微細気泡前駆体の製造方法
【課題】高濃度の微細気泡を発生する微細気泡前駆体の簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、前記工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む微細気泡前駆体の製造方法である。前記界面活性剤は炭素数１６〜２４のアルキル基を有する界面活性剤であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、前記工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む微細気泡前駆体の製造方法である。前記界面活性剤は炭素数１６〜２４のアルキル基を有する界面活性剤であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から高濃度及び長寿命かつ装置を必要としない微細気泡に関する技術として、超音波造影剤の技術がある。例えば特許文献１には特定の界面活性剤と非界面活性固体物質の希薄な水溶液を凍結乾燥することで微細気泡前駆体を作成し、水に溶解させることで、１０μm以下の微細気泡を微細気泡前駆体１ｇ当たり１０9個から１０10個発生させることが記載されている。しかし、微細気泡前駆体の作成には凍結乾燥など煩雑な工程が含まれており、生産効率に課題があった。一方簡便な微細気泡前駆体の作成法として特許文献２にはガラクトースの過飽和溶液とパルミチン酸のエタノール溶液を混合し、ガラクトースの再結晶を行う方法が記載されている。しかし、この方法で得られる気泡濃度は低かった。
【特許文献１】特表２０００-５０４３１７号公報
【特許文献２】特表平９−５０９１８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
微細気泡前駆体を水に溶かすことで微細気泡が発生する原理としては、微細気泡前駆体の結晶中に形成された空隙が水に溶かした時に気泡になるものと推察される。ゆえに微細気泡前駆体の結晶を微細化することで、より微細な空隙が多く形成され、多くの微細気泡が生成されるものと考えられる。しかし特許文献２によって作られる微細気泡前駆体の結晶は、後に説明する比較例１で得られた図２に示す電子顕微鏡写真から分かるように比較的大きく、細かい空隙も少ないので、生成される気泡濃度が低かったものと考えられる。
【０００４】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高濃度の微細気泡を生成する微細気泡前駆体の簡便な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、前記工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む微細気泡前駆体の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、前記微小気泡前駆体を液体に溶かす微細気泡含有液体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、高濃度の極めて微細な気泡を発生できる微細気泡前駆体を製造することができる。また、前記微細気泡前駆体を液体に溶かすことで高濃度の微細気泡含有液体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは界面活性剤を含む状態で水溶性固体の過飽和溶液を調整した後、機械的処理により刺激を加えながら水溶性固体の貧溶媒に混合し再結晶させる方法によるため、得られる微小気泡前駆体の結晶が細かくなり、多くの細かな空隙が形成されることを見出した。それゆえ本発明方法で得られる微細気泡前駆体から高濃度の微細気泡を生成できる。
【０００９】
本発明は、界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む。
【００１０】
＜界面活性剤＞
本発明の界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の何れの界面活性剤をも使用することができる。またこのほかにリン脂質、糖脂質、タンパク質、サポニン等天然に存在する界面活性を有する物質も使用することができる。気泡安定性の観点から界面活性剤はアルキル基を有している界面活性剤が好ましく、アルキル基の水素の一部又は全部がフッ素によって置換されていても良い。本発明の界面活性剤は、高濃度の微細な気泡を得る観点から、アルキル鎖長が長く、まち熱力学的には気泡界面で濃縮されるため室温付近で剛性膜（例えば、「コロイド科学ＩＩ−会合コロイドと薄膜−」）、日本化学会、１９９５年発行、９章、ｐ２９５に記載されている。）を形成できる界面活性剤が好ましいと考えられる。即ち、剛性膜の作用により、微細気泡の合一抑制や、気体透過性を抑制することにより、高濃度の微細なきほうが得られるものと考えられるからである。従って、本発明の界面活性剤は、炭素数１６〜２４のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数１７〜１８のアルキル基を有することが更に好ましい。また、アルキル基は直鎖であることが好ましく、ポリアルキレンオキサイド基を有しない界面活性剤が好ましい。
【００１１】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数２０〜２４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル硫酸エステル塩、炭素数１６〜２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜２４のアルケニルスルホン酸塩、炭素数１６〜２４のモノ又はジアルキルリン酸塩が挙げられる。
【００１２】
カチオン性界面活性剤としては、炭素数１８〜２４のモノ又はジアルキルアミン塩、炭素数１８〜２４のアルキルエチレンジアミン塩、炭素数２０〜２４のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
両性界面活性剤としては、炭素数１８〜２４のアルキルカルボキシベタイン、炭素数１８〜２４のアルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００１４】
ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１６〜２４のアルキル基を少なくとも一つ有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンアルキレンオキサイド付加物の炭素数１８〜２４のモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ベヘニン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ベヘニン酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、モノステアリルリン酸モノカリウム、ジステアリルリン酸モノカリウム、ヘキサデシルリン酸モノカリウム、ジヘキサデシルリン酸モノカリウム、パーフルオロウンデシルカルボン酸アンモニウム、ステアリルアミン酢酸塩、ジステアリルアミン酢酸塩、ステアリン酸ショ糖エステルが好ましく、ステアリン酸酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ジヘキサデシルリン酸モノカリウム、ジステアリルアミン酢酸塩、ステアリン酸ショ糖エステルがより好ましい。なお、界面活性剤は用途に合わせて単独で用いても、混合して用いても良い。
【００１６】
＜水溶性固体＞
本発明の水溶性固体とは、２５℃、１０１３２５Ｐａ（１気圧）の条件下、イオン交換水１００重量部に対する溶解度が０．１重量部以上のものを言う。
【００１７】
本発明の水溶性固体の当該溶解度は、本発明の効果を発現する観点から、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、上限は一概には言えないが、９０重量部以下が好ましい。かかる観点から、１〜９０重量部が好ましく、５〜９０重量部がより好ましい。
【００１８】
本発明の水溶性固体は、糖類、ポリオール、無機塩、有機塩及びアミノ酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、ガラクトース、アラビノース、ソルボース、キシロース、マンノース、フルクトース、グルコース、スクロース、サッカロース、ラクトース、マルトース、リボース、α-、β-、γ-シクロデキストリン、デキストラン、デンプン、デンプン誘導体、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、グリシン、アラニン、アルギニン酸、グルタミン酸が挙げられる。微細結晶を形成する観点からガラクトースが好ましい。また水溶性固体は、単独で用いても、混合して用いても良い。
【００１９】
＜工程１＞
本発明の微細気泡前駆体の製造方法は、界面活性剤と水溶性固体との過飽和溶液を得る工程１を有する。
【００２０】
過飽和溶液は、界面活性剤と水溶性固体と水を混合し、水溶性固体の結晶が完全に消滅して均一になるまで昇温しながら攪拌する。昇温の到達温度は、５０℃以上が好ましく、９０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。また、到達後は溶解させる量にもよるが、好ましくは１分以上、さらには５分〜１０分攪拌することが好ましい。得られた溶液を急激に冷却して過飽和溶液を得るが、その到達温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。
【００２１】
冷却の到達温度に達する速度は、急激に冷却できればよく、好ましくは−５℃／分以上、さらに好ましくは−８℃／分以上、特に好ましくは−１０℃／分以上である。
【００２２】
なお、過飽和溶液とは化学辞典〔１９９４年１０月１日発行、株式会社東京化学同人〕に記載されてある通り、ある液体に固体を溶かした溶液を冷却した時、実際に溶けている量が熱力学的溶解度を超えている状態を言う。本発明の過飽和溶液は界面活性剤、水溶性固体及び水を含有するものであり、過飽和溶液中に占める界面活性剤の含有量は０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。水溶性固体の含有量は３０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
【００２３】
＜工程２＞
本発明の微細気泡前駆体の製造方法は、工程１で得られた過飽和溶液を貧溶媒に滴下しながら、機械的処理を行う工程２を有する。
【００２４】
＜微細気泡前駆体＞
本発明の微細気泡前駆体は、界面活性剤と水溶性固体を含有する。
【００２５】
本発明の微細気泡前駆体中における界面活性剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２６】
本発明の微細気泡前駆体中における水溶性固体の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【００２７】
本発明の微細気泡前駆体中における、界面活性剤と水溶性固体との重量比は、本発明の効果を発現する観点から、界面活性剤／水溶性固体＝０．００１〜０．１が好ましく、０．００１〜０．０１がより好ましい。
【００２８】
本発明の微細気泡前駆体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、パール化剤等の化粧料、顔料等の無機物等を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の微細気泡前駆体に結晶に形成された空隙には、空気が封入される。空気以外を微細気泡前駆体に結晶に形成された空隙に封入したい場合は、微細気泡前駆体をチャンバー内に入れて減圧（好ましくは、１ｋＰａ以下、より好ましくは０．１ｋＰａ以下）して所望の気体に置換することによって行うことができる。
【００３０】
本発明に用いる気体としては、適宜選択され、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス等が挙げられる。本発明に用いる気泡の微細化、高濃度化の観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガスが好ましく、簡便性の観点からは空気が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる貧溶媒とは、水溶性固体の溶解度がイオン交換水に対してよりも低いものを言う。本発明に用いられる貧溶媒としては、例えば、２５℃、１０１３２５Ｐａ（１気圧）の条件下、溶媒１００重量部に対する水溶性固体の溶解度が０．１重量部未満である溶媒が好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いられる貧溶媒としては、後の乾燥工程を考慮すれば、蒸発しやすいものが好ましく、沸点が水よりも低いものがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタン、ヘキサン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチルが挙げられ、本発明の効果をよりよく発現する微細気泡前駆体を得る観点からメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。
【００３３】
本発明の機械的処理によって、水溶性固体の微結晶が多く析出するために、より多くの空隙を有する微細気泡前駆体を得られるものと考えられる。
【００３４】
本発明の機械的処理の具体例としては、圧搾、せん断、粉砕及び超音波の照射からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記機械的処理は、水溶性固体と界面活性剤と水からなる過飽和溶液を水溶性固体の貧溶媒に滴下しながら、乳鉢、ホモミキサー、コロイドミル、ビーズミル、ロールミル、ラボプラミックス、超音波などを用いて、機械的に刺激を加えて行うことができる。簡便さの観点と水溶性固体の微結晶をより多く析出する観点から乳鉢を使用して圧搾することが好ましく、更に、同時に攪拌しながら行うことがより好ましい。
【００３５】
本発明の微細気泡前駆体を得るためには、工程２の後に、乾燥工程を行うことが好ましい。本発明に用いられる乾燥工程としては、減圧乾燥、噴霧乾燥が上げられ、簡便さから減圧乾燥が好ましく、４０℃以上（好ましくは４０〜１００℃）、１ｋＰａ以下で乾燥させることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の微細気泡前駆体は、乾燥後、粉砕又は粉体化することが好ましい。本発明に用いられる粉砕又は粉体化の手段としては、乳鉢、コーヒーミル、ブレンダー、コロイドミル、ビーズミル、ロールミルなどの使用が可能である。
【００３７】
＜微細気泡含有液体組成物の製造方法＞
本発明で得られる微細気泡前駆体を液体に溶かすと微細気泡含有液体組成物を製造することができる。具体的には、容器に予め微細気泡前駆体を入れ、その後、容器に液体を注ぐことにより微細気泡含有液体組成物を製造することができる。
【００３８】
微細気泡前駆体を液体に溶かす時の温度は、本発明の高濃度及び長寿命の微細気泡を得る観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。
【００３９】
また、液体に溶かす微細気泡前駆体の濃度としては、必要とされる気泡濃度に適宜合わせることができるが、気泡を高濃度に発生させる観点からすれば、微細気泡含有液体組成物中１重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。上限はとくに限定されないが、８０重量％以下が好ましい。かかる観点から１〜８０重量％が好ましい。
【００４０】
また、微小気泡前駆体を溶かす液体としては、水、アルコール、ポリオールが挙げられる。これらの中では水が好ましく、それらを混合して用いてもかまわない。
【００４１】
本発明の微細気泡含有液体組成物中における液体の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは１０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。
【００４２】
また、液体には本発明の効果を阻害しない範囲で、糖類、ポリオール及び／又は無機塩又は有機塩又はアミノ酸類、高分子を含んでいてもかまわない。
【００４３】
本発明に用いられる微小気泡内部の気体は適宜選択され、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス等が挙げられ、本発明の気泡の微細化、高濃度化の観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガスが好ましく、殺菌、洗浄の観点からは酸素ガス、オゾンガスが好ましい。
【００４４】
本発明により、気泡が高濃度で極めて微細であり、かつ、その気泡が長時間存在する微細気泡含有液体組成物を採取することができる。一般に気泡は熱力学的に不安定であるために気泡同士が合体する合一を起こすこと及び、気泡から周囲の液体に気体が溶解する収縮及び逆に周囲の溶存気体が気泡内部に取り込まれる成長を起こすことが知られている。特に微細な気泡では界面張力によるラプラス圧の作用で例えば直径１μｍ前後の気泡ではその内部圧が数気圧から数十気圧にまで上昇するため、気体の溶解が促進され理論計算上はミリ秒単位の寿命しかない。
【００４５】
本発明の効果が発現する理由は定かではないが、本発明に用いる過飽和の溶液に界面活性剤を有することと、機械的処理によって、水溶性固体の微結晶が多く析出する為に、より多くの空隙が得られると共に、その空隙の近傍に本発明における界面活性剤が存在することにより、本来不安定である微細気泡が高濃度で安定に存在できているものと考える。
【００４６】
本発明における微細気泡とは、平均気泡径が５μｍ未満の気泡を表し、本発明の効果をより発現する観点から、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。平均気泡径の下限は、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。かかる観点から平均気泡径は、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４７】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の平均気泡径は、個数基準における平均気泡径である。尚、ここで気泡の平均気泡径は、実施例に記載された測定法により測定できる。
【００４８】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の寿命時間は、気泡由来の白濁が自然消失するに要する時間であり、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは４分以上である。微細気泡の寿命時間は実施例に記載された＜気泡径の評価＞の際に観察できる気泡の有無で確認できる。
【００４９】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の濃度は、微細気泡前駆体を水に溶かす量で調整可能である。ゆえに微細気泡前駆体１ｇ当たりで発生する微細気泡の個数に換算して示す。
【００５０】
本発明の微細気泡含有液体組成物は、高濃度及び長寿命の微細気泡を有することにより、化粧品、農学、食品等の各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。
【００５２】
＜気泡径の評価＞
得られる微細気泡前駆体０．０５ｇを３．５ｇのイオン交換水に溶解させ、微細気泡含有液体組成物（温度２５℃）を作成した。作成後３０秒以内に動的光散乱粒径測定器（マイクロトラック社製マイクロトラック ＵＰＡ）で測定し、個数基準の平均気泡径を得た。なお、微細気泡含有液体組成物作成から気泡測定に要する時間は３分であった。
【００５３】
また比較例１では気泡濃度が低く、動的光散乱の測定に適さなかったため、微細気泡含有液体組成物（温度２５℃）を作成後、顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１００）観察を行った。観察視野（６７７μｍ×５０８μｍ）内の気泡を顕微鏡付属のソフトで２色化し気泡各々の面積を算出した。得られた気泡各々の面積を円相当直径に換算して個数基準分布を算出し、平均気泡径を算出した。なお、微細気泡含有液体組成物作成から気泡径測定に要する時間は３分であった。
【００５４】
＜気泡の寿命時間の評価＞
気泡の寿命時間は白濁消失時間で評価した。即ち気泡で白濁した気泡含有液は分光光度計で測定すると気泡による散乱が生じ透過光が減少するため、散乱分が吸光度として計測される。そこで、光路長１ｃｍの光学用セルに作成直後（３０秒以内）の微細気泡含有液体組成物をスポイトで注入し、分光光度計（日立Ｕ−２０００Ａ）で６６０ｎｍの吸光度をタイムスキャンで測定し、吸光度が０．００５以下になる時間を気泡の寿命時間とした。なお、寿命時間の測定開始は光学用セルを装置に設置後直ちに測定したものである。
【００５５】
本発明の気泡の濃度は、前記記載の「気泡の寿命時間の評価」の際に測定した吸光度を用い、下記数式１により算出した。
【００５６】
【数１】
【００５７】
式中、Ｄは吸光度、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｄは粒子直径である。
【００５８】
尚、上記の数式１は、下記に従って求められる。D.H.Melik and H.S.Fogler Journal of Colloid and Interface Science 92(1983) 161の文献によると、吸光度は粒子濃度及び粒子半径から式２の関係が導かれる。
【００５９】
【数２】
【００６０】
式中、Ｄは吸光度、Ｌは光路長、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｒは粒子半径である。また、Ｑは散乱効率であり粒子半径ｒ、粒子の媒体との屈折率比ｍ、入射光波長λを変数とする関数である。散乱効率Ｑは、λ＝６６０ｎｍ、ｍ＝０．７５（空気の屈折率／水の屈折率＝１．００／１．３３）に固定し、Ｑを数値計算すると、散乱有効断面積πｒ２Ｑ（μｍ2）は気泡径ｄ（μｍ）と数式４の関係が得られる。なお、他の気体を用いた場合でも空気の屈折率１．００と固定して同様に求められる。
【００６１】
【数３】
【００６２】
ここでｌｏｇは常用対数である。数式２に数式３を代入し、Ｌ＝１ｃｍ＝１０4μｍとして単位体積当りの気泡数を表すと数式１を求めることができる。
【００６３】
（実施例１）
ガラクトース１２．０ｇとオクタデシル硫酸ナトリウム０．０４ｇとを水６．４gに加え、温度１００℃まで昇温し、１００℃で１分間攪拌し、溶解させた。その溶液を５℃に冷却して過飽和溶液（５℃）を得た。次いで、得られた過飽和溶液（５℃）をエタノール０．８ｇに滴下しながら、乳鉢で圧搾すると、白色のペーストが得られた。そのペーストを減圧下（０．６４ｋＰａ）、５０℃で乾燥させ、得られた白色固体をミルで粉砕し、粉体とした。
【００６４】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径１．１０μｍの気泡が粉体１ｇ当たり１．４×１０10個（当該数値は、前記のとおり微細気泡前駆体１ｇ当たりで発生する微細気泡の個数に換算した値である。以下同じ。）発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００６５】
（実施例２）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００６６】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径０．６９μｍの気泡が粉体１ｇ当たり７．５３×１０10個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００６７】
（実施例３）
オクタデシル硫酸ナトリウムを「ステアリン酸ショ糖エステル（三菱化学フーズ株式会社製）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００６８】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径２．３７μｍの気泡が粉体１ｇ当たり２．５０×１０9個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００６９】
（実施例４）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とし、オクタデシル硫酸ナトリウムを「ジオクタデシルアミン酢酸塩（花王社製ファーミンＤ８６を酢酸で等モル中和）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７０】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径０．４６μｍの気泡が粉体１ｇ当たり２．１３×１０11個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７１】
（実施例５）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とし、オクタデシル硫酸ナトリウムを「モノステアリルリン酸カリウム塩」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７２】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径１．７６μｍの気泡が粉体１ｇ当たり３．５７×１０9個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７３】
（実施例６）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とし、オクタデシル硫酸ナトリウムを「ジヘキサデシルリン酸カリウム塩（１．５当量ＫＯＨで中和）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７４】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径０．６２μｍの気泡が粉体１ｇ当たり１．２１×１０11個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７５】
（実施例７）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」としオクタデシル硫酸ナトリウムを「ステアリン酸カリウム塩（１．５当量ＫＯＨで中和）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７６】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径１．２４μｍの気泡が粉体１ｇ当たり１．２６×１０10個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７７】
（比較例１）
ガラクトース３．０ｇを水１．６ｇに加え、温度１００℃まで昇温し、１００℃で１分間攪拌し溶解させた。その溶液を５℃に冷却した後、パルミチン酸の１．６重量％エタノール溶液０．２ｇに滴下し、攪拌した後、減圧下（０．６４ｋＰａ）、５０℃で乾燥させ、得られた白色固体をミルで粉砕し、粉体とした。図２は得られた微細気泡前駆体結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００７８】
前記粉体を水に溶解したところ、２．２７μｍの気泡が粉体１ｇ当たり５．５６×１０7個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。この比較例では界面活性剤が過飽和溶液に含まれていないこと、又、機械的処理もなされていないことにより、前記実施例に比較すると気泡濃度は低かった。
【００７９】
以上の実施例及び比較例の条件と結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
以上の結果から、本発明の実施例１〜７は比較例に比較して、平均気泡径が小さく、粉体１ｇあたりの個数は多かった。また、図１に示した実施例１の結晶の電子顕微鏡画像に見られるように、微細な結晶が多く形成され、それらの間に多くの微細な空隙が形成されている微細気泡前駆体を得ることができた。
【００８２】
この微細気泡前駆体を水に溶かした時、この空隙が微細気泡に成るものと推察される。ゆえに本発明により高濃度の極めて微細な気泡を発生できる微細気泡前駆体を簡便に製造することができ、得られる微細気泡前駆体を水に溶解することで高濃度の微細気泡含有液体組成物を得ることができる。
【００８３】
本発明の技術によって、従来に比べて、簡便に高濃度の極めて微細な気泡を有する微細気泡含有組成物が得られるので、医療、化粧品、農学、食品等の各種の用途に対し、有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は本発明の実施例１によって得られた微細気泡前駆体結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図２は比較例１によって得られた微細気泡前駆体結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から高濃度及び長寿命かつ装置を必要としない微細気泡に関する技術として、超音波造影剤の技術がある。例えば特許文献１には特定の界面活性剤と非界面活性固体物質の希薄な水溶液を凍結乾燥することで微細気泡前駆体を作成し、水に溶解させることで、１０μm以下の微細気泡を微細気泡前駆体１ｇ当たり１０9個から１０10個発生させることが記載されている。しかし、微細気泡前駆体の作成には凍結乾燥など煩雑な工程が含まれており、生産効率に課題があった。一方簡便な微細気泡前駆体の作成法として特許文献２にはガラクトースの過飽和溶液とパルミチン酸のエタノール溶液を混合し、ガラクトースの再結晶を行う方法が記載されている。しかし、この方法で得られる気泡濃度は低かった。
【特許文献１】特表２０００-５０４３１７号公報
【特許文献２】特表平９−５０９１８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
微細気泡前駆体を水に溶かすことで微細気泡が発生する原理としては、微細気泡前駆体の結晶中に形成された空隙が水に溶かした時に気泡になるものと推察される。ゆえに微細気泡前駆体の結晶を微細化することで、より微細な空隙が多く形成され、多くの微細気泡が生成されるものと考えられる。しかし特許文献２によって作られる微細気泡前駆体の結晶は、後に説明する比較例１で得られた図２に示す電子顕微鏡写真から分かるように比較的大きく、細かい空隙も少ないので、生成される気泡濃度が低かったものと考えられる。
【０００４】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高濃度の微細気泡を生成する微細気泡前駆体の簡便な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、前記工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む微細気泡前駆体の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、前記微小気泡前駆体を液体に溶かす微細気泡含有液体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、高濃度の極めて微細な気泡を発生できる微細気泡前駆体を製造することができる。また、前記微細気泡前駆体を液体に溶かすことで高濃度の微細気泡含有液体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは界面活性剤を含む状態で水溶性固体の過飽和溶液を調整した後、機械的処理により刺激を加えながら水溶性固体の貧溶媒に混合し再結晶させる方法によるため、得られる微小気泡前駆体の結晶が細かくなり、多くの細かな空隙が形成されることを見出した。それゆえ本発明方法で得られる微細気泡前駆体から高濃度の微細気泡を生成できる。
【０００９】
本発明は、界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む。
【００１０】
＜界面活性剤＞
本発明の界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の何れの界面活性剤をも使用することができる。またこのほかにリン脂質、糖脂質、タンパク質、サポニン等天然に存在する界面活性を有する物質も使用することができる。気泡安定性の観点から界面活性剤はアルキル基を有している界面活性剤が好ましく、アルキル基の水素の一部又は全部がフッ素によって置換されていても良い。本発明の界面活性剤は、高濃度の微細な気泡を得る観点から、アルキル鎖長が長く、まち熱力学的には気泡界面で濃縮されるため室温付近で剛性膜（例えば、「コロイド科学ＩＩ−会合コロイドと薄膜−」）、日本化学会、１９９５年発行、９章、ｐ２９５に記載されている。）を形成できる界面活性剤が好ましいと考えられる。即ち、剛性膜の作用により、微細気泡の合一抑制や、気体透過性を抑制することにより、高濃度の微細なきほうが得られるものと考えられるからである。従って、本発明の界面活性剤は、炭素数１６〜２４のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数１７〜１８のアルキル基を有することが更に好ましい。また、アルキル基は直鎖であることが好ましく、ポリアルキレンオキサイド基を有しない界面活性剤が好ましい。
【００１１】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数２０〜２４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル硫酸エステル塩、炭素数１６〜２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜２４のアルケニルスルホン酸塩、炭素数１６〜２４のモノ又はジアルキルリン酸塩が挙げられる。
【００１２】
カチオン性界面活性剤としては、炭素数１８〜２４のモノ又はジアルキルアミン塩、炭素数１８〜２４のアルキルエチレンジアミン塩、炭素数２０〜２４のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
両性界面活性剤としては、炭素数１８〜２４のアルキルカルボキシベタイン、炭素数１８〜２４のアルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００１４】
ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１６〜２４のアルキル基を少なくとも一つ有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンアルキレンオキサイド付加物の炭素数１８〜２４のモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ベヘニン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ベヘニン酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、モノステアリルリン酸モノカリウム、ジステアリルリン酸モノカリウム、ヘキサデシルリン酸モノカリウム、ジヘキサデシルリン酸モノカリウム、パーフルオロウンデシルカルボン酸アンモニウム、ステアリルアミン酢酸塩、ジステアリルアミン酢酸塩、ステアリン酸ショ糖エステルが好ましく、ステアリン酸酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ジヘキサデシルリン酸モノカリウム、ジステアリルアミン酢酸塩、ステアリン酸ショ糖エステルがより好ましい。なお、界面活性剤は用途に合わせて単独で用いても、混合して用いても良い。
【００１６】
＜水溶性固体＞
本発明の水溶性固体とは、２５℃、１０１３２５Ｐａ（１気圧）の条件下、イオン交換水１００重量部に対する溶解度が０．１重量部以上のものを言う。
【００１７】
本発明の水溶性固体の当該溶解度は、本発明の効果を発現する観点から、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、上限は一概には言えないが、９０重量部以下が好ましい。かかる観点から、１〜９０重量部が好ましく、５〜９０重量部がより好ましい。
【００１８】
本発明の水溶性固体は、糖類、ポリオール、無機塩、有機塩及びアミノ酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、ガラクトース、アラビノース、ソルボース、キシロース、マンノース、フルクトース、グルコース、スクロース、サッカロース、ラクトース、マルトース、リボース、α-、β-、γ-シクロデキストリン、デキストラン、デンプン、デンプン誘導体、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、グリシン、アラニン、アルギニン酸、グルタミン酸が挙げられる。微細結晶を形成する観点からガラクトースが好ましい。また水溶性固体は、単独で用いても、混合して用いても良い。
【００１９】
＜工程１＞
本発明の微細気泡前駆体の製造方法は、界面活性剤と水溶性固体との過飽和溶液を得る工程１を有する。
【００２０】
過飽和溶液は、界面活性剤と水溶性固体と水を混合し、水溶性固体の結晶が完全に消滅して均一になるまで昇温しながら攪拌する。昇温の到達温度は、５０℃以上が好ましく、９０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。また、到達後は溶解させる量にもよるが、好ましくは１分以上、さらには５分〜１０分攪拌することが好ましい。得られた溶液を急激に冷却して過飽和溶液を得るが、その到達温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。
【００２１】
冷却の到達温度に達する速度は、急激に冷却できればよく、好ましくは−５℃／分以上、さらに好ましくは−８℃／分以上、特に好ましくは−１０℃／分以上である。
【００２２】
なお、過飽和溶液とは化学辞典〔１９９４年１０月１日発行、株式会社東京化学同人〕に記載されてある通り、ある液体に固体を溶かした溶液を冷却した時、実際に溶けている量が熱力学的溶解度を超えている状態を言う。本発明の過飽和溶液は界面活性剤、水溶性固体及び水を含有するものであり、過飽和溶液中に占める界面活性剤の含有量は０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。水溶性固体の含有量は３０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
【００２３】
＜工程２＞
本発明の微細気泡前駆体の製造方法は、工程１で得られた過飽和溶液を貧溶媒に滴下しながら、機械的処理を行う工程２を有する。
【００２４】
＜微細気泡前駆体＞
本発明の微細気泡前駆体は、界面活性剤と水溶性固体を含有する。
【００２５】
本発明の微細気泡前駆体中における界面活性剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２６】
本発明の微細気泡前駆体中における水溶性固体の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【００２７】
本発明の微細気泡前駆体中における、界面活性剤と水溶性固体との重量比は、本発明の効果を発現する観点から、界面活性剤／水溶性固体＝０．００１〜０．１が好ましく、０．００１〜０．０１がより好ましい。
【００２８】
本発明の微細気泡前駆体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、パール化剤等の化粧料、顔料等の無機物等を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の微細気泡前駆体に結晶に形成された空隙には、空気が封入される。空気以外を微細気泡前駆体に結晶に形成された空隙に封入したい場合は、微細気泡前駆体をチャンバー内に入れて減圧（好ましくは、１ｋＰａ以下、より好ましくは０．１ｋＰａ以下）して所望の気体に置換することによって行うことができる。
【００３０】
本発明に用いる気体としては、適宜選択され、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス等が挙げられる。本発明に用いる気泡の微細化、高濃度化の観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガスが好ましく、簡便性の観点からは空気が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる貧溶媒とは、水溶性固体の溶解度がイオン交換水に対してよりも低いものを言う。本発明に用いられる貧溶媒としては、例えば、２５℃、１０１３２５Ｐａ（１気圧）の条件下、溶媒１００重量部に対する水溶性固体の溶解度が０．１重量部未満である溶媒が好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いられる貧溶媒としては、後の乾燥工程を考慮すれば、蒸発しやすいものが好ましく、沸点が水よりも低いものがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタン、ヘキサン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチルが挙げられ、本発明の効果をよりよく発現する微細気泡前駆体を得る観点からメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。
【００３３】
本発明の機械的処理によって、水溶性固体の微結晶が多く析出するために、より多くの空隙を有する微細気泡前駆体を得られるものと考えられる。
【００３４】
本発明の機械的処理の具体例としては、圧搾、せん断、粉砕及び超音波の照射からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記機械的処理は、水溶性固体と界面活性剤と水からなる過飽和溶液を水溶性固体の貧溶媒に滴下しながら、乳鉢、ホモミキサー、コロイドミル、ビーズミル、ロールミル、ラボプラミックス、超音波などを用いて、機械的に刺激を加えて行うことができる。簡便さの観点と水溶性固体の微結晶をより多く析出する観点から乳鉢を使用して圧搾することが好ましく、更に、同時に攪拌しながら行うことがより好ましい。
【００３５】
本発明の微細気泡前駆体を得るためには、工程２の後に、乾燥工程を行うことが好ましい。本発明に用いられる乾燥工程としては、減圧乾燥、噴霧乾燥が上げられ、簡便さから減圧乾燥が好ましく、４０℃以上（好ましくは４０〜１００℃）、１ｋＰａ以下で乾燥させることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の微細気泡前駆体は、乾燥後、粉砕又は粉体化することが好ましい。本発明に用いられる粉砕又は粉体化の手段としては、乳鉢、コーヒーミル、ブレンダー、コロイドミル、ビーズミル、ロールミルなどの使用が可能である。
【００３７】
＜微細気泡含有液体組成物の製造方法＞
本発明で得られる微細気泡前駆体を液体に溶かすと微細気泡含有液体組成物を製造することができる。具体的には、容器に予め微細気泡前駆体を入れ、その後、容器に液体を注ぐことにより微細気泡含有液体組成物を製造することができる。
【００３８】
微細気泡前駆体を液体に溶かす時の温度は、本発明の高濃度及び長寿命の微細気泡を得る観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。
【００３９】
また、液体に溶かす微細気泡前駆体の濃度としては、必要とされる気泡濃度に適宜合わせることができるが、気泡を高濃度に発生させる観点からすれば、微細気泡含有液体組成物中１重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。上限はとくに限定されないが、８０重量％以下が好ましい。かかる観点から１〜８０重量％が好ましい。
【００４０】
また、微小気泡前駆体を溶かす液体としては、水、アルコール、ポリオールが挙げられる。これらの中では水が好ましく、それらを混合して用いてもかまわない。
【００４１】
本発明の微細気泡含有液体組成物中における液体の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは１０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。
【００４２】
また、液体には本発明の効果を阻害しない範囲で、糖類、ポリオール及び／又は無機塩又は有機塩又はアミノ酸類、高分子を含んでいてもかまわない。
【００４３】
本発明に用いられる微小気泡内部の気体は適宜選択され、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス等が挙げられ、本発明の気泡の微細化、高濃度化の観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガスが好ましく、殺菌、洗浄の観点からは酸素ガス、オゾンガスが好ましい。
【００４４】
本発明により、気泡が高濃度で極めて微細であり、かつ、その気泡が長時間存在する微細気泡含有液体組成物を採取することができる。一般に気泡は熱力学的に不安定であるために気泡同士が合体する合一を起こすこと及び、気泡から周囲の液体に気体が溶解する収縮及び逆に周囲の溶存気体が気泡内部に取り込まれる成長を起こすことが知られている。特に微細な気泡では界面張力によるラプラス圧の作用で例えば直径１μｍ前後の気泡ではその内部圧が数気圧から数十気圧にまで上昇するため、気体の溶解が促進され理論計算上はミリ秒単位の寿命しかない。
【００４５】
本発明の効果が発現する理由は定かではないが、本発明に用いる過飽和の溶液に界面活性剤を有することと、機械的処理によって、水溶性固体の微結晶が多く析出する為に、より多くの空隙が得られると共に、その空隙の近傍に本発明における界面活性剤が存在することにより、本来不安定である微細気泡が高濃度で安定に存在できているものと考える。
【００４６】
本発明における微細気泡とは、平均気泡径が５μｍ未満の気泡を表し、本発明の効果をより発現する観点から、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。平均気泡径の下限は、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。かかる観点から平均気泡径は、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４７】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の平均気泡径は、個数基準における平均気泡径である。尚、ここで気泡の平均気泡径は、実施例に記載された測定法により測定できる。
【００４８】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の寿命時間は、気泡由来の白濁が自然消失するに要する時間であり、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは４分以上である。微細気泡の寿命時間は実施例に記載された＜気泡径の評価＞の際に観察できる気泡の有無で確認できる。
【００４９】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の濃度は、微細気泡前駆体を水に溶かす量で調整可能である。ゆえに微細気泡前駆体１ｇ当たりで発生する微細気泡の個数に換算して示す。
【００５０】
本発明の微細気泡含有液体組成物は、高濃度及び長寿命の微細気泡を有することにより、化粧品、農学、食品等の各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。
【００５２】
＜気泡径の評価＞
得られる微細気泡前駆体０．０５ｇを３．５ｇのイオン交換水に溶解させ、微細気泡含有液体組成物（温度２５℃）を作成した。作成後３０秒以内に動的光散乱粒径測定器（マイクロトラック社製マイクロトラック ＵＰＡ）で測定し、個数基準の平均気泡径を得た。なお、微細気泡含有液体組成物作成から気泡測定に要する時間は３分であった。
【００５３】
また比較例１では気泡濃度が低く、動的光散乱の測定に適さなかったため、微細気泡含有液体組成物（温度２５℃）を作成後、顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１００）観察を行った。観察視野（６７７μｍ×５０８μｍ）内の気泡を顕微鏡付属のソフトで２色化し気泡各々の面積を算出した。得られた気泡各々の面積を円相当直径に換算して個数基準分布を算出し、平均気泡径を算出した。なお、微細気泡含有液体組成物作成から気泡径測定に要する時間は３分であった。
【００５４】
＜気泡の寿命時間の評価＞
気泡の寿命時間は白濁消失時間で評価した。即ち気泡で白濁した気泡含有液は分光光度計で測定すると気泡による散乱が生じ透過光が減少するため、散乱分が吸光度として計測される。そこで、光路長１ｃｍの光学用セルに作成直後（３０秒以内）の微細気泡含有液体組成物をスポイトで注入し、分光光度計（日立Ｕ−２０００Ａ）で６６０ｎｍの吸光度をタイムスキャンで測定し、吸光度が０．００５以下になる時間を気泡の寿命時間とした。なお、寿命時間の測定開始は光学用セルを装置に設置後直ちに測定したものである。
【００５５】
本発明の気泡の濃度は、前記記載の「気泡の寿命時間の評価」の際に測定した吸光度を用い、下記数式１により算出した。
【００５６】
【数１】
【００５７】
式中、Ｄは吸光度、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｄは粒子直径である。
【００５８】
尚、上記の数式１は、下記に従って求められる。D.H.Melik and H.S.Fogler Journal of Colloid and Interface Science 92(1983) 161の文献によると、吸光度は粒子濃度及び粒子半径から式２の関係が導かれる。
【００５９】
【数２】
【００６０】
式中、Ｄは吸光度、Ｌは光路長、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｒは粒子半径である。また、Ｑは散乱効率であり粒子半径ｒ、粒子の媒体との屈折率比ｍ、入射光波長λを変数とする関数である。散乱効率Ｑは、λ＝６６０ｎｍ、ｍ＝０．７５（空気の屈折率／水の屈折率＝１．００／１．３３）に固定し、Ｑを数値計算すると、散乱有効断面積πｒ２Ｑ（μｍ2）は気泡径ｄ（μｍ）と数式４の関係が得られる。なお、他の気体を用いた場合でも空気の屈折率１．００と固定して同様に求められる。
【００６１】
【数３】
【００６２】
ここでｌｏｇは常用対数である。数式２に数式３を代入し、Ｌ＝１ｃｍ＝１０4μｍとして単位体積当りの気泡数を表すと数式１を求めることができる。
【００６３】
（実施例１）
ガラクトース１２．０ｇとオクタデシル硫酸ナトリウム０．０４ｇとを水６．４gに加え、温度１００℃まで昇温し、１００℃で１分間攪拌し、溶解させた。その溶液を５℃に冷却して過飽和溶液（５℃）を得た。次いで、得られた過飽和溶液（５℃）をエタノール０．８ｇに滴下しながら、乳鉢で圧搾すると、白色のペーストが得られた。そのペーストを減圧下（０．６４ｋＰａ）、５０℃で乾燥させ、得られた白色固体をミルで粉砕し、粉体とした。
【００６４】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径１．１０μｍの気泡が粉体１ｇ当たり１．４×１０10個（当該数値は、前記のとおり微細気泡前駆体１ｇ当たりで発生する微細気泡の個数に換算した値である。以下同じ。）発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００６５】
（実施例２）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００６６】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径０．６９μｍの気泡が粉体１ｇ当たり７．５３×１０10個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００６７】
（実施例３）
オクタデシル硫酸ナトリウムを「ステアリン酸ショ糖エステル（三菱化学フーズ株式会社製）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００６８】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径２．３７μｍの気泡が粉体１ｇ当たり２．５０×１０9個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００６９】
（実施例４）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とし、オクタデシル硫酸ナトリウムを「ジオクタデシルアミン酢酸塩（花王社製ファーミンＤ８６を酢酸で等モル中和）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７０】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径０．４６μｍの気泡が粉体１ｇ当たり２．１３×１０11個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７１】
（実施例５）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とし、オクタデシル硫酸ナトリウムを「モノステアリルリン酸カリウム塩」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７２】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径１．７６μｍの気泡が粉体１ｇ当たり３．５７×１０9個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７３】
（実施例６）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」とし、オクタデシル硫酸ナトリウムを「ジヘキサデシルリン酸カリウム塩（１．５当量ＫＯＨで中和）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７４】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径０．６２μｍの気泡が粉体１ｇ当たり１．２１×１０11個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７５】
（実施例７）
ガラクトース１２．０ｇを「ガラクトース１１．５２ｇとラクトース０．４８ｇ」としオクタデシル硫酸ナトリウムを「ステアリン酸カリウム塩（１．５当量ＫＯＨで中和）」とした以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
【００７６】
前記粉体１ｇを水９９ｇ（２５℃）に溶解したところ、平均気泡径１．２４μｍの気泡が粉体１ｇ当たり１．２６×１０10個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。
【００７７】
（比較例１）
ガラクトース３．０ｇを水１．６ｇに加え、温度１００℃まで昇温し、１００℃で１分間攪拌し溶解させた。その溶液を５℃に冷却した後、パルミチン酸の１．６重量％エタノール溶液０．２ｇに滴下し、攪拌した後、減圧下（０．６４ｋＰａ）、５０℃で乾燥させ、得られた白色固体をミルで粉砕し、粉体とした。図２は得られた微細気泡前駆体結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００７８】
前記粉体を水に溶解したところ、２．２７μｍの気泡が粉体１ｇ当たり５．５６×１０7個発生した。なお、この微細気泡の寿命は１５分以上であった。この比較例では界面活性剤が過飽和溶液に含まれていないこと、又、機械的処理もなされていないことにより、前記実施例に比較すると気泡濃度は低かった。
【００７９】
以上の実施例及び比較例の条件と結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
以上の結果から、本発明の実施例１〜７は比較例に比較して、平均気泡径が小さく、粉体１ｇあたりの個数は多かった。また、図１に示した実施例１の結晶の電子顕微鏡画像に見られるように、微細な結晶が多く形成され、それらの間に多くの微細な空隙が形成されている微細気泡前駆体を得ることができた。
【００８２】
この微細気泡前駆体を水に溶かした時、この空隙が微細気泡に成るものと推察される。ゆえに本発明により高濃度の極めて微細な気泡を発生できる微細気泡前駆体を簡便に製造することができ、得られる微細気泡前駆体を水に溶解することで高濃度の微細気泡含有液体組成物を得ることができる。
【００８３】
本発明の技術によって、従来に比べて、簡便に高濃度の極めて微細な気泡を有する微細気泡含有組成物が得られるので、医療、化粧品、農学、食品等の各種の用途に対し、有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は本発明の実施例１によって得られた微細気泡前駆体結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図２は比較例１によって得られた微細気泡前駆体結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、
界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、
前記工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が炭素数１６〜２４のアルキル基を有する界面活性剤である請求項１に記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性固体が糖類、ポリオール、無機塩、有機塩及びアミノ酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤と前記水溶性固体との重量比が、界面活性剤／水溶性固体＝０．００１〜０．１である請求項１〜３のいずれかに記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記機械的処理が圧搾、せん断、粉砕及び超音波の照射からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微小気泡前駆体を液体に溶かす微細気泡含有液体組成物の製造方法。
【請求項１】
界面活性剤及び水溶性固体を含有する微細気泡前駆体の製造方法であって、
界面活性剤と水溶性固体を含む過飽和溶液を得る工程１と、
前記工程１で得られた過飽和溶液と貧溶媒とを混合させながら、機械的処理を行う工程２を含む微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が炭素数１６〜２４のアルキル基を有する界面活性剤である請求項１に記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性固体が糖類、ポリオール、無機塩、有機塩及びアミノ酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤と前記水溶性固体との重量比が、界面活性剤／水溶性固体＝０．００１〜０．１である請求項１〜３のいずれかに記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記機械的処理が圧搾、せん断、粉砕及び超音波の照射からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の微細気泡前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微小気泡前駆体を液体に溶かす微細気泡含有液体組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８２８４（Ｐ２００９−１８２８４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４４９０（Ｐ２００７−１８４４９０）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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