【課題】高感度で低カブリ、且つ照度不軌特性、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法を提供すること、及び該銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換し、かつ、該画像形成層は二種類の特定の構造のモノマーを構成単位として有する共重合体を含有することを特徴とする銀塩熱現像感光材料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法、銀塩熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる銀塩熱現像感光材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に脂肪酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する銀塩熱現像感光材料（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
しかし、銀塩熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて銀塩熱現像感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて銀塩熱現像感光材料の現像前の保存性が著しく悪いという欠点があった。
【０００５】
銀塩熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので熱現像後の耐光性（画像保存）が必要とされる。また、熱現像前の露光では現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになることにより、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。
【０００６】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されるとハロゲン化銀粒子自身、または感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）または当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多く、且つ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、且つ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は内部より表面の感度が高く、後者の場合は内部より表面の感度が低いと言える（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これら多くの文献に開示されてはいるが、いずれも銀塩熱現像感光材料に適したものではなかった。
【０００７】
一方、発色現像薬とカプラーを含有した、臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀を銀源とする、熱現像感光材料も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ハロゲン化銀による光散乱と吸収のために膜の濁りおよび不透明性が増加するため、実施例に記載されているようにかぶりが０．５８〜１．２と極めて高くなってしまう。従って、得られる画像は一次原稿であって、直接観察し得る画像ではなく、これをもとにデジタル化して、さらに画像処理を施してかぶりを低減しかつ階調と色調を調整した再処理画像を得て始めて観察し得る画像が得られるというものであった（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
また、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが記載されている（例えば、特許文献１参照）。特に、銀塩熱現像感光材料は、一般に触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な脂肪酸銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤をバインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。銀塩熱現像感光材料は画像露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は露光領域に形成されることが多くの文献に開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
これらの銀塩熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載されている（例えば、特許文献３参照）。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、スルホン酸の銀塩、テトラゾール誘導体の銀錯体、トリアゾール誘導体の銀錯体、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩が開示されている。ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩熱現像感光材料は従来知られていない。
【００１０】
また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩熱現像感光材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、しかしながら、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できているものではない。
【００１１】
そこで、高感度で、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、且つ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れ、環境面・省エネ面で有利な銀塩熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１２】
また、これらの銀塩熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため、従来とは異なった設計が必要となる。
【００１３】
熱現像処理時の条件によっては、銀塩熱現像感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度むらが発生していたため、これらを解決するための技術が切望されていた。特に医療用感光材料において、濃度むらは生体各部位の撮影にて病巣の誤診につながるため、画像の欠陥、すり傷や付着物等がない銀塩熱現像感光材料が強く求められていた。また、マット剤に係る問題、擦り傷、感材どうしの接着等について、その改良を意図した技術が知られてはいるが十分とは言えない。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献３】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０９１０５２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−２１５７６４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編、写真工学の基礎（銀塩写真編）、コロナ社（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で低カブリ、且つ、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法を提供すること、及び該銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１６】
１．支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換し、かつ、該画像形成層は下記一般式（１）で表されるモノマー及び下記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を含有することを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【００１７】
【化１】

【００１８】
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。）
２．前記共重合体の構成単位である一般式（１）で表されるモノマー中には、下記一般式（３）で表されるモノマーが含まれることを特徴とする１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００１９】
【化２】

【００２０】
（一般式（３）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ｍは１から３００までの整数を表し、ｎは０から３００までの整数を表す。Ｒ₃₁は水素原子又は置換基を表す。）
３．前記共重合体の構成単位である一般式（２）で表されるモノマー中には、下記一般式（４）で表されるモノマーが含まれることを特徴とする１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２１】
【化３】

【００２２】
（一般式（４）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄₂は炭素数１〜６迄のアルキレン基を表し、Ｒ₄₃は水素原子又は置換基を表す。）
４．前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体が、前記画像形成層のバインダー中に、０．１質量％以上２０質量％以下含有されることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２３】
５．親水性バインダーを含有し感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、前記一般式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種及び一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成単位として有する共重合体を用いて有機溶媒液に分散することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（一般式（１）において、Ｒ_aは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒ_bは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。）
６．５に記載の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法により製造された該有機溶媒分散物を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２６】
７．前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体が、少なくとも１種の下記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも１種の下記一般式〔II〕で示される繰り返し単位からなる連鎖とを含むブロック共重合体であることを特徴とする６に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２７】
【化５】

【００２８】
（一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは５〜１０００の整数を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
また、一般式〔II〕において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。ｑは５〜１０００の整数を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。）
８．前記一般式〔II〕において、Ｒ₂₁がアルキル基であることを特徴とする７に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２９】
９．前記一般式〔Ｉ〕が、下記一般式〔Ｉ′〕で表されることを特徴とする７または８に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ｑは５〜１０００の整数を表す。ｗは３〜２０の整数を表し、Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表す。）
１０．前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種及び前記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種をリビング重合で重合させた共重合体であることを特徴とする６に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００３２】
１１．前記５に記載の感光性ハロゲン化銀は前記モノマーを構成単位として有する共重合体の有機溶媒液を含有下で化学増感を施され、かつ、該化学増感の化学増感剤が一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする１〜４、６〜１０のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００３３】
【化７】

【００３４】
（一般式（Ｃ−１）において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃とＺ₁が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
（一般式（Ｃ−２）において、Ｚ₄及びＺ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ₄とＺ₅が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
１２．前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチン含有量が、ハロゲン化銀の銀１モルあたり１９ｇ以上２９ｇ以下であって、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤質量に対して３．０質量％以上４．４質量％以下であることを特徴とする１〜４、６〜１１のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００３５】
１３．１〜４、６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００３６】
１４．１〜４、６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、レーザ光で露光することを特徴とする１３に記載の銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００３７】
１５．１〜４、６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、高感度で低カブリ、且つ、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法を提供すること、及び該銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
以下、本発明を実施するための最良の形態である、銀塩熱現像感光材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、還元剤、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次、詳細に説明する。
【００４１】
《本発明に係わる共重合体》
先ず本発明に係わるゼラチンと親和性の高い両親媒性を有する共重合体について説明する。
【００４２】
本発明に係わる共重合体は、前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体である。
【００４３】
前記一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表す。
【００４４】
また、一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。
【００４５】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４６】
Ｒ₁₁で表される置換基の具体例としては、具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アシル基、また、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ₁₁として好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、また、置換エチレンオキシ基また置換プロピレンオキシ基である。
【００４８】
また、Ｒ₁₁で表される炭素数１〜３０のアルキル基としてより好ましくは、炭素数６から３０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１０から３０のアルキル基である。
【００４９】
また、Ｒ₁₁で表される置換エチレンオキシ基また置換プロピレンオキシ基としては、より好ましくは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＲ₃₁で表される基である。
【００５０】
ここで、ｍは１から３００までの整数を表し、ｎは０から３００までの整数を表す。またＲ₃₁は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₃₁として好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、より好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００５１】
本発明に係わる共重合体においては、一般式（１）で表されるモノマーを構成単位として含むが、好ましくは一般式（１）で表されるモノマーから選ばれるモノマーのうち、下記一般式（３）で表されるモノマーを含むことが好ましい。これにより、適度な親水性が付与され共重合体の、水系のハロゲン化銀乳剤に対する親和性が向上するので好ましい。
【００５２】
【化８】

【００５３】
ここで、ｍは１から３００、好ましくは１〜１００までの整数を表し、ｎは０から３００、好ましくは０〜１００までの整数を表す。Ｒ₃₁は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ₃₁として好ましいものは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００５４】
これら一般式（３）で表されるモノマーは、一般式（１）で表されるモノマー中、少なくとも２０モル％以上含まれることが好ましい。
【００５５】
又、前記一般式（２）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される置換基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。これらの基は更に上記の基により置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ₂₁及びＲ₂₂としては、好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、また炭素数１〜８のアシル置換アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、また、１，１−メチル−２−アセチルエチル基、２−アセチルブチル基、アセチルメチル基、また、１，１−メチル−２−ベンゾイルエチル基等のアシル置換アルキル基、である。
【００５７】
また、本発明に係わる共重合体の構成成分である一般式（２）で表されるモノマーのうちには、下記一般式（４）で表されるモノマーが含有されることが好ましい。
【００５８】
【化９】

【００５９】
一般式（４）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄₂は炭素数１〜６迄のアルキレン基を表し、Ｒ₄₃は水素原子又は置換基を表す。
【００６０】
Ｒｂで表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ₄₁で表される置換基としては、水素原子および前記Ｒ₂₁で表される置換基としてあげられた基と同義である。好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基である。また、Ｒ₄₃で表される基としては、前記Ｒ₂₁で表される置換基としてあげられた基と同義であり、好ましくは、炭素数１から１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６１】
Ｒ₄₂で表される炭素数１〜６迄のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−メチル−エチレン基等が挙げられる。
【００６２】
共重合体の構成成分として一般式（４）で表されるモノマー単位が導入されることで、有機銀塩、或いはこれを分散する結合剤（バインダー）また有機溶媒系に対する親和性が改善する。
【００６３】
これら一般式（４）で表されるモノマーは、一般式（２）で表されるモノマー中、少なくとも１０モル％以上含有されることが好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）、また一般式（３）で表されるモノマーとしては、下記の市販のモノマーから選択して用いることもできる。
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ₁₁が炭素数炭素数６から３０のアルキル基である好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が好ましく入手可能である。
【００６６】
また、一般式（１）のうち、一般式（３）で表される置換エチレンオキシ基また置換プロピレンオキシ基を有する（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートとしては、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを、公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００６７】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０、ブレンマーＬＭＡ、ブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡ、ブレンマーＳＭＡ、ブレンマーＶＭＡ、ブレンマーＶＭＡ−７０，ブレンマーＢ−１２など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられ、これらの中から選択し用いることもできる。
【００６８】
また、前記一般式（２）で表されるモノマーとして、上市されているものとしては、興人株式会社製のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等が挙げられ、また、前記一般式（４）で表されるモノマーとしては、協和醗酵工業株式会社製のダイアセトンアクリルアミドなどが挙げられ、本発明に係わる共重合体は、これらの中からモノマーを選択して製造に用いることができる。
【００６９】
本発明に使用する共重合体においては、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のモノマーを１０モル％以上３０モル％以下、前記一般式（２）で表される少なくとも１種のモノマーを５０モル質量％以上９０モル％以下の比で共重合させるが、その他に、一般式（１）及び（２）で表されるモノマー以外のモノマーを０モル％以上２０モル％以下で共重合させてもよい。
【００７０】
また、一般式（１）で表されるモノマーは１０モル％以上２０モル％以下、一般式（２）で表されるモノマーを７０モル％以上９０モル％以下の比で共重合させることが更に好ましい。
【００７１】
前記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーの以外のモノマーとしては、共重合体の、前記特性、即ち、ゼラチンとの親和性を損なわず、または、有機溶媒への親和性を向上させるものであればよく、上記以外のラジカル重合性ビニルモノマーとしては、例えば、ブタジエン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、これらのラジカル重合性ビニルモノマーに限定されず種々のビニルモノマーを共重合させてもよい。
【００７２】
本発明に係わる共重合体は、前記一般式（１）または（３）で表されるモノマー及び一般式（２）または（４）で表されるモノマーを、また、必要であればその他のビニルモノマーを更に用いて、共重合比に応じた混合比率で混合し、例えば、各モノマーの溶解性のよい溶媒中において重合開始剤を用いて室温或いは加温して、溶液重合させることで得ることができる。
【００７３】
溶媒を用い均一に溶液重合することは好ましく、また溶液重合の場合、反応は溶媒の還流温度で行うのが、反応の促進の面から好ましい。
【００７４】
共重合体の製造においては、充分な時間、反応をおこなって、残モノマーを低下させる必要がある。反応溶液をそのままポリマー溶液として利用するためにも、好ましい。残モノマーの定量は、液クロ等により反応液をサンプリングすることでリアルタイムに知ることができる。
【００７５】
また、重合開始剤は、アクリル系モノマーの重合であるため、ラジカルを発生する開始剤であることが好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を用いることができる。
【００７６】
油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等がある。
【００７７】
特に、ターシャリイソブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類、過酸化水素等が好ましい。
【００７８】
これら重合開始剤は重合性単量体に対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。また、重合開始剤は、徐々に添加されることが好ましい。
【００７９】
本発明に係わる共重合体の製造において反応の場として用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、エーテル、イソプロピルエーテル等エーテル類、またテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、或いは芳香族炭化水素であるトルエン等特に制限はないが、原料となるモノマーに対しまた生成する共重合体に対し、溶解性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。また、溶媒の沸点としては５０℃以上が好ましく、７０度以上がさらに好ましい。
【００８０】
前記共重合反応において、重合後、最終的には、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、また、最終的な共重合体を含む溶液の粘度が固形分３０質量％換算で１０×１０^-3Ｐａ・ｓ以上５００×１０^-3Ｐａ・ｓ以下となる重合度であることが好ましい。
【００８１】
本発明において、共重合反応においては、残モノマー量を１質量％以下とし、反応を終了させる。この定量測定は、ガスクロマトグラフにて行うが、ポリエチレンオキシ基を有するモノマーまた、長鎖アルキルを有するモノマーについては、ＧＣにて測定が出来ない（或いは同一条件では測定できない）ため、重合の進行はこれら以外のモノマー成分一種により残量をモニタすればよい。
【００８２】
共重合ポリマーを含有する反応液は、貧溶媒と混合し、析出させ、さらに、溶解、析出を繰り返し、固形分として、単離することができる。
【００８３】
本発明に係わるこれらの共重合体の好ましい具体例としては、実施例１中の共重合体（ポリマー）２〜１０が挙げられる。
【００８４】
本発明に係わるゼラチンと親和性の高い両親媒性を有する共重合体は、また、より好ましくは、前記一般式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種を繰り返し単位とする連鎖と、及び前記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を繰り返し単位とする連鎖とからなるブロック共重合体である。
【００８５】
本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。
【００８６】
ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、一般的な製造方法としては、例えば、「ラジカル重合ハンドブック−基礎から新展開まで−」〔（株）エヌ・ティー・エス（１９９９年刊行）〕等に記載されているように、アニオン重合、ラジカル重合、グループトランスファー重合、高分子開始剤や連鎖移動剤を用いる方法、リビング重合等がある。
【００８７】
以下で、本発明のブロック共重合体の具体的な製造方法を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
例えば、一般式〔III〕で示される片末端に官能基を有するポリマーと、一般式〔IV〕で示される片末端に官能基を有するポリマーとを、公知の方法で反応させることにより得られる。
【００８９】
一般式〔III〕
Ｈ−Ａ−Ｓ−Ｘ
式中、Ａは一般式〔II〕（式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は同一でも異なってもいてもよく、水素原子または置換基を表し、ｑは５〜１０００の整数を表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。）で表されるポリアクリルアミド誘導体の繰り返し単位からなる連鎖を表し、Ｘはアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基又はフェニル基を表す。
【００９０】
一般式〔IV〕
Ｙ−Ｓ−Ｂ−Ｈ
式中、Ｂは一般式〔Ｉ〕（式中、Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは５〜１０００の整数を表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる連鎖を表し、Ｙはアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基又はフェニル基を表す。
【００９１】
ここで、一般式〔II〕において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される置換基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される置換基として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アシル基である。更に好ましくは、Ｒ₂₁及びＲ₂₂の少なくとも一方がアルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００９３】
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁₁で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を表す。Ｒａで表されるアルキル基として好ましいのはメチル基である。
【００９４】
一般式〔Ｉ〕としてより好ましくは一般式〔Ｉ′〕である。
【００９５】
【化１０】

【００９６】
式中、Ｒａ及びｑは一般式〔Ｉ〕におけるＲａ及びｐと同義である。ｗは３〜１０の整数を表し、Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表が、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００９７】
また、前記一般式〔II〕で示される繰り返し単位からなるポリアクリルアミド誘導体の連鎖は、例えば、下記一般式〔Ｖ〕（一般式（２）と同じ。）で示されるモノマーを、一般式〔VI〕で示される化合物の存在下、ラジカル重合法により製造できる。
【００９８】
【化１１】

【００９９】
式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲｂは前記一般式（２）、一般式〔II〕におけるものと同義である。
【０１００】
一般式〔VI〕
ＨＳ−Ｘ
式中、Ｘは前記一般式〔III〕と同義である。
【０１０１】
ラジカル重合法には、バルク重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法を用いることができ、これらの重合反応はラジカル開始剤の添加により効率よく開始される。反応に好適に用いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ヘキシルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、α，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０２】
この場合のラジカル重合反応に利用できる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、又は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。反応は通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃の範囲内で円滑に進行する。
【０１０３】
前記一般式〔Ｖ〕で表されるモノマーは公知化合物であり、ここで用いられるモノマーとしては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、メチルエチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジプロピルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、メチルプロピルアクリルアミド、メチルイソプロピルアクリルアミド、エチルイソプロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｓ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、メチルブチルアクリルアミド、エチルブチルアクリルアミド、プロピルブチルアクリルアミド、ペンチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０４】
前記一般式〔VI〕で示される化合物は公知であり、ここで用いられる化合物としては、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノエタンチオール塩酸塩、３−アミノプロパンチオール、３−アミノプロパンチオール塩酸塩、２−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、３−アミノブタンチオール、２−アミノブタンチオール、５−アミノペンタンチオール、６−アミノヘキサンチオール、８−アミノオクタンチオール、１０−アミノデカンチオール、１２−アミノドデカンチオール、１８−アミノオクタデカンチオール、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、６−メルカプトヘキサノール、１０−メルカプトデカノール、１２−メルカプトドデカノール、１６−メルカプトヘキサデカノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２−クロロエタンチオール、２−ブロモエタンチオール、３−クロロプロパンチオール、４−ブロモブタンチオール、チオサリチル酸等が挙げられる。
【０１０５】
一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位からなる連鎖は、例えば、下記一般式〔VII〕（一般式（１）と同じ。）で示されるモノマーを、前記と同様に一般式〔VI〕で示される化合物の存在下、ラジカル重合することにより容易に得られる。
【０１０６】
【化１２】

【０１０７】
式中、Ｒａ及びＲ₁₁は前記一般式（１）、一般式〔Ｉ〕におけるものと同義である。
【０１０８】
一般式〔VII〕で示されるビニル基を有するモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ポリフルオロアクリレート、ｐ−フルオロフェニルアクリレート、ｍ−トリフルオルメチルフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ペルフルオロアルキルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明のブロック共重合体は、ポリマー中に少なくとも１種類の単量体のみからなる連鎖と、別の少なくとも１種類の単量体のみからなる連鎖がブロック状に結合した構造を有しており、少なくとも１種類の前記一般式〔III〕で示されるポリマーと、少なくとも１種類の前記一般式〔IV〕で示されるポリマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１１０】
この場合、一般式〔III〕で示されるポリマーと一般式〔IV〕で示されるポリマーとの組み合わせとしては、それぞれのポリマーの片末端の置換基ＸおよびＹが異なっていることが好ましい。
【０１１１】
すなわち、一般式〔III〕または一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端の置換基Ｘ又はＹがカルボキシル基で置換されたアルキル基またはフェニル基の時は、それぞれ反応させる一般式〔IV〕または一般式〔III〕で示されるポリマーの片末端の置換基Ｙ又はＸは、水酸基、アミノ基で置換されたアルキル基またはフェニル基であることが反応の容易さの点で好ましい。
【０１１２】
例えば、一般式〔III〕で示されるポリマーの片末端の置換基Ｘがカルボキシル基である場合は、一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端の置換基Ｙを水酸基とし、両ポリマー同士を酸性触媒の存在下で容易に反応させてエステル結合を生成し、ブロック共重合体が得られる。
【０１１３】
反応に用いられる酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。この反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。反応は通常０℃〜１００℃の範囲内で円滑に進行する。
【０１１４】
さらに、一般式〔III〕または一般式〔IV〕の片末端の置換基Ｘ又はＹをカルボキシル基から酸塩化物に変換することにより、それぞれ片末端の置換基Ｙ又はＸが水酸基、アミノ基である一般式（IV）または一般式（III）のポリマーと容易に反応して、それぞれエステル結合またはアミド結合を生成してブロック共重合体が得られる。酸塩化物への変換は、塩化チオニル、三塩化リン、五酸化リンなどを用いて公知の方法により容易に合成できる。片末端が酸塩化物のポリマーと片末端がアミノ基または水酸基のポリマーとを反応させるときは、有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下において好適に進行する。反応の溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
この反応は塩基性物質存在下で行うことが好ましく、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムリン酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好適に用いられる。
【０１１６】
一般式〔III〕または一般式〔IV〕の片末端の置換基Ｘ又はＹがカルボキシル基の場合は、縮合剤を用いることにより片末端の置換基Ｙ又はＸが水酸基、アミノ基であるそれぞれの一般式〔IV〕または一般式〔III〕のポリマーと容易に反応して、それぞれエステル結合またはアミド結合を生成してブロック共重合体が得られる。
【０１１７】
この反応で用いられる縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ′−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物ジフェニルホスホリルアジド等が例示でき、単独で、又はＮ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等と組み合わせて用いられる。この際、有機溶媒中で行うことが好ましく、反応の溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。反応は通常０℃〜１００℃の範囲内で円滑に進行する。
【０１１８】
一般式〔III〕または一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端の置換基Ｘ又はＹがハロゲン原子で置換されたアルキル基またはフェニル基の時は、それぞれ一般式〔IV〕または一般式〔III〕で示されるポリマーの片末端の置換基Ｙ又はＸはアミノ基、水酸基で置換されたアルキル基またはフェニル基であることが望ましい。
【０１１９】
一般式〔III〕または一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端のハロゲン原子で置換されたアルキル基またはフェニル基は、一般式〔III〕または一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端の置換基のアミノ基と容易に反応して、アミノ結合を介してブロック共重合体が得られる。反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
一般式〔III〕または一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端のハロゲン原子で置換されたアルキル基またはフェニル基は、一般式〔III〕または一般式〔IV〕で示されるポリマーの片末端の置換基の水酸基と容易に反応して、エーテル結合を介してブロック共重合体が得られる。
【０１２１】
反応は有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下において好適に進行する。反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示できるがこれらに限定されるものではない。この反応は塩基性物質存在下で行うことが好ましく、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等が好適に用いられる。
【０１２２】
本発明に用いられるブロック共重合体においては、少なくとも１種の前記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも１種の前記一般式〔II〕で示される繰り返し単位からなる連鎖とを含んでいればよく、更に他の構造で表される繰り返し単位からなる連鎖を含有していてもよい。
【０１２３】
また、本発明においては、前記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーをリビング重合によって重合させた共重合体を使用することも好ましい。
【０１２４】
リビング重合とは、狭義においては分子末端が常に活性を持ち続けている重合法であるが、一般には末端が活性−不活性の平衡状態にありながら重合が進行する擬リビング重合も含まれる。前者には、リビングアニオン重合（Ｓｚｗａｒｃら、１９５６年、Ｎａｔｕｒｅ）やリビングカチオン重合（東村ら、１９８４年、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）があり、後者には、リビングラジカル重合がある。更に、リビングラジカル重合としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、（１）ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；例えば特開昭６０−８９４５２号公報）、（２）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ；例えば特表平１０−５０９４７５号公報）、（３）可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；例えば国際公開第９８／０１４７８号公報）等がある。本発明におけるリビング重合は特に限定されず、いずれの方法も用いることができる。
【０１２５】
本発明に係わる共重合体ポリマーは、ゼラチン等との相溶性を有し、これらの共重合体の有機溶媒溶液中に、水性のハロゲン化銀乳剤を添加したときにこれを有機溶媒溶液中に均一に分散させることができる。即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散液を調製することが可能である。
【０１２６】
具体的な操作方法としては、例えばゼラチンに分散されているハロゲン化銀乳剤を、本発明に係わる共重合体の水に混和性がある溶媒（例えばメタノール）溶液に攪拌しつつ少量ずつ混合すればよい。この混合は、少なくともゼラチンのゲル化温度以上で行う必要がある。必要であれば、溶媒を濃縮したり、また脱水したりする、また、最終的に用いられる溶媒と置換する等の処理を行うことができる。
【０１２７】
また、ゼラチンに対する本発明に係わる共重合体の比率は質量比で０．５倍〜５倍の範囲が好ましい。上記範囲内であると、共重合体によるゼラチンの吸着による粘度上昇や、或いは共重合体の溶解が充分であり、ハロゲン化銀結晶の分散性の点で好ましい。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒系への分散に好ましく用いられる共重合体を溶解する有機溶媒（分散溶媒）としては、水溶性で水と自由に混合するものが好ましく、例えば、メタノール、アルコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のジオール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、水との親和性から、また低沸点であり、他の溶媒への置換が用意であることなどから、好ましいのはメタノール、アルコールである。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤を有機溶媒分散する時、共重合体溶液の濃度は、共重合反応溶液と同様に、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。１０質量％以上であると、分散媒による分離性が良好で、ハロゲン化銀結晶の非凝集の点で好ましい。また４０質量％以下であると、液の粘度が高すぎず、均一な混合ができる点で好ましい。
【０１３０】
また共重合体の重合度としては、ゼラチン等との混合の容易性や、余り高くなると、溶解度が低下する等のため、共重合体ポリマーを含む共重合反応溶液の粘度として固形分３０質量％換算で１０×１０^-3Ｐａ・ｓ以上５００×１０^-3Ｐａ・ｓ以下となるような重合度であることが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、本発明に係わる共重合体の溶媒としては、前記のように、例えばメタノールを用いハロゲン化銀乳剤をメタノール系に一旦分散させた後、必要であれば、脱水等を行い、さらに、最終的に必要とされる溶媒（より油性）に置換して用いることができる。
【０１３２】
最終的な油性溶媒として、好ましいプロトン系溶媒よりもさらに、油性溶媒でもよく、例えば溶解性パラメータで１８．５〜２１．０［（ＭＰａ）^1/2］（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ‘ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ’ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）の範囲にある、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等、非プロトン性の溶媒系を用いることができる。溶媒置換は、蒸留により分散溶媒を濃縮し除きつつ、新しい溶媒を添加してゆくことで、またこの操作を繰り返し行うことで必要な程度に置換することができる。
【０１３３】
以上のように、本発明に係わる共重合体を用いることにより、従来のハロゲン化銀乳剤がそのまま有機溶媒液に分散でき、銀塩熱現像感光材料等、非水溶液に適用することが可能となるが、本発明に係わる共重合体は、有機溶媒液に分散されるハロゲン化銀乳剤の分散剤として用いられており、従って、ハロゲン化銀乳剤の分散後においても、銀塩熱現像感光材料感光層の塗布液中（有機溶媒液中）において、また塗布、乾燥過程における膜中（媒体中）において、ハロゲン化銀粒子を凝集させることなく、分散状態を維持するものでなければならない。そのためには、銀塩熱現像感光材料の塗布バインダー中において、本発明の共重合体は、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。少ない場合には、分散状態が悪化し、本発明の効果が得られない恐れがあり、また、あまり多すぎると、熱現像性が低下し、同じく、高感度で、高カバリングパワーの熱現像感光材料が得られるという本発明の効果が低下する。
【０１３４】
次いで、以下に前記共重合体を添加して作製される銀塩熱現像感光材料について述べる。
【０１３５】
《感光性ハロゲン化銀》
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、露光時に表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換されることが特徴である。
【０１３６】
（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換するハロゲン化銀粒子である。該ハロゲン化銀粒子は、粒子成長時にホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【０１３７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、所謂化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０〜９９％までのところを指す。好ましくは０〜５０％である。
【０１３８】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１３９】
本発明においては、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出化合物を使用することが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のカルコゲン放出化合物が、ｐＨによってカルコゲン化銀の生成をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【０１４０】
【化１３】

【０１４１】
一般式（Ｃ−１）において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃とＺ₁が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【０１４２】
一般式（Ｃ−２）において、Ｚ₄及びＺ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ₄とＺ₅が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【０１４３】
以下に、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を示す。
【０１４４】
【化１４】

【０１４５】
【化１５】

【０１４６】
【化１６】

【０１４７】
【化１７】

【０１４８】
一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１４９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。更に固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１５０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、平板状粒子、八面体、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に平板状粒子、立方体状粒子、八面体が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比（ＡＲ＝主平面の円相当直径／厚み）は好ましくは１００／１〜２／１、より好ましくは５０／１〜３／１がよい。
【０１５１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の全投影面積の１０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。このことにより、高感度、高ＣＰ化、鮮鋭性が優れる効果が奏されて好ましい。より好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、さらに好ましくは全投影面積の７０％以上、最も好ましくは全投影面積の８０％以上が、アスペクト比２以上の平板状粒子である。
【０１５２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【０１５３】
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子乳剤の熱現像後の光導電度（信号の大きさ）が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【０１５４】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたは硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子などを含む無機化合物または有機化合物、またはその錯体等が挙げられる。
【０１５５】
金属イオンまたはその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【０１５６】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲンまたは窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０１５７】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０１５８】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、あるいはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。
【０１５９】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。但し、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０１６０】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-1モルの範囲がより好ましい。更に、１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましい。但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【０１６１】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１６２】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１６３】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１６４】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【０１６５】
特に、金属化合物の粉末の水溶液、もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６６】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【０１６７】
本発明の銀塩熱現像感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定により、ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によってもできる。
【０１６８】
または、銀塩熱現像感光材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該銀塩熱現像感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、更に同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した銀塩熱現像感光材料の感度と比較することにより評価できる。
【０１６９】
即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０１７０】
なお、当該材料に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び一定の露光を施し、更に通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【０１７１】
感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１７２】
感光性ハロゲン化銀の量は、銀塩熱現像感光材料としては後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２〜２０％が好ましく、更に好ましくは３〜１０％の間である。
【０１７３】
本発明の銀塩熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【０１７４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の使用量としては、脂肪酸銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上、０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上、０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上、０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と脂肪酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは脂肪酸銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して脂肪酸銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７５】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また粒子の表面に化学増感ができる。例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により脂肪酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１７６】
英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのができるが、本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。また、本発明に係るハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明に係るハロゲン化銀は有機溶媒中調製することも可能である。
【０１７７】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書、及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に開示されている。
【０１７８】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１７９】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１８０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチン含有量がハロゲン化銀の銀１モルあたり１９ｇ以上２９ｇ以下であって、かつ乳剤質量に対してゼラチンが３．０質量％以上４．４質量％以下含有することが好ましい。なお、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるゼラチンは平均分子量１０万以下のフタル化ゼラチンが好ましい。
【０１８１】
分散媒のゼラチンが１９ｇ／Ａｇモル以下であると、ハロゲン化銀調製時単分散性が劣化したり、脱塩時ハロゲン化銀結晶が流出したり、できあがったハロゲン化銀乳剤の分散性が低下したりする。銀塩熱現像感光材料に用いるハロゲン化銀結晶はナノサイズであるため、ハロゲン化銀調製時のゼラチン量が比較的に多く必要となる。また、ゼラチンが少ないとハロゲン化銀乳剤の冷却固形化や保存時の分散性劣化の点で、また、搬送適性も好ましくない。
【０１８２】
一方、ゼラチンが２９ｇ／Ａｇモル以上であると、それを含有した有機溶媒分散乳剤の粘度が増加し、工程の負荷が大きくなる。また、製造された感材もゼラチンの含有量が多いため、吸水性が増し、現像活性によるかぶりの上昇や、水分による感材の保存性劣化がしやすくなる。
【０１８３】
（非感光性脂肪酸銀塩）
本発明において、非感光性脂肪酸銀塩（以下、脂肪酸銀塩ともいう。）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１８４】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１８５】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、脂肪酸銀塩が２種以上混合されることが現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１８６】
脂肪酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪酸銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１８７】
本発明に係る脂肪酸銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀塩粒子であり、且つ最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、画像形成層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状脂肪酸銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１８８】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀塩粒子であるとは、前記平板状脂肪酸銀塩粒子が全脂肪酸銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る脂肪酸銀塩はアスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１８９】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
【０１９０】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状脂肪酸銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると脂肪酸銀塩粒子が最密化され易くなり、またアスペクト比が余りに高い場合には脂肪酸銀塩粒子同士が重なり易く、またくっついた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として銀塩熱現像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【０１９１】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の脂肪酸銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１９２】
また、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【０１９３】
まず、支持体上に塗布された画像形成層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１９４】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１９５】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１９６】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した３００個以上の脂肪酸銀塩粒子の厚さを適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１９７】
また、平板状脂肪酸銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状脂肪酸銀塩粒子を含む画像形成層のバインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。なお、上記工程はセーフライト下で実施する。
【０１９８】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１９９】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０２００】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０２０１】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０２０２】
上記の画像処理の手順としては、まずヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の脂肪酸銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。また、粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０２０３】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０２０４】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０２０５】
前記の形状を有する脂肪酸銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態、及び前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０２０６】
平板状脂肪酸銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０２０７】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０２０８】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０２０９】
平板状脂肪酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０２１０】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０２１１】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、脂肪酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は脂肪酸銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０２１２】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上、０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の３群に分類する。
【０２１３】
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、且つＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０２１４】
上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０２１５】
脂肪酸銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０２１６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
脂肪酸銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０２１７】
銀塩熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び脂肪酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０２１８】
（還元剤（現像剤））
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０２１９】
【化１８】

【０２２０】
〔式中、Ｘ₁はカルコゲン原子又はＣＨＲ₁を表し、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ₃は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₄はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。
【０２２１】
本発明においては、熱現像特性を制御するために前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物と下記一般式（ＲＤ２）で表される化合物とを併用することもできる。
【０２２２】
【化１９】

【０２２３】
〔式中、Ｘ₂はカルコゲン原子又はＣＨＲ₅を表し、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₆はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ₇は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₈はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々前記一般式（ＲＤ１）のｍ及びｎと同義の整数を表す。〕
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０２２４】
一般式（ＲＤ１）中、Ｘ₁はカルコゲン原子又はＣＨＲ₁を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ₁におけるＲ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０２２５】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０２２６】
Ｒ₂はアルキル基を表し、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０２２７】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ₄）_n及び（Ｒ₄）_mと飽和環を形成してもよい。Ｒ₂は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミルである。
【０２２８】
Ｒ₃はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基を表すが、好ましくは、Ｒ₃はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基である。アルキル基の炭素数をこの範囲とすると、画像が硬調化することがなく、平均階調が１．８〜６．０の範囲内の診断に適した画像をうることができる点で好ましい。Ｒ₃は特に好ましくは、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜５のアルキル基である。Ｒ₃としては例えば、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ₁で挙げた置換基を用いることができる。
【０２２９】
脱保護されて水酸基を形成しうる基として好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。
【０２３０】
具体的には、エーテル基（メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ基等）、エステル基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ基等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ基等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等）が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ₃は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数３〜５の第１級アルキル基であり、例えば３−ヒドロキシプロピルである。Ｒ₂及びＲ₃の最も好ましい組合せは、Ｒ₂が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ₃がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数３〜１０の第１級アルキル基（３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等）である。複数のＲ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていてもよい。
【０２３２】
Ｒ₄は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０２３３】
又、Ｒ₄はＲ₂、Ｒ₃と飽和環を形成してもよい。Ｒ₄は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ₄は同じでも異なっていても良い。
【０２３４】
一般式（ＲＤ２）中、Ｒ₅はＲ₁と同様の基であり、Ｒ₈はＲ₄と同様の基である。Ｒ₆はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。
【０２３５】
Ｒ₇は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０２３６】
Ｒ₇として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、３−ヒドロキシプロピルである。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２３７】
又、Ｒ₆は（Ｒ₈）_n及び（Ｒ₈）_mと飽和環を形成してもよい。Ｒ₆は、好ましくはメチルである。一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
【０２３８】
以下に、一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３９】
【化２０】

【０２４０】
【化２１】

【０２４１】
【化２２】

【０２４２】
【化２３】

【０２４３】
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０２４４】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０２４５】
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。
【０２４６】
（バインダー）
本発明の銀塩熱現像感光材料に使用するバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。
【０２４７】
本発明に係るバインダーのガラス転移温度は７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【０２４８】
銀塩熱現像感光材料の画像形成層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非画像形成層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２４９】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０２５０】
【表１】

【０２５１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも脂肪酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２５２】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０２５３】
本発明の銀塩熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０２５４】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体、及びある種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０２５５】
（層構成）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層を通過する光の量、または波長分布を制御するため、画像形成層と同一側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、画像形成層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。画像形成層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば、高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０２５６】
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２５７】
（塗布方法）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば画像形成層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２５８】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶媒塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２５９】
（包装材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカール状の巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。
【０２６０】
酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号の各公報に記載されているものを利用することができる。
【０２６１】
（その他の利用できる技術）
本発明の銀塩熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許第８０３，７６４Ａ１号、同８８３，０２２Ａ１号の各明細書、国際公開第９８／３６３２２号パンフレット、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号の各公報が挙げられる。
【０２６２】
多色カラー銀塩熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０２６３】
多色カラー銀塩熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより互いに区別されて保持される。
【０２６４】
《画像形成方法》
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する片面型であっても、両面に画像形成層を有する両面型であってもよい。
【０２６５】
（両面型銀塩熱現像感光材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
【０２６６】
これらの銀塩熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
【０２６７】
（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程
（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程
（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程。
【０２６８】
本発明における組立体において使用する銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．２５の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度２．０の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．０〜４．０である特性曲線を有するように調整されていることが好ましい。
【０２６９】
本発明に係るＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料を用いると脚部が非常に延びていて、且つ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、且つＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０２７０】
上記のような好ましい特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料は、例えば、両側の画像形成層のそれぞれを互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差及びカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程高感度側の乳剤の使用比率を下げる。例えば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０２７１】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０２７２】
次に、本発明に係る蛍光増感紙（Ｘ線増感スクリーン、放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体とその片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダー）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には、一般に透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０２７３】
本発明において、好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等）、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等）、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ₄及びそれに発光中心として各種賦活剤を加えたもの。但し、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０２７４】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０２７５】
（片面型銀塩熱現像感光材料）
本発明における片面型銀塩熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。本目的に用いられる片面型銀塩熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０２７６】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、同１０−６２８８１号、同１０−５４９００号、同１１−１０９５６４号の各公報記載を参考にすることができる。
【０２７７】
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。更に好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号公報、国際公開第９３／０１５２１号パンフレットに記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号公報に記載の染料は特に好ましい。
【０２７８】
《レーザ露光条件》
銀塩熱現像感光材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）または青レーザ（４００ｎｍ付近）がより好ましく用いられる。
【０２７９】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２８０】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様ムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０２８１】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様ムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０２８２】
なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０２８３】
更に、第３の態様としては２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２８４】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２８５】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０２８６】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザで入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２８７】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２８８】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている。ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２８９】
《現像条件》
銀塩熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０２９０】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また１５０℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２９１】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩熱現像感光材料は保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２９２】
なお、現像時の本発明の銀塩熱現像感光材料の搬送速度は２５ｍｍ／秒以上であることが好ましい。好ましくは２５〜１２０ｍｍ／秒、更に好ましくは５０〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度が上記範囲内であることにより本発明の試料は迅速処理ができながら、低かぶり高感度を得られ、かつ現像ムラのない高画質の画像を得られて好ましい。
【実施例】
【０２９３】
以下に示す方法に従い、銀塩熱現像感光材料を作製した。
【０２９４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２９５】
実施例１
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（Ａ１）
フタル化ゼラチン（平均分子量７万） １３２．５０ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ６１．８６ｇ
沃化カリウム １．７６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １８５．８２ｇ
沃化カリウム ５．２９ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液） １．１ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ４．６４ｇ
水で２１２ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 ４４．０ｍｌ
（Ｈ１）
化合物（Ｂ）（５％水溶液） ６．３５ｍｌ
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
化合物（Ｂ）：
【０２９６】
【化２４】

【０２９７】
（比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を全量、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加した。ゼラチン残存量を減らすため、更に５分間攪拌した後分散剤デモールＮ（花王株式会社製、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）（０．２５％）水溶液５０ｍｌを添加した。ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。脱塩、水洗する。この操作３回を繰り返した後、溶液（Ｆ１）でｐＨを５．６に調整し、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後に銀量１モル当たり６５１．６ｇになるように水を添加し、ｐＨが５．８になるように調整した。フタル化ゼラチンが２５ｇ／Ａｇモル（３．９質量％）を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを得た。
【０２９８】
この乳剤は平均粒子サイズ４３ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２９９】
（本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｆの調製）
比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同様な方法で核形成を行った。３分後、ｐＨ１０に合わせた。一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の固体分散微粒子の水溶液をモル／Ａｇモルを表２に示したように添加した。３０分間経過後、クエン酸溶液でｐＨ５．８にした。その後、比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの場合と同じように調製し、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｆを得た。
【０３００】
（ポリマー溶液の合成）
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン３０ｇ、及び一般式（１）、一般式（３）で表されるモノマー、又はその他のモノマーの合計が０．３５モルとなるように表２に記載の組成割合で７７℃に加熱した。さらに表２に記載の、一般式（２）で表されるモノマーをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点から、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１４３ｇに溶解した液を添加し冷却後、表２記載のポリマーを３０質量％含有するポリマー溶液をそれぞれ得た。
【０３０１】
《有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液の調製及び化学増感》
ポリマー溶液７５ｇにメタノール６ｇを添加し、４０℃１５分攪拌した。そこに４０℃、ｐＨを６．７に調製した上記の感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｆ）をそれぞれ３３．２ｇゆっくり滴下した。引き続き一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物を表２に示したように添加し、６０分間４８℃で化学増感を施した。純水２３．５ｇを添加し６０分間放置して、沈降させた。ゼラチンやモノマーを除去するため、上済み液をできるだけ除去した。引き続き、ＭＥＫで５５０ｇを添加して、３０分間３６℃で再分散した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で溶液を除去し、それぞれ容量を１／３に濃縮した。この操作を２回繰り返した。各有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液（試料Ｎｏ．２〜１１）２０７ｇを得た。減圧蒸留後の液を１８℃で３０分間再分散した。
【０３０２】
《比較の粉末脂肪酸銀塩の調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで窒素気流下で加熱乾燥を行った。比較の粉末脂肪酸銀塩試料Ｎｏ．１を得た。
【０３０３】
《本発明の粉末脂肪酸銀塩の調製》
上記比較の粉末脂肪酸銀塩試料Ｎｏ．１と同じ方法で調製するが、ただし、ハロゲン化銀を添加しないで、粉末脂肪酸銀塩試料Ｎｏ．２を得た。
【０３０４】
《脂肪酸銀塩分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の各々の粉末脂肪酸銀塩Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、比較と本発明の脂肪酸銀塩分散液Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、を各々調製した。
【０３０５】
〔画像形成層塗布液の調製〕
（赤外増感色素液の調製）
０．０９０ｇの赤外増感色素−１、１．９ｇの２−クロロ安息香酸、１０．８ｇの色素安定剤−２、０．１ｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２４０ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０３０６】
（還元剤液の調製）
１５．０ｇの還元剤−Ａと０．３３ｇの還元剤−Ｂ、１０．９ｇの還元剤−Ｃ、２．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．０４５ｇの赤外染料１をＭＥＫ２０５ｇに溶解し還元剤液とした。
【０３０７】
《比較の画像形成層塗布液の調製》
前記比較の脂肪酸銀塩分散液試料Ｎｏ．１を、５０ｇ及びＭＥＫ４０ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、かぶり抑制剤−１の１％メタノール溶液を０．３ｇ添加した。３０分後、赤外増感色素液を１．２×１０^-4モル／Ａｇモル相当添加して１時間３０分間攪拌した。その後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇ添加して１５分間攪拌した。塗布直前にデスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪酸イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液３０．４ｇを添加した。かぶり抑制剤−２の７％ＭＥＫ溶液を６．５ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液を３．３４ｇ、添加した。攪拌することにより比較の画像形成層塗布液（試料Ｎｏ．１）を得た。
【０３０８】
《本発明の画像形成層塗布液の調製》
比較の画像形成層塗布液の調製の場合について、比較の脂肪酸銀塩分散液Ｎｏ．１の代わりに同量の前記本発明のハロゲン化銀を含有しない脂肪酸銀塩分散液Ｎｏ．２を用い、かぶり抑制剤−１を添加する前２０分に前記各有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液（試料Ｎｏ．２〜１１）を１２．４ｇ添加した他は同様にして、画像形成層塗布液（試料Ｎｏ．２〜１１）をそれぞれ得た。
【０３０９】
〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、酸化防止剤の化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ²になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３１０】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０３１１】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料１の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インキ社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
【０３１２】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０３１３】
［下引塗布液Ａ］
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０３１４】
［下引塗布液Ｂ］
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０３１５】
［コロイド状酸化錫分散液の調製］
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０３１６】
上記にて用いた化合物の構造を以下にまとめて示す。
【０３１７】
【化２５】

【０３１８】
《銀塩熱現像感光材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、表２に記載の組み合わせで画像形成層面側、及びバック層面側を下記のようにして塗布・乾燥して銀塩熱現像感光材料（試料１−１〜１−１１）を作製した。
【０３１９】
（画像形成層面側の塗布）
前記調製した各画像形成層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から画像形成層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて同時重層塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。表面保護層は乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０３２０】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３２１】
《試料の包装》
外側〜ナイロン１５μｍ／ＡＬ７μｍ（防湿層）／ポリエチレン２０μ／カーボンブラック＋ポリエチレン３０μｍ（遮光層）〜内側・感剤側
【０３２２】
【表２】

【０３２３】
ＰＭＥ−４００：ブレンマーＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）
ＰＳＥ−４００：ブレンマーＰＳＥ−４００（ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）
ＳＭＡ：ブレンマーＳＭＡ（ステアリルメタクリレート）
ＶＭＡ：ブレンマーＶＭＡ（ベヘニルメタクリレート）
上記はすべて日本油脂製。
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人製）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵製）
〔評価〕
上記作製した銀塩熱現像感光材料（試料１−１〜１−１１）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０３２４】
（Ｄｍｉｎ及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、コニカミノルタエムジー社製レーザイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２を用いて、試料の一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた試料の一部分が現像開始されるように改造した。露光は７８５ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とした。また、試料毎条件：レーザ強度１６ｍＷで３０．６４ｍｍ／秒で搬送し露光した。なお、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理はヒートドラムを用いて均一加熱を行い、熱現像処理条件１２６℃、８秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大濃度（Ｄｍａｘ）、感度を測定した。なお、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。なお、試料１−１の感度を１００とする相対感度を表３に示した。
【０３２５】
（画像耐光性）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、３日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを画像耐光性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０３２６】
ΔＤｍｉｎ＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
なお、使用した光源台上の温度、照度、は４５℃、８０００ルックス、であった。
【０３２７】
（銀色調）
作製した銀画像について目視評価を行い、下記の基準に従って銀色調の判定を行った。
◎：診断に最適な銀色調である
○：診断に支障のない銀色調である
△：診断に問題ない程度である
×：実用上許容範囲外である
（生保存性）
試料を４０℃、相対湿度８０％ＲＨで１週間レーザイメージャーの機内に保存した後、露光・現像して得られた感度を評価した。試料１−１の感度を１００とする相対感度を表３に示した。この感度を未処理の試料と比べ、感度の低下が小さいものが生保存性に優れる。
【０３２８】
【表３】

【０３２９】
表３より、本発明に係る試料は、高感度、低カブリであり、且つ、銀色調や耐光性に優れていることが分かった。なお、本発明の試料の階調γが２．５〜４．０の範囲にあり、医療用銀塩熱現像感光材料として適性を有していることを確認した。
【０３３０】
実施例２
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｆについて、作製時の溶液（Ｇ１）及びデモールＮの水溶液の添加量、沈降時間を調整することにより、ゼラチン量（残存量）を表４に示すようにした感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ−１〜Ｅｍ−Ｆ−３を調製した。
【０３３１】
［画像形成層面側の塗布］
支持体の両面に、下塗り面から画像形成層、表面保護層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布する。
【０３３２】
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ−１〜Ｅｍ−Ｆ−３を用いて実施例１と同様にして表４記載のように有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液、画像形成層塗布液、を調製した。表４記載の画像形成層塗布液を表４記載のように用いて、支持体の両面に塗布、乾燥し、表面保護層を塗布、乾燥して、銀塩熱現像感光材料（試料２−１〜２−８）を作製した。画像形成層の塗布銀量は脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で片面あたり０．５７ｇ／ｍ²であった。また、表面保護層は乾燥膜厚として片面あたり１．５μｍになる様に行った。
【０３３３】
《蛍光増感スクリーンの製造》
（蛍光体シートの製造）
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体（平均粒径３．５μｍ）２５０ｇ、ポリウレタン系バインダー樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：パンデックスＴ５２６５Ｍ）８ｇ、エポキシ系バインダー樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００１）２ｇ、およびイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＸ）０．５ｇをメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサーで分散して、粘度が２５Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液を仮支持体（予めシリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート）の表面に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成した。この蛍光体層を仮支持体から剥がし取って蛍光体シートを得た。
【０３３４】
（光反射層上への蛍光体シートの付設）
光反射層付き支持体の光反射層の表面に、上記の蛍光体シートを重ね、カレンダロールにて、圧力４００ｋｇ／ｃｍ²、温度８０℃の条件で加圧し、光反射層上に蛍光体層を設けた。得られた蛍光体層の厚みは１２５μｍであり、蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は６８％であった。
【０３３５】
（表面保護層の形成）
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面にポリエステル系の接着剤を塗布し、ラミネート法で蛍光体層上に表面保護層を設けた。このようにして、支持体、光反射層、蛍光体層および表面保護層からなる蛍光増感スクリーンを得た。この蛍光増感スクリーンは、３９０ｎｍにピークをもつ半値幅の狭い発光する特徴を有する。
【０３３６】
《露光と熱現像》
上記スクリーンを２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルターを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１０の幅でステップ露光を行った。露光後に、実施例１の熱現像処理条件で熱現像処理した。
【０３３７】
《評価方法》
実施例１と同様の方法で写真性能を評価した。結果を表５に示した。
【０３３８】
更に、鮮鋭性の評価も画像試料について行った。
【０３３９】
（鮮鋭性の評価）
画像試料について、試料の１０本／ｍｍにおけるＭＴＦを測定し、試料Ｎｏ．２−１のＭＴＦ値を１００とする相対値で示す。数字が高いほど鮮鋭性が優れている。
【０３４０】
結果を表５に示す。
【０３４１】
【表４】

【０３４２】
【表５】

【０３４３】
表５より、明らかなように、本発明の化合物を用いることで、高感度で、かつ優れた鮮鋭性をもたらし、現像処理後の耐光評価でもかぶり上昇も小さいといった好ましい結果であった。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換し、かつ、該画像形成層は下記一般式（１）で表されるモノマー及び下記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を含有することを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【化１】

（一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体の構成単位である一般式（１）で表されるモノマー中には、下記一般式（３）で表されるモノマーが含まれることを特徴とする請求項１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化２】

（一般式（３）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ｍは１から３００までの整数を表し、ｎは０から３００までの整数を表す。Ｒ₃₁は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項３】
前記共重合体の構成単位である一般式（２）で表されるモノマー中には、下記一般式（４）で表されるモノマーが含まれることを特徴とする請求項１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化３】

（一般式（４）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄₂は炭素数１〜６迄のアルキレン基を表し、Ｒ₄₃は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体が、前記画像形成層のバインダー中に、０．１質量％以上２０質量％以下含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【請求項５】
親水性バインダーを含有し感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、前記一般式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種及び一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成単位として有する共重合体を用いて有機溶媒液に分散することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法。
【化４】

（一般式（１）において、Ｒ_aは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒ_bは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法により製造された該有機溶媒分散物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体が、少なくとも１種の下記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位からなる連鎖と、少なくとも１種の下記一般式〔II〕で示される繰り返し単位からなる連鎖とを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化５】

（一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは５〜１０００の整数を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
また、一般式〔II〕において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は置換基を表す。ｑは５〜１０００の整数を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記一般式〔II〕において、Ｒ₂₁がアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の銀塩熱現像感光材料。
【請求項９】
前記一般式〔Ｉ〕が、下記一般式〔Ｉ′〕で表されることを特徴とする請求項７または８に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化６】

（式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ｑは５〜１０００の整数を表す。ｗは３〜２０の整数を表し、Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種及び前記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種をリビング重合で重合させた共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の銀塩熱現像感光材料。
【請求項１１】
請求項５に記載の感光性ハロゲン化銀は前記モノマーを構成単位として有する共重合体の有機溶媒液を含有下で化学増感を施され、かつ、該化学増感の化学増感剤が一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４、６〜１０のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化７】

（一般式（Ｃ−１）において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃とＺ₁が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
（一般式（Ｃ−２）において、Ｚ₄及びＺ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ₄とＺ₅が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【請求項１２】
前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチン含有量が、ハロゲン化銀の銀１モルあたり１９ｇ以上２９ｇ以下であって、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤質量に対して３．０質量％以上４．４質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜１１のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料。
【請求項１３】
請求項１〜４、６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜４、６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、レーザ光で露光することを特徴とする請求項１３に記載の銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜４、６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。

【公開番号】特開２００９−２２９５００（Ｐ２００９−２２９５００Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１２２０（Ｐ２００８−７１２２０）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポラロイド
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】