感圧接着性樹脂組成物
【課題】一般の溶剤系接着剤に比べ、粘着性や耐水性において遜色のない水系接着剤を得ることを課題とする。
【解決手段】炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）を主成分とし、この（Ａ）成分、及びこの（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（Ｂ）を含む単量体混合物を乳化重合して得られる、テトラヒドロフランに不溶性のゲル分が２０〜５０重量％である（メタ）アクリル系重合体水系エマルジョンを含有する感圧接着性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）を主成分とし、この（Ａ）成分、及びこの（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（Ｂ）を含む単量体混合物を乳化重合して得られる、テトラヒドロフランに不溶性のゲル分が２０〜５０重量％である（メタ）アクリル系重合体水系エマルジョンを含有する感圧接着性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感圧接着性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築用部材を接合する際、仮止めや半永久的な接着を行うために、粘着テープを用いることがある。この粘着テープの接着層を構成する接着剤としては、溶剤系の接着剤が使用されてきた。
【０００３】
ところで、近年のシックハウス等の環境への配慮から、残存ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を削減するため、溶剤系の接着剤でなく、水系の接着剤を使用することが望まれている。この水系の接着剤としては、例えば、特許文献１に記載の接着剤等があげられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水系の接着剤は、溶剤系の接着剤に比べて、粘着性や耐水性に劣る傾向がある。
【０００６】
そこで、この発明は、一般の溶剤系接着剤に比べ、粘着性や耐水性において遜色のない水系接着剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、所定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と、この（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（Ｂ）とを含む単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物であって、テトラヒドロフランに不溶性のゲル分が２０〜５０重量％である樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
特定の成分からなる樹脂組成物を用い、かつ、所定のゲル分を有するので、一般の溶剤系接着剤に比べ、粘着性や耐水性において遜色のない水系接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明にかかる感圧接着性樹脂組成物は、所定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（Ａ）成分」と称する。）を主成分とし、この（Ａ）成分、及びこの（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を含む単量体混合物を乳化重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンを含有する組成物である。
【００１０】
上記（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。これを用いると、重合体を接着剤として用いた場合の柔軟性と凝集力とのバランスが優れるという性能が得られる。炭素数が１３以上だと、重合体が過度に柔軟となり、凝集力が不足する傾向がある。
【００１１】
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート等があげられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１２】
次に、上記（Ｂ）成分である上記（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸やマレイン酸の半エステル化合物等のカルボン酸類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の水酸基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等の重合性ニトリル化合物等があげられる。
【００１３】
上記単量体混合物は、上記（Ａ）成分を主成分とし、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。ここで、「（Ａ）成分が主成分」とは、上記単量体混合物に含有される各単量体のうち、（Ａ）成分の含有量が最も多いことをいう。
【００１４】
上記（Ａ）成分の含有量は、上記単量体混合物１００重量部中に８０〜９９．９重量部を含むことが好ましく、９０〜９８重量部を含むことがより好ましい。９９．９重量部より多いと、接着力（保持力）が不足する傾向となる。一方、８０重量部より少ないと、重合体が硬くなって、粘着力が不足する傾向となる。
【００１５】
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記単量体混合物１００重量部中に０．１〜２０重量部を含むことが好ましく、１〜１０重量部を含むことがより好ましい。２０重量部より多いと、粘着力が不十分となる傾向となる。一方、０．１重量部より少ないと、接着力（保持力）が不足する傾向となる。
【００１６】
上記単量体混合物を、乳化剤を用いて、常法によって乳化重合を行なうことによって、（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンを製造することができる。例えば、あらかじめ水又は水を主体とする水性媒体を仕込んだ反応容器内に、上記単量体混合物及び重合開始剤、連鎖移動剤等を一括、分割又は連続して仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
【００１７】
上記重合時における単量体混合物の濃度を、１５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすると、得られる分散液の粘度が低くなり、取扱い性の面から好ましい。
【００１８】
上記乳化剤は、特に限定されるものでなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤を使用することができる。アニオン性の乳化剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等があげられる。
【００１９】
さらに、カチオン性の乳化剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００２０】
また、ノニオン性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等があげられる。
【００２１】
上記乳化剤の使用量は、単量体混合物に対し、０．０５〜２０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。０．０５重量％より少ないと、重合時の分散安定性が悪化する傾向がある。一方、２０重量％より多いと、耐水性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記乳化重合の際に使用される重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）等の還元性化合物を併用して、レドックス開始剤として使用してもよい。この重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２３】
上記乳化重合反応の反応温度は、２０〜９５℃が好ましく、また、反応時間は、２〜８時間が好ましい。
【００２４】
上記の乳化重合によって、（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンが得られるが、この（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上がよく、−７０℃以上が好ましい。−８０℃より低いと、重合体が過度に柔軟になって、保持力が不十分となる傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、−２０℃がよく、−４０℃が好ましい。−２０℃より高いと、共重合体が硬くなって粘着力が不足する傾向がある。
【００２５】
上記Ｔｇは、下記式（１）にしたがって算出することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…… （１）
なお、上記式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ及びＴｇｂは、それぞれ単量体ａのホモポリマーのガラス転移温度及び単量体ｂのホモポリマーのガラス転移温度、Ｗａ及びＷｂは、それぞれ、単量体ａの重量分率及び単量体ｂの重量分率を示す。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶性ゲル分の量は、２０重量％以上が必要であり、２５重量％以上が好ましい。２０重量％より少ないと、接着力（保持力）が低下する傾向にある。一方、ゲル分の上限は、５０重量％が必要であり、４５重量％が好ましい。５０重量％より多いと、粘着力が不足する傾向にある。
【００２７】
上記ＴＨＦ不溶分を２０〜５０重量％にコントロールする方法としては、上記の重合反応温度を４０〜８０℃にする方法、重合調整剤及び重合性ビニル基を２つ以上有する多官能性モノマーを用いて共重合する方法、配合時に上記硬化剤を添加する方法等があげられ、この一又は二以上の方法を組み合わせて、実験的に調整すればよい。
【００２８】
また、上記（メタ）アクリル系重合体のゲル分を除いた可溶部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。３万より小さいと、重合体が柔らかくなって、保持力が不十分となる傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、７０万が好ましく、５０万がより好ましい。７０万より大きいと、重合体が過度に硬くなることがあり、粘着性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、上記重量平均分子量は、テトラヒドロフランに樹脂を溶解し、ゲル分をろ別して得た溶液について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による測定値を、ポリスチレン標準試料で換算した値とした。
【００３０】
得られた水系エマルジョンは、そのまま樹脂組成物として使用することができ、また、必要に応じて、この発明の効果を阻害しない範囲内で、粘着付与剤、硬化剤を添加してもよい。
【００３１】
上記粘着付与剤を添加することにより、粘着性による初期接着力の向上という特徴を発揮することができる。この粘着付与剤の添加量は、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。１重量部未満だと、初期接着力が低下する傾向にある。一方、上記添加量の上限は、３０重量部が好ましく、２０重量部がより好ましい。３０重量部より多いと、保持力が低下する傾向にある。
【００３２】
上記粘着付与剤の具体例としては、重合ロジン系、テルペン系、石油樹脂系の粘着付与剤があげられる。
【００３３】
また、上記硬化剤を添加することにより、耐水粘着力、保持力を向上することができる。この硬化剤の例としては、多官能のエポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、あるいは酸化亜鉛等の金属架橋剤等があげられる。また、上記硬化剤の添加量は、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。０．０１重量部未満だと、添加による効果が十分得られない傾向にある。一方、上記添加量の上限は、１０重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。１０重量部より多いと、架橋の進行が速すぎて、接着力が低下する傾向にある。
【００３４】
上記エポキシ化合物の具体例としては、グリセリンモノグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等があげられる。
【００３５】
上記多価イソシアネート系化合物としては、片末端水酸基のポリエチレンオキシドの付加反応などにより部分的に変性したイソシアネートのオリゴマーを水分散可能にしたものがあげられる。具体的には、日本ポリウレタン（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート２００」、住友バイエルウレタン（株）製の「ＳＢＵイソシアネート０７２２」等があげられる。
【００３６】
さらに、上記水系エマルジョンは、必要に応じて、上記粘着付与剤、硬化剤の添加物、例えば、顔料などの着色剤、ワックス、消泡剤、可塑剤、造膜助剤等をこの発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。
【００３７】
得られる樹脂組成物の粘着力、すなわち、得られる感圧接着剤と被着体との接着強度は、少なくとも５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。５．０Ｎ／２５ｍｍ未満では、接着した後、剥がれが生じ、両面テープが部材を支えられなくなり、不具合がおこりやすい。
【００３８】
得られる樹脂組成物の耐水粘着力は、得られる感圧接着剤と被着体を接着し、水分に曝した後に十分に粘着力を保持できるかを表す指標であり、少なくとも５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。５．０Ｎ／２５ｍｍ未満では、接着した後、水分に曝された場合、剥がれが生じ、両面テープが部材を支えられなくなり、不具合がおこりやすい。
【００３９】
この発明で得られる感圧接着性樹脂組成物は、粘着テープ用、粘着ラベル用、粘着シート用の感圧接着剤として用いることができる。また、テープ基材の両面に塗工して接着層を形成することにより、両面テープを得ることができる。この両面テープは、建築用部材等を仮止め又は半永久的に接着するためのテープとして使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。
【００４１】
［原材料］
＜単量体＞
・２−エチルヘキシルアクリレート…三菱化学（株）製、以下、「２ＥＨＡ」と略する。
・ブチルアクリレート…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と略する。
・ヒドロキシエチルアクリレート…日本触媒（株）製、以下、「ＨＥＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＡＡ」と略する。
【００４２】
＜重合調整剤＞
・チオカルコール２０…（株）花王製、以下、「Ｃ２０」と略する。
＜乳化剤＞
・ＮＨＳ−２０…三洋化成工業（株）製、以下、「ＮＨＳ２０」と略する。
＜重合開始剤＞
・アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩…和光純薬（株）製；Ｖ−５０、以下、「Ｖ５０」と略する。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
・スーパーエステルＥ−７２０…荒川化学（株）製：ロジン系樹脂、以下、「Ｅ７２０」と略する。
・アクアネート１００…日本ポリウレタン（株）製：イソシアネート化合物、以下、「Ａ１００」と略する。
【００４４】
［試験及び評価方法］
＜ゲル分＞
ゲル分は、上記の方法で得られる水性粘着剤組成物を５０℃雰囲気下、３日間乾燥させて作製した皮膜を３ｇ採取し、それをＴＨＦに２４時間浸漬し、その後、皮膜のＴＨＦ不溶解分をろ過等によって取り出し、１００℃雰囲気下で３時間、乾燥し、重量を測定して、下記の式に当てはめることにより、算出することができる。
ゲル分率（重量％）＝（ＴＨＦ不溶解分（乾燥後）重量（ｇ）／３（ｇ））×１００
【００４５】
＜初期接着力＞
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、２５ｍｍ幅に裁断した試験片を、荷重２ｋｇのローラを１往復させて、被着体（ステンレス鋼板）に圧着した。
次いで、ＪＩＳ Ａ ０２３７にしたがって、１８０°引き剥がし粘着力の測定を行った。
【００４６】
＜保持力＞
被着体をステンレス鋼板とし、貼り付け面積が２５ｍｍ２となるように、上記の方法にしたがって、測定組成物を貼り付けた。次いで、４０°雰囲気下で３００ｇの荷重をかけて５時間放置した。その後、生じているズレの量を測定した。
【００４７】
＜耐水粘着力＞
被着体をステンレス鋼板とし、上記の方法にしたがって、得られた測定対象の組成物を貼り付けた。そして、２４時間水に浸漬した。その後、余分な水分を拭き取り、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の方法にしたがって、１８０°引き剥がし粘着力の測定を行った。
【００４８】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
［アクリル系樹脂の水性エマルジョンの調製］
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを備えた反応容器に、水４０重量部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温した後、反応容器内にアゾイソビスブチロニトリル０．３重量部を添加した。
一方、表１に記載のモノマー及び乳化剤ＮＨＳ２０を１．０重量部ずつ混合し、次いで、水５０重量部を混合して混合液を調製した。この混合液をホモミキサーにて機械乳化して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、上記プレエマルジョンを、上記反応容器に４時間かけて滴下した。この間、反応温度を７０℃に保持した。プレエマルジョンの滴下後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部を添加し、さらに、８０℃（但し、比較例１，２では、９０℃とした。）で２時間反応させた後に冷却し、乳白色の水性エマルジョンを得た。
【００４９】
（比較例３）
温度計、還流冷却機、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、表１に記載の各成分を入れて混合し、８０℃に昇温した。次いで、０．３重量部のＶ５０を８０℃の酢酸エチル（和光純薬（株）製：試薬特級）１０００重量部に加えた後、上記反応容器に２時間かけて滴下した。この滴下中、上記反応容器の温度を８０℃に保持した。その後、８０℃で２時間熟成し、溶剤系組成物を得た。得られた溶剤系組成物を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感圧接着性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築用部材を接合する際、仮止めや半永久的な接着を行うために、粘着テープを用いることがある。この粘着テープの接着層を構成する接着剤としては、溶剤系の接着剤が使用されてきた。
【０００３】
ところで、近年のシックハウス等の環境への配慮から、残存ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を削減するため、溶剤系の接着剤でなく、水系の接着剤を使用することが望まれている。この水系の接着剤としては、例えば、特許文献１に記載の接着剤等があげられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水系の接着剤は、溶剤系の接着剤に比べて、粘着性や耐水性に劣る傾向がある。
【０００６】
そこで、この発明は、一般の溶剤系接着剤に比べ、粘着性や耐水性において遜色のない水系接着剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、所定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と、この（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（Ｂ）とを含む単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物であって、テトラヒドロフランに不溶性のゲル分が２０〜５０重量％である樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
特定の成分からなる樹脂組成物を用い、かつ、所定のゲル分を有するので、一般の溶剤系接着剤に比べ、粘着性や耐水性において遜色のない水系接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明にかかる感圧接着性樹脂組成物は、所定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（Ａ）成分」と称する。）を主成分とし、この（Ａ）成分、及びこの（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を含む単量体混合物を乳化重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンを含有する組成物である。
【００１０】
上記（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。これを用いると、重合体を接着剤として用いた場合の柔軟性と凝集力とのバランスが優れるという性能が得られる。炭素数が１３以上だと、重合体が過度に柔軟となり、凝集力が不足する傾向がある。
【００１１】
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート等があげられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１２】
次に、上記（Ｂ）成分である上記（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸やマレイン酸の半エステル化合物等のカルボン酸類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の水酸基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等の重合性ニトリル化合物等があげられる。
【００１３】
上記単量体混合物は、上記（Ａ）成分を主成分とし、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。ここで、「（Ａ）成分が主成分」とは、上記単量体混合物に含有される各単量体のうち、（Ａ）成分の含有量が最も多いことをいう。
【００１４】
上記（Ａ）成分の含有量は、上記単量体混合物１００重量部中に８０〜９９．９重量部を含むことが好ましく、９０〜９８重量部を含むことがより好ましい。９９．９重量部より多いと、接着力（保持力）が不足する傾向となる。一方、８０重量部より少ないと、重合体が硬くなって、粘着力が不足する傾向となる。
【００１５】
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記単量体混合物１００重量部中に０．１〜２０重量部を含むことが好ましく、１〜１０重量部を含むことがより好ましい。２０重量部より多いと、粘着力が不十分となる傾向となる。一方、０．１重量部より少ないと、接着力（保持力）が不足する傾向となる。
【００１６】
上記単量体混合物を、乳化剤を用いて、常法によって乳化重合を行なうことによって、（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンを製造することができる。例えば、あらかじめ水又は水を主体とする水性媒体を仕込んだ反応容器内に、上記単量体混合物及び重合開始剤、連鎖移動剤等を一括、分割又は連続して仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
【００１７】
上記重合時における単量体混合物の濃度を、１５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすると、得られる分散液の粘度が低くなり、取扱い性の面から好ましい。
【００１８】
上記乳化剤は、特に限定されるものでなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤を使用することができる。アニオン性の乳化剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等があげられる。
【００１９】
さらに、カチオン性の乳化剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００２０】
また、ノニオン性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等があげられる。
【００２１】
上記乳化剤の使用量は、単量体混合物に対し、０．０５〜２０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。０．０５重量％より少ないと、重合時の分散安定性が悪化する傾向がある。一方、２０重量％より多いと、耐水性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記乳化重合の際に使用される重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）等の還元性化合物を併用して、レドックス開始剤として使用してもよい。この重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２３】
上記乳化重合反応の反応温度は、２０〜９５℃が好ましく、また、反応時間は、２〜８時間が好ましい。
【００２４】
上記の乳化重合によって、（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンが得られるが、この（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上がよく、−７０℃以上が好ましい。−８０℃より低いと、重合体が過度に柔軟になって、保持力が不十分となる傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、−２０℃がよく、−４０℃が好ましい。−２０℃より高いと、共重合体が硬くなって粘着力が不足する傾向がある。
【００２５】
上記Ｔｇは、下記式（１）にしたがって算出することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…… （１）
なお、上記式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ及びＴｇｂは、それぞれ単量体ａのホモポリマーのガラス転移温度及び単量体ｂのホモポリマーのガラス転移温度、Ｗａ及びＷｂは、それぞれ、単量体ａの重量分率及び単量体ｂの重量分率を示す。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系重合体の水系エマルジョンの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶性ゲル分の量は、２０重量％以上が必要であり、２５重量％以上が好ましい。２０重量％より少ないと、接着力（保持力）が低下する傾向にある。一方、ゲル分の上限は、５０重量％が必要であり、４５重量％が好ましい。５０重量％より多いと、粘着力が不足する傾向にある。
【００２７】
上記ＴＨＦ不溶分を２０〜５０重量％にコントロールする方法としては、上記の重合反応温度を４０〜８０℃にする方法、重合調整剤及び重合性ビニル基を２つ以上有する多官能性モノマーを用いて共重合する方法、配合時に上記硬化剤を添加する方法等があげられ、この一又は二以上の方法を組み合わせて、実験的に調整すればよい。
【００２８】
また、上記（メタ）アクリル系重合体のゲル分を除いた可溶部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。３万より小さいと、重合体が柔らかくなって、保持力が不十分となる傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、７０万が好ましく、５０万がより好ましい。７０万より大きいと、重合体が過度に硬くなることがあり、粘着性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、上記重量平均分子量は、テトラヒドロフランに樹脂を溶解し、ゲル分をろ別して得た溶液について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による測定値を、ポリスチレン標準試料で換算した値とした。
【００３０】
得られた水系エマルジョンは、そのまま樹脂組成物として使用することができ、また、必要に応じて、この発明の効果を阻害しない範囲内で、粘着付与剤、硬化剤を添加してもよい。
【００３１】
上記粘着付与剤を添加することにより、粘着性による初期接着力の向上という特徴を発揮することができる。この粘着付与剤の添加量は、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。１重量部未満だと、初期接着力が低下する傾向にある。一方、上記添加量の上限は、３０重量部が好ましく、２０重量部がより好ましい。３０重量部より多いと、保持力が低下する傾向にある。
【００３２】
上記粘着付与剤の具体例としては、重合ロジン系、テルペン系、石油樹脂系の粘着付与剤があげられる。
【００３３】
また、上記硬化剤を添加することにより、耐水粘着力、保持力を向上することができる。この硬化剤の例としては、多官能のエポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、あるいは酸化亜鉛等の金属架橋剤等があげられる。また、上記硬化剤の添加量は、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。０．０１重量部未満だと、添加による効果が十分得られない傾向にある。一方、上記添加量の上限は、１０重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。１０重量部より多いと、架橋の進行が速すぎて、接着力が低下する傾向にある。
【００３４】
上記エポキシ化合物の具体例としては、グリセリンモノグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等があげられる。
【００３５】
上記多価イソシアネート系化合物としては、片末端水酸基のポリエチレンオキシドの付加反応などにより部分的に変性したイソシアネートのオリゴマーを水分散可能にしたものがあげられる。具体的には、日本ポリウレタン（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート２００」、住友バイエルウレタン（株）製の「ＳＢＵイソシアネート０７２２」等があげられる。
【００３６】
さらに、上記水系エマルジョンは、必要に応じて、上記粘着付与剤、硬化剤の添加物、例えば、顔料などの着色剤、ワックス、消泡剤、可塑剤、造膜助剤等をこの発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。
【００３７】
得られる樹脂組成物の粘着力、すなわち、得られる感圧接着剤と被着体との接着強度は、少なくとも５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。５．０Ｎ／２５ｍｍ未満では、接着した後、剥がれが生じ、両面テープが部材を支えられなくなり、不具合がおこりやすい。
【００３８】
得られる樹脂組成物の耐水粘着力は、得られる感圧接着剤と被着体を接着し、水分に曝した後に十分に粘着力を保持できるかを表す指標であり、少なくとも５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。５．０Ｎ／２５ｍｍ未満では、接着した後、水分に曝された場合、剥がれが生じ、両面テープが部材を支えられなくなり、不具合がおこりやすい。
【００３９】
この発明で得られる感圧接着性樹脂組成物は、粘着テープ用、粘着ラベル用、粘着シート用の感圧接着剤として用いることができる。また、テープ基材の両面に塗工して接着層を形成することにより、両面テープを得ることができる。この両面テープは、建築用部材等を仮止め又は半永久的に接着するためのテープとして使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。
【００４１】
［原材料］
＜単量体＞
・２−エチルヘキシルアクリレート…三菱化学（株）製、以下、「２ＥＨＡ」と略する。
・ブチルアクリレート…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と略する。
・ヒドロキシエチルアクリレート…日本触媒（株）製、以下、「ＨＥＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＡＡ」と略する。
【００４２】
＜重合調整剤＞
・チオカルコール２０…（株）花王製、以下、「Ｃ２０」と略する。
＜乳化剤＞
・ＮＨＳ−２０…三洋化成工業（株）製、以下、「ＮＨＳ２０」と略する。
＜重合開始剤＞
・アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩…和光純薬（株）製；Ｖ−５０、以下、「Ｖ５０」と略する。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
・スーパーエステルＥ−７２０…荒川化学（株）製：ロジン系樹脂、以下、「Ｅ７２０」と略する。
・アクアネート１００…日本ポリウレタン（株）製：イソシアネート化合物、以下、「Ａ１００」と略する。
【００４４】
［試験及び評価方法］
＜ゲル分＞
ゲル分は、上記の方法で得られる水性粘着剤組成物を５０℃雰囲気下、３日間乾燥させて作製した皮膜を３ｇ採取し、それをＴＨＦに２４時間浸漬し、その後、皮膜のＴＨＦ不溶解分をろ過等によって取り出し、１００℃雰囲気下で３時間、乾燥し、重量を測定して、下記の式に当てはめることにより、算出することができる。
ゲル分率（重量％）＝（ＴＨＦ不溶解分（乾燥後）重量（ｇ）／３（ｇ））×１００
【００４５】
＜初期接着力＞
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、２５ｍｍ幅に裁断した試験片を、荷重２ｋｇのローラを１往復させて、被着体（ステンレス鋼板）に圧着した。
次いで、ＪＩＳ Ａ ０２３７にしたがって、１８０°引き剥がし粘着力の測定を行った。
【００４６】
＜保持力＞
被着体をステンレス鋼板とし、貼り付け面積が２５ｍｍ２となるように、上記の方法にしたがって、測定組成物を貼り付けた。次いで、４０°雰囲気下で３００ｇの荷重をかけて５時間放置した。その後、生じているズレの量を測定した。
【００４７】
＜耐水粘着力＞
被着体をステンレス鋼板とし、上記の方法にしたがって、得られた測定対象の組成物を貼り付けた。そして、２４時間水に浸漬した。その後、余分な水分を拭き取り、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の方法にしたがって、１８０°引き剥がし粘着力の測定を行った。
【００４８】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
［アクリル系樹脂の水性エマルジョンの調製］
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを備えた反応容器に、水４０重量部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温した後、反応容器内にアゾイソビスブチロニトリル０．３重量部を添加した。
一方、表１に記載のモノマー及び乳化剤ＮＨＳ２０を１．０重量部ずつ混合し、次いで、水５０重量部を混合して混合液を調製した。この混合液をホモミキサーにて機械乳化して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、上記プレエマルジョンを、上記反応容器に４時間かけて滴下した。この間、反応温度を７０℃に保持した。プレエマルジョンの滴下後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部を添加し、さらに、８０℃（但し、比較例１，２では、９０℃とした。）で２時間反応させた後に冷却し、乳白色の水性エマルジョンを得た。
【００４９】
（比較例３）
温度計、還流冷却機、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、表１に記載の各成分を入れて混合し、８０℃に昇温した。次いで、０．３重量部のＶ５０を８０℃の酢酸エチル（和光純薬（株）製：試薬特級）１０００重量部に加えた後、上記反応容器に２時間かけて滴下した。この滴下中、上記反応容器の温度を８０℃に保持した。その後、８０℃で２時間熟成し、溶剤系組成物を得た。得られた溶剤系組成物を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）を主成分とし、この（Ａ）成分、及びこの（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（Ｂ）を含む単量体混合物を乳化重合して得られる、テトラヒドロフランに不溶性のゲル分が２０〜５０重量％の（メタ）アクリル系重合体水系エマルジョンを含有する感圧接着性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が−８０〜−２０℃である請求項１に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分は、水酸基含有モノマーを含む成分であり、上記単量体混合物１００重量部中に、上記水酸基含有モノマーを０．１〜２０重量部含有する請求項１又は２に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項４】
粘着付与剤を、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり１〜３０重量部含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤を、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり０．０１〜１０重量部含有する請求項３又は４に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項６】
上記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項５に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至７のいずれかに記載の感圧接着性樹脂組成物から得られる接着層を有する両面テープ。
【請求項１】
炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）を主成分とし、この（Ａ）成分、及びこの（Ａ）成分と共重合可能な重合性モノマー（Ｂ）を含む単量体混合物を乳化重合して得られる、テトラヒドロフランに不溶性のゲル分が２０〜５０重量％の（メタ）アクリル系重合体水系エマルジョンを含有する感圧接着性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が−８０〜−２０℃である請求項１に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分は、水酸基含有モノマーを含む成分であり、上記単量体混合物１００重量部中に、上記水酸基含有モノマーを０．１〜２０重量部含有する請求項１又は２に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項４】
粘着付与剤を、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり１〜３０重量部含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤を、上記（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり０．０１〜１０重量部含有する請求項３又は４に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項６】
上記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項５に記載の感圧接着性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至７のいずれかに記載の感圧接着性樹脂組成物から得られる接着層を有する両面テープ。
【公開番号】特開２００７−５６１３５（Ｐ２００７−５６１３５Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２８９０（Ｐ２００５−２４２８９０）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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