｐはそれぞれ０〜３の数を示し、
ｑは０又は１であり、かつ
ｑとｍとｐの合計は３であり、
ｎは１〜１５であり、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムからなる群からの１つの要素を表し、
ＲはＣ１〜Ｃ３−アルキルである］のアルキルシランを含有することを特徴とする無機層状化合物。
【請求項４】
請求項３記載の無機層状化合物の、製紙における、特に紙の歩留まり及び／又は濾水性についての使用。
【請求項５】
請求項３記載の無機層状化合物の製造方法において、カチオン交換容量１０〜２００ミリ当量／１００ｇを有し、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを対イオンとして有する無機層状化合物を使用し、そしてこれらの層状化合物を材料濃度＜３０％を有する水性分散液又は水と極性溶剤との混合物中の分散液で使用し、そしてこれらの分散液に材料含有率＜２０％を有するシラン水溶液（１〜６に相当）を添加し、その際、シランと層状化合物との比が使用される層状化合物のカチオン交換容量の０．０２〜５倍に相当し、かつ製造温度が０℃〜１００℃であり、かつ分散液のｐＨが１〜１０であることを特徴とする方法。
【請求項１】
アミノ基、スルホン酸基及び／又はメルカプト基を有する微粒子としての層状ケイ酸塩の、製紙における、特に紙の歩留まり及び／又は濾水性についての使用。
【請求項２】
スルホン酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつ層状ケイ酸塩のＳｉＯ２に対して、層状ケイ酸塩１００ｇに対する硫黄含量０．０２ミリモル〜１０００ミリモル（ミリモル／１００ｇ）を有する層状ケイ酸塩。
【請求項３】
特にモンモリロナイト型又はモンモリロナイトを含有する層状ケイ酸塩型の無機層状化合物であって、該化合物が固体モンモリロナイト１００ｇに対して少なくとも０．０２ミリモルの一般式
（ＣＨ３）ｑＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ
［式中、
ＸはＳＯ３Ｍ、ＳＨ又はＮＨ２であり、かつ
ｍ及びｐはそれぞれ０〜３の数を示し、
ｑは０又は１であり、かつ
ｑとｍとｐの合計は３であり、
ｎは１〜１５であり、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムからなる群からの１つの要素を表し、
ＲはＣ１〜Ｃ３−アルキルである］のアルキルシランを含有することを特徴とする無機層状化合物。
【請求項４】
請求項３記載の無機層状化合物の、製紙における、特に紙の歩留まり及び／又は濾水性についての使用。
【請求項５】
請求項３記載の無機層状化合物の製造方法において、カチオン交換容量１０〜２００ミリ当量／１００ｇを有し、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを対イオンとして有する無機層状化合物を使用し、そしてこれらの層状化合物を材料濃度＜３０％を有する水性分散液又は水と極性溶剤との混合物中の分散液で使用し、そしてこれらの分散液に材料含有率＜２０％を有するシラン水溶液（１〜６に相当）を添加し、その際、シランと層状化合物との比が使用される層状化合物のカチオン交換容量の０．０２〜５倍に相当し、かつ製造温度が０℃〜１００℃であり、かつ分散液のｐＨが１〜１０であることを特徴とする方法。
【公開番号】特開２００６−１０４６５２（Ｐ２００６−１０４６５２Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１３１０（Ｐ２００５−２９１３１０）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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