微粒子凝集体の製造方法、水蒸気改質触媒、水蒸気改質触媒の製造方法及び、水素製造方法
【課題】共沈法で製造される微粒子混合凝集体の内部に核となる金属酸化物担体を入れ、反応に大きく関与しない凝集体内部の触媒成分を金属酸化物担体と置換することによって、活性を低下させることなく触媒成分の使用量を低減し、かつ微粒子の凝集・焼結を緩和する微粒子凝集体の製造方法、及び、当該微粒子凝集体からなる触媒及び水素製造方法を提供する。
【解決手段】Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｙの化合物の１種乃至は複数種類を共存させた金属化合物水溶液に金属酸化物担体粉末を懸濁させ、その後、アルカリ沈殿剤を混合して金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物を共沈殿させ、形成された沈殿を乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化し、更に加熱することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化する微粒子凝集体の製造方法。
【解決手段】Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｙの化合物の１種乃至は複数種類を共存させた金属化合物水溶液に金属酸化物担体粉末を懸濁させ、その後、アルカリ沈殿剤を混合して金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物を共沈殿させ、形成された沈殿を乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化し、更に加熱することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化する微粒子凝集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子凝集体の製造方法、水蒸気改質触媒、水蒸気改質触媒の製造方法及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、特定の金属及び／又は金属酸化物には触媒作用が発現することが知られている。例えば、銅は水素化や脱水素が関与する反応に触媒活性を示すが、その触媒活性を高めるために銅を微粒子化して、その表面積を高めることが往々にして行われる。銅単体で微粒子化すると容易に凝集・焼結が生じるので、それを防ぐために銅以外の金属酸化物を支持体として銅微粒子を安定化させて、これを触媒（担持銅触媒）として用いるのが通常である。
【０００３】
具体的には例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の比較的高表面積を有する金属酸化物担体表面に銅微粒子を分散担持させる方法がある。この場合、銅化合物を溶解した溶液に金属酸化物担体を浸漬し、加熱等の手法で溶媒を蒸発させて銅化合物を金属酸化物担体表面に析出させ、その後、加熱して担体表面で銅化合物を分解し、銅酸化物微粒子を担体表面に形成してから、これを還元して銅微粒子とする、いわゆる含浸法が良く用いられる。この方法の特徴としては銅微粒子が担体表面に存在するので、銅微粒子の大部分が反応に関与し、その結果として単位重量当たりの銅の活性を高くすることが可能となる。しかし、実用上、十分な活性を得るために銅の含有量を高くすると担体表面における銅微粒子の密度が高くなって、担体表面を銅微粒子が移動、凝集・焼結して触媒活性を劣化させる結果となる。含浸法により他の金属微粒子や金属酸化物微粒子を助触媒として銅微粒子と共に担持することもある。しかし、このような手法では銅微粒子と助触媒となる微粒子が均一に担体表面に分散せず、担体表面で凝集してしまい、逆に触媒活性を低下させてしまう可能性がある。
【０００４】
触媒金属と助触媒を均一に分散させる手法としては、いわゆる共沈法という手法がある。例えば触媒金属が銅である場合、銅化合物とその他の助触媒となる金属化合物を溶解した水溶液にアルカリ沈殿剤を加えて銅とその他の金属を含有する沈殿を形成し、その後、この沈殿を乾燥・加熱して酸化物微粒子の凝集混合体とし、引き続く還元により銅微粒子と他の金属酸化物微粒子及び／又は金属微粒子の凝集混合体とする。工業的に使用される担持銅触媒のほとんどがこの方法で製造されている。この共沈法銅触媒の助触媒としては酸化亜鉛、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、アルミナ、ジルコニア、セリア等がよく用いられる。共沈法では助触媒によって銅微粒子が分散するので、銅微粒子の凝集・焼結が防止できるという効果があると共に助触媒と銅微粒子の接触が強く助触媒の活性促進効果を得やすいという特徴がある。しかし、このようにして調製した触媒は微粒子の凝集体であるので多くの銅微粒子が凝集体内部に埋没してしまい、凝集体表面近傍にある銅微粒子が主として触媒反応に利用される結果となり単位重量当たりの銅の活性は低くなる。そこで、実用上十分な触媒活性を得るために触媒中の銅の含有量を高くして、銅の表面濃度を高めることが通常行われる。
【０００５】
このような触媒の製造方法は銅以外の金属や金属酸化物触媒でも同様である。ここで工業的には、製造方法の選択は触媒性能のみでなく、コストも考慮して行われる。例えば、貴金属触媒では高価な貴金属を有効利用するために含浸法を用いるのが通常である。一方、銅のような卑金属触媒は金属成分の凝集・焼結が生じやすいので、その防止のために共沈法が選択されることが多い。しかし、触媒として多用されている銅、ニッケル、コバルト等は卑金属ではあるが比較的高価であり、使用量の削減がコストを低減させるためにも望ましい。また、共沈法で調製された触媒は一般に主触媒成分の凝集・焼結が助触媒の存在によって阻害されているものの触媒自体が粒子凝集体であるので凝集体中における主触媒微粒子の移動、凝集・焼結は不可避であり、これが触媒寿命に大きく影響する。
【０００６】
例えば、共沈法で製造した銅・酸化亜鉛・酸化ジルコニウム触媒はメタノールを原料とする水素製造に高活性であることが示されている（特許文献１）。しかし、この触媒系は４００℃でのメタノール水蒸気改質による水素製造反応において反応時間と共に銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの各粒子サイズが増大、それと共に活性が低下することが報告されている（非特許文献１）。よって、凝集体内部の金属微粒子及び又は金属酸化物微粒子の凝集・焼結の防止が触媒の長寿命化には必要となる。また、共沈法で製造した銅・酸化亜鉛・酸化ジルコニウム・酸化インジウムを主要成分とする触媒はメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質による水素製造反応において４００℃でも高い耐久性を有することが示されているが（特許文献２）、このような触媒においても反応時間と共に銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの各粒子サイズが増大、それと共に活性が低下することが報告されている（非特許文献２）。よって、このような触媒でも凝集体内部の金属微粒子及び又は金属酸化物微粒子の凝集・焼結の防止が触媒の更なる長寿命化には必要となる。また、貴金属触媒においても共沈法で製造したパラジウム・酸化亜鉛・酸化セリウムからなる触媒がメタノールを原料とする水素製造に高活性であることが示されている（非特許文献３）。しかし、１０重量％程度のパラジウム含有量が必要であり実用とするためにはパラジウム含有量の低減が必要となる。
【０００７】
このような事情は銅やパラジウムのような活性金属に限らず、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀のような貴金属やクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのような触媒活性を有する遷移金属元素でも同様であり、金属元素使用量の低減や凝集・焼結防止はこれら金属元素を含む触媒を実用化する上で大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１８５１９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５８０４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙａｓｕｙｕｋｉ Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｈｉｄｅｏｍｉ Ｉｓｈｉｂｅ， ”Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ９１，５２４−５３２ （２００９）．
【非特許文献２】松村安行，石部英臣，”酸化インジウム微粒子修飾による高温メタノール水蒸気改質用銅触媒の安定化”，触媒，５１，１３８−１４０ （２００９）．
【非特許文献３】Ｎｏｂｕｈｉｒｏ Ｉｗａｓａ，Ｔｏｍｏｙｕｋｉ Ｍｉｙａｇａｗａ， Ｗａｔａｒｕ Ｎｏｍｕｒａ，Ｍａｓａｈｉｋｏ Ａｒａｉ， Ｎｏｂｕｔｓｕｎｅ Ｔａｋｅｚａｗａ，”Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｚｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２４８，１５３−１６０ （２００３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の共沈法で製造された微粒子混合凝集体の内部に核となる金属酸化物担体を入れ、従来、反応に大きく関与しない凝集体内部の触媒成分を金属酸化物担体と置き換えることによって活性を低下させることなく触媒成分の使用量を低減し、しかも、微粒子混合凝集体の移動を制約することにより、微粒子の凝集・焼結を緩和できる微粒子凝集体の製造方法、及び、当該微粒子凝集体からなる水蒸気改質触媒、該水蒸気改質触媒の製造方法及び水素製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、通常の共沈法の触媒成分となる金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類を共存させて、その金属化合物水溶液に金属酸化物担体を懸濁させ、アルカリ沈殿剤を加えることによって、金属酸化物担体を核として触媒成分を含有する沈殿の形成が進行し、これを乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体が金属酸化物担体表面を覆うように付着した構造を有する微粒子凝集体を製造でき、更に加熱することによって金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体が金属酸化物担体表面を覆うように付着した構造を有する微粒子凝集体（触媒）を製造できることを見いだした。
【００１２】
この製造法で得られた銅及び／又はパラジウムを活性金属とする銅及び／又はパラジウム系触媒は、従来の銅及び／又はパラジウム系触媒よりも少ない触媒成分含有量で同等あるいはそれ以上の触媒活性を有し、しかも、含有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集・焼結の進行が遅いことが特長である。
【００１３】
また、この方法で製造される微粒子凝集体は、当該微粒子凝集体の核となる金属酸化物担体や、金属酸化物担体を被覆する微粒子混合凝集体の種類や組み合わせを選べば触媒としての利用の他、従来、共沈法で製造されている例えば、顔料、化粧品、電子材料、磁性体材料となる微粒子の混合凝集体の安価な代替物や新規材料として利用できる。
【００１４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、本発明の前記目的は、金属化合物を溶解した金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類を共存させ、該金属化合物水溶液に金属酸化物担体粉末を懸濁させ、その後、アルカリ沈殿剤を混合して金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物（共沈殿物）を沈殿させ、形成された沈殿を乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化し、更に加熱することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化する微粒子凝集体の製造方法により達成される。
【００１５】
また、この微粒子凝集体の製造方法において、前記金属酸化物担体粉末は、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる粉末であることが好ましい。
【００１６】
また、前記金属化合物水溶液には、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズの化合物の内、１種乃至は複数種類が含まれるが好ましい。
【００１７】
また、本発明の前記目的は、銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物からなる酸化物微粒子の凝集体を、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、一種乃至は複数種類からなる酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒により達成される。
【００１８】
また、本発明の前記目的は、銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物を溶解した水溶液に、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる金属酸化物担体粉末を懸濁させ、アルカリ沈殿剤を加えて金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒の製造方法により達成される。
【００１９】
また、本発明の前記目的は、上述の方法で製造された水蒸気改質触媒を用いて、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させることを特徴とする水素の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、結果的に従来の共沈法で製造された微粒子混合凝集体の内部を金属酸化物担体に置換することが可能となり、従来、反応に大きく関与しない凝集体内部の触媒成分を金属酸化物担体と置き換えることによって活性を低下させることなく触媒成分の使用量を低減し、しかも、微粒子混合凝集体の移動を制約することにより、微粒子の凝集・焼結を緩和できる微粒子凝集体の製造方法、及び、当該微粒子凝集体を用いた水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で調製した酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体がジルコニア担体を被覆した銅触媒（微粒子凝集体）を示す観察写真である。
【図２】比較例３で調製した酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子の混合凝集体とジルコニア担体が混在した酸化物を示す観察写真である。写真の下端の部分がジルコニア担体である。
【図３】実施例８で調製した酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化セリウム微粒子の混合凝集体がジルコニア担体を被覆したパラジウム触媒（微粒子凝集体）を示す観察写真である。
【図４】実施例９で調製した酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化アルミニウム微粒子の混合凝集体がジルコニア担体を被覆したパラジウム触媒（微粒子凝集体）を示す観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の微粒子凝集体の製造方法について具体的に説明する。本発明により製造される微粒子凝集体は、金属酸化物担体を核として金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体が金属酸化物担体表面を覆うように付着した構造を有するものである。この構造の判定には透過電子顕微鏡を用いて形態観察を行うのが簡便である。また、被覆の確認は走査型透過電子顕微鏡を用いて元素分析を行うことにより可能で、被覆されている場合には金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体中の成分が検出される。核となる金属酸化物担体は耐熱性を有すると共に担体表面が塩基性を有することが好ましく、例えば、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナが挙げられる。また、担体はこれらの酸化物の混合体であってもよい。ジルコニアにはランタン、プラセオジム、ネオジム等の元素が少量含まれていても差し支えない。金属酸化物担体は、粉体であってＢＥＴ法によって得られる比表面積は好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上あれば良い。これより小さいと金属酸化物担体上での金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子、或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の形成が不均一となる。金属酸化物担体の粒度としては好ましくは２００メッシュ以上、更に好ましくは３００メッシュ以上あれば良い。これより小さいと金属化合物水溶液中での懸濁が困難となる。前処理として、金属酸化物担体を水酸化ナトリウム等の強アルカリ溶液に浸漬、場合によっては加熱して金属酸化物担体表面を活性化しても良い。金属酸化物担体に含まれる金属の原子数は、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を構成する金属の原子数に対して好ましくは０．１〜１０倍、更に好ましくは０．１５〜７倍あれば良い。これより小さいと金属酸化物担体を核とする効果が得られず、これより大きいと金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の金属酸化物担体上への固定化状態の均一性が失われる。
【００２３】
金属酸化物担体の表面に付着する金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の組成は特に限定されないが、その組成中に金属酸化物担体表面と金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体との相互作用を強める成分があることが好ましい。そのような組成としては、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムが例示できる。混合凝集体の出発物質である金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類が共存すると沈殿形成過程において沈殿の金属酸化物担体への付着性が向上し、結果的に金属酸化物担体表面に金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体で覆うようにして固定化できる。これらの成分は金属酸化物担体に含まれる成分と共通しており、これらの成分の何れかが金属化合物水溶液側と金属酸化物担体側の双方に存在することにより付着性が高まると推察される。その量としては担体上に形成される混合凝集体を金属酸化物とした場合、その中に金属酸化物として３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であるのが更に好ましい。これより少ないと図２に例示するように担体表面に混合凝集体を効率的に固定できなくなる。触媒として利用する場合、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体中にパラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズのような触媒活性を有する元素（活性金属元素）の内、１種類乃至は複数種類の元素が含まれることが好ましい。
【００２４】
金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体を金属酸化物担体を覆うように付着させる方法であるが、通常の共沈法の工程を行う過程で、前記の金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体となる成分の原料となる金属化合物水溶液に金属酸化物担体を懸濁させ、これにアルカリ沈殿剤を加えて共沈殿物の形成を行えば良い。金属化合物水溶液及びアルカリ沈殿剤は通常の共沈法に用いられるものであれば良く特に制限はない。金属化合物水溶液に用いることができる貴金属化合物としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム、塩化金、臭化金、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀等が挙げられる。また、その他の金属化合物としては金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物等を用いれば良い。アルカリ沈殿剤としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が例示できる。これらのアルカリ沈殿剤は、そのまま添加しても良いが、通常は水溶液として添加することが好ましい。アルカリ沈殿剤の量は無機物担体以外の原料化合物に対する化学当量の１〜２倍、好ましくは１．０５〜１．６倍とすれば良い。アルカリ沈殿剤水溶液に金属酸化物担体を懸濁させ、これに金属化合物水溶液を加えても差し支えない。
【００２５】
金属化合物水溶液或いはアルカリ沈殿剤水溶液に金属酸化物担体を懸濁させる方法としては撹拌を行うのが最も簡便である。通常、金属化合物水溶液とアルカリ沈殿剤を混合する沈殿形成過程では沈殿形成を均一化するために金属化合物水溶液を撹拌しており、この撹拌で金属酸化物担体が均一に懸濁していれば、それで十分であり、もし、不均一であれば更に撹拌を激しく行い金属酸化物担体を均一に懸濁させ、これにアルカリ沈殿剤或いは金属化合物水溶液を加えて共沈殿物形成を行えば良い。共沈法による沈殿形成過程では先ず金属化合物水溶液中で最も小さい水酸イオン濃度及び／又は炭酸イオン濃度で溶解度積が小さくなる金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の溶液中での析出が生じ、これを核として共沈殿物の成長が起きると考えられる。一方、金属酸化物担体上には塩基点が存在しており、金属酸化物担体表面上では通常の水溶液中での金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の析出よりもより小さい水酸イオン濃度及び／又は炭酸イオン濃度で金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の析出が生じ、これが核となって共沈殿物が成長すると考えられる。この時に上記金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類が共存していると共沈殿物の付着性が向上し、その結果、金属酸化物担体表面上で優先的に共沈殿微粒子の堆積が生じ、金属酸化物担体表面に共沈殿微粒子が覆うように付着する。
【００２６】
これを洗浄後、乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体が覆うように付着した金属酸化物担体が得られる。そして、更に焼成し、場合によっては還元ガス中で加熱することによって金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体により被覆された金属酸化物担体が得られる。ここで、乾燥は空気中大気圧下、又は減圧下で行えば良く、温度は５０〜２００℃程度とすれば良い。また、焼成は空気中、場合によっては不活性ガス中で行えば良く、温度は２００〜９００℃程度、好ましくは３００〜８００℃程度とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、通常１〜２４時間程度であればよい。焼成後あるいは焼成と同時に還元を行っても良い。温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃とすれば良い。温度が１００℃よりも低いと還元が生じにくくなる恐れがあり、温度が６００℃よりも高いと金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の焼結が生じてしまう恐れがある。還元ガスとしては例えば水素、一酸化炭素、メタノールガスあるいはこれらを不活性ガスで希釈したものを用いれば良い。
【００２７】
このようにして金属酸化物担体粒子を金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体が担体表面を覆うように付着した構造を有する粒子が得られる。この粒子の外表面は、通常の共沈法で得られる微粒子凝集体の外表面と類似しており、従って、表面性質も類似したものとなる。触媒として利用する場合、通常の微粒子凝集体内部はほとんど反応に関与しないので、この部分が金属酸化物担体粒子に置き換わっても触媒活性は維持される。一般に金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を構成している触媒成分は同重量の金属酸化物担体に比べて高価であり、そのため本発明の製造法によってより安価な触媒となる。また、触媒劣化の原因となる金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の焼結はその凝集体の収縮によって促進されるが、焼結性の低い金属酸化物担体粒子が内部にあると凝集体の収縮が制限される結果となるので、焼結の度合いが小さくなる。よって、本発明の製造法によって、触媒粒子の微粒子状態を保つことが出来、より耐久性ある触媒を得ることができる。顔料として金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子、或いは金属酸化物担体粒子を金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体が包接した構造を有する粒子を利用する場合、この粒子表面は通常の共沈法で得られる微粒子混合凝集体と類似しているので、安価な金属酸化物担体を使用することにより、類似した色相を有する顔料や化粧品をより安価なものとすることができる。また、金属酸化物担体の量と種類を選択することにより、新たな色相を従来の顔料や化粧品に付加することも可能である。電子材料、磁性体材料とする場合、センサーのように微粒子凝集体の表面性質を使用する場合はその安価な代替物として利用できるし、また、本製造法で得られた粒子を焼結させると金属酸化物担体と焼結した金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の電気的／磁気的性質が異なるので従来の製品と異なる新たな性能を付与することが可能となる。
【００２８】
銅及び／又はパラジウムを主な活性金属元素とする水蒸気改質触媒として微粒子凝集体を製造する場合、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体となる成分の原料となる金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内、１種類乃至は複数種類の元素が含まれ、銅及び／又はパラジウムが含まれ、且つ、亜鉛及び／又はインジウムが含まれることが必須である。金属化合物水溶液に含まれる金属化合物は所定の濃度の水溶液を作製するための十分な溶解度を有するものであれば良い。例えば銅化合物としては硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅等を用いることが出来る。パラジウム化合物としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム等を用いることが出来る。また、その他の金属化合物としては金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物等を用いれば良い。
【００２９】
このようにして得られた金属酸化物担体粒子を金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体が担体表面を覆うように付着した構造を有する水蒸気改質触媒は従来の触媒に比べて高い耐久性を示すと共に銅及び／又はパラジウムの使用量を大きく削減できる。即ち、一般的な銅触媒の場合、十分な活性を発現させるには触媒中の銅の含有量は１０重量％以上必要であるが、本発明の触媒では触媒中の銅の含有量は２〜１０重量％で差し支えなく、逆に１０重量％を超えても大きな活性の向上は見られない。また、パラジウムの含有量は好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜３重量％あれば良い。亜鉛及び／又はインジウムの含有量は銅の含有量に対してモル比で０．５〜２倍、パラジウムの含有量に対してモル比で２〜２０倍であるのが好ましい。金属酸化物担体の含有量は６５〜９５重量％であるのが好ましく高い耐久性を得ることができる。
【００３０】
本発明に係る微粒子凝集体（触媒）の製造時に、必要に応じて、粉砕、成形などを行うことによって、任意の形態の触媒とすることができる。例えば、微粉末状及び粉末状への加工方法としては、ジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕した後、ふるいにかける方法が挙げられる。砕片状への加工方法としては、例えば破砕機を用いて破砕する方法が挙げられる。顆粒状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉に対して、スプレードライ法、転動造粒法、流動床造粒法等各種の公知方法を適用する方法が挙げられる。ペレット状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉をプレス圧縮成形する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明で製造された触媒は、金属酸化物担体を被覆する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の組成が、通常の共沈法で製造された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体からなる既存共沈触媒の組成と共通していれば類似の触媒活性を示すので、既存共沈触媒の代替品として既存共沈触媒が利用される反応に使用することができる。
【００３２】
以下、本発明により製造された微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）を用いて、水素を製造する方法について説明する。
【００３３】
（１）メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応
まず、メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質方法について説明する。この方法では、本発明の水蒸気改質触媒の存在下に、メタノール又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させることによって、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。この方法では、原料は、メタノール又はジメチルエーテルのいずれか一方に限られず、メタノールとジメチルエーテルが同時に含まれていても良い。
【００３４】
メタノール又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させる方法については、特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えばメタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気とを気相反応させることができる。
【００３５】
尚、本発明の触媒は、単独で用いることが可能であるが、反応ガス中にジメチルエーテルが含まれる場合には、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を効率化するため、本発明の触媒に、アルミナ、ゼオライト、活性白土等の酸触媒を混合することが好ましい。酸触媒の混合量は、重量比で本発明の触媒の０．５〜１０倍程度とすることが好ましい。
【００３６】
メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、例えば、メタノールと水蒸気を反応させる場合には、通常、メタノール：水蒸気のモル比は１：１〜３程度が好ましく、１：１．１〜２程度がより好ましい。従来のメタノール水蒸気改質触媒では、通常１．５以上のメタノールと水蒸気のモル比が採用される。これは１．５以下のモル比では触媒の著しい活性劣化や副生物の増大が生じるためである。本発明の触媒の場合、１．５以下のモル比でも何ら問題なく使用できる。
【００３７】
また、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる場合には、通常、ジメチルエーテル：水蒸気のモル比が１：３〜９程度であることが好ましく、１：３．２〜７程度であることがより好ましい。
【００３８】
メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスには、メタノール及びジメチルエーテルの水蒸気改質を妨げない範囲であれば、他のガス成分が含まれていても良い。他のガス成分としては、例えば酸素、空気、窒素等が挙げられる。本発明の水素の製造方法では、水も反応物質の一つであるため、使用するメタノールには、予め水が含まれていてもよい。
【００３９】
混合ガスに酸素及び／又は空気が含まれる場合には、メタノール又はジメチルエーテルの改質と同時に酸化反応が生じやすくなり、メタノール改質に必要な反応熱を酸化反応により供給することが可能となる。メタノールに対する酸素の割合は、メタノール１ｍｏｌに対して、通常、０．２５ｍｏｌ以下程度とすることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。また、ジメチルエーテルに対する酸素の割合は、ジメチルエーテル１ｍｏｌに対して、通常、０．５ｍｏｌモル程度以下とすることが好ましく、０．１〜０．２ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。
【００４０】
メタノールと水蒸気との反応は、従来の触媒を用いる場合と同様に、１５０℃程度以上の温度において行うことが可能である。また、ジメチルエーテルと水蒸気との反応も、従来の触媒を用いる場合と同様に、３００℃程度以上の温度において行うことが可能である。
【００４１】
特に、本発明の微粒子凝集体（触媒）は、高温における水蒸気改質反応において、高い活性を長期間維持でき、しかも一酸化炭素選択率が低いという優れた特徴を有するものである。この様な優れた特性を利用して、水素収率を損なうことなく、高速で水蒸気改質を進行させるためには、高温において水蒸気改質を行うことが好ましい。例えば、定常的に反応を行う温度は、３００〜５５０℃程度の反応温度とすることが好ましい。反応温度がこの範囲を下回ると、高温水蒸気改質の利点である高い水素製造速度を得ることができず、反応温度が高すぎると、一酸化炭素の副生量が増加する傾向にあるので好ましくない。さらに、上記温度範囲とすることによって、ジメチルエーテルを反応ガスとする場合に、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を促進することができる。
【００４２】
反応時の圧力については、高めに設定することにより、生成する水素の分圧を高めることができる。通常、０．０５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の反応圧力とすることが好ましい。
【００４３】
メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気を含む混合ガスの供給速度は、特に限定されず、反応器の大きさ、形状、触媒の形状、反応温度、反応圧力等に応じて適宜選択することができる。通常は、反応ガスがメタノールの場合には、標準状態における気相のメタノール供給速度を、触媒１ｇあたり０．２〜１００Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、０．５〜７０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。また、反応ガスがジメチルエーテルの場合には、気相のジメチルエーテル供給速度を、触媒１ｇあたり０．２〜２０Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、０．５〜１０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。
【００４４】
（２）一酸化炭素の水蒸気改質反応
次いで、本発明の水蒸気改質用触媒の存在下に、一酸化炭素を水蒸気と反応させることによる水素発生方法について説明する。この方法では、本発明の触媒を用いることによって、高温でもメタンの副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。
【００４５】
一酸化炭素を水蒸気と反応させる方法については特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えば、石炭、石油、天然ガス由来の炭化水素等の改質によって得られる、一酸化炭素、水蒸気、水素、二酸化炭素、メタン等の炭化水素等を含む混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、一酸化炭素を選択的に水素と二酸化炭素に変換することが出来る。
【００４６】
一酸化炭素と水蒸気が含まれる混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、一酸化炭素を効率的に水素に変換するには、例えば一酸化炭素：水蒸気のモル比は１：１〜５０程度が好ましく、１：２〜１０程度がより好ましい。
【００４７】
本発明の触媒に接触させる際の一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば、水素製造の目的には１〜３０ｖｏｌ％程度、一酸化炭素除去の目的には１０ｐｐｍから１ｖｏｌ％程度であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度であることがより好ましい。この反応において、一酸化炭素を含むガスの流速は一酸化炭素の濃度に応じて適宜選択することができ、触媒１ｇあたり２〜５００Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、５〜１００Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。
【００４８】
他のガス成分として窒素等の不活性ガスが存在しても良い。また、一酸化炭素に対して１０ｖｏｌ％以下程度の酸素や、一酸化炭素に対して５０ｖｏｌ％以下程度の空気が存在しても良い。
【００４９】
一酸化炭素の水蒸気改質反応での反応圧力は特に限定されず、例えば常圧から５ＭＰａ程度の圧力範囲とすることができる。
【００５０】
尚、本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行う場合には、反応前に予め水素等の還元性ガスで還元しても差し支えないが、反応前の還元は必須ではなく、触媒をそのまま用いることができる。この場合、反応中に触媒は還元されて、反応に好適な状態となる。このため、起動停止を頻繁に行う反応装置内に触媒を入れても触媒を常時還元状態に保つ必要はなく、これが大きな利点となる。
【００５１】
上記したメタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応、又は一酸化炭素の水蒸気改質反応により、一酸化炭素の含有が少ない水素含有ガスが得られる。
【００５２】
なお、必要に応じて、一酸化炭素除去手段を用いることにより、生成ガスから一酸化炭素をさらに除去してもよい。一酸化炭素除去手段としては、例えば水素ＰＳＡ法により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、水素分離膜により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する方法、ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する方法等が挙げられる。
【００５３】
上述の方法により製造された微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高い触媒活性を発揮しつつ、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することができる。また、３００℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、高い水素生成速度を長期間維持できる。このため、本発明に係る微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）を用い、特に、高温度で水蒸気改質を行うことによって、水素収量を損なうことなく高速で水素製造を行うことが可能となり、装置の小型化を図ることができる。
【００５４】
また、本発明の微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）は、一酸化炭素の水蒸気改質においても、３００℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、しかもメタンの副生を抑制できる。このため、従来に比べて水素収量が向上し、反応効率も向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は、これら実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、後述するメタノール転化率及び一酸化炭素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。なお、組成分析に用いた装置は、島津製作所製ガスクロマトグラフ（型番：ＧＣ−８Ａ）である。また、一酸化炭素選択率は、生成した一酸化炭素のモル数を生成した二酸化炭素と一酸化炭素のモル数の和で除したものである。また、下記実施例及び比較例では反応ガスにアルゴンガスが含まれているが、単に実験を容易とするためのものであり、実際の実施では必ずしも必要としない。
【００５６】
[比較例１]
硝酸銅、硝酸亜鉛、及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：１．０４：０．５２となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。得られた金属化合物を含有する水溶液を８０℃に加熱し、該金属化合物含有水溶液中の金属元素の合計当量数に対して、１．２倍当量となる量の８０℃の１規定の炭酸ナトリウム水溶液を加えて１時間攪拌することにより沈殿を得た。得られた沈殿を蒸留水で洗浄後、１３０℃で１５時間乾燥させ、続けて空気中５００℃で１２時間加熱することにより、酸化銅微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体からなる共沈法銅触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、５０〜１００メッシュの粉末状とした。
【００５７】
得られた共沈法触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、及びジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を２７重量％含むものであった。この共沈法銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍ、酸化ジルコニウムの結晶子径は７ｎｍであった。なお、Ｘ線回析パターンは、マックサイエンス社製のＸ線回折装置（型番：ＭＰ６ＸＣＥ）を用いて測定した。
【００５８】
この触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度４０Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で、２５０℃で１時間反応器に供給することによって触媒を還元した。
【００５９】
還元後、反応器を４００℃に昇温することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９１％、一酸化炭素選択率は３．８％であった。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６９％、一酸化炭素転化率は４．３％であった。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は４９％、一酸化炭素選択率は４．３％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は１７ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１６ｎｍ、また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１３ｎｍであった。
【００６０】
[実施例１]
比較例１と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：１．０４：０．５２となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．５７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００６１】
比較例１と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、及びジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を９重量％、ジルコニア担体を６８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例１と比べてほぼ同じであった。このことはジルコニア担体を被覆している微粒子の凝集体は比較例１で製造された微粒子の凝集体とほぼ同じであることを示している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１５ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。得られた銅触媒の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。この図から上記方法によって得られた酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体は担体粒子表面（金属酸化物担体表面）をほぼ完全に覆うように付着していることがわかる。
【００６２】
この触媒を比較例１と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９０％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、比較例１の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６９％、一酸化炭素転化率は３．０％であり、比較例１の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では４００℃における最終的なメタノール転化率は５４％、一酸化炭素選択率は２．９％であり比較例１の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１４ｎｍであり、比較例１に比べて小さく、ジルコニア担体に覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された混合凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００６３】
[比較例２]
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。比較例１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体からなる共沈銅触媒を得た。
【００６４】
得られた共沈銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を２８重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１２ｎｍであった。また、イットリア−ジルコニアの結晶子径は７ｎｍであった。
【００６５】
この触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度２０Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で２５０℃で１時間反応器に供給することによって触媒を還元した。
【００６６】
還元後、反応器を４００℃に昇温することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は２．９％であった。その後、触媒の耐久性を評価するため、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は４７％、一酸化炭素転化率は２．０％であった。その後、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は４０％、一酸化炭素選択率は１．９％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は１５ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１８ｎｍ、また、イットリア−ジルコニアの結晶子径は７ｎｍであった。
【００６７】
[実施例２]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにセリア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ−２：比表面積、１２３ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で０．３２倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００６８】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、セリア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００６９】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を１７重量％、セリア担体を３８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１３ｎｍであり、比較例２と比べてほぼ同じであった。このことはセリア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体は比較例２で製造された微粒子の混合凝集体とほぼ同じであることを示している。尚、セリアの結晶子径は８ｎｍであり、イットリア−ジルコニアに由来するピークはセリアに由来するピークと重なり結晶子径を求められなかった。
【００７０】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８９％、一酸化炭素選択率は４．１％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６２％、一酸化炭素転化率は２．７％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では４００℃における最終的なメタノール転化率は４９％、一酸化炭素選択率は２．６％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１７ｎｍであり、比較例２に比べて小さく、セリア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された混合凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、セリアの結晶子径は９ｎｍであった。
【００７１】
[実施例３]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で０．１７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００７２】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００７３】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を２３重量％、ジルコニア担体を１９重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例２と比べてほぼ同じであった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体は比較例２で製造された微粒子の混合凝集体とほぼ同じであることを示している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１０ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００７４】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は３．０％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は５９％、一酸化炭素転化率は１．４％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では４００℃における最終的なメタノール転化率は５１％、一酸化炭素選択率は１．５％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１７ｎｍであり、比較例２に比べて小さく、ジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１２ｎｍであった。
【００７５】
[実施例４]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−３：比表面積、９４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で０．６７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００７６】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００７７】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を１４重量％、ジルコニア担体を４８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例２と比べてほぼ同じであった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体は比較例２で製造された微粒子の混合凝集体とほぼ同じであることを示している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１０ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００７８】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９６％、一酸化炭素選択率は２．９％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６３％、一酸化炭素転化率は１．９％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では、４００℃における最終的なメタノール転化率は５７％、一酸化炭素選択率は２．０％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１４ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例２に比べて小さく、ジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１２ｎｍであった。
【００７９】
[実施例５]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．５７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００８０】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００８１】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を９重量％、ジルコニア担体を６８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンからは酸化銅及び酸化亜鉛の明瞭なピークは観測されなかった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体中の粒子サイズが比較例２で製造された微粒子の凝集体と比べて小さいことを示しており、条件を選ぶことにより単なる共沈法による微粒子混合凝集体より更に微粒子化が可能であることを示唆している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００８２】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は３．３％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は７０％、一酸化炭素転化率は１．９％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は５９％、一酸化炭素選択率は１．７％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。更に同様の反応試験を３回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は５４％、一酸化炭素選択率は１．５％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は９ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は２２ｎｍであり、比較例２に比べて銅微粒子の結晶子径は明らかに小さく長期にわたる試験においてもジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行が遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００８３】
[実施例６]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で２．６９倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００８４】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００８５】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を６重量％、ジルコニア担体を７９重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンからは酸化銅及び酸化亜鉛の明瞭なピークは観測されなかった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体中の粒子サイズが比較例２で製造された微粒子の凝集体と比べて小さいことを示しており、条件を選ぶことにより単なる共沈法による微粒子混合凝集体より更に微粒子化が可能であることを示唆している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００８６】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は１００％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、比較例２の共沈法銅触媒より高い触媒媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は７４％、一酸化炭素転化率は２．３％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は５９％、一酸化炭素選択率は１．９％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。更に同様の反応試験を３回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は５４％、一酸化炭素選択率は１．５％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は９ｎｍ、酸化亜鉛に由来するＸＲＤピークは検出されず、比較例２に比べて銅微粒子の結晶子径は明らかに小さく長期にわたる試験においてもジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行が遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００８７】
[実施例７]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で６．０５倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００８８】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００８９】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を３重量％、ジルコニア担体を８９重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンからは酸化銅及び酸化亜鉛の明瞭なピークは観測されなかった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体中の粒子サイズが比較例２で製造された微粒子の凝集体と比べて小さいことを示しており、条件を選ぶことにより単なる共沈法による微粒子混合凝集体より更に微粒子化が可能であることを示唆している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１５ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００９０】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は１００％、一酸化炭素選択率は３．１％であり、比較例２の共沈法銅触媒より高い触媒媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６６％、一酸化炭素転化率は１．４％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は４７％、一酸化炭素選択率は１．３％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。更に同様の反応試験を３回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は４９％、一酸化炭素選択率は１．１％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は９ｎｍ、酸化亜鉛に由来するＸＲＤピークは検出されず、比較例２に比べて銅微粒子の結晶子径は明らかに小さく長期にわたる試験においてもジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行が遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００９１】
[比較例３]
硝酸パラジウム、硝酸亜鉛を、モル比で１．０：１１．８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．５８倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００９２】
比較例１と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子の凝集体とジルコニア担体が混在した酸化物を得た。
【００９３】
得られた酸化物は、該触媒中に含まれるパラジウム、亜鉛、ジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、パラジウムを３重量％、ジルコニア担体を７０重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化亜鉛の結晶子径は１７ｎｍ、酸化パラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであった。得られた酸化物の透過電子顕微鏡写真を図２に示す。図２下端部にジルコニア担体が偏在しており、この図から金属化合物水溶液中にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の何れかが存在しないと金属酸化物担体表面に酸化物微粒子の混合凝集体が覆うように付着しないことがわかる。
【００９４】
[実施例８]
硝酸パラジウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウムを、モル比で１．０：９．１５：１．２４となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−６：比表面積、２７９ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．７７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例３と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００９５】
比較例３と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化セリウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着したパラジウム触媒を得た。得られたパラジウム触媒（微粒子凝集体）の透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００９６】
得られたパラジウム触媒は、該触媒中に含まれるパラジウム、亜鉛、セリウム、ジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、パラジウムを３重量％、ジルコニア担体を７０重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化亜鉛の結晶子径は１４ｎｍ、パラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１３ｎｍであった。
【００９７】
この触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、水素及びアルゴンからなる還元ガス（容積比、水素：アルゴン＝１：９）を水素供給速度３Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で５００℃で２時間反応器に供給することによって触媒を還元した。
【００９８】
還元後、反応器を４００℃に降温し、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度１００Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で反応器に供給することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８４％、一酸化炭素選択率は１２％であった。その後、触媒の耐久性を評価するため、反応ガス流通下で５５０℃に昇温して５時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は８２％、一酸化炭素転化率は６．５％であった。その後、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５５０℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は７９％、一酸化炭素選択率は５．７％であり活性の大きな劣化は認められなかった。反応後における酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１７ｎｍであった。他に、パラジウム−亜鉛合金に由来するＸＲＤピークが検出され、その結晶子径は２１ｎｍであった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１５ｎｍであった。
【００９９】
[実施例９]
硝酸パラジウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムを、モル比で１．０：１０．５：２．０９となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−６：比表面積、２７９ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．４９倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例３と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【０１００】
比較例３と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化アルミニウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着したパラジウム触媒を得た。得られたパラジウム触媒（微粒子凝集体）の透過電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１０１】
得られたパラジウム触媒は、該触媒中に含まれるパラジウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、パラジウムを３重量％、ジルコニア担体を７０重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであった。酸化亜鉛及びパラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。
【０１０２】
この触媒を実施例８と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８０％、一酸化炭素選択率は１８％であった。その後、触媒の耐久性を評価するため、反応ガス流通下で５５０℃に昇温して５時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は８２％、一酸化炭素転化率は６．４％であった。その後、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５５０℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は７６％、一酸化炭素選択率は４．８％であり活性の大きな劣化は認められなかった。反応後における酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１２ｎｍであった。パラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子凝集体の製造方法、水蒸気改質触媒、水蒸気改質触媒の製造方法及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、特定の金属及び／又は金属酸化物には触媒作用が発現することが知られている。例えば、銅は水素化や脱水素が関与する反応に触媒活性を示すが、その触媒活性を高めるために銅を微粒子化して、その表面積を高めることが往々にして行われる。銅単体で微粒子化すると容易に凝集・焼結が生じるので、それを防ぐために銅以外の金属酸化物を支持体として銅微粒子を安定化させて、これを触媒（担持銅触媒）として用いるのが通常である。
【０００３】
具体的には例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の比較的高表面積を有する金属酸化物担体表面に銅微粒子を分散担持させる方法がある。この場合、銅化合物を溶解した溶液に金属酸化物担体を浸漬し、加熱等の手法で溶媒を蒸発させて銅化合物を金属酸化物担体表面に析出させ、その後、加熱して担体表面で銅化合物を分解し、銅酸化物微粒子を担体表面に形成してから、これを還元して銅微粒子とする、いわゆる含浸法が良く用いられる。この方法の特徴としては銅微粒子が担体表面に存在するので、銅微粒子の大部分が反応に関与し、その結果として単位重量当たりの銅の活性を高くすることが可能となる。しかし、実用上、十分な活性を得るために銅の含有量を高くすると担体表面における銅微粒子の密度が高くなって、担体表面を銅微粒子が移動、凝集・焼結して触媒活性を劣化させる結果となる。含浸法により他の金属微粒子や金属酸化物微粒子を助触媒として銅微粒子と共に担持することもある。しかし、このような手法では銅微粒子と助触媒となる微粒子が均一に担体表面に分散せず、担体表面で凝集してしまい、逆に触媒活性を低下させてしまう可能性がある。
【０００４】
触媒金属と助触媒を均一に分散させる手法としては、いわゆる共沈法という手法がある。例えば触媒金属が銅である場合、銅化合物とその他の助触媒となる金属化合物を溶解した水溶液にアルカリ沈殿剤を加えて銅とその他の金属を含有する沈殿を形成し、その後、この沈殿を乾燥・加熱して酸化物微粒子の凝集混合体とし、引き続く還元により銅微粒子と他の金属酸化物微粒子及び／又は金属微粒子の凝集混合体とする。工業的に使用される担持銅触媒のほとんどがこの方法で製造されている。この共沈法銅触媒の助触媒としては酸化亜鉛、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、アルミナ、ジルコニア、セリア等がよく用いられる。共沈法では助触媒によって銅微粒子が分散するので、銅微粒子の凝集・焼結が防止できるという効果があると共に助触媒と銅微粒子の接触が強く助触媒の活性促進効果を得やすいという特徴がある。しかし、このようにして調製した触媒は微粒子の凝集体であるので多くの銅微粒子が凝集体内部に埋没してしまい、凝集体表面近傍にある銅微粒子が主として触媒反応に利用される結果となり単位重量当たりの銅の活性は低くなる。そこで、実用上十分な触媒活性を得るために触媒中の銅の含有量を高くして、銅の表面濃度を高めることが通常行われる。
【０００５】
このような触媒の製造方法は銅以外の金属や金属酸化物触媒でも同様である。ここで工業的には、製造方法の選択は触媒性能のみでなく、コストも考慮して行われる。例えば、貴金属触媒では高価な貴金属を有効利用するために含浸法を用いるのが通常である。一方、銅のような卑金属触媒は金属成分の凝集・焼結が生じやすいので、その防止のために共沈法が選択されることが多い。しかし、触媒として多用されている銅、ニッケル、コバルト等は卑金属ではあるが比較的高価であり、使用量の削減がコストを低減させるためにも望ましい。また、共沈法で調製された触媒は一般に主触媒成分の凝集・焼結が助触媒の存在によって阻害されているものの触媒自体が粒子凝集体であるので凝集体中における主触媒微粒子の移動、凝集・焼結は不可避であり、これが触媒寿命に大きく影響する。
【０００６】
例えば、共沈法で製造した銅・酸化亜鉛・酸化ジルコニウム触媒はメタノールを原料とする水素製造に高活性であることが示されている（特許文献１）。しかし、この触媒系は４００℃でのメタノール水蒸気改質による水素製造反応において反応時間と共に銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの各粒子サイズが増大、それと共に活性が低下することが報告されている（非特許文献１）。よって、凝集体内部の金属微粒子及び又は金属酸化物微粒子の凝集・焼結の防止が触媒の長寿命化には必要となる。また、共沈法で製造した銅・酸化亜鉛・酸化ジルコニウム・酸化インジウムを主要成分とする触媒はメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質による水素製造反応において４００℃でも高い耐久性を有することが示されているが（特許文献２）、このような触媒においても反応時間と共に銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの各粒子サイズが増大、それと共に活性が低下することが報告されている（非特許文献２）。よって、このような触媒でも凝集体内部の金属微粒子及び又は金属酸化物微粒子の凝集・焼結の防止が触媒の更なる長寿命化には必要となる。また、貴金属触媒においても共沈法で製造したパラジウム・酸化亜鉛・酸化セリウムからなる触媒がメタノールを原料とする水素製造に高活性であることが示されている（非特許文献３）。しかし、１０重量％程度のパラジウム含有量が必要であり実用とするためにはパラジウム含有量の低減が必要となる。
【０００７】
このような事情は銅やパラジウムのような活性金属に限らず、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀のような貴金属やクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのような触媒活性を有する遷移金属元素でも同様であり、金属元素使用量の低減や凝集・焼結防止はこれら金属元素を含む触媒を実用化する上で大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１８５１９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５８０４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙａｓｕｙｕｋｉ Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｈｉｄｅｏｍｉ Ｉｓｈｉｂｅ， ”Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ９１，５２４−５３２ （２００９）．
【非特許文献２】松村安行，石部英臣，”酸化インジウム微粒子修飾による高温メタノール水蒸気改質用銅触媒の安定化”，触媒，５１，１３８−１４０ （２００９）．
【非特許文献３】Ｎｏｂｕｈｉｒｏ Ｉｗａｓａ，Ｔｏｍｏｙｕｋｉ Ｍｉｙａｇａｗａ， Ｗａｔａｒｕ Ｎｏｍｕｒａ，Ｍａｓａｈｉｋｏ Ａｒａｉ， Ｎｏｂｕｔｓｕｎｅ Ｔａｋｅｚａｗａ，”Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｚｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２４８，１５３−１６０ （２００３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の共沈法で製造された微粒子混合凝集体の内部に核となる金属酸化物担体を入れ、従来、反応に大きく関与しない凝集体内部の触媒成分を金属酸化物担体と置き換えることによって活性を低下させることなく触媒成分の使用量を低減し、しかも、微粒子混合凝集体の移動を制約することにより、微粒子の凝集・焼結を緩和できる微粒子凝集体の製造方法、及び、当該微粒子凝集体からなる水蒸気改質触媒、該水蒸気改質触媒の製造方法及び水素製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、通常の共沈法の触媒成分となる金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類を共存させて、その金属化合物水溶液に金属酸化物担体を懸濁させ、アルカリ沈殿剤を加えることによって、金属酸化物担体を核として触媒成分を含有する沈殿の形成が進行し、これを乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体が金属酸化物担体表面を覆うように付着した構造を有する微粒子凝集体を製造でき、更に加熱することによって金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体が金属酸化物担体表面を覆うように付着した構造を有する微粒子凝集体（触媒）を製造できることを見いだした。
【００１２】
この製造法で得られた銅及び／又はパラジウムを活性金属とする銅及び／又はパラジウム系触媒は、従来の銅及び／又はパラジウム系触媒よりも少ない触媒成分含有量で同等あるいはそれ以上の触媒活性を有し、しかも、含有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集・焼結の進行が遅いことが特長である。
【００１３】
また、この方法で製造される微粒子凝集体は、当該微粒子凝集体の核となる金属酸化物担体や、金属酸化物担体を被覆する微粒子混合凝集体の種類や組み合わせを選べば触媒としての利用の他、従来、共沈法で製造されている例えば、顔料、化粧品、電子材料、磁性体材料となる微粒子の混合凝集体の安価な代替物や新規材料として利用できる。
【００１４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、本発明の前記目的は、金属化合物を溶解した金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類を共存させ、該金属化合物水溶液に金属酸化物担体粉末を懸濁させ、その後、アルカリ沈殿剤を混合して金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物（共沈殿物）を沈殿させ、形成された沈殿を乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化し、更に加熱することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化する微粒子凝集体の製造方法により達成される。
【００１５】
また、この微粒子凝集体の製造方法において、前記金属酸化物担体粉末は、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる粉末であることが好ましい。
【００１６】
また、前記金属化合物水溶液には、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズの化合物の内、１種乃至は複数種類が含まれるが好ましい。
【００１７】
また、本発明の前記目的は、銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物からなる酸化物微粒子の凝集体を、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、一種乃至は複数種類からなる酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒により達成される。
【００１８】
また、本発明の前記目的は、銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物を溶解した水溶液に、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる金属酸化物担体粉末を懸濁させ、アルカリ沈殿剤を加えて金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒の製造方法により達成される。
【００１９】
また、本発明の前記目的は、上述の方法で製造された水蒸気改質触媒を用いて、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させることを特徴とする水素の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、結果的に従来の共沈法で製造された微粒子混合凝集体の内部を金属酸化物担体に置換することが可能となり、従来、反応に大きく関与しない凝集体内部の触媒成分を金属酸化物担体と置き換えることによって活性を低下させることなく触媒成分の使用量を低減し、しかも、微粒子混合凝集体の移動を制約することにより、微粒子の凝集・焼結を緩和できる微粒子凝集体の製造方法、及び、当該微粒子凝集体を用いた水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で調製した酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体がジルコニア担体を被覆した銅触媒（微粒子凝集体）を示す観察写真である。
【図２】比較例３で調製した酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子の混合凝集体とジルコニア担体が混在した酸化物を示す観察写真である。写真の下端の部分がジルコニア担体である。
【図３】実施例８で調製した酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化セリウム微粒子の混合凝集体がジルコニア担体を被覆したパラジウム触媒（微粒子凝集体）を示す観察写真である。
【図４】実施例９で調製した酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化アルミニウム微粒子の混合凝集体がジルコニア担体を被覆したパラジウム触媒（微粒子凝集体）を示す観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の微粒子凝集体の製造方法について具体的に説明する。本発明により製造される微粒子凝集体は、金属酸化物担体を核として金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体が金属酸化物担体表面を覆うように付着した構造を有するものである。この構造の判定には透過電子顕微鏡を用いて形態観察を行うのが簡便である。また、被覆の確認は走査型透過電子顕微鏡を用いて元素分析を行うことにより可能で、被覆されている場合には金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体中の成分が検出される。核となる金属酸化物担体は耐熱性を有すると共に担体表面が塩基性を有することが好ましく、例えば、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナが挙げられる。また、担体はこれらの酸化物の混合体であってもよい。ジルコニアにはランタン、プラセオジム、ネオジム等の元素が少量含まれていても差し支えない。金属酸化物担体は、粉体であってＢＥＴ法によって得られる比表面積は好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上あれば良い。これより小さいと金属酸化物担体上での金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子、或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の形成が不均一となる。金属酸化物担体の粒度としては好ましくは２００メッシュ以上、更に好ましくは３００メッシュ以上あれば良い。これより小さいと金属化合物水溶液中での懸濁が困難となる。前処理として、金属酸化物担体を水酸化ナトリウム等の強アルカリ溶液に浸漬、場合によっては加熱して金属酸化物担体表面を活性化しても良い。金属酸化物担体に含まれる金属の原子数は、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を構成する金属の原子数に対して好ましくは０．１〜１０倍、更に好ましくは０．１５〜７倍あれば良い。これより小さいと金属酸化物担体を核とする効果が得られず、これより大きいと金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の金属酸化物担体上への固定化状態の均一性が失われる。
【００２３】
金属酸化物担体の表面に付着する金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の組成は特に限定されないが、その組成中に金属酸化物担体表面と金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体との相互作用を強める成分があることが好ましい。そのような組成としては、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムが例示できる。混合凝集体の出発物質である金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類が共存すると沈殿形成過程において沈殿の金属酸化物担体への付着性が向上し、結果的に金属酸化物担体表面に金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体で覆うようにして固定化できる。これらの成分は金属酸化物担体に含まれる成分と共通しており、これらの成分の何れかが金属化合物水溶液側と金属酸化物担体側の双方に存在することにより付着性が高まると推察される。その量としては担体上に形成される混合凝集体を金属酸化物とした場合、その中に金属酸化物として３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であるのが更に好ましい。これより少ないと図２に例示するように担体表面に混合凝集体を効率的に固定できなくなる。触媒として利用する場合、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体中にパラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズのような触媒活性を有する元素（活性金属元素）の内、１種類乃至は複数種類の元素が含まれることが好ましい。
【００２４】
金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体を金属酸化物担体を覆うように付着させる方法であるが、通常の共沈法の工程を行う過程で、前記の金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体となる成分の原料となる金属化合物水溶液に金属酸化物担体を懸濁させ、これにアルカリ沈殿剤を加えて共沈殿物の形成を行えば良い。金属化合物水溶液及びアルカリ沈殿剤は通常の共沈法に用いられるものであれば良く特に制限はない。金属化合物水溶液に用いることができる貴金属化合物としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム、塩化金、臭化金、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀等が挙げられる。また、その他の金属化合物としては金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物等を用いれば良い。アルカリ沈殿剤としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が例示できる。これらのアルカリ沈殿剤は、そのまま添加しても良いが、通常は水溶液として添加することが好ましい。アルカリ沈殿剤の量は無機物担体以外の原料化合物に対する化学当量の１〜２倍、好ましくは１．０５〜１．６倍とすれば良い。アルカリ沈殿剤水溶液に金属酸化物担体を懸濁させ、これに金属化合物水溶液を加えても差し支えない。
【００２５】
金属化合物水溶液或いはアルカリ沈殿剤水溶液に金属酸化物担体を懸濁させる方法としては撹拌を行うのが最も簡便である。通常、金属化合物水溶液とアルカリ沈殿剤を混合する沈殿形成過程では沈殿形成を均一化するために金属化合物水溶液を撹拌しており、この撹拌で金属酸化物担体が均一に懸濁していれば、それで十分であり、もし、不均一であれば更に撹拌を激しく行い金属酸化物担体を均一に懸濁させ、これにアルカリ沈殿剤或いは金属化合物水溶液を加えて共沈殿物形成を行えば良い。共沈法による沈殿形成過程では先ず金属化合物水溶液中で最も小さい水酸イオン濃度及び／又は炭酸イオン濃度で溶解度積が小さくなる金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の溶液中での析出が生じ、これを核として共沈殿物の成長が起きると考えられる。一方、金属酸化物担体上には塩基点が存在しており、金属酸化物担体表面上では通常の水溶液中での金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の析出よりもより小さい水酸イオン濃度及び／又は炭酸イオン濃度で金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の析出が生じ、これが核となって共沈殿物が成長すると考えられる。この時に上記金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類が共存していると共沈殿物の付着性が向上し、その結果、金属酸化物担体表面上で優先的に共沈殿微粒子の堆積が生じ、金属酸化物担体表面に共沈殿微粒子が覆うように付着する。
【００２６】
これを洗浄後、乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の混合凝集体が覆うように付着した金属酸化物担体が得られる。そして、更に焼成し、場合によっては還元ガス中で加熱することによって金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体により被覆された金属酸化物担体が得られる。ここで、乾燥は空気中大気圧下、又は減圧下で行えば良く、温度は５０〜２００℃程度とすれば良い。また、焼成は空気中、場合によっては不活性ガス中で行えば良く、温度は２００〜９００℃程度、好ましくは３００〜８００℃程度とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、通常１〜２４時間程度であればよい。焼成後あるいは焼成と同時に還元を行っても良い。温度は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃とすれば良い。温度が１００℃よりも低いと還元が生じにくくなる恐れがあり、温度が６００℃よりも高いと金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の焼結が生じてしまう恐れがある。還元ガスとしては例えば水素、一酸化炭素、メタノールガスあるいはこれらを不活性ガスで希釈したものを用いれば良い。
【００２７】
このようにして金属酸化物担体粒子を金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子或いは金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体が担体表面を覆うように付着した構造を有する粒子が得られる。この粒子の外表面は、通常の共沈法で得られる微粒子凝集体の外表面と類似しており、従って、表面性質も類似したものとなる。触媒として利用する場合、通常の微粒子凝集体内部はほとんど反応に関与しないので、この部分が金属酸化物担体粒子に置き換わっても触媒活性は維持される。一般に金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を構成している触媒成分は同重量の金属酸化物担体に比べて高価であり、そのため本発明の製造法によってより安価な触媒となる。また、触媒劣化の原因となる金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の焼結はその凝集体の収縮によって促進されるが、焼結性の低い金属酸化物担体粒子が内部にあると凝集体の収縮が制限される結果となるので、焼結の度合いが小さくなる。よって、本発明の製造法によって、触媒粒子の微粒子状態を保つことが出来、より耐久性ある触媒を得ることができる。顔料として金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子、或いは金属酸化物担体粒子を金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体が包接した構造を有する粒子を利用する場合、この粒子表面は通常の共沈法で得られる微粒子混合凝集体と類似しているので、安価な金属酸化物担体を使用することにより、類似した色相を有する顔料や化粧品をより安価なものとすることができる。また、金属酸化物担体の量と種類を選択することにより、新たな色相を従来の顔料や化粧品に付加することも可能である。電子材料、磁性体材料とする場合、センサーのように微粒子凝集体の表面性質を使用する場合はその安価な代替物として利用できるし、また、本製造法で得られた粒子を焼結させると金属酸化物担体と焼結した金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体の電気的／磁気的性質が異なるので従来の製品と異なる新たな性能を付与することが可能となる。
【００２８】
銅及び／又はパラジウムを主な活性金属元素とする水蒸気改質触媒として微粒子凝集体を製造する場合、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体となる成分の原料となる金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内、１種類乃至は複数種類の元素が含まれ、銅及び／又はパラジウムが含まれ、且つ、亜鉛及び／又はインジウムが含まれることが必須である。金属化合物水溶液に含まれる金属化合物は所定の濃度の水溶液を作製するための十分な溶解度を有するものであれば良い。例えば銅化合物としては硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅等を用いることが出来る。パラジウム化合物としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム等を用いることが出来る。また、その他の金属化合物としては金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物等を用いれば良い。
【００２９】
このようにして得られた金属酸化物担体粒子を金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の混合凝集体が担体表面を覆うように付着した構造を有する水蒸気改質触媒は従来の触媒に比べて高い耐久性を示すと共に銅及び／又はパラジウムの使用量を大きく削減できる。即ち、一般的な銅触媒の場合、十分な活性を発現させるには触媒中の銅の含有量は１０重量％以上必要であるが、本発明の触媒では触媒中の銅の含有量は２〜１０重量％で差し支えなく、逆に１０重量％を超えても大きな活性の向上は見られない。また、パラジウムの含有量は好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜３重量％あれば良い。亜鉛及び／又はインジウムの含有量は銅の含有量に対してモル比で０．５〜２倍、パラジウムの含有量に対してモル比で２〜２０倍であるのが好ましい。金属酸化物担体の含有量は６５〜９５重量％であるのが好ましく高い耐久性を得ることができる。
【００３０】
本発明に係る微粒子凝集体（触媒）の製造時に、必要に応じて、粉砕、成形などを行うことによって、任意の形態の触媒とすることができる。例えば、微粉末状及び粉末状への加工方法としては、ジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕した後、ふるいにかける方法が挙げられる。砕片状への加工方法としては、例えば破砕機を用いて破砕する方法が挙げられる。顆粒状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉に対して、スプレードライ法、転動造粒法、流動床造粒法等各種の公知方法を適用する方法が挙げられる。ペレット状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉をプレス圧縮成形する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明で製造された触媒は、金属酸化物担体を被覆する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の組成が、通常の共沈法で製造された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体からなる既存共沈触媒の組成と共通していれば類似の触媒活性を示すので、既存共沈触媒の代替品として既存共沈触媒が利用される反応に使用することができる。
【００３２】
以下、本発明により製造された微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）を用いて、水素を製造する方法について説明する。
【００３３】
（１）メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応
まず、メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質方法について説明する。この方法では、本発明の水蒸気改質触媒の存在下に、メタノール又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させることによって、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。この方法では、原料は、メタノール又はジメチルエーテルのいずれか一方に限られず、メタノールとジメチルエーテルが同時に含まれていても良い。
【００３４】
メタノール又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させる方法については、特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えばメタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気とを気相反応させることができる。
【００３５】
尚、本発明の触媒は、単独で用いることが可能であるが、反応ガス中にジメチルエーテルが含まれる場合には、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を効率化するため、本発明の触媒に、アルミナ、ゼオライト、活性白土等の酸触媒を混合することが好ましい。酸触媒の混合量は、重量比で本発明の触媒の０．５〜１０倍程度とすることが好ましい。
【００３６】
メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、例えば、メタノールと水蒸気を反応させる場合には、通常、メタノール：水蒸気のモル比は１：１〜３程度が好ましく、１：１．１〜２程度がより好ましい。従来のメタノール水蒸気改質触媒では、通常１．５以上のメタノールと水蒸気のモル比が採用される。これは１．５以下のモル比では触媒の著しい活性劣化や副生物の増大が生じるためである。本発明の触媒の場合、１．５以下のモル比でも何ら問題なく使用できる。
【００３７】
また、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる場合には、通常、ジメチルエーテル：水蒸気のモル比が１：３〜９程度であることが好ましく、１：３．２〜７程度であることがより好ましい。
【００３８】
メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスには、メタノール及びジメチルエーテルの水蒸気改質を妨げない範囲であれば、他のガス成分が含まれていても良い。他のガス成分としては、例えば酸素、空気、窒素等が挙げられる。本発明の水素の製造方法では、水も反応物質の一つであるため、使用するメタノールには、予め水が含まれていてもよい。
【００３９】
混合ガスに酸素及び／又は空気が含まれる場合には、メタノール又はジメチルエーテルの改質と同時に酸化反応が生じやすくなり、メタノール改質に必要な反応熱を酸化反応により供給することが可能となる。メタノールに対する酸素の割合は、メタノール１ｍｏｌに対して、通常、０．２５ｍｏｌ以下程度とすることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。また、ジメチルエーテルに対する酸素の割合は、ジメチルエーテル１ｍｏｌに対して、通常、０．５ｍｏｌモル程度以下とすることが好ましく、０．１〜０．２ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。
【００４０】
メタノールと水蒸気との反応は、従来の触媒を用いる場合と同様に、１５０℃程度以上の温度において行うことが可能である。また、ジメチルエーテルと水蒸気との反応も、従来の触媒を用いる場合と同様に、３００℃程度以上の温度において行うことが可能である。
【００４１】
特に、本発明の微粒子凝集体（触媒）は、高温における水蒸気改質反応において、高い活性を長期間維持でき、しかも一酸化炭素選択率が低いという優れた特徴を有するものである。この様な優れた特性を利用して、水素収率を損なうことなく、高速で水蒸気改質を進行させるためには、高温において水蒸気改質を行うことが好ましい。例えば、定常的に反応を行う温度は、３００〜５５０℃程度の反応温度とすることが好ましい。反応温度がこの範囲を下回ると、高温水蒸気改質の利点である高い水素製造速度を得ることができず、反応温度が高すぎると、一酸化炭素の副生量が増加する傾向にあるので好ましくない。さらに、上記温度範囲とすることによって、ジメチルエーテルを反応ガスとする場合に、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を促進することができる。
【００４２】
反応時の圧力については、高めに設定することにより、生成する水素の分圧を高めることができる。通常、０．０５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の反応圧力とすることが好ましい。
【００４３】
メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気を含む混合ガスの供給速度は、特に限定されず、反応器の大きさ、形状、触媒の形状、反応温度、反応圧力等に応じて適宜選択することができる。通常は、反応ガスがメタノールの場合には、標準状態における気相のメタノール供給速度を、触媒１ｇあたり０．２〜１００Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、０．５〜７０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。また、反応ガスがジメチルエーテルの場合には、気相のジメチルエーテル供給速度を、触媒１ｇあたり０．２〜２０Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、０．５〜１０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。
【００４４】
（２）一酸化炭素の水蒸気改質反応
次いで、本発明の水蒸気改質用触媒の存在下に、一酸化炭素を水蒸気と反応させることによる水素発生方法について説明する。この方法では、本発明の触媒を用いることによって、高温でもメタンの副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。
【００４５】
一酸化炭素を水蒸気と反応させる方法については特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えば、石炭、石油、天然ガス由来の炭化水素等の改質によって得られる、一酸化炭素、水蒸気、水素、二酸化炭素、メタン等の炭化水素等を含む混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、一酸化炭素を選択的に水素と二酸化炭素に変換することが出来る。
【００４６】
一酸化炭素と水蒸気が含まれる混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、一酸化炭素を効率的に水素に変換するには、例えば一酸化炭素：水蒸気のモル比は１：１〜５０程度が好ましく、１：２〜１０程度がより好ましい。
【００４７】
本発明の触媒に接触させる際の一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば、水素製造の目的には１〜３０ｖｏｌ％程度、一酸化炭素除去の目的には１０ｐｐｍから１ｖｏｌ％程度であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度であることがより好ましい。この反応において、一酸化炭素を含むガスの流速は一酸化炭素の濃度に応じて適宜選択することができ、触媒１ｇあたり２〜５００Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、５〜１００Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。
【００４８】
他のガス成分として窒素等の不活性ガスが存在しても良い。また、一酸化炭素に対して１０ｖｏｌ％以下程度の酸素や、一酸化炭素に対して５０ｖｏｌ％以下程度の空気が存在しても良い。
【００４９】
一酸化炭素の水蒸気改質反応での反応圧力は特に限定されず、例えば常圧から５ＭＰａ程度の圧力範囲とすることができる。
【００５０】
尚、本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行う場合には、反応前に予め水素等の還元性ガスで還元しても差し支えないが、反応前の還元は必須ではなく、触媒をそのまま用いることができる。この場合、反応中に触媒は還元されて、反応に好適な状態となる。このため、起動停止を頻繁に行う反応装置内に触媒を入れても触媒を常時還元状態に保つ必要はなく、これが大きな利点となる。
【００５１】
上記したメタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応、又は一酸化炭素の水蒸気改質反応により、一酸化炭素の含有が少ない水素含有ガスが得られる。
【００５２】
なお、必要に応じて、一酸化炭素除去手段を用いることにより、生成ガスから一酸化炭素をさらに除去してもよい。一酸化炭素除去手段としては、例えば水素ＰＳＡ法により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、水素分離膜により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する方法、ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する方法等が挙げられる。
【００５３】
上述の方法により製造された微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高い触媒活性を発揮しつつ、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することができる。また、３００℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、高い水素生成速度を長期間維持できる。このため、本発明に係る微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）を用い、特に、高温度で水蒸気改質を行うことによって、水素収量を損なうことなく高速で水素製造を行うことが可能となり、装置の小型化を図ることができる。
【００５４】
また、本発明の微粒子凝集体（水蒸気改質触媒）は、一酸化炭素の水蒸気改質においても、３００℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、しかもメタンの副生を抑制できる。このため、従来に比べて水素収量が向上し、反応効率も向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は、これら実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、後述するメタノール転化率及び一酸化炭素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。なお、組成分析に用いた装置は、島津製作所製ガスクロマトグラフ（型番：ＧＣ−８Ａ）である。また、一酸化炭素選択率は、生成した一酸化炭素のモル数を生成した二酸化炭素と一酸化炭素のモル数の和で除したものである。また、下記実施例及び比較例では反応ガスにアルゴンガスが含まれているが、単に実験を容易とするためのものであり、実際の実施では必ずしも必要としない。
【００５６】
[比較例１]
硝酸銅、硝酸亜鉛、及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：１．０４：０．５２となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。得られた金属化合物を含有する水溶液を８０℃に加熱し、該金属化合物含有水溶液中の金属元素の合計当量数に対して、１．２倍当量となる量の８０℃の１規定の炭酸ナトリウム水溶液を加えて１時間攪拌することにより沈殿を得た。得られた沈殿を蒸留水で洗浄後、１３０℃で１５時間乾燥させ、続けて空気中５００℃で１２時間加熱することにより、酸化銅微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体からなる共沈法銅触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、５０〜１００メッシュの粉末状とした。
【００５７】
得られた共沈法触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、及びジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を２７重量％含むものであった。この共沈法銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍ、酸化ジルコニウムの結晶子径は７ｎｍであった。なお、Ｘ線回析パターンは、マックサイエンス社製のＸ線回折装置（型番：ＭＰ６ＸＣＥ）を用いて測定した。
【００５８】
この触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度４０Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で、２５０℃で１時間反応器に供給することによって触媒を還元した。
【００５９】
還元後、反応器を４００℃に昇温することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９１％、一酸化炭素選択率は３．８％であった。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６９％、一酸化炭素転化率は４．３％であった。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は４９％、一酸化炭素選択率は４．３％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は１７ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１６ｎｍ、また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１３ｎｍであった。
【００６０】
[実施例１]
比較例１と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：１．０４：０．５２となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．５７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００６１】
比較例１と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、及びジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を９重量％、ジルコニア担体を６８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例１と比べてほぼ同じであった。このことはジルコニア担体を被覆している微粒子の凝集体は比較例１で製造された微粒子の凝集体とほぼ同じであることを示している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１５ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。得られた銅触媒の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。この図から上記方法によって得られた酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化ジルコニウム微粒子の混合凝集体は担体粒子表面（金属酸化物担体表面）をほぼ完全に覆うように付着していることがわかる。
【００６２】
この触媒を比較例１と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９０％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、比較例１の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６９％、一酸化炭素転化率は３．０％であり、比較例１の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では４００℃における最終的なメタノール転化率は５４％、一酸化炭素選択率は２．９％であり比較例１の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１４ｎｍであり、比較例１に比べて小さく、ジルコニア担体に覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された混合凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００６３】
[比較例２]
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。比較例１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体からなる共沈銅触媒を得た。
【００６４】
得られた共沈銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を２８重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１２ｎｍであった。また、イットリア−ジルコニアの結晶子径は７ｎｍであった。
【００６５】
この触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度２０Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で２５０℃で１時間反応器に供給することによって触媒を還元した。
【００６６】
還元後、反応器を４００℃に昇温することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は２．９％であった。その後、触媒の耐久性を評価するため、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は４７％、一酸化炭素転化率は２．０％であった。その後、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は４０％、一酸化炭素選択率は１．９％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は１５ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１８ｎｍ、また、イットリア−ジルコニアの結晶子径は７ｎｍであった。
【００６７】
[実施例２]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにセリア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ−２：比表面積、１２３ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で０．３２倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００６８】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、セリア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００６９】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を１７重量％、セリア担体を３８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１３ｎｍであり、比較例２と比べてほぼ同じであった。このことはセリア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体は比較例２で製造された微粒子の混合凝集体とほぼ同じであることを示している。尚、セリアの結晶子径は８ｎｍであり、イットリア−ジルコニアに由来するピークはセリアに由来するピークと重なり結晶子径を求められなかった。
【００７０】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８９％、一酸化炭素選択率は４．１％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６２％、一酸化炭素転化率は２．７％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では４００℃における最終的なメタノール転化率は４９％、一酸化炭素選択率は２．６％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１７ｎｍであり、比較例２に比べて小さく、セリア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された混合凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、セリアの結晶子径は９ｎｍであった。
【００７１】
[実施例３]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で０．１７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００７２】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００７３】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を２３重量％、ジルコニア担体を１９重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例２と比べてほぼ同じであった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体は比較例２で製造された微粒子の混合凝集体とほぼ同じであることを示している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１０ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００７４】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は３．０％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は５９％、一酸化炭素転化率は１．４％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では４００℃における最終的なメタノール転化率は５１％、一酸化炭素選択率は１．５％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１７ｎｍであり、比較例２に比べて小さく、ジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１２ｎｍであった。
【００７５】
[実施例４]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−３：比表面積、９４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で０．６７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００７６】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００７７】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を１４重量％、ジルコニア担体を４８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化銅の結晶子径は１２ｎｍ、酸化亜鉛の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例２と比べてほぼ同じであった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体は比較例２で製造された微粒子の混合凝集体とほぼ同じであることを示している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１０ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００７８】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９６％、一酸化炭素選択率は２．９％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６３％、一酸化炭素転化率は１．９％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。その後の触媒の長期耐久性を評価するための試験では、４００℃における最終的なメタノール転化率は５７％、一酸化炭素選択率は２．０％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。反応後における銅微粒子の結晶子径は１４ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１０ｎｍであり、比較例２に比べて小さく、ジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行は、その組成・形状が類似しているにもかかわらず共沈法で製造された凝集体に比べて遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１２ｎｍであった。
【００７９】
[実施例５]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．５７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００８０】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００８１】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を９重量％、ジルコニア担体を６８重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンからは酸化銅及び酸化亜鉛の明瞭なピークは観測されなかった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体中の粒子サイズが比較例２で製造された微粒子の凝集体と比べて小さいことを示しており、条件を選ぶことにより単なる共沈法による微粒子混合凝集体より更に微粒子化が可能であることを示唆している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００８２】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は３．３％であり、比較例２の共沈法銅触媒とほぼ同等の触媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は７０％、一酸化炭素転化率は１．９％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は５９％、一酸化炭素選択率は１．７％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。更に同様の反応試験を３回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は５４％、一酸化炭素選択率は１．５％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は９ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の結晶子径は２２ｎｍであり、比較例２に比べて銅微粒子の結晶子径は明らかに小さく長期にわたる試験においてもジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行が遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００８３】
[実施例６]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で２．６９倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００８４】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００８５】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を６重量％、ジルコニア担体を７９重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンからは酸化銅及び酸化亜鉛の明瞭なピークは観測されなかった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体中の粒子サイズが比較例２で製造された微粒子の凝集体と比べて小さいことを示しており、条件を選ぶことにより単なる共沈法による微粒子混合凝集体より更に微粒子化が可能であることを示唆している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００８６】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は１００％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、比較例２の共沈法銅触媒より高い触媒媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は７４％、一酸化炭素転化率は２．３％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は５９％、一酸化炭素選択率は１．９％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。更に同様の反応試験を３回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は５４％、一酸化炭素選択率は１．５％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は９ｎｍ、酸化亜鉛に由来するＸＲＤピークは検出されず、比較例２に比べて銅微粒子の結晶子径は明らかに小さく長期にわたる試験においてもジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行が遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００８７】
[実施例７]
比較例２と同様に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム、硝酸インジウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３３：０．１１：０．０８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で６．０５倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例２と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００８８】
比較例２と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化銅微粒子・酸化亜鉛微粒子・イットリア−ジルコニア微粒子・酸化インジウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着した銅触媒を得た。
【００８９】
得られた銅触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、及びセリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、銅を３重量％、ジルコニア担体を８９重量％含むものであった。この銅触媒のＸ線回折パターンからは酸化銅及び酸化亜鉛の明瞭なピークは観測されなかった。このことはジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体中の粒子サイズが比較例２で製造された微粒子の凝集体と比べて小さいことを示しており、条件を選ぶことにより単なる共沈法による微粒子混合凝集体より更に微粒子化が可能であることを示唆している。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１５ｎｍであったが、これはジルコニア担体に由来するものであると考えられる。
【００９０】
この触媒を比較例２と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は１００％、一酸化炭素選択率は３．１％であり、比較例２の共沈法銅触媒より高い触媒媒活性を示した。触媒の耐久性を評価するため、その後、反応ガス流通下で５００℃に昇温して６時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は６６％、一酸化炭素転化率は１．４％であり、比較例２の共沈法銅触媒に比べて高い触媒活性を示した。そして、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５００℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止することを２回繰り返した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は４７％、一酸化炭素選択率は１．３％であり比較例２の共沈法銅触媒より高い活性を示した。更に同様の反応試験を３回繰り返した。４００℃における最終的なメタノール転化率は４９％、一酸化炭素選択率は１．１％であった。反応後における銅微粒子の結晶子径は９ｎｍ、酸化亜鉛に由来するＸＲＤピークは検出されず、比較例２に比べて銅微粒子の結晶子径は明らかに小さく長期にわたる試験においてもジルコニア担体を覆うように付着している微粒子の混合凝集体の焼結の進行が遅く、その結果、反応活性低下が小さいことが示された。尚、酸化ジルコニウムの結晶子径は１６ｎｍであった。
【００９１】
[比較例３]
硝酸パラジウム、硝酸亜鉛を、モル比で１．０：１１．８となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−２：比表面積、２５４ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．５８倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例１と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００９２】
比較例１と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子の凝集体とジルコニア担体が混在した酸化物を得た。
【００９３】
得られた酸化物は、該触媒中に含まれるパラジウム、亜鉛、ジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、パラジウムを３重量％、ジルコニア担体を７０重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化亜鉛の結晶子径は１７ｎｍ、酸化パラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであった。得られた酸化物の透過電子顕微鏡写真を図２に示す。図２下端部にジルコニア担体が偏在しており、この図から金属化合物水溶液中にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の何れかが存在しないと金属酸化物担体表面に酸化物微粒子の混合凝集体が覆うように付着しないことがわかる。
【００９４】
[実施例８]
硝酸パラジウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウムを、モル比で１．０：９．１５：１．２４となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−６：比表面積、２７９ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．７７倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例３と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【００９５】
比較例３と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化セリウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着したパラジウム触媒を得た。得られたパラジウム触媒（微粒子凝集体）の透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００９６】
得られたパラジウム触媒は、該触媒中に含まれるパラジウム、亜鉛、セリウム、ジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、パラジウムを３重量％、ジルコニア担体を７０重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化亜鉛の結晶子径は１４ｎｍ、パラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１３ｎｍであった。
【００９７】
この触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、水素及びアルゴンからなる還元ガス（容積比、水素：アルゴン＝１：９）を水素供給速度３Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で５００℃で２時間反応器に供給することによって触媒を還元した。
【００９８】
還元後、反応器を４００℃に降温し、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度１００Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で反応器に供給することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８４％、一酸化炭素選択率は１２％であった。その後、触媒の耐久性を評価するため、反応ガス流通下で５５０℃に昇温して５時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は８２％、一酸化炭素転化率は６．５％であった。その後、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５５０℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は７９％、一酸化炭素選択率は５．７％であり活性の大きな劣化は認められなかった。反応後における酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１７ｎｍであった。他に、パラジウム−亜鉛合金に由来するＸＲＤピークが検出され、その結晶子径は２１ｎｍであった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１５ｎｍであった。
【００９９】
[実施例９]
硝酸パラジウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムを、モル比で１．０：１０．５：２．０９となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。これにジルコニア担体粉末（触媒学会、参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−６：比表面積、２７９ｍ２／ｇ）を溶解された金属量に対してモル比で１．４９倍加え、撹拌して懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、比較例３と同様に炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより沈殿を得た。
【０１００】
比較例３と同様にして得られた沈殿を洗浄後、乾燥・加熱して、ジルコニア担体に酸化パラジウム微粒子・酸化亜鉛微粒子・酸化アルミニウム微粒子の混合凝集体が覆うように付着したパラジウム触媒を得た。得られたパラジウム触媒（微粒子凝集体）の透過電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１０１】
得られたパラジウム触媒は、該触媒中に含まれるパラジウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、パラジウムを３重量％、ジルコニア担体を７０重量％含むものであった。この共沈銅触媒のＸ線回折パターンから求められた酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであった。酸化亜鉛及びパラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。
【０１０２】
この触媒を実施例８と同一の条件でメタノールの水蒸気改質反応に供した。４００℃での反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８０％、一酸化炭素選択率は１８％であった。その後、触媒の耐久性を評価するため、反応ガス流通下で５５０℃に昇温して５時間保ち、引き続き４００℃で１時間保った時のメタノール転化率は８２％、一酸化炭素転化率は６．４％であった。その後、反応を停止して触媒を室温にした。次に、触媒の長期耐久性を評価する試験としてアルゴン気流下で室温から４００℃まで０．５時間で昇温し、反応ガスの供給下４００℃で１時間、５５０℃で７時間、４００℃で１時間反応を行った後、反応を停止した。その結果、４００℃におけるメタノール転化率は７６％、一酸化炭素選択率は４．８％であり活性の大きな劣化は認められなかった。反応後における酸化亜鉛微粒子の結晶子径は１２ｎｍであった。パラジウムに由来するＸＲＤピークは検出されなかった。また、酸化ジルコニウムの結晶子径は１４ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を溶解した金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類を共存させ、該金属化合物水溶液に金属酸化物担体粉末を懸濁させ、その後、アルカリ沈殿剤を混合して金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物（共沈殿物）を沈殿させ、形成された沈殿を乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化し、更に加熱することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化する微粒子凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物担体粉末は、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる粉末であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物水溶液には、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズの化合物の内、１種乃至は複数種類が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子凝集体の製造方法。
【請求項４】
銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物からなる酸化物微粒子の凝集体を、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒。
【請求項５】
銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物を溶解した水溶液に、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる金属酸化物担体粉末を懸濁させ、アルカリ沈殿剤を加えて金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の水蒸気改質触媒を用いて、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１】
金属化合物を溶解した金属化合物水溶液にジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの化合物の内、１種乃至は複数種類を共存させ、該金属化合物水溶液に金属酸化物担体粉末を懸濁させ、その後、アルカリ沈殿剤を混合して金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物（共沈殿物）を沈殿させ、形成された沈殿を乾燥することにより金属水酸化物微粒子及び／又は金属炭酸塩微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化し、更に加熱することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化する微粒子凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物担体粉末は、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる粉末であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物水溶液には、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズの化合物の内、１種乃至は複数種類が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子凝集体の製造方法。
【請求項４】
銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる酸化物からなる酸化物微粒子の凝集体を、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒。
【請求項５】
銅、パラジウムの内、１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、亜鉛、インジウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物、及び、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、イットリウムの内１種乃至は複数種類からなる金属化合物を溶解した水溶液に、ジルコニア、セリア、イットリア安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、アルミナの内、１種乃至は複数種類からなる金属酸化物担体粉末を懸濁させ、アルカリ沈殿剤を加えて金属水酸化物及び／又は金属炭酸塩の微粒子混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することにより、金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の凝集体を前記金属酸化物担体表面に固定化した水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の水蒸気改質触媒を用いて、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させることを特徴とする水素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６１７８７（Ｐ２０１２−１６１７８７Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３５１０（Ｐ２０１２−３５１０）
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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