微細多孔性高分子膜の製造方法及び該方法で製造された微細多孔性高分子膜
本発明は、高分子材料を提供する段階と、前記高分子材料を溶融する段階と、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、前記前駆体フィルムを延伸する段階と、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、前記１次延伸されたフィルムを高温で２次延伸して予備膜を形成する段階と、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、を備えた微細多孔性高分子膜の製造方法及び該方法で製造された微細多孔性高分子膜に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔性高分子膜の製造方法、及び該方法で製造された微細多孔性高分子膜に関し、特に、エアーナイフ及び２軸延伸装置を用いた溶融延伸及び２軸延伸で製造された微細多孔性高分子膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細多孔性膜は、医療用透析、環境ろ過、食品精製などの多様な分野で広く用いられている。最近は、微細多孔性膜がリチウム二次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など）の分離膜として広く用いられている。特に、リチウムポリマー電池に用いられる微細多孔性膜は、正極及び負極分離膜の役割だけでなく、イオン伝導の媒介体、すなわち、電解質の役割も担う。このように電池の分離膜及び電解質として用いられる微細多孔性膜は、主にポリオレフィン系樹脂を用いて製造され得る。ポリエチレン及びポリプロピレンのような結晶化度が高いポリオレフィン系樹脂は、リチウム二次電池の分離膜として使われる場合、引張り強度、剛性及び衝撃強度が向上するだけでなく、イオン透過度が大きく向上され得る。
【０００３】
前記ポリオレフィン系樹脂を用いた微細多孔性膜の製造方法は、前駆体フィルムを用いて製造できるが、かかる前駆体フィルムを用いた微細多孔性膜の製造方法には、溶融延伸法（Ｍｅｌｔ Ｃａｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ：１相）、熱誘導相分離法（２相）、相転換法（３相）が含まれる。特に、ドライ製造方法に基づいて溶媒を使用せずに高分子のみを原料として使用して延伸のみを用いるＭＳＳ方式、及び、ウェット製造方法に基づいて高分子と溶媒と抽出剤とを必ず使用する熱誘導相分離方式が有用である。
【０００４】
前記ドライ製造方法のうち、１軸延伸によって微細気孔を与えるドライ製造（以下、“ドライ１軸延伸法”という）は、生産工程が簡単で量産が可能であるため最も経済的であり、機械方向（ＭＤ）引張り強度を向上させることができるため長所があり、また、有機溶媒を使用しないため環境に優しい。しかし、この製造方法は、１軸延伸による高分子鎖の単方向配向により、ＴＤ（製品幅方向）の引張り強度が低いという短所がある。
【０００５】
一方、前記ウェット製造方法は、溶媒を用いて微細多孔性複合膜を製造する方法であって、このようなウェット製造方法は、有機溶媒を使用するため、環境問題を引き起こす。さらに、かかるウェット製造方法は、相分離のために使われる溶媒の残存及びこれによって決定される気孔サイズの限界により、高いイオン伝導度を期待できないという問題がある。
【０００６】
従って、ドライ１軸延伸法のように環境に優しくて経済的であり、第１の多孔性高分子と第２のゲル化高分子と可塑剤とを用いた３重膜構造のように、機械的強度及びイオン伝導度を同時に満たす微細多孔性複合膜が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外部空気による強制冷却によって高い巻き取り速度が与えられる微細多孔性高分子膜及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
また本発明の目的は、薄膜フィルムが容易に成形され、フィルムの揺れが最小化されて寸法安定性が向上した微細多孔性膜及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
また本発明の目的は、従来の１軸ドライ延伸を用いることによって生じるＭＤ方向の強度よりも顕著に弱いＴＤ強度を補強するために、２軸ドライ延伸が可能な微細多孔性膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、高分子材料を提供する段階と、前記高分子材料を溶融する段階と、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、前記前駆体フィルムを延伸する段階と、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、前記１次延伸されたフィルムを高温で２次延伸して予備膜を形成する段階と、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、を備えた微細多孔性高分子膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微細多孔性高分子膜の製造方法が、弱いＴＤ強度を向上させてＭＤ及びＴＤの双方向の機械的強度を向上させることができる。また、本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、外部空気による強制冷却が可能であるため、高い巻き取り速度を与えることができ、また、配向度を高めることができる。さらに、本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、薄膜フィルムの形成を容易とし、フィルムの揺れを最小化して寸法安定性を向上させることができる。加えて、延伸及び高温延伸段階で高分子鎖をＭＤ方向及びＴＤ方向に配向させることができるため、膜のＭＤ方向及びＴＤ方向の双方向機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る微細多孔性高分子膜の製造方法における前駆体フィルムの延伸段階に使用され得る２軸延伸装置を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る微細多孔性高分子膜の製造方法における高温熱処理された前駆体フィルムの１次延伸段階で１軸ドライ延伸に使用され得る１軸延伸装置を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例５の引張り強度を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１の引張り強度を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の膜の気孔径を示す写真である。
【図６】図６は、実施例２の膜の気孔径を示す写真である。
【図７】図７は、実施例３の膜の気孔径を示す写真である。
【図８】図８は、比較例１の膜の気孔径を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一の側面は、微細多孔性高分子膜の製造方法を含み、該製造方法は、高分子材料を提供する段階と、前記高分子材料を溶融する段階と、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、前記前駆体フィルムを延伸する段階と、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、前記１次延伸されたフィルムを２次延伸して予備膜を形成する段階と、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、を備える。
【００１４】
上記側面において、前記前駆体フィルムを延伸する段階を、２軸延伸装置を用いて実施し得る。
【００１５】
この側面において、前記予備膜を形成する段階は、前記１次延伸されたフィルムを機械方向に１軸ドライ延伸してスリット状の気孔を調製する段階と、前記スリット状の気孔を有するフィルムを１軸ドライ延伸方向の機械方向と垂直に横断する方向に２軸ドライ延伸して、前記スリット状の気孔が０．０５〜１μｍの径を有する球形気孔に拡張して前記予備膜を形成する段階と、を含み得る。
【００１６】
上記側面において、前記スリット状の気孔を調製する段階を、チャンバと、該チャンバの外側に配置され、延伸ロールに前記前駆体フィルムを供給する供給ロールと、前記チャンバの両外側に所定間隔で互いに離れて配置され、前記供給ロールから前記チャンバ内へと前記前駆体フィルムを供給する複数の延伸ロールと、前記チャンバの外側に配置され、前記延伸ロールを通過した前記前駆体フィルムを巻き取るワインダーと、から形成された１軸ドライ延伸装置を用いて実施し得る。
【００１７】
上記側面において、前記予備膜の形成段階を、２軸延伸装置を用いて実施し得る。
【００１８】
本発明の別の側面は、気孔径が０．０５〜１μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、引張り強度が４００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、厚さが１０〜５０μｍである微細多孔性高分子膜を提供する。
【００１９】
上記側面において、前記微細多孔性高分子膜は、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上を含み得る。
【００２０】
上記側面において、前記微細多孔性高分子膜は、リチウム電池に使用され得る。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、高分子材料を提供する段階を含む。
【００２３】
前記高分子材料は、当業界で使用される材料であれば特に限定されないが、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体から選択される少なくとも１種以上を含み得る。
【００２４】
また、前記高分子材料が２種以上の成分を含む場合、ヘンシェルミキサー、バンブリミキサー及びプラネタリーミキサーから選択される少なくとも１種以上を用いて混合してもよい。このとき、後の工程で気孔を製造するために添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤は、当業界で公知の物質ならば、特に限定されない。
【００２５】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記高分子材料を溶融する段階を含む。
【００２６】
前記溶融段階は、当業界で用いられる方法であれば、特に限定されないが、シングルスクリューまたはツインスクリュー押出器を用いて、１９０〜２５０℃で実施され得る。
【００２７】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階を含む。
【００２８】
前記溶融された高分子材料は、メルトポンプを用いて所定量ずつ供給され得る。前記溶融された高分子材料が、Ｔダイを用いて押出され、一字型のエアーナイフを用いて噴射される冷たい空気により強制に冷却されつつ結晶化されることによって、前駆体フィルムが形成される。この時、前記前駆体フィルムが所定速度でテイクアップロールによって引っ張られることによって、薄膜化される。また、前記エアーナイフから噴射される空気の温度は、−２０℃〜４０℃であることが望ましい。−２０℃未満の空気が噴射されると、前記溶融された高分子材料だけでなくＴダイも同時に冷却されるため、高分子材料を安定して押出することが困難となる。一方、−２０℃を超える空気が噴出されると、急速冷却の効果が低下し、テイクアップロールに接触される前に膜が完全に冷却されないため、前駆体フィルムを形成する段階で形成された膜にシワが生じて安定した膜の形成が困難となる。
【００２９】
前駆体フィルムを形成する段階で形成されたフィルムは、エアーナイフを使用することでＭＤ方向での高い巻き取り速度が与えられ、これにより、高分子鎖の配向が極大化される。また、このフィルムは、薄膜成形性が向上すると同時に、約±１μｍの厚さ偏差を有する厚さ均一性に優れる。
【００３０】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記前駆体フィルムを延伸する段階を含む。
【００３１】
前記前駆体フィルムを延伸する段階では、２軸延伸装置を用い得る。該２軸延伸装置を使用することにより、前駆体フィルムの高分子鎖の配向がＭＤ及びＴＤの両方向に配向されることが可能となり、これによって膜の強度が向上する。
【００３２】
図１は、前記前駆体フィルムを延伸する段階で使用される２軸延伸装置を示す模式図である。
【００３３】
図１を参照すると、２軸延伸装置は、前記前駆体フィルムが巻き取られる第１巻き取り軸（図示せず）と、前記第１巻き取り軸から提供された前駆体フィルムが回動されるチェーン１０と、前記前駆体フィルムを固定させつつ所定間隔を隔てて離れて配置された複数のクリップ２０と、前記チェーンを通過した前駆体フィルムを巻き取る第２巻き取り軸（図示せず）と、前記第１及び第２巻き取り軸を回転させるモータ（図示せず）とを備えている。
【００３４】
クリップ２０は、チェーン１０内のＡ、Ｂ、Ｃ地点に配置されることができ、Ａ地点は３００〜７００ｍｍ、Ｂ地点は３００〜１，０００ｍｍ、Ｃ地点は３００〜１、５００ｍｍの範囲であり得る。また、Ａ（チェーン開始地点）とＢとの間のＤ区間は、２００〜４００ｍｍ、ＢとＣとの間のＥ区間は、１，０００〜２，０００ｍｍ、Ｃとチェーン終結地点との間のＦ区間は、２，７００〜３，７００ｍｍの範囲内であり得る。
【００３５】
また、前記２軸延伸装置のラインスピードは５〜２０ｍ／分とすることができ、上下熱風強制循環方式を用いて温度制御（有効区域で最大温度：２００℃±１）を行うことができる。
【００３６】
引き続き、前駆体フィルムの高分子鎖の配向がＭＤ及びＴＤの両方向に配向されて前駆体フィルムの強度を向上させる段階を、さらに含むことができる。
【００３７】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階を含む。前記熱処理段階は、前記延伸された前駆体フィルムの結晶化度及び弾性復元率を高めるために実施され、前記延伸された前駆体フィルムの融点以下の温度で実施され得る。前記熱処理は、当業界で用いられる方法であれば特に限定されないが、乾燥オーブンまたはホットプレートが使用され得る。
【００３８】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階を含む。この１次延伸段階では、ロールまたはその他の延伸装置を用いて室温以下の温度で１軸ドライ延伸を実施することが望ましい。
【００３９】
前記１軸ドライ延伸を行うと、前駆体フィルムに均一に形成された高分子結晶構造が瞬間的な応力によって破壊され、これにより、気孔が形成される開始点である微細クラックが生成される。ここで、１軸ドライ延伸では、延伸比率があまりにも低い場合、前駆体フィルムを均一に延伸させ難いため、所定比率以上に前駆体フィルムを延伸させなければならない。前駆体フィルムの厚さが４０μｍであると、約５０％未満の延伸比率では延伸される部分と延伸されない部分とが形成され得るため、低温延伸では５０％以上の延伸比率とが確保されなければならない。しかし、あまりにも高い延伸比率（２００％以上）で低温延されると、前駆体フィルムが破裂し得るため、適切な延伸比率が要求される。
【００４０】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記低温延伸された前駆体フィルムを高温で２軸ドライ延伸して予備膜を形成する段階を含む。
【００４１】
この方法において、微細多孔性高分子膜の形成は、前記第１延伸された前駆体フィルムをＭＤ方向に１軸ドライ延伸してスリット状の気孔を形成する段階と、前記スリット状の気孔を有するフィルムを、１軸ドライ延伸方向と垂直なＴＤ方向に２軸ドライ延伸して予備膜を形成し、これにより前記スリット状の気孔を０．０５〜１μｍの孔径を有する球形気孔へと拡張してする段階と、を含む。
【００４２】
前記スリット状の気孔を形成する段において、前記１次ドライ延伸は、高温で１軸ドライ延伸を行う段階であり得る。
【００４３】
高温での１軸ドライ延伸では、１次延伸で形成された微細クラックが拡張され、これにより、気孔の平均径が０．０５〜０．１μｍ、空隙率が３０％以上のスリット状の気孔が発達する。
【００４４】
この時、１次延伸された前駆体フィルムの厚さが延伸比率の増大に反比例して減少し得る。例えば、３２μｍの厚さを有する前駆体フィルムを約３００％まで高温で１軸ドライ延伸した場合、厚さ２０μｍの微細多孔性高分子膜が最終製品として形成され得る。すなわち、高分子膜がより薄い厚さでより多くの空隙率と気孔径とを有するため、本発明に係る微細多孔性高分子膜を液体及びガスが通過し易くなり、通過速度を制御することも容易となる。
【００４５】
図２は、１軸ドライ延伸を行う１軸延伸装置を示す模式図である。
【００４６】
図２を参照すると、１軸延伸装置２００は、チャンバ２１０と、前記チャンバ２１０の外部に配置され、フィルムを延伸ロールに供給する供給ロール２２０と、前記チャンバ２１０の外部の両側に所定間隔を隔てて離れて配置され、前記供給ロール２２０から前記チャンバ２１０内へとフィルムを供給する複数の延伸ロール２３０と、前記チャンバ２１０の外部に配置され、延伸ロールを通過したフィルムを巻き取るワインダー２４０とから形成されている。
【００４７】
前記１軸延伸装置の延伸ロール２３０は、フィルムをさらによく固定するために補助ロール２３１を備えている。チャンバ２１０は、フィルムが延伸ロール２３０を通ってチャンバ２１０内に供給され、該チャンバ２１０から除去されるように、微細スリットを有している。さらに、チャンバ２１０の内圧は、外部空気の流入を防止するために正圧に維持される必要があるため、ヒータと強制循環ファン（図示せず）と、吸気及び排気口などが設けられ得る。
【００４８】
チャンバ２１０の内部は、延伸ロール２３０に配置されたフィルムにより段が形成されて得る。かかる段ごとに温度均一性を保持させるために、高温空気の通路が前記チャンバの前後に備えられている。延伸ロール２３０がチャンバ２１０の外部に配置されているため、別途の冷却装置が不要であり、チャンバ２１０の内部の空気の流れが妨害されないことから、工程の効率性及び温度均一度を向上させることができる。
【００４９】
前記１軸延伸装置を用いる場合、表１に示すように、装置の温度均一度によってフィルムの厚さ、ガス透過度、熱収縮率及び外観に差が発生する。このとき、設定温度は１１０℃であり、提供された前駆体フィルムの厚さは２７μｍである。
【表１】
【００５０】
表１から明らかに、温度均一度が０〜±３である場合、全ての特性に優れたフィルムが提供され得る。
【００５１】
前記１軸ドライ延伸の後、前記１軸ドライ延伸の方向と垂直方向に、前記２軸延伸が実施される。このとき、前記２軸延伸は、高温での２軸ドライ延伸であり得る。前記２軸ドライ延伸は、延伸比率を５〜１００％、好ましくは５０〜１００％として実施することができる。前記２軸延伸において、高温での前記１軸ドライ延伸で得られたスリット状の気孔が球形気孔に形成され、さらに気孔径及び空隙率が増大して、気孔の平均径が０．１〜０．２μｍ、空隙率が３０〜７０％となる。前記２軸延伸後の微細多孔性高分子膜の厚さは、高温での１軸ドライ延伸後の厚さと同様である。これは、前記２軸延伸での増加された延伸比率が、厚さが薄くならずに気孔の拡張または新たな気孔の形成に寄与するためである。高温での１軸ドライ延伸後に追加して実施される２軸ドライ延伸により、優れた気孔径及び空隙率を達成することが可能となる。これにより、２軸ドライ延伸で得られたフィルムが、高温での１軸ドライ延伸で得られたフィルムと比較して、液体及びガスが通過され易く、通過速度もより容易に制御することが可能となる。
【００５２】
前記２軸延伸は、前記前駆体フィルムを延伸する段階で使用される２軸延伸装置（図１）を使用して実施され得る。前記２軸延伸装置のＥ区間では、前駆体フィルムの２軸延伸が行われる。
【００５３】
予備膜を形成する段階で気孔が形成される場合には、高分子結晶の構造的特性によって最適な気孔構造を確保することができる。より詳細には、多段階延伸段階を適用することができ、この段階は、１次延伸で形成された微細亀裂を高温で物理的に拡張させて気孔のサイズを増大させる１軸及び２軸ドライ延伸段階を含んでおり、これにより、最適な気孔構造を確保することができる。
【００５４】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階を含む。特に、微細多孔性高分子膜を形成する段階は、前記微細多孔性高分子膜の溶融点以下の温度で、引張り強度がかけられた状態で所定時間行い得る。
【００５５】
また、本発明は、上記方法を用いて製造された微細多孔性高分子膜を提供する。前記微細多孔性高分子膜は、気孔径が０．０５〜１μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、引張り強度が４００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2あり、厚さが１０〜５０μｍであり得る。前記膜の特性が前述した範囲を満たすと、ガス及び液体透過度が高くなり、様々な分野に適用し得る。
【００５６】
また、前記微細多孔性高分子膜は、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体から選択される少なくとも１種以上を含み得る。
【００５７】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、外部空気による強制冷却が可能であり、これにより、高い巻き取り速度が与えられ得る。また本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、薄膜フィルムの成形に有利であり、フィルムの揺れを最小化して寸法安定性を向上させることができる。
【００５８】
本発明の微細多孔性高分子膜は、リチウム電池に使用され得る。
【００５９】
以下、実施例を通じて微細多孔性高分子膜をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
製造例１、比較製造例１及び比較製造例２：微細多孔性高分子膜の前駆体フィルムの製造
【００６１】
＜製造例１＞
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２，５００，０００）５重量％、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：４００，０００）９０重量％、イルガノックス１０１０の３重量％、ポリエチレンワックス２重量％を室温で１時間、ヘンシェルミキサーを用いて配合して高分子材料を調製した。前記高分子材料を、ツインスクリュー押出機を使用して２２０℃で溶融させ、メルトポンプを通じて所定量の溶融樹脂をＴ−ダイに供給して吐出させた。続いて、吐出された溶融樹脂を一字型のエアーナイフから噴射される冷たい空気により強制に冷却しつつ所定速度でテイクアップロールにより引っ張って薄膜化して、前駆体フィルムを製造した。このとき、噴射されたエアーの温度は−２０℃であった。
【００６２】
＜比較製造例１＞
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２，５００，０００）５重量％、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：４００，０００）９０重量％、イルガノックス１０１０の３重量％、ポリエチレンワックス２重量％を室温で１時間、ヘンシェルミキサーを用いて配合して高分子材料を調製した。前記高分子材料を、ツインスクリュー押出機を使用して２２０℃で溶融させ、メルトポンプを通じて所定量の溶融樹脂をＴ−ダイに供給して吐出させた。吐出された溶融樹脂を自然冷却しつつ冷却ロールにより引っ張って、前駆体フィルムを形成した。このとき、Ｔ−ダイの温度は２００℃であり、Ｔ−ダイのリップ−ギャップは０．９ｍｍであった。ロールは、８０〜１３０℃の温度範囲で、サーボモータにより精密に速度を制御した。
【００６３】
＜比較製造例２＞
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２，５００，０００）５重量％、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：４００，０００）９０重量％、イルガノックス１０１０の３重量％、ポリエチレンワックス２重量％を室温で１時間、ヘンシェルミキサーを用いて配合して高分子材料を調製した。前記高分子材料を、ツインスクリューを使用して２２０℃温度で溶融させ、メルトポンプを通じて所定量の溶融樹脂を直径５０ｍｍの円形Ｔ−ダイに供給してチューブ形状に溶融樹脂を吐出させた後、円形エアーリングを使用して強制冷却させつつ引っ張って、前駆体フィルムを形成した。このとき、Ｔ−ダイの温度は２００℃であった。
【００６４】
試験例１：微細多孔性高分子膜の前駆体フィルムの特性評価
製造例１、比較製造例１及び比較製造例２の製造工程中で、Ｔ−ダイから吐出された溶融樹脂の線速度（ｍ／ｍｉｎ）と冷却ロールの回転速度との比（ｍ／ｍｉｎ）であるドロー比の最大値を測定した。
【００６５】
また製造例１、比較例１及び比較例２の前駆体フィルムの最小成形可能厚さと、厚さ偏差、結晶化度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００６６】
表２から明らかに、製造例１は、最大ドロー比が１００であり、最小成形可能厚さが５μｍであり、厚さ偏差が±１μｍであり、結晶化度が２０〜６０％であった。これは、外部空気により溶融樹脂を強制冷却させ、薄膜化が行われる空間で継続的な空気の循環がなされたため、同じ冷却条件を形成でき、Ｔ−ダイとテイクアップロールとの間隔を十分に狭めたことで得られた結果である。すなわち、外部空気とフィルムとがぶつかって発生するフィルムの揺れを最小化し、前駆体フィルムの寸法安定性を高めることができた。
【００６７】
しかし、比較例１のように冷却ロールキャスティング法を用いた場合、ドロー比は１〜１０とし得る。ドロー比が１未満であると、Ｔ−ダイから吐出される量がさらに多くなり、フィルムの成形自体が困難となり、１０を超過すると、自然冷却されたフィルムであるため十分に冷却されず、溶融樹脂の粘度が高く、均一な厚さのフィルムを成形するのに限界がある。このような理由で、比較例１は製造例１よりも最小成形可能厚さが厚くて、厚さ偏差が大きい。
【００６８】
また比較例２は、前駆体フィルムチューブ内に空気が存在して円形Ｔ−ダイから吐出された樹脂を膨らませる役割を担うため、あまりにも高い巻き取り比では、成形されたフィルムの寸法安定性が低下する。また、内部の空気が溶融樹脂の熱を冷却することによって継続的に加熱されるため、悪影響を及ぼす。このような理由で、比較例２は製造例１よりも最小成形可能厚さが厚くて、厚さ偏差が大きい。
【００６９】
実施例１〜５、比較例１：微細多孔性高分子膜の製造
製造例１で製造された前駆体フィルムを、図１の２軸延伸装置を使用してＭＤ及びＴＤ双方向に延伸した。このとき、ＭＤ延伸比を固定してＴＤ延伸比を変化させた。これによる前駆体フィルムの厚さ変化を、表３に示す。前駆体フィルムに、熱処理を行い、室温で１次延伸し、図２の１軸ドライ延伸装置（設定温度：１１０℃）でＭＤ方向に３００％まで１軸ドライ延伸と、表３に示された延伸比率でＴＤ方向に２軸ドライ延伸とを含む２次延伸を行い、前駆体フィルムの融点よりも低い温度で熱固定して、微細多孔性高分子膜を形成した。
【表３】
【００７０】
試験例２：微細多孔性高分子膜の特性評価
実施例１〜３、比較例１の引張り強度を測定した。結果を表４に示す。また、実施例５と比較例１の結果を、図３及び図４に示す。
【表４】
【００７１】
表４、図３及び図４から明らかに、溶融押出後に比較例１の１軸延伸したときよりも２軸延伸したときに、ＴＤ引張り強度が大きい。さらに、ＴＤ延伸比率が高いほどＴＤ引張り強度が増大することが分かる。
【００７２】
試験例３：微細多孔性高分子膜の気孔径及空隙率の測定
実施例１〜実施例３、比較例１の膜の気孔径及び空隙率を測定した。結果を表５に示し、これらのＳＥＭ写真を図５〜図８に示す。
【表５】
【００７３】
表５、図５〜図８から明らかに、高温での２軸延伸比が増加するほど、スリット状の気孔が、同心円に近い形態に変化し、空隙率が増加することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔性高分子膜の製造方法、及び該方法で製造された微細多孔性高分子膜に関し、特に、エアーナイフ及び２軸延伸装置を用いた溶融延伸及び２軸延伸で製造された微細多孔性高分子膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細多孔性膜は、医療用透析、環境ろ過、食品精製などの多様な分野で広く用いられている。最近は、微細多孔性膜がリチウム二次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など）の分離膜として広く用いられている。特に、リチウムポリマー電池に用いられる微細多孔性膜は、正極及び負極分離膜の役割だけでなく、イオン伝導の媒介体、すなわち、電解質の役割も担う。このように電池の分離膜及び電解質として用いられる微細多孔性膜は、主にポリオレフィン系樹脂を用いて製造され得る。ポリエチレン及びポリプロピレンのような結晶化度が高いポリオレフィン系樹脂は、リチウム二次電池の分離膜として使われる場合、引張り強度、剛性及び衝撃強度が向上するだけでなく、イオン透過度が大きく向上され得る。
【０００３】
前記ポリオレフィン系樹脂を用いた微細多孔性膜の製造方法は、前駆体フィルムを用いて製造できるが、かかる前駆体フィルムを用いた微細多孔性膜の製造方法には、溶融延伸法（Ｍｅｌｔ Ｃａｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ：１相）、熱誘導相分離法（２相）、相転換法（３相）が含まれる。特に、ドライ製造方法に基づいて溶媒を使用せずに高分子のみを原料として使用して延伸のみを用いるＭＳＳ方式、及び、ウェット製造方法に基づいて高分子と溶媒と抽出剤とを必ず使用する熱誘導相分離方式が有用である。
【０００４】
前記ドライ製造方法のうち、１軸延伸によって微細気孔を与えるドライ製造（以下、“ドライ１軸延伸法”という）は、生産工程が簡単で量産が可能であるため最も経済的であり、機械方向（ＭＤ）引張り強度を向上させることができるため長所があり、また、有機溶媒を使用しないため環境に優しい。しかし、この製造方法は、１軸延伸による高分子鎖の単方向配向により、ＴＤ（製品幅方向）の引張り強度が低いという短所がある。
【０００５】
一方、前記ウェット製造方法は、溶媒を用いて微細多孔性複合膜を製造する方法であって、このようなウェット製造方法は、有機溶媒を使用するため、環境問題を引き起こす。さらに、かかるウェット製造方法は、相分離のために使われる溶媒の残存及びこれによって決定される気孔サイズの限界により、高いイオン伝導度を期待できないという問題がある。
【０００６】
従って、ドライ１軸延伸法のように環境に優しくて経済的であり、第１の多孔性高分子と第２のゲル化高分子と可塑剤とを用いた３重膜構造のように、機械的強度及びイオン伝導度を同時に満たす微細多孔性複合膜が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外部空気による強制冷却によって高い巻き取り速度が与えられる微細多孔性高分子膜及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
また本発明の目的は、薄膜フィルムが容易に成形され、フィルムの揺れが最小化されて寸法安定性が向上した微細多孔性膜及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
また本発明の目的は、従来の１軸ドライ延伸を用いることによって生じるＭＤ方向の強度よりも顕著に弱いＴＤ強度を補強するために、２軸ドライ延伸が可能な微細多孔性膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、高分子材料を提供する段階と、前記高分子材料を溶融する段階と、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、前記前駆体フィルムを延伸する段階と、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、前記１次延伸されたフィルムを高温で２次延伸して予備膜を形成する段階と、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、を備えた微細多孔性高分子膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微細多孔性高分子膜の製造方法が、弱いＴＤ強度を向上させてＭＤ及びＴＤの双方向の機械的強度を向上させることができる。また、本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、外部空気による強制冷却が可能であるため、高い巻き取り速度を与えることができ、また、配向度を高めることができる。さらに、本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、薄膜フィルムの形成を容易とし、フィルムの揺れを最小化して寸法安定性を向上させることができる。加えて、延伸及び高温延伸段階で高分子鎖をＭＤ方向及びＴＤ方向に配向させることができるため、膜のＭＤ方向及びＴＤ方向の双方向機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る微細多孔性高分子膜の製造方法における前駆体フィルムの延伸段階に使用され得る２軸延伸装置を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る微細多孔性高分子膜の製造方法における高温熱処理された前駆体フィルムの１次延伸段階で１軸ドライ延伸に使用され得る１軸延伸装置を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例５の引張り強度を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１の引張り強度を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の膜の気孔径を示す写真である。
【図６】図６は、実施例２の膜の気孔径を示す写真である。
【図７】図７は、実施例３の膜の気孔径を示す写真である。
【図８】図８は、比較例１の膜の気孔径を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一の側面は、微細多孔性高分子膜の製造方法を含み、該製造方法は、高分子材料を提供する段階と、前記高分子材料を溶融する段階と、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、前記前駆体フィルムを延伸する段階と、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、前記１次延伸されたフィルムを２次延伸して予備膜を形成する段階と、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、を備える。
【００１４】
上記側面において、前記前駆体フィルムを延伸する段階を、２軸延伸装置を用いて実施し得る。
【００１５】
この側面において、前記予備膜を形成する段階は、前記１次延伸されたフィルムを機械方向に１軸ドライ延伸してスリット状の気孔を調製する段階と、前記スリット状の気孔を有するフィルムを１軸ドライ延伸方向の機械方向と垂直に横断する方向に２軸ドライ延伸して、前記スリット状の気孔が０．０５〜１μｍの径を有する球形気孔に拡張して前記予備膜を形成する段階と、を含み得る。
【００１６】
上記側面において、前記スリット状の気孔を調製する段階を、チャンバと、該チャンバの外側に配置され、延伸ロールに前記前駆体フィルムを供給する供給ロールと、前記チャンバの両外側に所定間隔で互いに離れて配置され、前記供給ロールから前記チャンバ内へと前記前駆体フィルムを供給する複数の延伸ロールと、前記チャンバの外側に配置され、前記延伸ロールを通過した前記前駆体フィルムを巻き取るワインダーと、から形成された１軸ドライ延伸装置を用いて実施し得る。
【００１７】
上記側面において、前記予備膜の形成段階を、２軸延伸装置を用いて実施し得る。
【００１８】
本発明の別の側面は、気孔径が０．０５〜１μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、引張り強度が４００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、厚さが１０〜５０μｍである微細多孔性高分子膜を提供する。
【００１９】
上記側面において、前記微細多孔性高分子膜は、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上を含み得る。
【００２０】
上記側面において、前記微細多孔性高分子膜は、リチウム電池に使用され得る。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、高分子材料を提供する段階を含む。
【００２３】
前記高分子材料は、当業界で使用される材料であれば特に限定されないが、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体から選択される少なくとも１種以上を含み得る。
【００２４】
また、前記高分子材料が２種以上の成分を含む場合、ヘンシェルミキサー、バンブリミキサー及びプラネタリーミキサーから選択される少なくとも１種以上を用いて混合してもよい。このとき、後の工程で気孔を製造するために添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤は、当業界で公知の物質ならば、特に限定されない。
【００２５】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記高分子材料を溶融する段階を含む。
【００２６】
前記溶融段階は、当業界で用いられる方法であれば、特に限定されないが、シングルスクリューまたはツインスクリュー押出器を用いて、１９０〜２５０℃で実施され得る。
【００２７】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階を含む。
【００２８】
前記溶融された高分子材料は、メルトポンプを用いて所定量ずつ供給され得る。前記溶融された高分子材料が、Ｔダイを用いて押出され、一字型のエアーナイフを用いて噴射される冷たい空気により強制に冷却されつつ結晶化されることによって、前駆体フィルムが形成される。この時、前記前駆体フィルムが所定速度でテイクアップロールによって引っ張られることによって、薄膜化される。また、前記エアーナイフから噴射される空気の温度は、−２０℃〜４０℃であることが望ましい。−２０℃未満の空気が噴射されると、前記溶融された高分子材料だけでなくＴダイも同時に冷却されるため、高分子材料を安定して押出することが困難となる。一方、−２０℃を超える空気が噴出されると、急速冷却の効果が低下し、テイクアップロールに接触される前に膜が完全に冷却されないため、前駆体フィルムを形成する段階で形成された膜にシワが生じて安定した膜の形成が困難となる。
【００２９】
前駆体フィルムを形成する段階で形成されたフィルムは、エアーナイフを使用することでＭＤ方向での高い巻き取り速度が与えられ、これにより、高分子鎖の配向が極大化される。また、このフィルムは、薄膜成形性が向上すると同時に、約±１μｍの厚さ偏差を有する厚さ均一性に優れる。
【００３０】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記前駆体フィルムを延伸する段階を含む。
【００３１】
前記前駆体フィルムを延伸する段階では、２軸延伸装置を用い得る。該２軸延伸装置を使用することにより、前駆体フィルムの高分子鎖の配向がＭＤ及びＴＤの両方向に配向されることが可能となり、これによって膜の強度が向上する。
【００３２】
図１は、前記前駆体フィルムを延伸する段階で使用される２軸延伸装置を示す模式図である。
【００３３】
図１を参照すると、２軸延伸装置は、前記前駆体フィルムが巻き取られる第１巻き取り軸（図示せず）と、前記第１巻き取り軸から提供された前駆体フィルムが回動されるチェーン１０と、前記前駆体フィルムを固定させつつ所定間隔を隔てて離れて配置された複数のクリップ２０と、前記チェーンを通過した前駆体フィルムを巻き取る第２巻き取り軸（図示せず）と、前記第１及び第２巻き取り軸を回転させるモータ（図示せず）とを備えている。
【００３４】
クリップ２０は、チェーン１０内のＡ、Ｂ、Ｃ地点に配置されることができ、Ａ地点は３００〜７００ｍｍ、Ｂ地点は３００〜１，０００ｍｍ、Ｃ地点は３００〜１、５００ｍｍの範囲であり得る。また、Ａ（チェーン開始地点）とＢとの間のＤ区間は、２００〜４００ｍｍ、ＢとＣとの間のＥ区間は、１，０００〜２，０００ｍｍ、Ｃとチェーン終結地点との間のＦ区間は、２，７００〜３，７００ｍｍの範囲内であり得る。
【００３５】
また、前記２軸延伸装置のラインスピードは５〜２０ｍ／分とすることができ、上下熱風強制循環方式を用いて温度制御（有効区域で最大温度：２００℃±１）を行うことができる。
【００３６】
引き続き、前駆体フィルムの高分子鎖の配向がＭＤ及びＴＤの両方向に配向されて前駆体フィルムの強度を向上させる段階を、さらに含むことができる。
【００３７】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階を含む。前記熱処理段階は、前記延伸された前駆体フィルムの結晶化度及び弾性復元率を高めるために実施され、前記延伸された前駆体フィルムの融点以下の温度で実施され得る。前記熱処理は、当業界で用いられる方法であれば特に限定されないが、乾燥オーブンまたはホットプレートが使用され得る。
【００３８】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階を含む。この１次延伸段階では、ロールまたはその他の延伸装置を用いて室温以下の温度で１軸ドライ延伸を実施することが望ましい。
【００３９】
前記１軸ドライ延伸を行うと、前駆体フィルムに均一に形成された高分子結晶構造が瞬間的な応力によって破壊され、これにより、気孔が形成される開始点である微細クラックが生成される。ここで、１軸ドライ延伸では、延伸比率があまりにも低い場合、前駆体フィルムを均一に延伸させ難いため、所定比率以上に前駆体フィルムを延伸させなければならない。前駆体フィルムの厚さが４０μｍであると、約５０％未満の延伸比率では延伸される部分と延伸されない部分とが形成され得るため、低温延伸では５０％以上の延伸比率とが確保されなければならない。しかし、あまりにも高い延伸比率（２００％以上）で低温延されると、前駆体フィルムが破裂し得るため、適切な延伸比率が要求される。
【００４０】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記低温延伸された前駆体フィルムを高温で２軸ドライ延伸して予備膜を形成する段階を含む。
【００４１】
この方法において、微細多孔性高分子膜の形成は、前記第１延伸された前駆体フィルムをＭＤ方向に１軸ドライ延伸してスリット状の気孔を形成する段階と、前記スリット状の気孔を有するフィルムを、１軸ドライ延伸方向と垂直なＴＤ方向に２軸ドライ延伸して予備膜を形成し、これにより前記スリット状の気孔を０．０５〜１μｍの孔径を有する球形気孔へと拡張してする段階と、を含む。
【００４２】
前記スリット状の気孔を形成する段において、前記１次ドライ延伸は、高温で１軸ドライ延伸を行う段階であり得る。
【００４３】
高温での１軸ドライ延伸では、１次延伸で形成された微細クラックが拡張され、これにより、気孔の平均径が０．０５〜０．１μｍ、空隙率が３０％以上のスリット状の気孔が発達する。
【００４４】
この時、１次延伸された前駆体フィルムの厚さが延伸比率の増大に反比例して減少し得る。例えば、３２μｍの厚さを有する前駆体フィルムを約３００％まで高温で１軸ドライ延伸した場合、厚さ２０μｍの微細多孔性高分子膜が最終製品として形成され得る。すなわち、高分子膜がより薄い厚さでより多くの空隙率と気孔径とを有するため、本発明に係る微細多孔性高分子膜を液体及びガスが通過し易くなり、通過速度を制御することも容易となる。
【００４５】
図２は、１軸ドライ延伸を行う１軸延伸装置を示す模式図である。
【００４６】
図２を参照すると、１軸延伸装置２００は、チャンバ２１０と、前記チャンバ２１０の外部に配置され、フィルムを延伸ロールに供給する供給ロール２２０と、前記チャンバ２１０の外部の両側に所定間隔を隔てて離れて配置され、前記供給ロール２２０から前記チャンバ２１０内へとフィルムを供給する複数の延伸ロール２３０と、前記チャンバ２１０の外部に配置され、延伸ロールを通過したフィルムを巻き取るワインダー２４０とから形成されている。
【００４７】
前記１軸延伸装置の延伸ロール２３０は、フィルムをさらによく固定するために補助ロール２３１を備えている。チャンバ２１０は、フィルムが延伸ロール２３０を通ってチャンバ２１０内に供給され、該チャンバ２１０から除去されるように、微細スリットを有している。さらに、チャンバ２１０の内圧は、外部空気の流入を防止するために正圧に維持される必要があるため、ヒータと強制循環ファン（図示せず）と、吸気及び排気口などが設けられ得る。
【００４８】
チャンバ２１０の内部は、延伸ロール２３０に配置されたフィルムにより段が形成されて得る。かかる段ごとに温度均一性を保持させるために、高温空気の通路が前記チャンバの前後に備えられている。延伸ロール２３０がチャンバ２１０の外部に配置されているため、別途の冷却装置が不要であり、チャンバ２１０の内部の空気の流れが妨害されないことから、工程の効率性及び温度均一度を向上させることができる。
【００４９】
前記１軸延伸装置を用いる場合、表１に示すように、装置の温度均一度によってフィルムの厚さ、ガス透過度、熱収縮率及び外観に差が発生する。このとき、設定温度は１１０℃であり、提供された前駆体フィルムの厚さは２７μｍである。
【表１】
【００５０】
表１から明らかに、温度均一度が０〜±３である場合、全ての特性に優れたフィルムが提供され得る。
【００５１】
前記１軸ドライ延伸の後、前記１軸ドライ延伸の方向と垂直方向に、前記２軸延伸が実施される。このとき、前記２軸延伸は、高温での２軸ドライ延伸であり得る。前記２軸ドライ延伸は、延伸比率を５〜１００％、好ましくは５０〜１００％として実施することができる。前記２軸延伸において、高温での前記１軸ドライ延伸で得られたスリット状の気孔が球形気孔に形成され、さらに気孔径及び空隙率が増大して、気孔の平均径が０．１〜０．２μｍ、空隙率が３０〜７０％となる。前記２軸延伸後の微細多孔性高分子膜の厚さは、高温での１軸ドライ延伸後の厚さと同様である。これは、前記２軸延伸での増加された延伸比率が、厚さが薄くならずに気孔の拡張または新たな気孔の形成に寄与するためである。高温での１軸ドライ延伸後に追加して実施される２軸ドライ延伸により、優れた気孔径及び空隙率を達成することが可能となる。これにより、２軸ドライ延伸で得られたフィルムが、高温での１軸ドライ延伸で得られたフィルムと比較して、液体及びガスが通過され易く、通過速度もより容易に制御することが可能となる。
【００５２】
前記２軸延伸は、前記前駆体フィルムを延伸する段階で使用される２軸延伸装置（図１）を使用して実施され得る。前記２軸延伸装置のＥ区間では、前駆体フィルムの２軸延伸が行われる。
【００５３】
予備膜を形成する段階で気孔が形成される場合には、高分子結晶の構造的特性によって最適な気孔構造を確保することができる。より詳細には、多段階延伸段階を適用することができ、この段階は、１次延伸で形成された微細亀裂を高温で物理的に拡張させて気孔のサイズを増大させる１軸及び２軸ドライ延伸段階を含んでおり、これにより、最適な気孔構造を確保することができる。
【００５４】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階を含む。特に、微細多孔性高分子膜を形成する段階は、前記微細多孔性高分子膜の溶融点以下の温度で、引張り強度がかけられた状態で所定時間行い得る。
【００５５】
また、本発明は、上記方法を用いて製造された微細多孔性高分子膜を提供する。前記微細多孔性高分子膜は、気孔径が０．０５〜１μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、引張り強度が４００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2あり、厚さが１０〜５０μｍであり得る。前記膜の特性が前述した範囲を満たすと、ガス及び液体透過度が高くなり、様々な分野に適用し得る。
【００５６】
また、前記微細多孔性高分子膜は、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体から選択される少なくとも１種以上を含み得る。
【００５７】
本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、外部空気による強制冷却が可能であり、これにより、高い巻き取り速度が与えられ得る。また本発明の微細多孔性高分子膜の製造方法は、薄膜フィルムの成形に有利であり、フィルムの揺れを最小化して寸法安定性を向上させることができる。
【００５８】
本発明の微細多孔性高分子膜は、リチウム電池に使用され得る。
【００５９】
以下、実施例を通じて微細多孔性高分子膜をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
製造例１、比較製造例１及び比較製造例２：微細多孔性高分子膜の前駆体フィルムの製造
【００６１】
＜製造例１＞
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２，５００，０００）５重量％、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：４００，０００）９０重量％、イルガノックス１０１０の３重量％、ポリエチレンワックス２重量％を室温で１時間、ヘンシェルミキサーを用いて配合して高分子材料を調製した。前記高分子材料を、ツインスクリュー押出機を使用して２２０℃で溶融させ、メルトポンプを通じて所定量の溶融樹脂をＴ−ダイに供給して吐出させた。続いて、吐出された溶融樹脂を一字型のエアーナイフから噴射される冷たい空気により強制に冷却しつつ所定速度でテイクアップロールにより引っ張って薄膜化して、前駆体フィルムを製造した。このとき、噴射されたエアーの温度は−２０℃であった。
【００６２】
＜比較製造例１＞
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２，５００，０００）５重量％、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：４００，０００）９０重量％、イルガノックス１０１０の３重量％、ポリエチレンワックス２重量％を室温で１時間、ヘンシェルミキサーを用いて配合して高分子材料を調製した。前記高分子材料を、ツインスクリュー押出機を使用して２２０℃で溶融させ、メルトポンプを通じて所定量の溶融樹脂をＴ−ダイに供給して吐出させた。吐出された溶融樹脂を自然冷却しつつ冷却ロールにより引っ張って、前駆体フィルムを形成した。このとき、Ｔ−ダイの温度は２００℃であり、Ｔ−ダイのリップ−ギャップは０．９ｍｍであった。ロールは、８０〜１３０℃の温度範囲で、サーボモータにより精密に速度を制御した。
【００６３】
＜比較製造例２＞
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２，５００，０００）５重量％、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：４００，０００）９０重量％、イルガノックス１０１０の３重量％、ポリエチレンワックス２重量％を室温で１時間、ヘンシェルミキサーを用いて配合して高分子材料を調製した。前記高分子材料を、ツインスクリューを使用して２２０℃温度で溶融させ、メルトポンプを通じて所定量の溶融樹脂を直径５０ｍｍの円形Ｔ−ダイに供給してチューブ形状に溶融樹脂を吐出させた後、円形エアーリングを使用して強制冷却させつつ引っ張って、前駆体フィルムを形成した。このとき、Ｔ−ダイの温度は２００℃であった。
【００６４】
試験例１：微細多孔性高分子膜の前駆体フィルムの特性評価
製造例１、比較製造例１及び比較製造例２の製造工程中で、Ｔ−ダイから吐出された溶融樹脂の線速度（ｍ／ｍｉｎ）と冷却ロールの回転速度との比（ｍ／ｍｉｎ）であるドロー比の最大値を測定した。
【００６５】
また製造例１、比較例１及び比較例２の前駆体フィルムの最小成形可能厚さと、厚さ偏差、結晶化度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００６６】
表２から明らかに、製造例１は、最大ドロー比が１００であり、最小成形可能厚さが５μｍであり、厚さ偏差が±１μｍであり、結晶化度が２０〜６０％であった。これは、外部空気により溶融樹脂を強制冷却させ、薄膜化が行われる空間で継続的な空気の循環がなされたため、同じ冷却条件を形成でき、Ｔ−ダイとテイクアップロールとの間隔を十分に狭めたことで得られた結果である。すなわち、外部空気とフィルムとがぶつかって発生するフィルムの揺れを最小化し、前駆体フィルムの寸法安定性を高めることができた。
【００６７】
しかし、比較例１のように冷却ロールキャスティング法を用いた場合、ドロー比は１〜１０とし得る。ドロー比が１未満であると、Ｔ−ダイから吐出される量がさらに多くなり、フィルムの成形自体が困難となり、１０を超過すると、自然冷却されたフィルムであるため十分に冷却されず、溶融樹脂の粘度が高く、均一な厚さのフィルムを成形するのに限界がある。このような理由で、比較例１は製造例１よりも最小成形可能厚さが厚くて、厚さ偏差が大きい。
【００６８】
また比較例２は、前駆体フィルムチューブ内に空気が存在して円形Ｔ−ダイから吐出された樹脂を膨らませる役割を担うため、あまりにも高い巻き取り比では、成形されたフィルムの寸法安定性が低下する。また、内部の空気が溶融樹脂の熱を冷却することによって継続的に加熱されるため、悪影響を及ぼす。このような理由で、比較例２は製造例１よりも最小成形可能厚さが厚くて、厚さ偏差が大きい。
【００６９】
実施例１〜５、比較例１：微細多孔性高分子膜の製造
製造例１で製造された前駆体フィルムを、図１の２軸延伸装置を使用してＭＤ及びＴＤ双方向に延伸した。このとき、ＭＤ延伸比を固定してＴＤ延伸比を変化させた。これによる前駆体フィルムの厚さ変化を、表３に示す。前駆体フィルムに、熱処理を行い、室温で１次延伸し、図２の１軸ドライ延伸装置（設定温度：１１０℃）でＭＤ方向に３００％まで１軸ドライ延伸と、表３に示された延伸比率でＴＤ方向に２軸ドライ延伸とを含む２次延伸を行い、前駆体フィルムの融点よりも低い温度で熱固定して、微細多孔性高分子膜を形成した。
【表３】
【００７０】
試験例２：微細多孔性高分子膜の特性評価
実施例１〜３、比較例１の引張り強度を測定した。結果を表４に示す。また、実施例５と比較例１の結果を、図３及び図４に示す。
【表４】
【００７１】
表４、図３及び図４から明らかに、溶融押出後に比較例１の１軸延伸したときよりも２軸延伸したときに、ＴＤ引張り強度が大きい。さらに、ＴＤ延伸比率が高いほどＴＤ引張り強度が増大することが分かる。
【００７２】
試験例３：微細多孔性高分子膜の気孔径及空隙率の測定
実施例１〜実施例３、比較例１の膜の気孔径及び空隙率を測定した。結果を表５に示し、これらのＳＥＭ写真を図５〜図８に示す。
【表５】
【００７３】
表５、図５〜図８から明らかに、高温での２軸延伸比が増加するほど、スリット状の気孔が、同心円に近い形態に変化し、空隙率が増加することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を提供する段階と、
前記高分子材料を溶融する段階と、
前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、
前記前駆体フィルムを延伸する段階と、
前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、
前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、
前記１次延伸されたフィルムを高温で２次延伸して予備膜を形成する段階と、
前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、
を備えた微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体フィルムを延伸する段階を、２軸延伸装置を用いて実施する請求項１に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記予備膜を形成する段階は、
前記１次延伸されたフィルムを機械方向に１軸ドライ延伸してスリット状の気孔を調製する段階と、
前記スリット状の気孔を有するフィルムを１軸ドライ延伸方向の機械方向と垂直方向に２軸ドライ延伸して、前記スリット状の気孔が０．０５〜１μｍの径を有する球形気孔に拡張して前記予備膜を形成する段階と、を含む請求項１に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記スリット状の気孔を調製する段階を、
チャンバと、
該チャンバの外側に配置され、延伸ロールに前記前駆体フィルムを供給する供給ロールと、
前記チャンバの両外側に所定間隔で互いに離れて配置され、前記供給ロールから前記チャンバ内へと前記前駆体フィルムを供給する複数の延伸ロールと、
前記チャンバの外側に配置され、前記延伸ロールを通過した前記前駆体フィルムを巻き取るワインダーと、
から形成された１軸ドライ延伸装置を用いて実施する請求項３に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記予備膜を形成する段階を、２軸延伸装置を用いて実施する請求項３に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項６】
気孔径が０．０５〜１μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、引張り強度が４００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、厚さが１０〜５０μｍである微細多孔性高分子膜。
【請求項７】
超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項６に記載の微細多孔性高分子膜。
【請求項８】
リチウム電池に使用される請求項６に記載の微細多孔性高分子膜。
【請求項１】
高分子材料を提供する段階と、
前記高分子材料を溶融する段階と、
前記溶融された高分子材料を、エアーナイフを用いて冷却及び結晶化して前駆体フィルムを形成する段階と、
前記前駆体フィルムを延伸する段階と、
前記延伸された前駆体フィルムを熱処理する段階と、
前記熱処理された前駆体フィルムを低温で１次延伸する段階と、
前記１次延伸されたフィルムを高温で２次延伸して予備膜を形成する段階と、
前記予備膜を熱固定して微細多孔性高分子膜を形成する段階と、
を備えた微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体フィルムを延伸する段階を、２軸延伸装置を用いて実施する請求項１に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記予備膜を形成する段階は、
前記１次延伸されたフィルムを機械方向に１軸ドライ延伸してスリット状の気孔を調製する段階と、
前記スリット状の気孔を有するフィルムを１軸ドライ延伸方向の機械方向と垂直方向に２軸ドライ延伸して、前記スリット状の気孔が０．０５〜１μｍの径を有する球形気孔に拡張して前記予備膜を形成する段階と、を含む請求項１に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記スリット状の気孔を調製する段階を、
チャンバと、
該チャンバの外側に配置され、延伸ロールに前記前駆体フィルムを供給する供給ロールと、
前記チャンバの両外側に所定間隔で互いに離れて配置され、前記供給ロールから前記チャンバ内へと前記前駆体フィルムを供給する複数の延伸ロールと、
前記チャンバの外側に配置され、前記延伸ロールを通過した前記前駆体フィルムを巻き取るワインダーと、
から形成された１軸ドライ延伸装置を用いて実施する請求項３に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記予備膜を形成する段階を、２軸延伸装置を用いて実施する請求項３に記載の微細多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項６】
気孔径が０．０５〜１μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、引張り強度が４００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、厚さが１０〜５０μｍである微細多孔性高分子膜。
【請求項７】
超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン及びポリエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項６に記載の微細多孔性高分子膜。
【請求項８】
リチウム電池に使用される請求項６に記載の微細多孔性高分子膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５１５６４７（Ｐ２０１２−５１５６４７Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４７８２６（Ｐ２０１１−５４７８２６）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２０１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２００５６
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１１１７７８５７）シーエス テック カンパニー リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】１７２０−４６，Ｔａｅｊａｎｇ ２−ｄｏｎｇ，Ｗｏｎｊｕ−ｓｉ，Ｇａｎｇｗｏｎ−ｄｏ ２２０−９６２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２０１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２００５６
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１１１７７８５７）シーエス テック カンパニー リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】１７２０−４６，Ｔａｅｊａｎｇ ２−ｄｏｎｇ，Ｗｏｎｊｕ−ｓｉ，Ｇａｎｇｗｏｎ−ｄｏ ２２０−９６２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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