感光性樹脂組成物
【課題】 本発明はアルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。
【解決手段】 親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【解決手段】 親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルにおける保護膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルにはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式及び電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
また、近年、ガラス基板サイズが大型化することにより、タッチパネル製造中の貼り合わせ工程や表示装置との貼り合わせ工程で不良品になったものを回収して再生することはコスト面から見て重要な特性のひとつになってきた。
しかしながら、これまで用いられている保護膜では基板や透明導電膜などとの密着性が不足しているために、再生時に保護膜に傷や剥離などが生じてしまい、再生できないという問題があった。そこで基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はアルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；並びにこの感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成された保護膜を含むタッチパネルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれらから得られたタッチパネルの保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）保護膜は基板や透明導電膜との密着性に優れている。
（２）保護膜は透明性に優れている。
（３）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することで基板や透明導電膜との密着性に優れる保護膜を形成でき、上記問題を解決する。
【０００９】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１０】
本発明の親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂及び親水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましくは親水性ビニル樹脂（Ａ１）及び親水性エポキシ樹脂（Ａ２）である。
【００１１】
親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば保護膜の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１２】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔同前〕２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１３】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１４】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１５】
親水性樹脂（Ａ）が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基などが挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１６】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性ビニル樹脂（Ａ１）としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。
【００１９】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
【００２０】
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２２】
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００２４】
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２５】
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
【００２６】
（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２７】
親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）で親水基含有ビニルモノマー（ａ）と必要により併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３３】
親水性ビニル樹脂（Ａ１）は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。
【００３４】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００３５】
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００３６】
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレート等）を反応させる方法。
【００３７】
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子中に含むエポキシ樹脂である。（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに分子中にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」と略称することもある。）を有するほうが好ましい。
【００３８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％以上であればアルカリ現像性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）である。
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
そのような感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）としては、数平均分子量が１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリエーテルアクリレートなどが含まれる。
【００４２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の耐溶剤性が良好に発揮でき、８０重量％以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれる炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）、ビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ２）、プロペニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ３）等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１１）等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００４７】
式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。
また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
【００４８】
（Ｃ１１）としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ２）としては、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ２１）等が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００５２】
式（２）中のＲ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
【００５３】
（Ｃ３）としては、下記一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ３１）等が挙げられる。
【００５４】
【化３】
【００５５】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００５６】
式（３）中のＲ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
【００５７】
これらの（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、好ましいのは（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）である。さらに好ましいのは（Ｃ１１）である。
【００５８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。１重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、１０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）、トリアジン誘導体（Ｄ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）、チオキサントン誘導体（Ｄ８）、α−ジケトン誘導体（Ｄ９）、アントラキノン誘導体（Ｄ１０）、アクリジン誘導体（Ｄ１１）、およびこれら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）を２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００６０】
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００６１】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６２】
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００６３】
トリアジン誘導体（Ｄ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００６４】
ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００６５】
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。
【００６７】
チオキサントン誘導体（Ｄ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００６８】
α−ジケトン誘導体（Ｄ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。
【００６９】
アントラキノン誘導体（Ｄ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。
【００７０】
アクリジン誘導体（Ｄ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。
【００７１】
これら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。
【００７２】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
【００７３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶剤（Ｅ）に溶解または分散させた状態で使用される。
【００７５】
溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００７６】
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。
また、溶剤の含有量は塗工性と膜厚の制御の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて１０〜９００重量％が好ましい。
【００７７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。
【００７８】
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素が好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００７９】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００８０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
【００８１】
酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との密着性に優れており、さらに透明性及びアルカリ現像性に優れているため、特にタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００８５】
本発明の保護膜の好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
保護膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【００８６】
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００８７】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。
【００８８】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００８９】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００９０】
（５）後加熱（ポストベーク）工程。ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９２】
製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」（日本化薬（株）製エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
この反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が６０％になるように希釈し、親水性樹脂の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
【００９３】
実施例１〜２及び比較例１〜３
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
（Ｂ−１）：多官能（メタ）アクリレート「ネオマーＤＡ−６００」（三洋化成工業（株）製）
（Ｂ−２）：多官能（メタ）アクリレート「アロニックスＭ−５２０」（東亞合成（株）製）
（Ｃ−１）：リン酸エステル化合物「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」（日本化薬（株）製）
（Ｄ−１）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
【００９６】
以下に性能評価の方法を説明する。
［アルカリ現像性の評価］
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に対し、直径６〜２０μｍの開口部を多数有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像で３０秒間現像を行い、超純水で１分間洗浄し、現像性を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：目視により基板上の残留物なし。
△：目視により基板上の残留物が基板を覆う面積が７５％未満。
×：目視により基板上の残留物が基板を覆う面積が７５％以上。
【００９７】
［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で３０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。この値が９７％以上の時、保護膜の透明性は良好をいえる。
【００９８】
［密着性の評価］
ガラス基板を超純水で洗浄して乾燥させた後、感光性樹脂組成物を基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で３０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより膜厚４μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残った碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
【００９９】
表１から判るように、本発明の実施例１、２の感光性樹脂組成物を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ膜との密着性に優れ、透明であり、かつ、アルカリ現像できる保護膜を形成することができた。
一方、リン酸エステル化合物を含有しない比較例１と比較例２では、ガラス基板やＩＴＯ膜に対する密着性が悪い。親水性樹脂を含有しない比較例３ではアルカリ現像することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルにおける保護膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルにはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式及び電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
また、近年、ガラス基板サイズが大型化することにより、タッチパネル製造中の貼り合わせ工程や表示装置との貼り合わせ工程で不良品になったものを回収して再生することはコスト面から見て重要な特性のひとつになってきた。
しかしながら、これまで用いられている保護膜では基板や透明導電膜などとの密着性が不足しているために、再生時に保護膜に傷や剥離などが生じてしまい、再生できないという問題があった。そこで基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はアルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；並びにこの感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成された保護膜を含むタッチパネルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれらから得られたタッチパネルの保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）保護膜は基板や透明導電膜との密着性に優れている。
（２）保護膜は透明性に優れている。
（３）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することで基板や透明導電膜との密着性に優れる保護膜を形成でき、上記問題を解決する。
【０００９】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１０】
本発明の親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂及び親水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましくは親水性ビニル樹脂（Ａ１）及び親水性エポキシ樹脂（Ａ２）である。
【００１１】
親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば保護膜の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１２】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔同前〕２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１３】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１４】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１５】
親水性樹脂（Ａ）が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基などが挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１６】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性ビニル樹脂（Ａ１）としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。
【００１９】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
【００２０】
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２２】
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００２４】
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２５】
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
【００２６】
（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２７】
親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）で親水基含有ビニルモノマー（ａ）と必要により併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３３】
親水性ビニル樹脂（Ａ１）は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。
【００３４】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００３５】
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００３６】
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレート等）を反応させる方法。
【００３７】
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子中に含むエポキシ樹脂である。（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに分子中にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」と略称することもある。）を有するほうが好ましい。
【００３８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％以上であればアルカリ現像性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）である。
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
そのような感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）としては、数平均分子量が１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリエーテルアクリレートなどが含まれる。
【００４２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の耐溶剤性が良好に発揮でき、８０重量％以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれる炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）、ビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ２）、プロペニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ３）等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１１）等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００４７】
式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。
また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
【００４８】
（Ｃ１１）としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ２）としては、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ２１）等が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００５２】
式（２）中のＲ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
【００５３】
（Ｃ３）としては、下記一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ３１）等が挙げられる。
【００５４】
【化３】
【００５５】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００５６】
式（３）中のＲ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
【００５７】
これらの（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、好ましいのは（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）である。さらに好ましいのは（Ｃ１１）である。
【００５８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。１重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、１０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）、トリアジン誘導体（Ｄ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）、チオキサントン誘導体（Ｄ８）、α−ジケトン誘導体（Ｄ９）、アントラキノン誘導体（Ｄ１０）、アクリジン誘導体（Ｄ１１）、およびこれら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）を２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００６０】
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００６１】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６２】
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００６３】
トリアジン誘導体（Ｄ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００６４】
ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００６５】
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。
【００６７】
チオキサントン誘導体（Ｄ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００６８】
α−ジケトン誘導体（Ｄ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。
【００６９】
アントラキノン誘導体（Ｄ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。
【００７０】
アクリジン誘導体（Ｄ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。
【００７１】
これら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。
【００７２】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
【００７３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶剤（Ｅ）に溶解または分散させた状態で使用される。
【００７５】
溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００７６】
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。
また、溶剤の含有量は塗工性と膜厚の制御の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて１０〜９００重量％が好ましい。
【００７７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。
【００７８】
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素が好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００７９】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００８０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
【００８１】
酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との密着性に優れており、さらに透明性及びアルカリ現像性に優れているため、特にタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００８５】
本発明の保護膜の好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
保護膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【００８６】
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００８７】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。
【００８８】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００８９】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００９０】
（５）後加熱（ポストベーク）工程。ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９２】
製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」（日本化薬（株）製エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
この反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が６０％になるように希釈し、親水性樹脂の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
【００９３】
実施例１〜２及び比較例１〜３
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
（Ｂ−１）：多官能（メタ）アクリレート「ネオマーＤＡ−６００」（三洋化成工業（株）製）
（Ｂ−２）：多官能（メタ）アクリレート「アロニックスＭ−５２０」（東亞合成（株）製）
（Ｃ−１）：リン酸エステル化合物「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」（日本化薬（株）製）
（Ｄ−１）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
【００９６】
以下に性能評価の方法を説明する。
［アルカリ現像性の評価］
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に対し、直径６〜２０μｍの開口部を多数有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像で３０秒間現像を行い、超純水で１分間洗浄し、現像性を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：目視により基板上の残留物なし。
△：目視により基板上の残留物が基板を覆う面積が７５％未満。
×：目視により基板上の残留物が基板を覆う面積が７５％以上。
【００９７】
［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で３０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。この値が９７％以上の時、保護膜の透明性は良好をいえる。
【００９８】
［密着性の評価］
ガラス基板を超純水で洗浄して乾燥させた後、感光性樹脂組成物を基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で３０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより膜厚４μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残った碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
【００９９】
表１から判るように、本発明の実施例１、２の感光性樹脂組成物を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ膜との密着性に優れ、透明であり、かつ、アルカリ現像できる保護膜を形成することができた。
一方、リン酸エステル化合物を含有しない比較例１と比較例２では、ガラス基板やＩＴＯ膜に対する密着性が悪い。親水性樹脂を含有しない比較例３ではアルカリ現像することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該リン酸エステル化合物（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ１）である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
該リン酸エステル化合物（Ｃ１）が下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｃ１１）である請求項２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて、該リン酸エステル化合物（Ｃ）を１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネル用保護膜。
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該リン酸エステル化合物（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ１）である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
該リン酸エステル化合物（Ｃ１）が下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｃ１１）である請求項２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて、該リン酸エステル化合物（Ｃ）を１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネル用保護膜。
【公開番号】特開２０１１−２４８２７４（Ｐ２０１１−２４８２７４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４０３８（Ｐ２０１０−１２４０３８）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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