微細凹凸構造体及びその製造方法
【課題】低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備えた微細凹凸構造体及び該微細凹凸構造体の製造方法の提供。
【解決手段】ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程とを含む微細凹凸構造体の製造方法である。
【解決手段】ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程とを含む微細凹凸構造体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途に好適な微細凹凸構造体及び該微細凹凸構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途では基板表面に微細凹凸構造を付与することが求められている。
このような基板表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば、自己組織化を利用して精度良く微細凹凸構造を作製する方法が開示されている（非特許文献１参照）。この方法によれば、微細凹凸構造を作製したい対象の表面にＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）層を形成し、その表面に熱を加えると相分離して自己組織的に一定間隔をあけて一定の大きさに凝集するポリマーを塗布し、加熱して自己組織化を行う。その後、自己組織化した組織を残してポリマーを除去するためにプラズマエッチングを行い、残った組織のパターンを下地のＳＯＧ層に転写するために、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行う。最後に、加工表面のエッチングのために誘導結合型プラズマエッチングとアルゴンスパッタリングを行うことで、微細凹凸構造を形成する。
【０００３】
また、レジストやエッチングを用いることで微細凹凸構造を形成させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。この提案の方法によれば、微細凹凸構造を形成させたい面にレジスト組成物を塗布してパターニングしてレジストパターンを形成後、レジストパターン上からＲＩＥやイオンミリング法でエッチングを行うことで微細凹凸構造を形成させる。これらのように形成した微細凹凸構造によって、光の入射角度が臨界角以内では無反射で光の取り出しが可能となり、臨界角以上の今まで取り出せなかった光は回折効果によって取出しができる。
【０００４】
しかし、上記のような方法では、高価なフォトリソグラフィ装置を使用しなければならない。このため、工程数が多く複雑になり、製造コストが高くなるという問題がある。また、ＲＩＥなどのエッチングを行うことに伴い基板などがダメージを受けやすく歩留まりが悪化するという問題もある。
【０００５】
このため、レジストやエッチングを用いないで、凹凸構造の代わりに多孔質構造を形成させる方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案の方法によれば、基板表面をメタノール、フッ酸及び過酸化水素水の混合液に浸すことで多孔質構造を形成させる。この方法によれば、高価なフォトリソグラフィ装置を使用することも無く、エッチングによるダメージを解消させることができる。
【０００６】
しかしながら、前記提案の方法では、凹凸構造が不規則であるため多孔質構造の形態によっては、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備えることができないという課題があり、前記課題を解決することが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５２号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４４２０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】東芝レビュー Ｖｏｌ．６０ Ｎｏ．１０ ２００５年、ｐ３２−３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備え、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途に好適な微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
＜２＞ 第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体が形成された第２の基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記第２の基板から前記複数の第１の突起構造体を除去して、該第２の基板上に残された金属膜をマスクとして第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
＜３＞ 第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板上に複数の第２の突起構造体を形成する第２の突起構造体形成工程と、
前記複数の第２の突起構造体をマスクとして前記第１の基板のエッチングを行う第１の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
＜４＞ エッチングがドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法である。
＜５＞ 水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細凹凸構造体である。
＜７＞ 反射率が１０．０％以下である前記＜６＞に記載の微細凹凸構造体である。
＜８＞ 接触角が１２０°以上である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備え、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途に好適な微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法におけるポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における水滴形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第２の基板エッチング工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の他の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法におけるポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における水滴形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における金属膜形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第２の基板エッチング工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の一例を示す概略断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法におけるポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における水滴形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第２の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の基板エッチング工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、図１Ｄにおける凹部の拡大図である。
【図５】図５は、ハニカム状の多孔質膜を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１の第１の突起構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１の第１の突起構造体の斜方向から見たＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１のエッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例１のエッチング後のシリコン基板の斜め方向から見たＳＥＭ写真である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例１のエッチング時間の合計で１０分間エッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例１のエッチング時間の合計で２０分間エッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施例１のエッチング時間の合計で３０分間エッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例１における接触角を測定した状態を示す図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例１の微細凹凸構造体の反射率の測定結果を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａの部分拡大図である。
【図１３】図１３は、実施例２の鉄基板をウエットエッチング後の状態を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３のエッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（微細凹凸構造体の製造方法）
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第１の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第１の突起構造体形成工程と、第２の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第２の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第１の突起構造体形成工程と、金属膜形成工程と、第２の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第３の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第２の突起構造体形成工程と、第１の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下において、前記第１の形態から前記第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法では、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、及び前記凹部形成工程については共通する内容であるので、これらの共通する工程についてはまとめて説明する。
【００１４】
＜ポリマー溶液塗布膜形成工程＞
前記ポリマー溶液塗布膜形成工程は、第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成する工程である。
【００１５】
−第１の基板−
前記第１の基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記第１の基板の材質としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等のポリマー基板；鉄、タングステン等の金属基板、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコン基板、金属基板が特に好ましい。
【００１７】
前記第１の基板としては、特に制限はなく、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記第１の基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
【００１８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に水滴粒子を形成させポリマー溶液塗布膜中に水滴の一部を入り込ませるために非水溶性溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒としては、ポリマー溶液塗布膜上に形成された水滴を避けて先に蒸発させる必要があることから、水の沸点より低い沸点であることが好ましい。
【００１９】
前記非水溶性溶媒としては、例えば、ハロゲン系有機溶剤、芳香族炭化水素、エステル類、非水溶性ケトン類、エーテル類、二硫化炭素などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン系有機溶剤としては、例えばクロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記非水溶性ケトン類としては、例えばメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
−疎水性ポリマー−
前記疎水性ポリマーとしては、前記有機溶媒に溶解すれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド又はポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ビニル重合ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などが挙げられる。
前記ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリアミドとしては、例えば、ナイロンやポリアミド酸などが挙げられる。
【００２３】
前記疎水性ポリマーを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーの濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、３０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００２４】
−両親媒性化合物−
前記両親媒性化合物は、親水性であるとともに親油性でもある物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。前記両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体、三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができ、前記疎水性ポリマーに対する分散状態を制御するにはポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性化合物、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記ポリマーの中でも、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成しているブロックポリマーであることが好ましい。
【００２７】
前記疎水性側鎖としては、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。また、前記疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２８】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率としては、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）が、０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。前記ユニット比（親水基：疎水基）の親水基比が０．１未満であると、凹部のサイズが不均一となることがあり、４．５を超えると、疎水性有機溶媒に溶解せず析出するという問題がある。
【００２９】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。前記数平均分子量が１，０００未満であると、材料が脆くなり取り扱い性が損なわれることがあり、１０，０００，０００を超えると、疎水性溶媒に溶解しにくいという問題が生じることがある。
【００３０】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との質量比率（疎水性ポリマー：両親媒性化合物）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜８０：２０がより好ましい。
前記質量比率が、５０：５０よりも前記疎水性ポリマーの比率が小さくなると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがあり、９９：１よりも前記疎水性ポリマーの比率が大きくなると、均一に分散した凹部が得られなくなることがある。
【００３１】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物としては、得られる膜の機械的強度の点で分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることが好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性化合物とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物により複数の凹部を形成させたポリマー溶液塗布膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００３２】
前記多官能モノマーとしては、反応性の点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物とを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物の両者を合わせたポリマー濃度（固形分）としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、生産性が低くなるなどの問題が生じることがあり、３０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００３４】
−ポリマー溶液の塗布−
前記ポリマー溶液を前記第１の基板上に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、ディップ法、インクジェット塗布法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などが挙げられる。
【００３５】
前記ポリマー溶液を前記第１の基板上に塗布することで形成された前記ポリマー溶液塗布膜のＷｅｔ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍがより好ましく、２０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。
前記Ｗｅｔ厚みが、５μｍ未満であると、均一に塗布膜を形成することが困難となることがあり、２，０００μｍを超えると、生産性が低くなることがある。
前記Ｗｅｔ膜の厚みは、例えばレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＴシリーズ又はＳＩシリーズ）等により測定することができる。
また、ポリマー塗布膜のＤｒｙ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３６】
＜水滴形成工程＞
前記水滴形成工程は、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する工程である。
【００３７】
前記水滴形成工程では、前記ポリマー溶液塗布膜上に結露させるように第１の基板の温度を制御する。第１の基板の温度制御に加え、送風ダクトからの空気の条件である温度と湿度と風速との制御を加えることがより好ましい。第１の基板の温度をＴＳ、雰囲気の露点をＴＤとするときに、０℃＜ＴＤ−ＴＳの条件を満たすように、第１の基板の温度、または第１の基板の温度と送風ダクトからの空気の条件とを制御することがより好ましく、３℃≦ＴＤ−ＴＳ≦３０℃の条件とすることが更に好ましい。ＴＤ−ＴＳが１℃以下であると、水滴が発生しにくいからである。このように、第１の基板の温度を変えて結露を開始したり、結露を続けることにより、ポリマー溶液塗布膜上における水滴の発生のタイミング及び発生初期における水滴の大きさを従来の方法よりも精緻に制御することができる。
【００３８】
ポリマー溶液塗布膜の表面に、前記第１の基板の表面温度Ｔｓと水滴形成雰囲気の露点Ｔｄとが、次式、Ｔｓ＜Ｔｄとなるような水滴形成雰囲気を供給することが好ましい。
前記水滴形成雰囲気中での水滴の露点Ｔｄ（℃）としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃〜６０℃が更に好ましく、１０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記（Ｔｄ−ＴＬ）℃が、０℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。
【００３９】
前記水滴形成雰囲気の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。
前記温度が、１０℃未満であると、結露しすぎてしまい孔のサイズが不均一になることがあり、５０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。
ここで、前記温度は、例えばクリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定することができる。
【００４０】
ポリマー溶液塗布膜の表面に、前記第１の基板の表面温度Ｔｓと水滴形成雰囲気の露点Ｔｄとが、次式、Ｔｓ＜Ｔｄとなるような水滴形成雰囲気を供給することが、均一な水滴形成の点で好ましい。
前記第１の基板の表面温度Ｔｓとしては、０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、０℃〜２０℃が特に好ましい。
前記水滴形成雰囲気中での水滴の露点Ｔｄ（℃）としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、２℃〜６０℃が更に好ましく、３℃〜３０℃が特に好ましい。
前記（Ｔｄ−ＴＬ）℃が、０℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。なお、前記水滴の露点Ｔｄは、クリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定した平均値である。
【００４１】
前記ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）としては、０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、０℃〜２０℃が更に好ましい。
前記表面温度ＴＬが、３０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。なお、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬは、デジタル放射温度センサ（キーエンス社製、ＦＴ−Ｈ３０）を使用して測定した平均値である。
【００４２】
前記水滴形成雰囲気下に前記第１の基板を置く時間としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、１秒〜３，０００秒が好ましく、１０秒〜２，０００秒がより好ましく、２０秒〜１，５００秒が特に好ましい。
前記時間が、１秒未満であると、結露による水滴が形成されず凹部が形成されないことがあり、３，０００秒を超えると、凹部のサイズが不均一となったり、生産性が劣ることがある。
【００４３】
前記第１の基板の載置方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマー溶液塗布膜上に水滴を形成させる必要があるので、ポリマー溶液塗布膜が上面となるように載置することが好ましい。
【００４４】
前記水滴形成雰囲気下とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結露用に調整された風の送風、などの方法が挙げられる。これらの中でも、結露の水滴形成による凹部の形成と溶媒の乾燥による凹形状の固定化両立の観点で結露用に調整された風をポリマー溶液塗布膜上に送風することが特に好ましい。
【００４５】
前記風の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜６０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記風の温度が、１０℃未満であると、結露による水滴の形成が不均一となってしまうことがあり、１００℃を超えると、ポリマー溶液塗布膜内に水滴が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうことがある。
【００４６】
前記風の送風方向としては、前記第１の基板の表面に沿って送風（平行流（並流））することが好ましい。
【００４７】
前記風の送風速度（基板を移動させながら結露させるときは相対速度）としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓがより好ましく、０．２ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓが更に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴が、ポリマー溶液塗布膜中で充分に成長しないことがあり、２０ｍ／ｓを超えると、ポリマー溶液塗布膜表面に乱れが生じたり、水滴が十分に形成されないことがある。
【００４８】
ここで、前記水滴形成工程では、風中の水分は、ポリマー溶液塗布膜上で結露して水滴（液滴）となる。そして、この水滴を核として水分が結露して水滴を成長させる。
【００４９】
＜水滴成長工程＞
前記水滴成長工程は、前記水滴形成工程にてポリマー溶液塗布膜上で形成した水滴を好ましい大きさに成長させる工程であり、必要に応じて省略することができる。
【００５０】
前記水滴を成長させる方法としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬと水滴の露点Ｔｄとのいずれか一方を制御することが好ましく、水滴の露点Ｔｄ（℃）とポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）との差（ΔＴ＝Ｔｄ−ＴＬ）が０℃〜２０℃（０℃＜ΔＴ＜２０℃）が好ましい。
前記ΔＴが、０℃未満であると、水滴の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがあり、２０℃を超えると、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがある。
【００５１】
前記水滴の露点Ｔｄとしては、送風口から送風される風の条件を制御することで変化させることができる。前記ΔＴを０℃＜ΔＴ＜２０℃とすることにより、水滴をゆっくり成長させるとともに水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。
【００５２】
＜凹部形成工程＞
前記凹部形成工程は、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する工程である。
【００５３】
前記有機溶媒及び水滴を蒸発させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば乾燥雰囲気下に基板を置く方法、などが挙げられる。前記乾燥雰囲気下にする方法としては、例えば乾燥風を送風する方法、その他減圧乾燥法などが挙げられる。
【００５４】
前記水蒸気の露点ＴＤ２（℃）とポリマー溶液塗布膜の膜面温度ＴＬ（℃）との関係としては、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃が好ましい。これにより、ポリマー溶液塗布膜の水滴の成長を停止させて、水滴を構成する水分を水蒸気として揮発させることができる。
前記ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）と前記風又は前記乾燥風の露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、１又は２）との関係としては、０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜≦８０℃が好ましい。
前記｜ＴＤｎ−ＴＬ｜が、８０℃を超えると有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制できず、所望の形態の凹部を得ることができないことがある。また、ポリマー溶液塗布膜に不純物が混入すると、凹部の形成を阻害する原因となるので、送風口の塵埃度がクラス１，０００以下とすることが好ましい。
【００５５】
前記凹部形成工程においては、水滴が形成したポリマー溶液塗布膜中の有機溶媒をまず蒸発させる（溶媒蒸発工程）、塗布溶液中のポリマーが析出してポリマー塗布膜の流動性が低下した後に、水滴を蒸発させる（水滴蒸発工程）。ポリマー塗布膜が固定化される前に、水滴が先に蒸発してなくなってしまうと、凹部は形成されない。
【００５６】
−溶媒蒸発工程−
第１の基板の温度を変えることにより、水滴形成工程から溶媒蒸発工程へ移行させる。
前記溶媒蒸発工程の開始では、送風ダクトからの空気の露点が水滴形成工程における露点よりも高くなるように制御する。
前記溶媒蒸発工程では、水滴が完全には蒸発しないように、より好ましくはできるだけ水滴の蒸発を抑えて溶媒だけを蒸発させるようにするように、第１の基板の温度を調節し、加えて送風ダクトからの空気の条件を調節する。
溶媒がポリマー溶液塗布膜から蒸発している間に、個々の水滴は大きく成長するとともにポリマー溶液塗布膜の中に入り込む。
【００５７】
溶媒蒸発工程では、０℃＜ＴＤ−ＴＳ≦１０℃の条件を満たすように第１の基板の温度を制御することが好ましい。第１の基板の温度制御に加えて、送風ダクトからの空気の条件、即ち温度、湿度、風速を制御することがより好ましい。ＴＤ−ＴＳが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ＴＤ−ＴＳが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に厚み方向にも重なる等、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
【００５８】
−水滴蒸発工程−
次に、第１の基板の温度を変えることにより水滴蒸発工程を開始する。
水滴蒸発工程では、ＴＳ＞ＴＤの条件となるように第１の基板の温度を制御することがより好ましい。第１の基板の温度制御に加えて、送風ダクトからの送風を実施することがより好ましい。この水滴蒸発工程は、水滴の蒸発を主たる目的としているが、溶媒蒸発工程で蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させてもよい。
【００５９】
送風ダクトから出される空気の風速は、０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下の範囲である。前記風速が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されない場合があり、一方、前記風速が２ｍ／秒を超えると、ポリマー溶液塗布膜の露出面が乱れたり、水滴形成工程における結露が充分に進行しなかったりすることがある。
【００６０】
前記乾燥風の送風方向としては、前記第１の基板の表面に沿って送風（平行流（並流））することが好ましい。前記乾燥風を向流として送風すると、ポリマー溶液塗布膜の膜面に乱れが生じて凹部の均一分散性が損なわれることがある。
【００６１】
前記乾燥風の送風速度としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓがより好ましく、０．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが更に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないことがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される凹部の形態が乱れることがある。
【００６２】
前記乾燥風がポリマー溶液塗布膜に送風されると、有機溶媒がポリマー溶液塗布膜より揮発する。なお、この際にも水滴からも水分が揮発するが、有機溶媒は水滴よりも揮発性が高いので、有機溶媒の揮発速度の方が速い。そのため、水滴は、有機溶媒の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行するとポリマー溶液塗布膜の水滴から水分が水蒸気として揮発する。ポリマー溶液塗布膜から水滴が蒸発すると、水滴を形成していた箇所が凹部の各孔となる。前記有機溶媒及び水滴がポリマー溶液塗布膜から完全に蒸発することで、前記第１の基板上に凹部形成膜（ポリマー塗布膜）が形成される。
【００６３】
前記乾燥風を送風する方法以外としては、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。前記減圧乾燥法を行うことで、有機溶媒と水滴の水分との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、ポリマー溶液塗布膜中に水滴を形成し、有機溶媒を蒸発させつつ水滴を蒸発させ、前記水滴が設けられている位置における凹部の各孔の大きさ、形状などを変化させることができる。
【００６４】
また、ポリマー溶液塗布膜の表面から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、ポリマー溶液塗布膜の表面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、ポリマー溶液塗布膜の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００６５】
また、送風機、乾燥機を複数用いたりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、各凹部の寸法制御性の向上や均一性の向上を図ることができる。
【００６６】
−凹部−
図４に示すように、前記凹部１８の隣接する凹部の中心間の平均距離Ｐ（以下、ピッチ間隔ともいう）としては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
前記ピッチ間隔Ｐが、０．０１μｍ未満であると、孔径が小さすぎることで後述する凹部の表層の剥離が困難となることがあり、１００μｍを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。なお、ピッチ間隔Ｐは、図４に示したように、凹部１８が形成されているポリマー溶液塗布膜１７の表面を上から見たとき、各凹部１８の外接円を計測し、隣接する外接円の中心間の平均距離を１０点測定した平均値をいう。ここで、前記外接円は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。
【００６７】
前記凹部における凹部の平均高さＤとしては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記平均高さＤが、０．０１μｍ未満であると、後述する凹部の表層の剥離が困難となることがあり、１００μｍを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。前記凹部における凹部の平均高さは、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−８７００）を用いて凹部の高さを測定した平均値である。
【００６８】
前記水滴形成工程及び前記凹部形成工程としては、風を送風する送風機を有する結露ゾーン（水滴形成ゾーン）及び乾燥風を送風する送風機を有する乾燥ゾーンに区画されている製造装置で行うことができる。具体的には、ポリマー溶液塗布膜が形成された前記第１の基板を流延ベルトに載置し、基板を結露ゾーンに搬送して前記水滴形成工程が行われる。前記水滴形成工程終了後、乾燥ゾーンに搬送し、前記凹部形成工程が行われる。
【００６９】
＜第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法＞
前記第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、及び前記凹部形成工程を含み、以下に説明する第１の突起構造体形成工程、及び第２の基板エッチング工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００７０】
＜＜第１の突起構造体形成工程＞＞
前記第１の突起構造体形成工程は、前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する工程である。
【００７１】
−第２の基板−
前記第２の基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の基板と同様のものを用いることができる。これらの中でも、シリコン基板、サファイア基板、鉄基板、タングステン基板が特に好ましい。更に用途に応じて太陽電池の受光素子、ＬＥＤの発光素子なども用いることができる。
【００７２】
−接着剤−
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤は、前記複数の凹部と前記第２の基板の間に介在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第２の基板表面に塗布する方法、複数の凹部表面に塗布する方法、などが挙げられる。
前記塗布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、スプレーコーター、バーコーター等を用いる塗布方法などが挙げられる。
【００７３】
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離することにより、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体が形成される。
前記第１の突起構造体は、ハニカム構造体における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で分割された表面部分の突起構造に起因する。
前記第１の突起構造体における突起の高さとしては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。
前記第１の突起構造体における突起間隔としては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する第１の突起構造体間の最短距離を表す。
前記第１の突起構造体における突起の比（高さ／突起間隔）が、０．０１以上１００以下であることが好ましい。
前記第１の突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記第１の突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
【００７４】
＜＜第２の基板エッチング工程＞＞
前記第２の基板エッチング工程は、前記複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う工程である。
【００７５】
前記エッチングとしては、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかであることが好ましい。
【００７６】
−ドライエッチング−
前記ドライエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチングなどがある。エッチングガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ハロゲンを含む化合物が用いられ、例えばＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＸｅＦ２が挙げられる。
ドライエッチングにおいては、用いられるガス、処理時間などによって対象物の深さや形状を変化させることができる。
【００７７】
−ウエットエッチング−
前記ウエットエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコン（Ｓｉ）基板をエッチングするにはフッ酸と硝酸を混合した液を作製し、この溶液中にシリコン基板を浸漬する方法によって処理することができる。また、浸漬時間によってエッチングにより処理される深さなどを制御可能である。
【００７８】
前記第１の突起構造体をマスクとしてエッチングを行うことにより、エッチングの効率が向上し、エッチングの照射角度をふることで、異方性を出すことが可能となる。また、第１の突起構造体は、通常のレジストパターンとは形状が異なるの、露出部分の面積が同じでも、レジストパターンの体積が少ないので、エッチング後のパターンの除去が容易である。
【００７９】
＜第２の形態の凹凸構造体の製造方法＞
前記第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記第１の突起構造体形成工程を含み、以下に説明する金属膜形成工程、第２の基板エッチング工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８０】
＜＜金属膜形成工程＞＞
前記金属膜形成工程は、前記複数の第１の突起構造体が形成された第２の基板上に金属膜を形成する工程である。
【００８１】
前記金属膜における金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム、又はこれらの合金などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメッキ法、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電鋳法などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。
前記金属膜の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００８２】
＜第２の基板エッチング工程＞
前記第２の基板エッチング工程は、前記第２の基板から前記複数の第１の突起構造体を除去して、該第２の基板上に残された金属膜をマスクとして第２の基板のエッチングを行う工程である。この金属膜マスクによるエッチングでは、第１の実施形態の突起構造体マスクによるエッチングとポジネガが反転したパターンが得られる。
【００８３】
−第２の基板から第１の突起構造体の除去−
前記第２の基板から第１の突起構造体を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリマー塗布膜が溶解可能な溶剤中に浸漬する方法、溶剤中に浸漬して超音波処理を行う方法、酸素プラズマ等により除去する方法、などが挙げられる。
前記ポリマー塗布膜が溶解可能な溶剤としては、使用するポリマーに応じて異なり一概には規定できないが、例えばクロロホルム、塩化メチレン、硝酸などが挙げられる。
【００８４】
前記第２の基板から第１の突起構造体を除去すると、第２の基板上には金属膜のみが残るので、該金属膜をマスクとして、第２の基板をエッチングすることにより、微細凹凸構造体を形成することができる。
前記第２の基板エッチング工程におけるエッチングの種類、条件、処理方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記第１の形態の第２の基板エッチング工程と同様である。
前記第２の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体は、第１の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体とポジネガが反転したものであり、図２Ｉに示すような形状の微細凹凸構造体が得られる。
【００８５】
＜第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法＞
前記第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記水滴形成工程と、前記凹部形成工程と、以下に説明する第２の突起構造体形成工程と、第１の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８６】
＜＜第２の突起構造体形成工程＞＞
前記第２の突起構造体形成工程は、前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板上に複数の第２の突起構造体を形成する工程である。
【００８７】
前記第２の突起構造体は、いわゆるピラー構造体とも呼ばれ、該ピラー構造体を有するフィルムは、前記ハニカム状多孔質フィルムを厚み方向に分割することによって得られる。分割方法としては、例えば、ハニカム状多孔質フィルムの上面に粘着部材を貼り付けた後、厚み方向に引き離す方法、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、接着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す方法、前記第１の形態の第１の突起構造体形成工程と同様に、複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離する方法、などが挙げられる。
前記粘着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セロハンテープ等の粘着テープなどが挙げられる。前記ピラー構造体は、前記ハニカム構造体における力学的強度の弱いくびれた部分（ほぼ中心部分）で二分割された構造を有する。
【００８８】
前記第２の突起構造体における突起の高さとしては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。
前記第２の突起構造体における突起間隔としては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する第２の突起構造体間の最短距離を表す。
前記第２の突起構造体における突起の比（高さ／突起間隔）が、０．０１以上１００以下であることが好ましい。
前記第２の突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記第２の突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
【００８９】
＜＜第１の基板エッチング工程＞＞
前記複数の第２の突起構造体をマスクとして前記第１の基板のエッチングを行う工程である。
前記第１の基板エッチング工程におけるエッチングの種類、条件、処理方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記第１の形態の第２の基板エッチング工程と同様である。
【００９０】
前記第３の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体は、図３Ｈに示すように、丸みを帯びた底部を有する円柱状パターンの微細凹凸構造体が得られる。
【００９１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、洗浄工程、研磨工程などを適宜行うことができ、これらの工程は、必要に応じて適宜省略することもできる。
【００９２】
ここで、図１Ａ〜図１Ｉは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
図１Ａは、ポリマー溶液塗布膜形成工程を示し、第１の基板１５上に有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布し、ポリマー溶液塗布膜１７を形成する。
次に、図１Ｂは、水滴形成工程を示し、前記ポリマー溶液塗布膜１７の表面に水滴形成雰囲気４１を供給し、該ポリマー溶液塗布膜１７の表面に水滴５２を形成する。
次に、図１Ｃは、凹部形成工程において、乾燥風４２を供給し、有機溶媒及び水滴５２を蒸発させて、ポリマー溶液塗布膜をポリマー塗布膜とする。
次に、図１Ｄに示すように、前記ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部１８を形成する。
次に、図１Ｅに示すように、前記複数の凹部１８に接着剤層２８を介して第２の基板２７を貼り付ける。
次に、図１Ｆに示すように、第２の基板２７を剥がして前記複数の凹部１８の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板２７上に複数の第１の突起構造体２９を形成する。
次に、図１Ｇに示すように、前記複数の第１の突起構造体２９をマスクとして前記第２の基板２７のエッチングを行う。
次に、図１Ｈに示すように、シャープな形状の微細凹凸構造体１００が形成される。
そして、エッチングを更に続けると、図１Ｉに示すような棘棘（とげとげ）を有する針状の微細凹凸構造体１００が得られる。
【００９３】
図２Ａ〜図２Ｉは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
図２Ａ〜図２Ｆは、前記第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法と同じ工程であるので、これらの説明は省略する。
次に、図２Ｇに示すように、複数の第１の突起構造体２９が形成された第２の基板２７上に金属膜３１を形成する。
次に、図２Ｈに示すように、前記第２の基板２７から前記複数の第１の突起構造体２９を除去し、該第２の基板２７上に残された金属膜３１をマスクとして第２の基板２７のエッチングを行う。
そして、図２Ｉに示すように、微細凹凸構造体１０１が形成される。
【００９４】
図３Ａ〜図３Ｈは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
図３Ａ〜図３Ｅは、前記第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法と同じ工程であるので、これらの説明は省略する。なお、図３Ｅにおいては、接着剤層を有する第２の基板の代わりに粘着テープを用いてもよい。
次に、図３Ｆに示すように、前記複数の凹部１８の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板１５上に複数の第２の突起構造体３２を形成する。
次に、図３Ｇに示すように、前記複数の第２の突起構造体３２をマスクとして前記第１の基板１５のエッチングを行う。
そして、図３Ｈに示すように、丸みを帯びた円柱状の微細凹凸構造体１０２が形成される。
【００９５】
（微細凹凸構造体）
本発明の微細凹凸構造体は、本発明の微細凹凸構造体の製造方法により製造されるものである。
前記微細な凹凸構造体は、エッチングにより形成される形状が、通常のレジストパターンを用いた場合と異なり、無反射に有利なプリズム構造体様である。
また、反射防止のためには、光を取り込むための凹凸が必要となるが、エッチングの条件によっては、棘棘（とげとげ）を有する針状の微細凹凸構造体を形成することができ、より低い反射率とすることができる。
凹凸の配置は、規則的ではなく、微妙なゆらぎがあり、これにより干渉を防ぐことができるというメリットもある。
【００９６】
前記微細凹凸構造体は、その反射率が１０．０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。前記反射率が、１０．０％を超えると、反射防止性能が不十分になることがある。
ここで、前記反射率は、例えば紫外可視近赤外分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により測定することができる。
【００９７】
前記微細凹凸構造体は、その接触角が１２０°以上であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましい。
ここで、前記接触角は、例えば協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズにより測定することができる。
【００９８】
−用途−
本発明の微細凹凸構造体の製造方法及び該製造方法により製造された微細凹凸構造体は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを有しているので、例えば光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造などに好適に用いることができる。
また、本発明の微細凹凸構造体は、形成されるパターンの形状を円錐形状とすることができ、雌型とした場合には抜きやすいので、ナノインプリントにも好適である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
−ハニカム状多孔質膜の作製−
ハニカム状多孔質膜の作製は、文献（T.Nishikawa, R.Ookura, J.Nishida, K.Arai, J.Hayashi, N.Kurono, T.Sawadaishi, M.Hara, M.Shimomura, Langmuir,2002,18(15),5734.）に従った。
鋳型となるハニカム状多孔質膜の作製には、ポリスチレン(ＰＳｔ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８０，０００)と、下記構造式で表されるＣａｐ化合物（ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）とのを質量比で１０：１となるように混合したクロロホルム溶液を、第１の基板上（ガラス、４０ｃｍ×１１ｃｍ）に約３０ｍＬ滴下し、温度２５℃、露点２０℃の空気を風速０．３ｍ／ｓで吹き付けた。溶液は次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で構造を観察すると、図５に示すように、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された。
【化２】
この図５の結果から、膜の孔は膜内でお互いが連結しており、膜の中心を通る平面に関して上下がほぼ対象となっており、三次元的に結合した構造を持っていた。特開２００４−３３０３３０号公報の記載に基づき、孔径はキャスト量を変えることによって、１００ｎｍ〜５０μｍまで調節することが可能であった。
【０１０１】
−シリコン基板上への突起構造体マスクの作製−
作製したハニカム状多孔質膜をＵＶオゾン洗浄装置で５分間処理し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１質量％水溶液を滴下し、１，０００ｒｐｍで１２０秒〜１５０秒スピンコートした。スピンコートしたサンプルはＵＶオゾン洗浄装置で１時間表面洗浄した第２の基板としてのシリコン基板上に貼り付けて剥がしとり、シリコン基板上に突起構造体膜が残るようにした。次いで、脱イオン水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させ、シリコン基板上の余分なＰＶＡを除去した。以上により、図６及びその斜め方向から見た図７に示す突起構造体マスクを作製した。
【０１０２】
−突起構造体膜マスクを用いたシリコン基板のエッチング−
作製した突起構造体膜をマスクとしてシリコンのエッチングを行った。シリコンのエッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ；ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＳＰＭ−２００、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄(ＳＦ６)と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン(Ｃ４Ｆ８)を用いて行った。このとき、エッチング工程としてＳＦ６とＣ４Ｆ８をそれぞれ５０ｓｃｃｍと９０ｓｃｃｍで５．５秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーション工程としてＣ４Ｆ８を１４０ｓｃｃｍで５．０秒間流す工程を行った。上記２工程を交互に繰り返し、合計で１０分間エッチングした。エッチング後のシリコン基板をアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することで突起構造体マスクを除去した。突起構造体マスクを除去後のシリコン基板を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、図８及びその斜め方向から見た図９に示すように、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細凹凸構造体が観察された。
図１０Ａは、合計で１０分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
図１０Ｂは、更にエッチングを繰り返し、合計で２０分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
図１０Ｃは、更にエッチングを繰り返し、合計で３０分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
【０１０３】
作製した図１０Ｃに示すシリコン微細凹凸構造体について、協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズにより、接触角を測定したところ、図１１に示すように、接触角は１７２°であり、超撥水性を示すことが分かった。
また、作製した図１０Ａ〜図１０Ｃに示すシリコン微細凹凸構造体について、紫外可視近赤外分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により、反射率を測定したところ、図１２Ａ及び１２Ｂに示すように、反射率が１０．０％以下であり、無反射特性を示した。
【０１０４】
（実施例２）
−鉄基板のウエットエッチング−
実施例１と同様にして、第２の基板としての鉄基板(３ｃｍ角)上に突起構造体マスクを作製後、硝酸０．６ｍＬとエタノール９．４ｍＬの混合溶液に５秒間浸漬し、その後エタノールで洗浄、ドライヤーで乾燥させた。また、エッチング溶液に浸漬し、エタノール洗浄、ドライヤーで乾燥の一連の行程を繰り返すことで、エッチングの深さを調節した。エッチング後はクロロホルムに浸漬し、超音波処理をすることで、残った突起構造体マスクを除去した。光学顕微鏡で作製したサンプルの表面を観察したところ、周期的に穴の開いた鉄のパターン基板が作製されている様子が観察された(図１３参照)。
【０１０５】
（実施例３）
−金ドットパターンの形成−
実施例１と同様の方法により第２の基板としてのシリコン基板上に突起構造体マスクを作製後、該突起構造体マスク表面に、スパッタ法により金をスパッタした(５ｍＶ、３分４５秒)。金をスパッタした後、クロロホルムに浸漬して超音波をかけた。次に、硝酸中に浸漬することで完全に突起構造体マスクを除去した。突起構造体マスク除去後には金のドットパターンが得られた。
【０１０６】
−シリコン基板のエッチング−
作製した金のドットパターンをマスクとしてシリコンのエッチングを行った。シリコンのエッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＳＰＭ−２００、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄（ＳＦ６）と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）を用いて行った。このとき、エッチング工程としてＳＦ６とＣ４Ｆ８をそれぞれ５０ｓｃｃｍと９０ｓｃｃｍで５．５秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーションの工程としてＣ４Ｆ８を１４０ｓｃｃｍで５．０秒間流す工程を行った。上記２工程を交互に繰り返し、合計で１０分間エッチングした。エッチング後には図１４に示すような周期的にドットが並んだ微細凹凸構造体が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の微細凹凸構造体の製造方法及び該製造方法により製造された微細凹凸構造体は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを有しているので、例えば光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造などに好適に用いることができる。
また、本発明の微細凹凸構造体は、形成されるパターンの形状を円錐形状とすることができ、雌型とした場合には抜きやすいので、ナノインプリントにも好適である。
【符号の説明】
【０１０８】
１５ 第１の基板
１７ ポリマー溶液塗布膜
１８ 凹部
２７ 第２の基板
２８ 接着剤層
２９ 第１の突起構造体
３１ 金属膜
３２ 第２の突起構造体
４１ 風
４２ 乾燥風
１００、１０１、１０２ 微細凹凸構造体
Ｐ 間隔（ピッチ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途に好適な微細凹凸構造体及び該微細凹凸構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途では基板表面に微細凹凸構造を付与することが求められている。
このような基板表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば、自己組織化を利用して精度良く微細凹凸構造を作製する方法が開示されている（非特許文献１参照）。この方法によれば、微細凹凸構造を作製したい対象の表面にＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）層を形成し、その表面に熱を加えると相分離して自己組織的に一定間隔をあけて一定の大きさに凝集するポリマーを塗布し、加熱して自己組織化を行う。その後、自己組織化した組織を残してポリマーを除去するためにプラズマエッチングを行い、残った組織のパターンを下地のＳＯＧ層に転写するために、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行う。最後に、加工表面のエッチングのために誘導結合型プラズマエッチングとアルゴンスパッタリングを行うことで、微細凹凸構造を形成する。
【０００３】
また、レジストやエッチングを用いることで微細凹凸構造を形成させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。この提案の方法によれば、微細凹凸構造を形成させたい面にレジスト組成物を塗布してパターニングしてレジストパターンを形成後、レジストパターン上からＲＩＥやイオンミリング法でエッチングを行うことで微細凹凸構造を形成させる。これらのように形成した微細凹凸構造によって、光の入射角度が臨界角以内では無反射で光の取り出しが可能となり、臨界角以上の今まで取り出せなかった光は回折効果によって取出しができる。
【０００４】
しかし、上記のような方法では、高価なフォトリソグラフィ装置を使用しなければならない。このため、工程数が多く複雑になり、製造コストが高くなるという問題がある。また、ＲＩＥなどのエッチングを行うことに伴い基板などがダメージを受けやすく歩留まりが悪化するという問題もある。
【０００５】
このため、レジストやエッチングを用いないで、凹凸構造の代わりに多孔質構造を形成させる方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案の方法によれば、基板表面をメタノール、フッ酸及び過酸化水素水の混合液に浸すことで多孔質構造を形成させる。この方法によれば、高価なフォトリソグラフィ装置を使用することも無く、エッチングによるダメージを解消させることができる。
【０００６】
しかしながら、前記提案の方法では、凹凸構造が不規則であるため多孔質構造の形態によっては、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備えることができないという課題があり、前記課題を解決することが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５２号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４４２０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】東芝レビュー Ｖｏｌ．６０ Ｎｏ．１０ ２００５年、ｐ３２−３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備え、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途に好適な微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
＜２＞ 第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体が形成された第２の基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記第２の基板から前記複数の第１の突起構造体を除去して、該第２の基板上に残された金属膜をマスクとして第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
＜３＞ 第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板上に複数の第２の突起構造体を形成する第２の突起構造体形成工程と、
前記複数の第２の突起構造体をマスクとして前記第１の基板のエッチングを行う第１の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
＜４＞ エッチングがドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法である。
＜５＞ 水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細凹凸構造体である。
＜７＞ 反射率が１０．０％以下である前記＜６＞に記載の微細凹凸構造体である。
＜８＞ 接触角が１２０°以上である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の微細凹凸構造体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを備え、光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造、超撥水膜等の用途に好適な微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法におけるポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における水滴形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第２の基板エッチング工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の他の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法におけるポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における水滴形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における金属膜形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第２の基板エッチング工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の一例を示す概略断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法におけるポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における水滴形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における凹部形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第２の突起構造体形成工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法における第１の基板エッチング工程を説明するための一例を示す概略断面図である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法で形成された微細凹凸構造体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、図１Ｄにおける凹部の拡大図である。
【図５】図５は、ハニカム状の多孔質膜を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１の第１の突起構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１の第１の突起構造体の斜方向から見たＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１のエッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例１のエッチング後のシリコン基板の斜め方向から見たＳＥＭ写真である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例１のエッチング時間の合計で１０分間エッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例１のエッチング時間の合計で２０分間エッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施例１のエッチング時間の合計で３０分間エッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例１における接触角を測定した状態を示す図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例１の微細凹凸構造体の反射率の測定結果を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａの部分拡大図である。
【図１３】図１３は、実施例２の鉄基板をウエットエッチング後の状態を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３のエッチング後のシリコン基板を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（微細凹凸構造体の製造方法）
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第１の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第１の突起構造体形成工程と、第２の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第２の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第１の突起構造体形成工程と、金属膜形成工程と、第２の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第３の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第２の突起構造体形成工程と、第１の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下において、前記第１の形態から前記第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法では、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、及び前記凹部形成工程については共通する内容であるので、これらの共通する工程についてはまとめて説明する。
【００１４】
＜ポリマー溶液塗布膜形成工程＞
前記ポリマー溶液塗布膜形成工程は、第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成する工程である。
【００１５】
−第１の基板−
前記第１の基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記第１の基板の材質としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等のポリマー基板；鉄、タングステン等の金属基板、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコン基板、金属基板が特に好ましい。
【００１７】
前記第１の基板としては、特に制限はなく、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記第１の基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
【００１８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に水滴粒子を形成させポリマー溶液塗布膜中に水滴の一部を入り込ませるために非水溶性溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒としては、ポリマー溶液塗布膜上に形成された水滴を避けて先に蒸発させる必要があることから、水の沸点より低い沸点であることが好ましい。
【００１９】
前記非水溶性溶媒としては、例えば、ハロゲン系有機溶剤、芳香族炭化水素、エステル類、非水溶性ケトン類、エーテル類、二硫化炭素などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン系有機溶剤としては、例えばクロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記非水溶性ケトン類としては、例えばメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
−疎水性ポリマー−
前記疎水性ポリマーとしては、前記有機溶媒に溶解すれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド又はポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ビニル重合ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などが挙げられる。
前記ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリアミドとしては、例えば、ナイロンやポリアミド酸などが挙げられる。
【００２３】
前記疎水性ポリマーを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーの濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、３０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００２４】
−両親媒性化合物−
前記両親媒性化合物は、親水性であるとともに親油性でもある物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。前記両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体、三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができ、前記疎水性ポリマーに対する分散状態を制御するにはポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性化合物、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記ポリマーの中でも、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成しているブロックポリマーであることが好ましい。
【００２７】
前記疎水性側鎖としては、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。また、前記疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２８】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率としては、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）が、０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。前記ユニット比（親水基：疎水基）の親水基比が０．１未満であると、凹部のサイズが不均一となることがあり、４．５を超えると、疎水性有機溶媒に溶解せず析出するという問題がある。
【００２９】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。前記数平均分子量が１，０００未満であると、材料が脆くなり取り扱い性が損なわれることがあり、１０，０００，０００を超えると、疎水性溶媒に溶解しにくいという問題が生じることがある。
【００３０】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との質量比率（疎水性ポリマー：両親媒性化合物）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜８０：２０がより好ましい。
前記質量比率が、５０：５０よりも前記疎水性ポリマーの比率が小さくなると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがあり、９９：１よりも前記疎水性ポリマーの比率が大きくなると、均一に分散した凹部が得られなくなることがある。
【００３１】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物としては、得られる膜の機械的強度の点で分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることが好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性化合物とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物により複数の凹部を形成させたポリマー溶液塗布膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００３２】
前記多官能モノマーとしては、反応性の点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物とを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物の両者を合わせたポリマー濃度（固形分）としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、生産性が低くなるなどの問題が生じることがあり、３０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００３４】
−ポリマー溶液の塗布−
前記ポリマー溶液を前記第１の基板上に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、ディップ法、インクジェット塗布法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などが挙げられる。
【００３５】
前記ポリマー溶液を前記第１の基板上に塗布することで形成された前記ポリマー溶液塗布膜のＷｅｔ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍがより好ましく、２０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。
前記Ｗｅｔ厚みが、５μｍ未満であると、均一に塗布膜を形成することが困難となることがあり、２，０００μｍを超えると、生産性が低くなることがある。
前記Ｗｅｔ膜の厚みは、例えばレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＴシリーズ又はＳＩシリーズ）等により測定することができる。
また、ポリマー塗布膜のＤｒｙ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３６】
＜水滴形成工程＞
前記水滴形成工程は、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する工程である。
【００３７】
前記水滴形成工程では、前記ポリマー溶液塗布膜上に結露させるように第１の基板の温度を制御する。第１の基板の温度制御に加え、送風ダクトからの空気の条件である温度と湿度と風速との制御を加えることがより好ましい。第１の基板の温度をＴＳ、雰囲気の露点をＴＤとするときに、０℃＜ＴＤ−ＴＳの条件を満たすように、第１の基板の温度、または第１の基板の温度と送風ダクトからの空気の条件とを制御することがより好ましく、３℃≦ＴＤ−ＴＳ≦３０℃の条件とすることが更に好ましい。ＴＤ−ＴＳが１℃以下であると、水滴が発生しにくいからである。このように、第１の基板の温度を変えて結露を開始したり、結露を続けることにより、ポリマー溶液塗布膜上における水滴の発生のタイミング及び発生初期における水滴の大きさを従来の方法よりも精緻に制御することができる。
【００３８】
ポリマー溶液塗布膜の表面に、前記第１の基板の表面温度Ｔｓと水滴形成雰囲気の露点Ｔｄとが、次式、Ｔｓ＜Ｔｄとなるような水滴形成雰囲気を供給することが好ましい。
前記水滴形成雰囲気中での水滴の露点Ｔｄ（℃）としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃〜６０℃が更に好ましく、１０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記（Ｔｄ−ＴＬ）℃が、０℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。
【００３９】
前記水滴形成雰囲気の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。
前記温度が、１０℃未満であると、結露しすぎてしまい孔のサイズが不均一になることがあり、５０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。
ここで、前記温度は、例えばクリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定することができる。
【００４０】
ポリマー溶液塗布膜の表面に、前記第１の基板の表面温度Ｔｓと水滴形成雰囲気の露点Ｔｄとが、次式、Ｔｓ＜Ｔｄとなるような水滴形成雰囲気を供給することが、均一な水滴形成の点で好ましい。
前記第１の基板の表面温度Ｔｓとしては、０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、０℃〜２０℃が特に好ましい。
前記水滴形成雰囲気中での水滴の露点Ｔｄ（℃）としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（Ｔｄ−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、２℃〜６０℃が更に好ましく、３℃〜３０℃が特に好ましい。
前記（Ｔｄ−ＴＬ）℃が、０℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。なお、前記水滴の露点Ｔｄは、クリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定した平均値である。
【００４１】
前記ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）としては、０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、０℃〜２０℃が更に好ましい。
前記表面温度ＴＬが、３０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。なお、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬは、デジタル放射温度センサ（キーエンス社製、ＦＴ−Ｈ３０）を使用して測定した平均値である。
【００４２】
前記水滴形成雰囲気下に前記第１の基板を置く時間としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、１秒〜３，０００秒が好ましく、１０秒〜２，０００秒がより好ましく、２０秒〜１，５００秒が特に好ましい。
前記時間が、１秒未満であると、結露による水滴が形成されず凹部が形成されないことがあり、３，０００秒を超えると、凹部のサイズが不均一となったり、生産性が劣ることがある。
【００４３】
前記第１の基板の載置方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマー溶液塗布膜上に水滴を形成させる必要があるので、ポリマー溶液塗布膜が上面となるように載置することが好ましい。
【００４４】
前記水滴形成雰囲気下とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結露用に調整された風の送風、などの方法が挙げられる。これらの中でも、結露の水滴形成による凹部の形成と溶媒の乾燥による凹形状の固定化両立の観点で結露用に調整された風をポリマー溶液塗布膜上に送風することが特に好ましい。
【００４５】
前記風の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜６０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記風の温度が、１０℃未満であると、結露による水滴の形成が不均一となってしまうことがあり、１００℃を超えると、ポリマー溶液塗布膜内に水滴が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうことがある。
【００４６】
前記風の送風方向としては、前記第１の基板の表面に沿って送風（平行流（並流））することが好ましい。
【００４７】
前記風の送風速度（基板を移動させながら結露させるときは相対速度）としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓがより好ましく、０．２ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓが更に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴が、ポリマー溶液塗布膜中で充分に成長しないことがあり、２０ｍ／ｓを超えると、ポリマー溶液塗布膜表面に乱れが生じたり、水滴が十分に形成されないことがある。
【００４８】
ここで、前記水滴形成工程では、風中の水分は、ポリマー溶液塗布膜上で結露して水滴（液滴）となる。そして、この水滴を核として水分が結露して水滴を成長させる。
【００４９】
＜水滴成長工程＞
前記水滴成長工程は、前記水滴形成工程にてポリマー溶液塗布膜上で形成した水滴を好ましい大きさに成長させる工程であり、必要に応じて省略することができる。
【００５０】
前記水滴を成長させる方法としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬと水滴の露点Ｔｄとのいずれか一方を制御することが好ましく、水滴の露点Ｔｄ（℃）とポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）との差（ΔＴ＝Ｔｄ−ＴＬ）が０℃〜２０℃（０℃＜ΔＴ＜２０℃）が好ましい。
前記ΔＴが、０℃未満であると、水滴の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがあり、２０℃を超えると、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがある。
【００５１】
前記水滴の露点Ｔｄとしては、送風口から送風される風の条件を制御することで変化させることができる。前記ΔＴを０℃＜ΔＴ＜２０℃とすることにより、水滴をゆっくり成長させるとともに水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。
【００５２】
＜凹部形成工程＞
前記凹部形成工程は、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する工程である。
【００５３】
前記有機溶媒及び水滴を蒸発させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば乾燥雰囲気下に基板を置く方法、などが挙げられる。前記乾燥雰囲気下にする方法としては、例えば乾燥風を送風する方法、その他減圧乾燥法などが挙げられる。
【００５４】
前記水蒸気の露点ＴＤ２（℃）とポリマー溶液塗布膜の膜面温度ＴＬ（℃）との関係としては、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃が好ましい。これにより、ポリマー溶液塗布膜の水滴の成長を停止させて、水滴を構成する水分を水蒸気として揮発させることができる。
前記ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）と前記風又は前記乾燥風の露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、１又は２）との関係としては、０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜≦８０℃が好ましい。
前記｜ＴＤｎ−ＴＬ｜が、８０℃を超えると有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制できず、所望の形態の凹部を得ることができないことがある。また、ポリマー溶液塗布膜に不純物が混入すると、凹部の形成を阻害する原因となるので、送風口の塵埃度がクラス１，０００以下とすることが好ましい。
【００５５】
前記凹部形成工程においては、水滴が形成したポリマー溶液塗布膜中の有機溶媒をまず蒸発させる（溶媒蒸発工程）、塗布溶液中のポリマーが析出してポリマー塗布膜の流動性が低下した後に、水滴を蒸発させる（水滴蒸発工程）。ポリマー塗布膜が固定化される前に、水滴が先に蒸発してなくなってしまうと、凹部は形成されない。
【００５６】
−溶媒蒸発工程−
第１の基板の温度を変えることにより、水滴形成工程から溶媒蒸発工程へ移行させる。
前記溶媒蒸発工程の開始では、送風ダクトからの空気の露点が水滴形成工程における露点よりも高くなるように制御する。
前記溶媒蒸発工程では、水滴が完全には蒸発しないように、より好ましくはできるだけ水滴の蒸発を抑えて溶媒だけを蒸発させるようにするように、第１の基板の温度を調節し、加えて送風ダクトからの空気の条件を調節する。
溶媒がポリマー溶液塗布膜から蒸発している間に、個々の水滴は大きく成長するとともにポリマー溶液塗布膜の中に入り込む。
【００５７】
溶媒蒸発工程では、０℃＜ＴＤ−ＴＳ≦１０℃の条件を満たすように第１の基板の温度を制御することが好ましい。第１の基板の温度制御に加えて、送風ダクトからの空気の条件、即ち温度、湿度、風速を制御することがより好ましい。ＴＤ−ＴＳが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ＴＤ−ＴＳが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に厚み方向にも重なる等、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
【００５８】
−水滴蒸発工程−
次に、第１の基板の温度を変えることにより水滴蒸発工程を開始する。
水滴蒸発工程では、ＴＳ＞ＴＤの条件となるように第１の基板の温度を制御することがより好ましい。第１の基板の温度制御に加えて、送風ダクトからの送風を実施することがより好ましい。この水滴蒸発工程は、水滴の蒸発を主たる目的としているが、溶媒蒸発工程で蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させてもよい。
【００５９】
送風ダクトから出される空気の風速は、０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下の範囲である。前記風速が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されない場合があり、一方、前記風速が２ｍ／秒を超えると、ポリマー溶液塗布膜の露出面が乱れたり、水滴形成工程における結露が充分に進行しなかったりすることがある。
【００６０】
前記乾燥風の送風方向としては、前記第１の基板の表面に沿って送風（平行流（並流））することが好ましい。前記乾燥風を向流として送風すると、ポリマー溶液塗布膜の膜面に乱れが生じて凹部の均一分散性が損なわれることがある。
【００６１】
前記乾燥風の送風速度としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓがより好ましく、０．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが更に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないことがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される凹部の形態が乱れることがある。
【００６２】
前記乾燥風がポリマー溶液塗布膜に送風されると、有機溶媒がポリマー溶液塗布膜より揮発する。なお、この際にも水滴からも水分が揮発するが、有機溶媒は水滴よりも揮発性が高いので、有機溶媒の揮発速度の方が速い。そのため、水滴は、有機溶媒の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行するとポリマー溶液塗布膜の水滴から水分が水蒸気として揮発する。ポリマー溶液塗布膜から水滴が蒸発すると、水滴を形成していた箇所が凹部の各孔となる。前記有機溶媒及び水滴がポリマー溶液塗布膜から完全に蒸発することで、前記第１の基板上に凹部形成膜（ポリマー塗布膜）が形成される。
【００６３】
前記乾燥風を送風する方法以外としては、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。前記減圧乾燥法を行うことで、有機溶媒と水滴の水分との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、ポリマー溶液塗布膜中に水滴を形成し、有機溶媒を蒸発させつつ水滴を蒸発させ、前記水滴が設けられている位置における凹部の各孔の大きさ、形状などを変化させることができる。
【００６４】
また、ポリマー溶液塗布膜の表面から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、ポリマー溶液塗布膜の表面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、ポリマー溶液塗布膜の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００６５】
また、送風機、乾燥機を複数用いたりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、各凹部の寸法制御性の向上や均一性の向上を図ることができる。
【００６６】
−凹部−
図４に示すように、前記凹部１８の隣接する凹部の中心間の平均距離Ｐ（以下、ピッチ間隔ともいう）としては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
前記ピッチ間隔Ｐが、０．０１μｍ未満であると、孔径が小さすぎることで後述する凹部の表層の剥離が困難となることがあり、１００μｍを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。なお、ピッチ間隔Ｐは、図４に示したように、凹部１８が形成されているポリマー溶液塗布膜１７の表面を上から見たとき、各凹部１８の外接円を計測し、隣接する外接円の中心間の平均距離を１０点測定した平均値をいう。ここで、前記外接円は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。
【００６７】
前記凹部における凹部の平均高さＤとしては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記平均高さＤが、０．０１μｍ未満であると、後述する凹部の表層の剥離が困難となることがあり、１００μｍを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。前記凹部における凹部の平均高さは、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−８７００）を用いて凹部の高さを測定した平均値である。
【００６８】
前記水滴形成工程及び前記凹部形成工程としては、風を送風する送風機を有する結露ゾーン（水滴形成ゾーン）及び乾燥風を送風する送風機を有する乾燥ゾーンに区画されている製造装置で行うことができる。具体的には、ポリマー溶液塗布膜が形成された前記第１の基板を流延ベルトに載置し、基板を結露ゾーンに搬送して前記水滴形成工程が行われる。前記水滴形成工程終了後、乾燥ゾーンに搬送し、前記凹部形成工程が行われる。
【００６９】
＜第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法＞
前記第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、及び前記凹部形成工程を含み、以下に説明する第１の突起構造体形成工程、及び第２の基板エッチング工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００７０】
＜＜第１の突起構造体形成工程＞＞
前記第１の突起構造体形成工程は、前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する工程である。
【００７１】
−第２の基板−
前記第２の基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の基板と同様のものを用いることができる。これらの中でも、シリコン基板、サファイア基板、鉄基板、タングステン基板が特に好ましい。更に用途に応じて太陽電池の受光素子、ＬＥＤの発光素子なども用いることができる。
【００７２】
−接着剤−
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤は、前記複数の凹部と前記第２の基板の間に介在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第２の基板表面に塗布する方法、複数の凹部表面に塗布する方法、などが挙げられる。
前記塗布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、スプレーコーター、バーコーター等を用いる塗布方法などが挙げられる。
【００７３】
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離することにより、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体が形成される。
前記第１の突起構造体は、ハニカム構造体における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で分割された表面部分の突起構造に起因する。
前記第１の突起構造体における突起の高さとしては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。
前記第１の突起構造体における突起間隔としては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する第１の突起構造体間の最短距離を表す。
前記第１の突起構造体における突起の比（高さ／突起間隔）が、０．０１以上１００以下であることが好ましい。
前記第１の突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記第１の突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
【００７４】
＜＜第２の基板エッチング工程＞＞
前記第２の基板エッチング工程は、前記複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う工程である。
【００７５】
前記エッチングとしては、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかであることが好ましい。
【００７６】
−ドライエッチング−
前記ドライエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチングなどがある。エッチングガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ハロゲンを含む化合物が用いられ、例えばＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＸｅＦ２が挙げられる。
ドライエッチングにおいては、用いられるガス、処理時間などによって対象物の深さや形状を変化させることができる。
【００７７】
−ウエットエッチング−
前記ウエットエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコン（Ｓｉ）基板をエッチングするにはフッ酸と硝酸を混合した液を作製し、この溶液中にシリコン基板を浸漬する方法によって処理することができる。また、浸漬時間によってエッチングにより処理される深さなどを制御可能である。
【００７８】
前記第１の突起構造体をマスクとしてエッチングを行うことにより、エッチングの効率が向上し、エッチングの照射角度をふることで、異方性を出すことが可能となる。また、第１の突起構造体は、通常のレジストパターンとは形状が異なるの、露出部分の面積が同じでも、レジストパターンの体積が少ないので、エッチング後のパターンの除去が容易である。
【００７９】
＜第２の形態の凹凸構造体の製造方法＞
前記第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記第１の突起構造体形成工程を含み、以下に説明する金属膜形成工程、第２の基板エッチング工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８０】
＜＜金属膜形成工程＞＞
前記金属膜形成工程は、前記複数の第１の突起構造体が形成された第２の基板上に金属膜を形成する工程である。
【００８１】
前記金属膜における金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム、又はこれらの合金などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメッキ法、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電鋳法などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。
前記金属膜の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００８２】
＜第２の基板エッチング工程＞
前記第２の基板エッチング工程は、前記第２の基板から前記複数の第１の突起構造体を除去して、該第２の基板上に残された金属膜をマスクとして第２の基板のエッチングを行う工程である。この金属膜マスクによるエッチングでは、第１の実施形態の突起構造体マスクによるエッチングとポジネガが反転したパターンが得られる。
【００８３】
−第２の基板から第１の突起構造体の除去−
前記第２の基板から第１の突起構造体を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリマー塗布膜が溶解可能な溶剤中に浸漬する方法、溶剤中に浸漬して超音波処理を行う方法、酸素プラズマ等により除去する方法、などが挙げられる。
前記ポリマー塗布膜が溶解可能な溶剤としては、使用するポリマーに応じて異なり一概には規定できないが、例えばクロロホルム、塩化メチレン、硝酸などが挙げられる。
【００８４】
前記第２の基板から第１の突起構造体を除去すると、第２の基板上には金属膜のみが残るので、該金属膜をマスクとして、第２の基板をエッチングすることにより、微細凹凸構造体を形成することができる。
前記第２の基板エッチング工程におけるエッチングの種類、条件、処理方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記第１の形態の第２の基板エッチング工程と同様である。
前記第２の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体は、第１の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体とポジネガが反転したものであり、図２Ｉに示すような形状の微細凹凸構造体が得られる。
【００８５】
＜第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法＞
前記第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記水滴形成工程と、前記凹部形成工程と、以下に説明する第２の突起構造体形成工程と、第１の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８６】
＜＜第２の突起構造体形成工程＞＞
前記第２の突起構造体形成工程は、前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板上に複数の第２の突起構造体を形成する工程である。
【００８７】
前記第２の突起構造体は、いわゆるピラー構造体とも呼ばれ、該ピラー構造体を有するフィルムは、前記ハニカム状多孔質フィルムを厚み方向に分割することによって得られる。分割方法としては、例えば、ハニカム状多孔質フィルムの上面に粘着部材を貼り付けた後、厚み方向に引き離す方法、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、接着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す方法、前記第１の形態の第１の突起構造体形成工程と同様に、複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離する方法、などが挙げられる。
前記粘着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セロハンテープ等の粘着テープなどが挙げられる。前記ピラー構造体は、前記ハニカム構造体における力学的強度の弱いくびれた部分（ほぼ中心部分）で二分割された構造を有する。
【００８８】
前記第２の突起構造体における突起の高さとしては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。
前記第２の突起構造体における突起間隔としては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する第２の突起構造体間の最短距離を表す。
前記第２の突起構造体における突起の比（高さ／突起間隔）が、０．０１以上１００以下であることが好ましい。
前記第２の突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記第２の突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
【００８９】
＜＜第１の基板エッチング工程＞＞
前記複数の第２の突起構造体をマスクとして前記第１の基板のエッチングを行う工程である。
前記第１の基板エッチング工程におけるエッチングの種類、条件、処理方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記第１の形態の第２の基板エッチング工程と同様である。
【００９０】
前記第３の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体は、図３Ｈに示すように、丸みを帯びた底部を有する円柱状パターンの微細凹凸構造体が得られる。
【００９１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、洗浄工程、研磨工程などを適宜行うことができ、これらの工程は、必要に応じて適宜省略することもできる。
【００９２】
ここで、図１Ａ〜図１Ｉは、本発明の第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
図１Ａは、ポリマー溶液塗布膜形成工程を示し、第１の基板１５上に有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布し、ポリマー溶液塗布膜１７を形成する。
次に、図１Ｂは、水滴形成工程を示し、前記ポリマー溶液塗布膜１７の表面に水滴形成雰囲気４１を供給し、該ポリマー溶液塗布膜１７の表面に水滴５２を形成する。
次に、図１Ｃは、凹部形成工程において、乾燥風４２を供給し、有機溶媒及び水滴５２を蒸発させて、ポリマー溶液塗布膜をポリマー塗布膜とする。
次に、図１Ｄに示すように、前記ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部１８を形成する。
次に、図１Ｅに示すように、前記複数の凹部１８に接着剤層２８を介して第２の基板２７を貼り付ける。
次に、図１Ｆに示すように、第２の基板２７を剥がして前記複数の凹部１８の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板２７上に複数の第１の突起構造体２９を形成する。
次に、図１Ｇに示すように、前記複数の第１の突起構造体２９をマスクとして前記第２の基板２７のエッチングを行う。
次に、図１Ｈに示すように、シャープな形状の微細凹凸構造体１００が形成される。
そして、エッチングを更に続けると、図１Ｉに示すような棘棘（とげとげ）を有する針状の微細凹凸構造体１００が得られる。
【００９３】
図２Ａ〜図２Ｉは、本発明の第２の形態の微細凹凸構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
図２Ａ〜図２Ｆは、前記第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法と同じ工程であるので、これらの説明は省略する。
次に、図２Ｇに示すように、複数の第１の突起構造体２９が形成された第２の基板２７上に金属膜３１を形成する。
次に、図２Ｈに示すように、前記第２の基板２７から前記複数の第１の突起構造体２９を除去し、該第２の基板２７上に残された金属膜３１をマスクとして第２の基板２７のエッチングを行う。
そして、図２Ｉに示すように、微細凹凸構造体１０１が形成される。
【００９４】
図３Ａ〜図３Ｈは、本発明の第３の形態の微細凹凸構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
図３Ａ〜図３Ｅは、前記第１の形態の微細凹凸構造体の製造方法と同じ工程であるので、これらの説明は省略する。なお、図３Ｅにおいては、接着剤層を有する第２の基板の代わりに粘着テープを用いてもよい。
次に、図３Ｆに示すように、前記複数の凹部１８の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板１５上に複数の第２の突起構造体３２を形成する。
次に、図３Ｇに示すように、前記複数の第２の突起構造体３２をマスクとして前記第１の基板１５のエッチングを行う。
そして、図３Ｈに示すように、丸みを帯びた円柱状の微細凹凸構造体１０２が形成される。
【００９５】
（微細凹凸構造体）
本発明の微細凹凸構造体は、本発明の微細凹凸構造体の製造方法により製造されるものである。
前記微細な凹凸構造体は、エッチングにより形成される形状が、通常のレジストパターンを用いた場合と異なり、無反射に有利なプリズム構造体様である。
また、反射防止のためには、光を取り込むための凹凸が必要となるが、エッチングの条件によっては、棘棘（とげとげ）を有する針状の微細凹凸構造体を形成することができ、より低い反射率とすることができる。
凹凸の配置は、規則的ではなく、微妙なゆらぎがあり、これにより干渉を防ぐことができるというメリットもある。
【００９６】
前記微細凹凸構造体は、その反射率が１０．０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。前記反射率が、１０．０％を超えると、反射防止性能が不十分になることがある。
ここで、前記反射率は、例えば紫外可視近赤外分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により測定することができる。
【００９７】
前記微細凹凸構造体は、その接触角が１２０°以上であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましい。
ここで、前記接触角は、例えば協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズにより測定することができる。
【００９８】
−用途−
本発明の微細凹凸構造体の製造方法及び該製造方法により製造された微細凹凸構造体は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを有しているので、例えば光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造などに好適に用いることができる。
また、本発明の微細凹凸構造体は、形成されるパターンの形状を円錐形状とすることができ、雌型とした場合には抜きやすいので、ナノインプリントにも好適である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
−ハニカム状多孔質膜の作製−
ハニカム状多孔質膜の作製は、文献（T.Nishikawa, R.Ookura, J.Nishida, K.Arai, J.Hayashi, N.Kurono, T.Sawadaishi, M.Hara, M.Shimomura, Langmuir,2002,18(15),5734.）に従った。
鋳型となるハニカム状多孔質膜の作製には、ポリスチレン(ＰＳｔ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８０，０００)と、下記構造式で表されるＣａｐ化合物（ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）とのを質量比で１０：１となるように混合したクロロホルム溶液を、第１の基板上（ガラス、４０ｃｍ×１１ｃｍ）に約３０ｍＬ滴下し、温度２５℃、露点２０℃の空気を風速０．３ｍ／ｓで吹き付けた。溶液は次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で構造を観察すると、図５に示すように、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された。
【化２】
この図５の結果から、膜の孔は膜内でお互いが連結しており、膜の中心を通る平面に関して上下がほぼ対象となっており、三次元的に結合した構造を持っていた。特開２００４−３３０３３０号公報の記載に基づき、孔径はキャスト量を変えることによって、１００ｎｍ〜５０μｍまで調節することが可能であった。
【０１０１】
−シリコン基板上への突起構造体マスクの作製−
作製したハニカム状多孔質膜をＵＶオゾン洗浄装置で５分間処理し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１質量％水溶液を滴下し、１，０００ｒｐｍで１２０秒〜１５０秒スピンコートした。スピンコートしたサンプルはＵＶオゾン洗浄装置で１時間表面洗浄した第２の基板としてのシリコン基板上に貼り付けて剥がしとり、シリコン基板上に突起構造体膜が残るようにした。次いで、脱イオン水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させ、シリコン基板上の余分なＰＶＡを除去した。以上により、図６及びその斜め方向から見た図７に示す突起構造体マスクを作製した。
【０１０２】
−突起構造体膜マスクを用いたシリコン基板のエッチング−
作製した突起構造体膜をマスクとしてシリコンのエッチングを行った。シリコンのエッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ；ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＳＰＭ−２００、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄(ＳＦ６)と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン(Ｃ４Ｆ８)を用いて行った。このとき、エッチング工程としてＳＦ６とＣ４Ｆ８をそれぞれ５０ｓｃｃｍと９０ｓｃｃｍで５．５秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーション工程としてＣ４Ｆ８を１４０ｓｃｃｍで５．０秒間流す工程を行った。上記２工程を交互に繰り返し、合計で１０分間エッチングした。エッチング後のシリコン基板をアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することで突起構造体マスクを除去した。突起構造体マスクを除去後のシリコン基板を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、図８及びその斜め方向から見た図９に示すように、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細凹凸構造体が観察された。
図１０Ａは、合計で１０分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
図１０Ｂは、更にエッチングを繰り返し、合計で２０分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
図１０Ｃは、更にエッチングを繰り返し、合計で３０分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
【０１０３】
作製した図１０Ｃに示すシリコン微細凹凸構造体について、協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズにより、接触角を測定したところ、図１１に示すように、接触角は１７２°であり、超撥水性を示すことが分かった。
また、作製した図１０Ａ〜図１０Ｃに示すシリコン微細凹凸構造体について、紫外可視近赤外分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により、反射率を測定したところ、図１２Ａ及び１２Ｂに示すように、反射率が１０．０％以下であり、無反射特性を示した。
【０１０４】
（実施例２）
−鉄基板のウエットエッチング−
実施例１と同様にして、第２の基板としての鉄基板(３ｃｍ角)上に突起構造体マスクを作製後、硝酸０．６ｍＬとエタノール９．４ｍＬの混合溶液に５秒間浸漬し、その後エタノールで洗浄、ドライヤーで乾燥させた。また、エッチング溶液に浸漬し、エタノール洗浄、ドライヤーで乾燥の一連の行程を繰り返すことで、エッチングの深さを調節した。エッチング後はクロロホルムに浸漬し、超音波処理をすることで、残った突起構造体マスクを除去した。光学顕微鏡で作製したサンプルの表面を観察したところ、周期的に穴の開いた鉄のパターン基板が作製されている様子が観察された(図１３参照)。
【０１０５】
（実施例３）
−金ドットパターンの形成−
実施例１と同様の方法により第２の基板としてのシリコン基板上に突起構造体マスクを作製後、該突起構造体マスク表面に、スパッタ法により金をスパッタした(５ｍＶ、３分４５秒)。金をスパッタした後、クロロホルムに浸漬して超音波をかけた。次に、硝酸中に浸漬することで完全に突起構造体マスクを除去した。突起構造体マスク除去後には金のドットパターンが得られた。
【０１０６】
−シリコン基板のエッチング−
作製した金のドットパターンをマスクとしてシリコンのエッチングを行った。シリコンのエッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＳＰＭ−２００、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄（ＳＦ６）と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）を用いて行った。このとき、エッチング工程としてＳＦ６とＣ４Ｆ８をそれぞれ５０ｓｃｃｍと９０ｓｃｃｍで５．５秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーションの工程としてＣ４Ｆ８を１４０ｓｃｃｍで５．０秒間流す工程を行った。上記２工程を交互に繰り返し、合計で１０分間エッチングした。エッチング後には図１４に示すような周期的にドットが並んだ微細凹凸構造体が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の微細凹凸構造体の製造方法及び該製造方法により製造された微細凹凸構造体は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを有しているので、例えば光学部材（プリズム構造体）、ＬＥＤの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造などに好適に用いることができる。
また、本発明の微細凹凸構造体は、形成されるパターンの形状を円錐形状とすることができ、雌型とした場合には抜きやすいので、ナノインプリントにも好適である。
【符号の説明】
【０１０８】
１５ 第１の基板
１７ ポリマー溶液塗布膜
１８ 凹部
２７ 第２の基板
２８ 接着剤層
２９ 第１の突起構造体
３１ 金属膜
３２ 第２の突起構造体
４１ 風
４２ 乾燥風
１００、１０１、１０２ 微細凹凸構造体
Ｐ 間隔（ピッチ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体が形成された第２の基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記第２の基板から前記複数の第１の突起構造体を除去して、該第２の基板上に残された金属膜をマスクとして第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項３】
第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板上に複数の第２の突起構造体を形成する第２の突起構造体形成工程と、
前記複数の第２の突起構造体をマスクとして前記第１の基板のエッチングを行う第１の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項４】
エッチングがドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項５】
水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる請求項１から４のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細凹凸構造体。
【請求項７】
反射率が１０．０％以下である請求項６に記載の微細凹凸構造体。
【請求項８】
接触角が１２０°以上である請求項６から７のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
【請求項１】
第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体をマスクとして前記第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第２の基板を貼り付け、該第２の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第２の基板上に複数の第１の突起構造体を形成する第１の突起構造体形成工程と、
前記複数の第１の突起構造体が形成された第２の基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記第２の基板から前記複数の第１の突起構造体を除去して、該第２の基板上に残された金属膜をマスクとして第２の基板のエッチングを行う第２の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項３】
第１の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第１の基板上に複数の第２の突起構造体を形成する第２の突起構造体形成工程と、
前記複数の第２の突起構造体をマスクとして前記第１の基板のエッチングを行う第１の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項４】
エッチングがドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項５】
水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる請求項１から４のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細凹凸構造体。
【請求項７】
反射率が１０．０％以下である請求項６に記載の微細凹凸構造体。
【請求項８】
接触角が１２０°以上である請求項６から７のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図１Ｉ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図１Ｉ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１７３３３５（Ｐ２０１１−１７３３３５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９３６９（Ｐ２０１０−３９３６９）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月２５日 社団法人 日本化学会 コロイドおよび界面化学部会発行の「第６２回 コロイドおよび界面化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月２５日 社団法人 日本化学会 コロイドおよび界面化学部会発行の「第６２回 コロイドおよび界面化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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