微量成分計測装置及び方法
【課題】ガス中の微量成分の計測を簡易にしかも感度良く計測することができるガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法を提供する。
【解決手段】ガスGの供給・排出ラインを備えた減圧セル101と、該減圧セル101内に噴射されたガスG中の微量成分をプラズマ化する放電装置102と、前記放電により発生したプラズマ光103を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、所定の波長(例えば波長175乃至850nm)の発光強度を検出する少なくとも2以上(本実施例では3個)の第1〜第3の光検出器104−1〜104−3と、白色光の計測値を元に発光強度と光強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置105と、前記信号処理装置105からの情報を元にして計測装置全体を制御する制御装置106とを具備する。
【解決手段】ガスGの供給・排出ラインを備えた減圧セル101と、該減圧セル101内に噴射されたガスG中の微量成分をプラズマ化する放電装置102と、前記放電により発生したプラズマ光103を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、所定の波長(例えば波長175乃至850nm)の発光強度を検出する少なくとも2以上(本実施例では3個)の第1〜第3の光検出器104−1〜104−3と、白色光の計測値を元に発光強度と光強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置105と、前記信号処理装置105からの情報を元にして計測装置全体を制御する制御装置106とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年環境問題の高まりから、水銀(Hg)等の重金属の排出を規制する動向があり、セメント・ソーダ・鉄鋼等の各種工場において、排ガス水銀分析計の設置を義務付けることが求められており、簡易且つ迅速な微量成分の計測装置の出現が望まれている。
【0003】
そこで、本発明者等は先に、微量成分をプラズマ化手段によりプラズマ化させてガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置を提案した(特許文献1)。
【0004】
図11に従来の微量成分計測装置を示す。図11に示すように、従来技術にかかる微量成分計測装置10は、例えば燃料ガス11の供給・排出ライン12,13を備えた減圧セル14と、該減圧セル14内に供給された燃料ガス11中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段15と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光25を分光器17で分光し、該分光器17により分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長175乃至850nmの発光強度のみを検出する検出手段18とを具備するものである。図中、符号19は減圧セル内を50kPa以下となるように減圧する真空ポンプ、20はレーザ光を吸収するビームダンパである。
【0005】
図11においては、上記プラズマ化手段15として、レーザ照射手段15Aを用いており、該レーザ照射手段15Aからの発振されたレーザ光21は集光レンズ22により集光されて減圧セル14に設けられた計測窓23を介して測定場24に集光される。このため、測定場24に存在する微粒子がプラズマ化し、プラズマ化した成分物質からはプラズマ光25が発生する。
【0006】
発生したプラズマ光は、測定場24の計測窓(図示せず)から外部に出力され、レンズ26で集光されて分光器17に入射される。分光器16は、波長が175乃至850nm(或いはこの範囲内の一部の波長域)のプラズマ光25を分光し、分光した光成分をICCDカメラ等の検出手段18に入力する。
【0007】
【特許文献1】特開2004−53294号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1にかかる装置において、微量成分である例えばHgを計測するに際し、計測対象であるHgにレーザ照射によってプラズマ光を発光させ、図12に示すように、その発光からの計測対象周辺のスペクトル強度I1、バックグラウンド強度I2、補正用スペクトル強度I3の3つを得るようにし、得られたスペクトルから、次の補正演算をして、対象成分の濃度Dを換算するようにしているが、濃度換算が比例しない場合がある。
D=(I1−I2)×I3×K
D=I4×I3×K
ここで、Kは対象スペクトルの強度から濃度に換算する係数である。なお、I3は比例しない場合もあるので、exp(I3)等のように演算する場合もある。
特に、レンズ26等に付着した汚れに起因する場合には、濃度換算では対応できない、という問題がある。
【0009】
そこで、計測対象をサンプリングしている個所から系統を切替えて、校正試料を計測部に導入して、計測することも検討されるが、校正試料を導入するための校正用の周辺装置を別途備えることが必要である、という問題がある。
【0010】
本発明は、前記問題に鑑み、ガス中の微量成分の計測を簡易にしかも感度良く計測することができるガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上述した課題を解決するための本発明の第1の発明は、ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置と、前記発生したプラズマ光を分光し、その発光強度を検出する少なくとも2以上の光検出器と、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置とを具備することを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0012】
第2の発明は、第1の発明において、前記所定波長域において略平坦である光が、白色光であることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0013】
第3の発明は、第1の発明において、校正の際に、減圧セル内の圧力が、計測中の圧力よりも高圧であり、低感度でプラズマ発光させてなることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0014】
第4の発明は、第1の発明において、前記白色光発生装置による白色光を用いてなることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0015】
第5の発明は、第1乃至4のいずれか一つの微量成分計測装置を用い、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、その後、計測対象のプラズマスペクトルを測定することを特徴とする微量成分計測方法にある。
【0016】
第6の発明は、第5の発明において、校正を所定時間毎に繰り返し行うことを特徴とする微量成分計測方法にある。
【0017】
第7の発明は、第5の発明において、校正を計測対象の測定の前に行うことを特徴とする微量成分計測方法にある。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、レンズ等の透過特性も含めた校正が可能となる。また、校正用の周辺装置を追加する必要がないので、コスト的に割高となることを解消することができる。
また、計測と校正とを交互に行うことが可能となるので、常に適正な計測を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【0020】
本発明による実施例に係る微量成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図1は、実施例に係る微量成分計測装置を示す概念図である。
図1に示すように、本実施例に係る微量成分計測装置100は、ガスGの供給・排出ラインを備えた減圧セル101と、該減圧セル101内に噴射されたガスG中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置である放電装置102と、前記放電により発生したプラズマ光103を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、所定の波長(例えば波長175乃至850nm)の発光強度を検出する少なくとも2以上(本実施例では3個)の第1〜第3の光検出器104−1〜104−3と、白色光の計測値を元に発光強度と光強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置105と、前記信号処理装置105からの情報を元にして計測装置全体を制御する制御装置106とを具備するものである。
【0021】
本実施例では、前記第1〜第3の光検出器104−1〜104−3は、光学容器107の壁に設けられており、前記減圧セル101からのプラズマ光103が各第1〜第2の反射板108−1〜108−2、第1〜第3のフィルタ109−1〜109−3及び第1〜第3のレンズ110−1〜110−3を介して入射され、それぞれの信号光(Ir:参照光、Is:計測対象(例えばHg)信号光、In:ノイズ光)を受光するようにしている。
【0022】
ここで、前記減圧セル101で発光したプラズマ光103は、減圧セル101の窓101a及びレンズL、受光端部110aを有する光ファイバ110を経由し、前記光学容器107の窓111から光学容器107内に入射されている。
【0023】
ここで、図1の装置を用いて、計測対象の濃度を計測する場合について図2及び図3を参照して説明する。ここで、図2は測定のフローチャートであり、図3は波長と各種信号強度の関係図である。なお、ここでは、計測対象としてHgを例にして説明する。
【0024】
先ず、所定範囲の波長域(例えば波長175乃至850nm)の発光強度を検出する場合、図2に示すように、放電装置102により放電が開始される(S1)。所定時間(本実施例では約10乃至60μ秒程度、好適には30μ秒程度)計測を待つ(S2)。
次に、所定時間(本実施例では約100乃至500μ秒程度、好適には300μ秒程度)強度積算を行う(S3)。そして、強度補正及び濃度換算を行い(S4)、濃度表示を行う(S5)。
【0025】
(1)先ず、3つの光検出器の役割とHg濃度の算出方法について図3を参照しつつ説明する。
ここで、図3中、参照光(Ir)は、Hg信号光の発光強度を補正するものである。
また、図3中、Hg信号光(Is)は、計測対象であるHgの発光線を含む光である。
また、図3中、ノイズ光(In)は、Hg信号光(Is)の光からHgの発光線を除去した光である。
【0026】
さらに、予め校正しておくことにより決定する標準光強度を使用する。
この標準参照光強度(Ir0)は、校正時の参照光強度である。
また、標準Hg信号光強度(Is0)は、校正時の信号光強度である。
これらの関係から、濃度を算出すると、以下の(1)式となる。
Hg濃度=〔(Is−In)×(Ir/Ir0)〕/Is0・・・式(1)
【0027】
(2)次に、Hg信号の補正について説明する。
Hg信号光(Is)の強弱は、次の1)〜3)の三条件からの発生が予想される。
1) 光学系の汚れ。
2) パルス放電の効率低下。
3) 光検出器の感度低下。
これらのうち、1)の「光学系の汚れ」の要因及び2)の「パルス放電の効率低下」の要因による光の強弱は、Hg信号光(Is)と同時に参照光(Ir)も変化する(図4参照)。
すなわち、各信号光は相対的にその信号強度が低下しているものとなり、この結果、Hgの濃度は、前述した式(1)により補正して求めることが出来る。
【0028】
しかしながら、3)の「光検出器の感度低下」の要因による場合は、それぞれの信号強度(Is、Ir、In)を誤検知することになるため、前述した式(1)で補正することが出来ないものとなる。
【0029】
具体的には、図5に示すように、例えば参照光(Ir)のみの信号が低下したような場合には、前述した補正では相対的に信号強度が低下しているものではないので、対応することができなくなる。
【0030】
(3)そこで、本発明では以下のa)〜c)の方法により検出器の感度特性を校正するものである。
【0031】
a) ゼロ点の確認
光が入射しない状態での検出器の出力を確認する。
具体的には、放電を停止する。又は、放電からの光の検出タイミングを大きくずらすことにより、光が無い状態での検出器出力を取得する。
初期状態では、取得できるゼロ点の信号は、それぞれ、Irzero0、Iszero0、Inzero0である。
ここで、前記添え字のzeroは、ゼロ点計測時、0は初期状態を意味する。
一方、校正時に取得するゼロ点の信号は、ずれている可能性があり、これを、Irzreo、IszeroInzeroとする。
ゼロ点は、オフセットとして評価するので、補正としては、次の式(2−1)〜(2−3)による。
ΔIrzero=Irzero − Irzero0・・・式(2−1)
ΔIszero=Iszero − Iszero0・・・式(2−2)
ΔInzero=Inzero − Inzero0・・・式(2−3)
ここで、ΔIrzero、ΔIszero、ΔInzeroは、それぞれゼロ点の補正量である。
このゼロ点の信号出力確認の特性変化を図6に示す。
【0032】
b) スパン(sp)の確認
光検出器の校正においては、白色光のように、波長依存性が小さい光を照射し、各検出器の出力が適正値になるように調整する。
本実施例では、白色光を取得する方法として、放電装置102の放電条件において、光の検出タイミングを変化させることで対応している。
すなわち、放電直後は、熱による白色に近いノイズが発生する。この白色のノイズ光を検出することで、3つの光検出器104−1〜104−3の感度(光量に対する出力の割合)の変化を補正する。
【0033】
白色光は、波長に依存しないため、検出器毎の強度比を一定にすることが出来る。
初期状態では、取得できるゼロ点の信号は、それぞれ、Irsp0、Irsp0、Irsp0である。ここで、添え字のspは、スパン計測時、0は初期状態を意味する。
一方、校正時に取得するスパン信号は、ずれている可能性があり、これを、Irsp、Issp、Inspとする。
スパンのズレは、傾き(比例係数)の変化として評価する。
ただし、校正時のスパンは、ゼロ点のズレがあるので、ゼロ点の補正量を差し引いたものから、初期状態のスパン幅を割ることにより、補正係数を求める。
具体的には、下記式(3−1)〜(3−3)による。
kr=(Irsp −Irzero)/ (Irsp0 −Irzero0)・・・式(3−1)
ks=(Issp −Iszero)/ (Issp0 −Iszero0)・・・式(3−2)
kn=(Insp −Inzero)/ (Insp0 −Inzero0) ・・・式(3−3)
ここで、kr、ks、knは、それぞれスパンの補正量である。
このスパン光の信号出力確認の特性変化を図7に示す。
【0034】
c) 計測値への適用
計測値の補正組み込みは、下記式(4−1)〜(4−3)の通りに行う。
Ir'=kr×(Ir−ΔIrzero)・・・式(4−1)
Is'=ks×(Is−ΔIszero)・・・式(4−2)
In'=kn×(In−ΔInzero)・・・式(4−3)
ここで、Ir'、Is'、In'は、校正により補正された計測値であり、Ir、Is、Inは、実際の測定時に得られた信号である。
初期状態では、kr、ks、knは1になり、ΔIrzero、ΔIszero、ΔInzeroは0になる。
【0035】
理想の白色光では、感度が低下していなければ、Kr=ks=kn=1が常に成立するので、3つの感度特性について低下している感度を補正することで、Ir、Is、Inを同じ感度で計測したとして取り扱うことができる。
【0036】
ここで、補正範囲は4割程度、より好ましくは2〜3割程度が限度である。これは、あまり補正を大きくすると、分解能が低下するためである。
【0037】
このゼロ・スパンからの信号補正の特性変化を図8に示す。
このようにして補正することで、図8に示すような信号補正を行うことができることとなる。
【0038】
この結果、検出器の強度バランスを補正することができる。
【0039】
本実施例では、所定波長域において略平坦である光が白色光を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定波長域において平坦又は略平坦な光を信号補正に用いることができる。
【0040】
また、校正の際においては、図1に示す前記減圧セル101内の圧力が計測中の圧力よりも高圧であり、低感度の条件においてプラズマ発光させるようにすることが望ましい。
ここで、計測中の圧力よりも高圧であるとは、例えば800〜1200Pa、より好適には1000Pa前後とするのが好ましい。
また、放電パルス幅は200〜500nsec、検出器のディレイ時間は100〜500nsec、検出器のゲート時間は50〜100nsecとするのが好ましい。
【0041】
また、Hgを計測する際においては、図1に示す前記減圧セル101内の圧力が150〜350Pa、より好適には100Pa前後として、高感度の条件においてプラズマ発光させるようにすることが望ましい。
【0042】
また、放電パルス幅は100nsec以下、好ましくは50nsec、検出器のディレイ時間は20〜40nsec、好ましくは30nsec、検出器のゲート時間は100〜500μsec、好ましくは300μsecとするのが好ましい。
【0043】
また、検出器としては、フィルタと光検出器とからなるシステムの代わりに、図9に示すように、分光器130と高感度カメラ(CCDカメラ等)131を用いるようにしてもよい。
【0044】
このように、本発明によれば、レンズ等の透過特性も含めた校正が可能となる。また、校正用の周辺装置を追加する必要がないので、コスト的に割高となることを解消することができる。
また、計測と校正とを交互に行うことが可能となるので、常に適正な計測を行うことができる。
【0045】
また、本発明では、放電を用いて白色光を発光させることに限定されるものではない。
図10は、レーザ光を用いて白色光を発光させるプラズマ化装置の概略図である。図10に示すように、レーザ光140を用いて熱プラズマ142から白色光を発生させるようにしてもよい。この際、レーザ光140の出力を大きくして光検出器のディレイ時間を10〜100ns程度とするようにすればよい。
すなわち、通常の計測の場合には、出力を15mJ/p程度及びディレイ時間を30μ秒程度とし、校正する場合には、出力を150mJ/p程度及びディレイ時間を10〜100μ秒とすればよい。
これにより、放電以外の方法でも白色光を発生させて、校正することが可能となる。
【0046】
この結果、光学容器107の壁に設ける窓や検出器のレンズの透過特性を含めた校正が可能となる。
【0047】
このように、本発明によれば、前述した微量成分計測装置を用い、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、その後、計測対象のプラズマスペクトルを簡易に測定することができる。
【0048】
また、前記校正は所定時間毎に繰り返し行うようにしたり、計測対象の測定の前に行うようにしたりすることで、常に適正な濃度を求めることができる。
【産業上の利用可能性】
【0049】
以上のように、本発明にかかる微量成分計測装置は、発光スペクトルの検出を容易に補正することができ、例えば排ガス中の有害物質の安定した計測に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】実施例にかかる微量成分計測装置の概略図である。
【図2】実施例にかかる微量成分計測装置を用いた測定のフローチャートである。
【図3】参照光、Hg信号光及びノイズ光の波長と信号強度の関係図である。
【図4】参照光、Hg信号光及びノイズ光の波長と信号強度にかかる通常時と信号低下後の関係図である。
【図5】参照光のみの信号が低下した波長と信号強度にかかる通常時と信号低下後の関係図である。
【図6】ゼロ点の信号出力確認の特性変化の関係図である。
【図7】スパン光の信号出力確認の特性変化の関係図である。
【図8】ゼロ・スパンからの信号補正の特性変化の関係図である。
【図9】分光器と高感度カメラからなる検出器の概略図である。
【図10】レーザ光を用いて白色光を発光させる装置の概略図である。
【図11】従来技術にかかる微量成分計測装置の模式図である。
【図12】波長に対するプラズマ発光による計測対象周辺のスペクトル強度、バックグランド強度及び補正用スペクトル強度の関係図である。
【符号の説明】
【0051】
100 微量成分計測装置
101 減圧セル
102 放電装置
103 プラズマ光
104−1〜104−3 検出装置
105 信号処理装置
106 制御装置
【技術分野】
【0001】
本発明はガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年環境問題の高まりから、水銀(Hg)等の重金属の排出を規制する動向があり、セメント・ソーダ・鉄鋼等の各種工場において、排ガス水銀分析計の設置を義務付けることが求められており、簡易且つ迅速な微量成分の計測装置の出現が望まれている。
【0003】
そこで、本発明者等は先に、微量成分をプラズマ化手段によりプラズマ化させてガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置を提案した(特許文献1)。
【0004】
図11に従来の微量成分計測装置を示す。図11に示すように、従来技術にかかる微量成分計測装置10は、例えば燃料ガス11の供給・排出ライン12,13を備えた減圧セル14と、該減圧セル14内に供給された燃料ガス11中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段15と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光25を分光器17で分光し、該分光器17により分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長175乃至850nmの発光強度のみを検出する検出手段18とを具備するものである。図中、符号19は減圧セル内を50kPa以下となるように減圧する真空ポンプ、20はレーザ光を吸収するビームダンパである。
【0005】
図11においては、上記プラズマ化手段15として、レーザ照射手段15Aを用いており、該レーザ照射手段15Aからの発振されたレーザ光21は集光レンズ22により集光されて減圧セル14に設けられた計測窓23を介して測定場24に集光される。このため、測定場24に存在する微粒子がプラズマ化し、プラズマ化した成分物質からはプラズマ光25が発生する。
【0006】
発生したプラズマ光は、測定場24の計測窓(図示せず)から外部に出力され、レンズ26で集光されて分光器17に入射される。分光器16は、波長が175乃至850nm(或いはこの範囲内の一部の波長域)のプラズマ光25を分光し、分光した光成分をICCDカメラ等の検出手段18に入力する。
【0007】
【特許文献1】特開2004−53294号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1にかかる装置において、微量成分である例えばHgを計測するに際し、計測対象であるHgにレーザ照射によってプラズマ光を発光させ、図12に示すように、その発光からの計測対象周辺のスペクトル強度I1、バックグラウンド強度I2、補正用スペクトル強度I3の3つを得るようにし、得られたスペクトルから、次の補正演算をして、対象成分の濃度Dを換算するようにしているが、濃度換算が比例しない場合がある。
D=(I1−I2)×I3×K
D=I4×I3×K
ここで、Kは対象スペクトルの強度から濃度に換算する係数である。なお、I3は比例しない場合もあるので、exp(I3)等のように演算する場合もある。
特に、レンズ26等に付着した汚れに起因する場合には、濃度換算では対応できない、という問題がある。
【0009】
そこで、計測対象をサンプリングしている個所から系統を切替えて、校正試料を計測部に導入して、計測することも検討されるが、校正試料を導入するための校正用の周辺装置を別途備えることが必要である、という問題がある。
【0010】
本発明は、前記問題に鑑み、ガス中の微量成分の計測を簡易にしかも感度良く計測することができるガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上述した課題を解決するための本発明の第1の発明は、ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置と、前記発生したプラズマ光を分光し、その発光強度を検出する少なくとも2以上の光検出器と、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置とを具備することを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0012】
第2の発明は、第1の発明において、前記所定波長域において略平坦である光が、白色光であることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0013】
第3の発明は、第1の発明において、校正の際に、減圧セル内の圧力が、計測中の圧力よりも高圧であり、低感度でプラズマ発光させてなることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0014】
第4の発明は、第1の発明において、前記白色光発生装置による白色光を用いてなることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【0015】
第5の発明は、第1乃至4のいずれか一つの微量成分計測装置を用い、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、その後、計測対象のプラズマスペクトルを測定することを特徴とする微量成分計測方法にある。
【0016】
第6の発明は、第5の発明において、校正を所定時間毎に繰り返し行うことを特徴とする微量成分計測方法にある。
【0017】
第7の発明は、第5の発明において、校正を計測対象の測定の前に行うことを特徴とする微量成分計測方法にある。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、レンズ等の透過特性も含めた校正が可能となる。また、校正用の周辺装置を追加する必要がないので、コスト的に割高となることを解消することができる。
また、計測と校正とを交互に行うことが可能となるので、常に適正な計測を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【0020】
本発明による実施例に係る微量成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図1は、実施例に係る微量成分計測装置を示す概念図である。
図1に示すように、本実施例に係る微量成分計測装置100は、ガスGの供給・排出ラインを備えた減圧セル101と、該減圧セル101内に噴射されたガスG中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置である放電装置102と、前記放電により発生したプラズマ光103を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、所定の波長(例えば波長175乃至850nm)の発光強度を検出する少なくとも2以上(本実施例では3個)の第1〜第3の光検出器104−1〜104−3と、白色光の計測値を元に発光強度と光強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置105と、前記信号処理装置105からの情報を元にして計測装置全体を制御する制御装置106とを具備するものである。
【0021】
本実施例では、前記第1〜第3の光検出器104−1〜104−3は、光学容器107の壁に設けられており、前記減圧セル101からのプラズマ光103が各第1〜第2の反射板108−1〜108−2、第1〜第3のフィルタ109−1〜109−3及び第1〜第3のレンズ110−1〜110−3を介して入射され、それぞれの信号光(Ir:参照光、Is:計測対象(例えばHg)信号光、In:ノイズ光)を受光するようにしている。
【0022】
ここで、前記減圧セル101で発光したプラズマ光103は、減圧セル101の窓101a及びレンズL、受光端部110aを有する光ファイバ110を経由し、前記光学容器107の窓111から光学容器107内に入射されている。
【0023】
ここで、図1の装置を用いて、計測対象の濃度を計測する場合について図2及び図3を参照して説明する。ここで、図2は測定のフローチャートであり、図3は波長と各種信号強度の関係図である。なお、ここでは、計測対象としてHgを例にして説明する。
【0024】
先ず、所定範囲の波長域(例えば波長175乃至850nm)の発光強度を検出する場合、図2に示すように、放電装置102により放電が開始される(S1)。所定時間(本実施例では約10乃至60μ秒程度、好適には30μ秒程度)計測を待つ(S2)。
次に、所定時間(本実施例では約100乃至500μ秒程度、好適には300μ秒程度)強度積算を行う(S3)。そして、強度補正及び濃度換算を行い(S4)、濃度表示を行う(S5)。
【0025】
(1)先ず、3つの光検出器の役割とHg濃度の算出方法について図3を参照しつつ説明する。
ここで、図3中、参照光(Ir)は、Hg信号光の発光強度を補正するものである。
また、図3中、Hg信号光(Is)は、計測対象であるHgの発光線を含む光である。
また、図3中、ノイズ光(In)は、Hg信号光(Is)の光からHgの発光線を除去した光である。
【0026】
さらに、予め校正しておくことにより決定する標準光強度を使用する。
この標準参照光強度(Ir0)は、校正時の参照光強度である。
また、標準Hg信号光強度(Is0)は、校正時の信号光強度である。
これらの関係から、濃度を算出すると、以下の(1)式となる。
Hg濃度=〔(Is−In)×(Ir/Ir0)〕/Is0・・・式(1)
【0027】
(2)次に、Hg信号の補正について説明する。
Hg信号光(Is)の強弱は、次の1)〜3)の三条件からの発生が予想される。
1) 光学系の汚れ。
2) パルス放電の効率低下。
3) 光検出器の感度低下。
これらのうち、1)の「光学系の汚れ」の要因及び2)の「パルス放電の効率低下」の要因による光の強弱は、Hg信号光(Is)と同時に参照光(Ir)も変化する(図4参照)。
すなわち、各信号光は相対的にその信号強度が低下しているものとなり、この結果、Hgの濃度は、前述した式(1)により補正して求めることが出来る。
【0028】
しかしながら、3)の「光検出器の感度低下」の要因による場合は、それぞれの信号強度(Is、Ir、In)を誤検知することになるため、前述した式(1)で補正することが出来ないものとなる。
【0029】
具体的には、図5に示すように、例えば参照光(Ir)のみの信号が低下したような場合には、前述した補正では相対的に信号強度が低下しているものではないので、対応することができなくなる。
【0030】
(3)そこで、本発明では以下のa)〜c)の方法により検出器の感度特性を校正するものである。
【0031】
a) ゼロ点の確認
光が入射しない状態での検出器の出力を確認する。
具体的には、放電を停止する。又は、放電からの光の検出タイミングを大きくずらすことにより、光が無い状態での検出器出力を取得する。
初期状態では、取得できるゼロ点の信号は、それぞれ、Irzero0、Iszero0、Inzero0である。
ここで、前記添え字のzeroは、ゼロ点計測時、0は初期状態を意味する。
一方、校正時に取得するゼロ点の信号は、ずれている可能性があり、これを、Irzreo、IszeroInzeroとする。
ゼロ点は、オフセットとして評価するので、補正としては、次の式(2−1)〜(2−3)による。
ΔIrzero=Irzero − Irzero0・・・式(2−1)
ΔIszero=Iszero − Iszero0・・・式(2−2)
ΔInzero=Inzero − Inzero0・・・式(2−3)
ここで、ΔIrzero、ΔIszero、ΔInzeroは、それぞれゼロ点の補正量である。
このゼロ点の信号出力確認の特性変化を図6に示す。
【0032】
b) スパン(sp)の確認
光検出器の校正においては、白色光のように、波長依存性が小さい光を照射し、各検出器の出力が適正値になるように調整する。
本実施例では、白色光を取得する方法として、放電装置102の放電条件において、光の検出タイミングを変化させることで対応している。
すなわち、放電直後は、熱による白色に近いノイズが発生する。この白色のノイズ光を検出することで、3つの光検出器104−1〜104−3の感度(光量に対する出力の割合)の変化を補正する。
【0033】
白色光は、波長に依存しないため、検出器毎の強度比を一定にすることが出来る。
初期状態では、取得できるゼロ点の信号は、それぞれ、Irsp0、Irsp0、Irsp0である。ここで、添え字のspは、スパン計測時、0は初期状態を意味する。
一方、校正時に取得するスパン信号は、ずれている可能性があり、これを、Irsp、Issp、Inspとする。
スパンのズレは、傾き(比例係数)の変化として評価する。
ただし、校正時のスパンは、ゼロ点のズレがあるので、ゼロ点の補正量を差し引いたものから、初期状態のスパン幅を割ることにより、補正係数を求める。
具体的には、下記式(3−1)〜(3−3)による。
kr=(Irsp −Irzero)/ (Irsp0 −Irzero0)・・・式(3−1)
ks=(Issp −Iszero)/ (Issp0 −Iszero0)・・・式(3−2)
kn=(Insp −Inzero)/ (Insp0 −Inzero0) ・・・式(3−3)
ここで、kr、ks、knは、それぞれスパンの補正量である。
このスパン光の信号出力確認の特性変化を図7に示す。
【0034】
c) 計測値への適用
計測値の補正組み込みは、下記式(4−1)〜(4−3)の通りに行う。
Ir'=kr×(Ir−ΔIrzero)・・・式(4−1)
Is'=ks×(Is−ΔIszero)・・・式(4−2)
In'=kn×(In−ΔInzero)・・・式(4−3)
ここで、Ir'、Is'、In'は、校正により補正された計測値であり、Ir、Is、Inは、実際の測定時に得られた信号である。
初期状態では、kr、ks、knは1になり、ΔIrzero、ΔIszero、ΔInzeroは0になる。
【0035】
理想の白色光では、感度が低下していなければ、Kr=ks=kn=1が常に成立するので、3つの感度特性について低下している感度を補正することで、Ir、Is、Inを同じ感度で計測したとして取り扱うことができる。
【0036】
ここで、補正範囲は4割程度、より好ましくは2〜3割程度が限度である。これは、あまり補正を大きくすると、分解能が低下するためである。
【0037】
このゼロ・スパンからの信号補正の特性変化を図8に示す。
このようにして補正することで、図8に示すような信号補正を行うことができることとなる。
【0038】
この結果、検出器の強度バランスを補正することができる。
【0039】
本実施例では、所定波長域において略平坦である光が白色光を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定波長域において平坦又は略平坦な光を信号補正に用いることができる。
【0040】
また、校正の際においては、図1に示す前記減圧セル101内の圧力が計測中の圧力よりも高圧であり、低感度の条件においてプラズマ発光させるようにすることが望ましい。
ここで、計測中の圧力よりも高圧であるとは、例えば800〜1200Pa、より好適には1000Pa前後とするのが好ましい。
また、放電パルス幅は200〜500nsec、検出器のディレイ時間は100〜500nsec、検出器のゲート時間は50〜100nsecとするのが好ましい。
【0041】
また、Hgを計測する際においては、図1に示す前記減圧セル101内の圧力が150〜350Pa、より好適には100Pa前後として、高感度の条件においてプラズマ発光させるようにすることが望ましい。
【0042】
また、放電パルス幅は100nsec以下、好ましくは50nsec、検出器のディレイ時間は20〜40nsec、好ましくは30nsec、検出器のゲート時間は100〜500μsec、好ましくは300μsecとするのが好ましい。
【0043】
また、検出器としては、フィルタと光検出器とからなるシステムの代わりに、図9に示すように、分光器130と高感度カメラ(CCDカメラ等)131を用いるようにしてもよい。
【0044】
このように、本発明によれば、レンズ等の透過特性も含めた校正が可能となる。また、校正用の周辺装置を追加する必要がないので、コスト的に割高となることを解消することができる。
また、計測と校正とを交互に行うことが可能となるので、常に適正な計測を行うことができる。
【0045】
また、本発明では、放電を用いて白色光を発光させることに限定されるものではない。
図10は、レーザ光を用いて白色光を発光させるプラズマ化装置の概略図である。図10に示すように、レーザ光140を用いて熱プラズマ142から白色光を発生させるようにしてもよい。この際、レーザ光140の出力を大きくして光検出器のディレイ時間を10〜100ns程度とするようにすればよい。
すなわち、通常の計測の場合には、出力を15mJ/p程度及びディレイ時間を30μ秒程度とし、校正する場合には、出力を150mJ/p程度及びディレイ時間を10〜100μ秒とすればよい。
これにより、放電以外の方法でも白色光を発生させて、校正することが可能となる。
【0046】
この結果、光学容器107の壁に設ける窓や検出器のレンズの透過特性を含めた校正が可能となる。
【0047】
このように、本発明によれば、前述した微量成分計測装置を用い、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、その後、計測対象のプラズマスペクトルを簡易に測定することができる。
【0048】
また、前記校正は所定時間毎に繰り返し行うようにしたり、計測対象の測定の前に行うようにしたりすることで、常に適正な濃度を求めることができる。
【産業上の利用可能性】
【0049】
以上のように、本発明にかかる微量成分計測装置は、発光スペクトルの検出を容易に補正することができ、例えば排ガス中の有害物質の安定した計測に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】実施例にかかる微量成分計測装置の概略図である。
【図2】実施例にかかる微量成分計測装置を用いた測定のフローチャートである。
【図3】参照光、Hg信号光及びノイズ光の波長と信号強度の関係図である。
【図4】参照光、Hg信号光及びノイズ光の波長と信号強度にかかる通常時と信号低下後の関係図である。
【図5】参照光のみの信号が低下した波長と信号強度にかかる通常時と信号低下後の関係図である。
【図6】ゼロ点の信号出力確認の特性変化の関係図である。
【図7】スパン光の信号出力確認の特性変化の関係図である。
【図8】ゼロ・スパンからの信号補正の特性変化の関係図である。
【図9】分光器と高感度カメラからなる検出器の概略図である。
【図10】レーザ光を用いて白色光を発光させる装置の概略図である。
【図11】従来技術にかかる微量成分計測装置の模式図である。
【図12】波長に対するプラズマ発光による計測対象周辺のスペクトル強度、バックグランド強度及び補正用スペクトル強度の関係図である。
【符号の説明】
【0051】
100 微量成分計測装置
101 減圧セル
102 放電装置
103 プラズマ光
104−1〜104−3 検出装置
105 信号処理装置
106 制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、
該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置と、
前記発生したプラズマ光を分光し、その発光強度を検出する少なくとも2以上の光検出器と、
所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置と、
を具備することを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項2】
請求項1において、
前記所定波長域において略平坦である光が、白色光であることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項3】
請求項1において、
校正の際に、減圧セル内の圧力が、計測中の圧力よりも高圧であり、低感度でプラズマ発光させてなることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項4】
請求項1において、
前記白色光発生装置による白色光を用いてなることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれか一つの微量成分計測装置を用い、
所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、
その後、計測対象のプラズマスペクトルを測定することを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項6】
請求項5において、
校正を所定時間毎に繰り返し行うことを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項7】
請求項5において、
校正を計測対象の測定の前に行うことを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項1】
ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、
該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置と、
前記発生したプラズマ光を分光し、その発光強度を検出する少なくとも2以上の光検出器と、
所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置と、
を具備することを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項2】
請求項1において、
前記所定波長域において略平坦である光が、白色光であることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項3】
請求項1において、
校正の際に、減圧セル内の圧力が、計測中の圧力よりも高圧であり、低感度でプラズマ発光させてなることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項4】
請求項1において、
前記白色光発生装置による白色光を用いてなることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれか一つの微量成分計測装置を用い、
所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、
その後、計測対象のプラズマスペクトルを測定することを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項6】
請求項5において、
校正を所定時間毎に繰り返し行うことを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項7】
請求項5において、
校正を計測対象の測定の前に行うことを特徴とする微量成分計測方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2007−163383(P2007−163383A)
【公開日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−362365(P2005−362365)
【出願日】平成17年12月15日(2005.12.15)
【出願人】(000006208)三菱重工業株式会社 (10,378)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【国際特許分類】
【出願日】平成17年12月15日(2005.12.15)
【出願人】(000006208)三菱重工業株式会社 (10,378)
【Fターム(参考)】
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