感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料ならびにそれらを用いたセンサー素子、センサー
【課題】ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsを選択的に吸着しうる新規な感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料、およびそれらを用いたセンサー素子、センサーの提供。
【解決手段】下記式で表わされる感応材料用カリックスアレン誘導体。
上記式において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。
【解決手段】下記式で表わされる感応材料用カリックスアレン誘導体。
上記式において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料ならびにそれらを用いたセンサー素子、センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、アルカン、アルコール類といった様々な揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣｓと記す）などの化学物質を検出する化学センサーの感度を高める研究や、検出対象となる化学物質に合わせた化学センサーについての研究がなされており、化学センサーの感応材料についてもいろいろな提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カリックスアレンのフェノール性水酸基部位を環状カーボネート基で修飾したカリックスアレン誘導体が、有機分子の識別、人工酵素、高分子機能材料などに用いられることが記載される。
特許文献２には、カリックスアレンが分子認識に利用されること、カリックスアレンのベンゼン環をアルキル基などの側鎖で修飾したカリックスアレン誘導体の製造方法が記載される。
【０００４】
特許文献３には、カリックスアレンが包接機能、カチオン補足機能などを有し、その機能により金属類の除去、センサー化合物、ある種の臨床検査試薬などとして応用されることが記載される。また特許文献３には、（２−オキソ−２−エトキシ）エチル化されたカリックスアレン誘導体が、カチオン補足機能を利用してシアノアクリレート系瞬間接着剤の接着促進剤として有用であることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−４５７４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５６号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２には、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣｓに対して感度を有するカリックスアレン誘導体については記載がない。また、特許文献３には、（２−オキソ−２−エトキシ）エチル化されたカリックスアレン誘導体がケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣｓに対して感度を有することは記載がない。
病気にかかると呼気に含まれるＶＯＣｓの種類や濃度が変化すること、癌患者からケトン誘導体が放出されていることが知られており、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣｓを選択的に吸着する感応材料が求められているが、このような感応材料は見出されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsを選択的に吸着しうる新規な感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料を提供することを目的とする。また、感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスレゾルシンアレン系複合材料を用いたセンサー素子、センサーをも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもと、本発明者等は、カリックスアレンを基本骨格として、ケトン分子など特定のＶＯＣsを吸着する側鎖を導入することにより、ケトン分子などのＶＯＣｓを選択的に吸着しうることを見出した。
すなわち本発明は、 [化１]で表わされることを特徴とする感応材料用カリックスアレン誘導体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
[化１]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ただし、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。
【００１１】
また、本発明者等は、本発明のカリックスアレン誘導体をポリジメチルシロキサンと複合化させることでカリックスレゾルシンアレンの分子配列を制御することにより、ケトン分子を選択的かつ高感度に吸着しうることを見出した。
【００１２】
本発明は、[化２]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたことを特徴とするカリックスアレン系複合材料である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
[化２]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。
【００１５】
本発明のカリックスアレン系複合材料は、[化３]で表わされることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
[化３]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数を表す。
【００１８】
また本発明のカリックスアレン系複合材料は、[化４]で表わされることが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
[化４]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数を表す。
【００２１】
本発明のカリックスアレン系複合材料は、センサー素子およびセンサー用の感応材料として好適である。
したがって、本発明のセンサー素子は、基板の上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、感応膜が、[化５]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたカリックスアレン系複合材料からなることを特徴とする。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記[化５]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。
【００２４】
本発明のセンサー素子は、基板が、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成したものからなることが好ましい。
また本発明のセンサー素子は、カリックスアレン系複合材料と前記基板とが自己組織化単分子膜を介して結合されてなることが好ましい。
【００２５】
本発明のセンサーは、基板の上に、[化６]で表わされるカリックスアレン誘導体とポリジメチルシロキサンとが複合化されたカリックスアレン系複合材料からなる感応膜が形成されてなるセンサー素子と、感応膜によりターゲット物質を吸着し、吸着した前記ターゲット物質による前記センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を有することを特徴とする。
【００２６】
【化６】
【００２７】
[化６]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。
【００２８】
本発明のセンサーは、検出手段が、吸着されたターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsに選択性を有するカリックスアレン誘導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）センサー素子を構成する基板の斜視図、（ｂ）基板上に感応膜を形成したセンサー素子の斜視図である。
【図２】カリックスアレン系複合材料の合成方法を説明するための図である。
【図３】ＱＣＭセンサーの模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はカリックスアレン誘導体の合成方法を説明するための図である。
【図５】アセトン、エタノール、トルエン、オクタンを各１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を表わす図である。
【図６】カリックスアレン系複合材料の合成方法を説明するための図である。
【図７】アセトン、エタノール、トルエン、オクタンを各１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を表わす図である。
【図８】オクタンを５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲で、５００ｐｐｍずつ増加させて導入した場合の周波数変化を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜カリックスアレン誘導体＞
本発明の感応材料用カリックスアレン誘導体（以下、カリックスアレン誘導体と略記する場合もある）は、[化１]で表わされ、ケトン分子に対する選択性を有すること、かつ他の材料との複合化が可能なことを特徴とする。選択性を有する理由について、本発明者等は次のように推察している。カリックスアレンは、カプセル型分子構造を有するため、ナノスペースに様々な分子を取り込むことができ、分子認識材料として用いることができる。このカリックスアレンにエステル基やアミド基などの官能基を有する機能性側鎖を導入することで、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsに対する選択性が付与されている。また、本発明のカリックスアレン誘導体は、末端に二重結合を有する側鎖を導入するので、他の材料との複合化が可能である。
【００３２】
本発明のカリックスアレン誘導体のｍ、Ｘ、Ｒについて説明する。
ｍは４〜８から選択される整数であり、４〜８の間で環員数を変えることでカリックスアレン誘導体のナノスペースの大きさを制御できる。
ｍが４の場合、カリックスアレン誘導体一分子当たり、Ｘ、Ｒはそれぞれ４か所に導入される。
【００３３】
Ｘは、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基であり、直鎖状、分岐状いずれであってもよく、飽和、不飽和いずれであってもよい。鎖式炭化水素基の長さや種類を変えることで、分子の溶解性、炭化水素などのＶＯＣｓに対する選択性を制御することができる。
カリックスアレン誘導体の分子同士の相互作用により密にパッキングするのを妨げるためには、Ｘは、炭素数３以上の鎖式炭化水素基を用いることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基（以下、ｔ−ブチル基と略記する）、アリル基などを用いることができる。
【００３４】
Ｒは、カリックスアレン誘導体に選択性を付与する役割を担う機能性側鎖である。Ｒとして導入する機能性側鎖を変えることで、カリックスアレン誘導体のＶＯＣｓに対する感度が変わる。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上である。
【００３５】
Ｒとしてアルキル基を用いた場合、炭化水素などのＶＯＣｓに対する選択性を制御することができる。Ｒとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基などが好ましい。
【００３６】
Ｒとして、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基を用いた場合、極性のあるＶＯＣsに対する感度が向上する。中でもエステル基、アミド基は、ケトン分子に対する感度向上の効果が大きい。
官能基と結合する炭素数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されないが、アルキル基またはアルケニル基を用いることが好ましい。また、炭化水素基に対する官能基の結合の位置を特に限定するものではなく、フェノール性水酸基部位に対して、炭化水素基−官能基−炭化水素基、官能基―炭化水素基、炭化水素基―官能基、いずれの順番で炭化水素基と官能基とが結合していてもよい。
【００３７】
Ｒとして好ましい機能性側鎖の一例を[化７]の（１）〜（７）および[化８]の（８）〜（１１）に例示する。[化７]の（４）に示すエステル基含有アルキル基、[化７]の（６）に示すアミド基含有アルキル基、[化８]の（１０）に示すエステル基含有アルケニル基、[化８]の（１１）に示すアミド基含有アルケニル基は、ケトン分子に対する選択性と感度に優れる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
カリックスアレン誘導体一分子当たりに導入されるＲは全て同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
本発明において、Ｒは、フェノール性水酸基部位である−ＯＨ基のＨをＲで置換して導入するため、一部が置換されずに−ＯＨ基として残る場合もある。カリックスアレン誘導体一分子当たり少なくとも一か所にＲが導入されていれば、ケトン分子など特定の官能基を持つＶＯＣｓを選択的に吸着することができる。
【００４２】
[化９]に、本発明のカリックスアレン誘導体のフェノール性水酸部位において、ＲとＨとが混在したカリックスアレン誘導体の化学構造式を示す。[化９]において、ｍは４〜８から選択される整数、ｐは１〜７から選択される整数であって、ｍ＞ｐである。Ｘ、Ｒは[化１]と同様であって、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ただし、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。また、ＯＲを含む構成単位とＯＨとの結合順は任意である。
[化９]のカリックスアレン誘導体も[化１]同様、ＰＤＭＳとの複合化が可能であるが、その場合、フェノール性水酸基はＰＤＭＳとの結合点とはならない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
本発明カリックスアレン誘導体においては、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は、末端に二重結合を有するようＸとＲを選択する。これは、ポリジメチルシロキサンと複合化する場合の結合点とするためである。本発明の感応材料用カリックスアレン誘導体は、複合化により高い感度を得ることができる。
【００４５】
本発明者等が合成したカリックスアレン誘導体の一例として、Ｘとしてアリル基、Ｒとして[化７]の（４）に示すエステル基含有アルキル基を導入したカリックスアレン誘導体の合成方法を後述の実施例で詳しく説明する。
【００４６】
＜カリックスアレン系複合材料＞
本発明のカリックスアレン系複合材料（以下、複合材料と略記する場合もある）は、感応材料用カリックスアレン誘導体をポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと略記する場合もある）と複合化させることでカリックスアレンの分子配列を制御することにより、ケトン分子をなどのＶＯＣｓを選択的かつ感度よく吸着しうる。この理由について、本発明者等は次のように推察している。カリックスアレン誘導体分子のみで感応膜を形成すると分子内または分子間での結合によりカリックスアレン誘導体の分子同士が強く密にパッキングしＶＯＣｓの吸着が阻害されやすいが、ポリジメチルシロキサンと複合化すると、パッキングが阻止される。ポリジメチルシロキサンと複合化することで、ＰＤＭＳの網状構造の架橋点としてカリックスアレン誘導体が配置され、カリックスアレン系複合材料の内部にターゲット物質が入り込みやすくなり、感応材料として用いる場合に感度が向上し、応答性も向上する。
【００４７】
ポリジメチルシロキサンは、[化１０]で表わされる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
[化３][化４][化１０]において、ｎは、ポリジメチルシロキサンの重合度である。重合度を変えることによって高分子の運動性（固さ）を変化させてＶＯＣｓガスの拡散を制御するので、所望の運動性に適合した重合度とすることができるが、重合度ｎは１〜５００から選択されることが好ましい。
【００５０】
カリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとは、カリックスアレン誘導体のＸ、Ｒいずれか一方の末端の二重結合を利用して複合化させることができる。
カリックスアレン誘導体のＲの末端を二重結合とし、ＰＤＭＳと複合化させた場合、[化３]で表わされる複合材料となる。また、カリックスアレン誘導体のＸの末端を二重結合とし、ＰＤＭＳと複合化させた場合、[化４]で表わされる複合材料となる。
【００５１】
本発明の複合材料は、誘導体とポリジメチルシロキサンとを溶媒に溶かして混合液を作成し、Ｐｔ触媒を加えて攪拌した後、放置および／または加熱して重合を進める。その後、溶媒を除去することにより、カリックスアレン誘導体とポリジメチルシロキサンとが結合したカリックスアレン系複合材料が得られる。本発明のカリックスアレン系複合材料は不溶性であるので、センサー素子の感応膜として用いる場合にはセンサー素子基板の上で重合させることが好ましい。
【００５２】
＜センサー素子＞
本発明のセンサー素子は、基板の上に本発明カリックスアレン系複合材料からなる感応膜が形成された構成を有する。
基板は、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板が好ましい。Ｓｉ系材料の表面に金薄膜を形成した基板は、水晶振動子等の振動型質量検出センサーの電極として用いることができる。
【００５３】
センサー素子の構成を図１（ａ）（ｂ）に基づいて説明する。図１（ａ）に、センサー素子１を構成する基板２の斜視図を示す。図１（ｂ）に、感応膜３を形成したセンサー素子１の斜視図を示す。
【００５４】
図１（ａ）に示すように、基板２はディスク状で、基板２の一面側の中央部に金（Ａｕ）薄膜からなる金電極４が形成され、金電極４と接続される金電極端子部４ａにより、外部から通電可能である。基板２としては、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極１４の径φ５．０ｍｍの水晶振動子（（株）多摩デバイス製）などを用いることができる。
図１（ｂ）に示すように、センサー素子１は、図１（ａ）に示す金電極４上に感応膜３が形成された構成である。
なお、センサー素子１は、ディスク状に限るものではなく、一端または両端が固定されたカンチレバー状とすることもできる。
【００５５】
基板２の上に、本発明の複合材料からなる感応膜３を形成する方法について、図２に基づいて説明する。図２は、Ｘとしてｔ−ブチル、Ｒとして[化８]の（１１）に示すアミド基含有アルケニル基を導入したカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとの複合化を示す化学反応式である。
図２に示すように、カリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとをＴＨＦに溶解させＮ２脱気した後Ｐｔ触媒を加えて攪拌し反応液を調整する。反応後、１時間程度放置して重合を進め、混合液が粘性を生じてから基板２の上にスピンコートなどで成膜する。成膜後、ホットプレートで焼結し、重合を進めることにより、カリックスアレン系複合材料からなる感応膜３が得られる。
【００５６】
本発明の複合材料からなる感応膜３を基板２に強固に固定するためには、予め基板２上に自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭｓと略記する場合もある）を形成することが好ましい。ＳＡＭｓを基板２表面に形成することにより、基板２とＳＡＭｓ、ＳＡＭｓとカリックスアレン系複合材料、それぞれが化学的に結合する。
金表面を有する基板２にＳＡＭｓを形成する場合には、チオール分子が金と結合してＳＡＭｓが形成される。また、ＰＤＭＳと重合可能なアリル基を有するＳＡＭｓを形成することが好ましい。このようなＳＡＭｓを形成する化合物としては、ジアリルジスルフィド、２−プロペン−１−チオールなどを用いることができる。
【００５７】
本発明のカリックスアレン誘導体、カリックスアレン系複合材料およびこれを用いたセンサー素子１は、電気的検出、光学的検出、化学的検出、電気化学的検出等の検出手段を有するセンサーに好適である。
【００５８】
本発明のセンサー素子１をセンサーに適用する場合、振動型質量検出センサーを用いて、ターゲット物質の吸脱着による質量変化を周波数変化として検出することが好ましい。振動型質量検出センサー上の電極を基板として本発明のカリックスレゾルシンアレン系複合材料を配設することにより、高感度なセンサーとなる。振動型質量検出センサーとしては水晶振動子を用いたものが好ましい。またＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）技術を用いた小型振動子を用いた振動型質量検出センサーを用いることもできる。この場合、ＱＣＭに比較して、集積化や回路との集積が容易である。
【００５９】
例えば、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）では、水晶発振子の表面に物質が吸着すると、以下のＳａｕｅｒｂｒｅｙ式（１）に従い、吸着した物質の質量に比例して、水晶発振子の基本振動数が変化する。ここで、Δｆは、周波数変化（Ｈｚ）、ｆ０は共鳴周波数（９ＭＨｚ）、Δｍは重量変化、Ａは電極面積、ρｑは水晶の密度、μｑはＡＴ−ｃｕｔ水晶の剛性率である。後述の実施例においては、Ａが０．１９６３ｃｍ２、ρｑが２．６４８ｇ／ｃｍ２、μｑが２．９４７×１０１１ｇＨz２／ｃｍの条件で測定を行った。
【００６０】
【数１】
【００６１】
図３は、センサー２０の構成を説明するための図である。
図３に示すように、センサー２０は、振動を発する発振器２３と、発振器２３の上に端子２４を介して載置されるセンサー素子１とが、チャンバー２２内に設置されている。センサー素子１は、感応膜３がガス分子を吸着することによる質量変化に伴い周波数が変化する。チャンバー２２は、ＶＯＣなどのガスを導入するガス導入バルブ２７と窒素導入バルブ３０と排気バルブ２８とを備え、チャンバー２２内を所望の雰囲気に制御することができる。ガス導入バルブ２７にはヒーター２９が設けられ、チャンバー２２内に導入するガスを必要に応じて加熱することができる。発振器２３は、チャンバー２２外の周波数検出カウンタ２５と接続され、周波数検出カウンタ２５は周波数変化検出部２６と接続される。
【００６２】
チャンバー２２内にガス導入バルブ２７を通してガスが導入されると、センサー素子１は感応膜３がガス分子を吸着して質量が変化する。質量変化に伴い周波数が変化するので、この周波数変化を周波数検出カウンタ２５によって計測し、周波数検出カウンタ２５に接続される周波数変化検出部２６により周波数変化を出力する。周波数検出カウンタ２５としては、Ａｇｉｌｅｎｔ５３１３１Ａユニバーサル周波数カウンタ等を用いることができる。周波数変化検出部２６としては、周波数変化等の物理的な変化を検出する検出手段２６ａ、検出結果から吸着特性を求めてターゲット物質を認識する認識手段２６ｂを機能として有するコンピュータ装置を用いる。
【００６３】
図３では、センサー素子１を４つ配置したセンサー２０を示したが、本発明のセンサー２０は、センサー素子１を少なくとも１種配置することにより、センサー２０としての機能を有する。また、センサー素子１は検出の対象に合わせて複数配置してもよい。
【００６４】
本発明のセンサー２０の実施の形態の一例として、本発明のセンサー素子１と、センサー素子１の物理的な変化を検出する検出手段２６ａと、を備える構成とすることが好ましい。本発明のセンサー素子１を少なくとも１種、好ましくは２種以上配設する。センサー素子１は、感応膜３を構成する有機物の選定により分子認識能が異なる。これは、有機物の選択性によるものである。検出対象があらかじめ決まっている場合には、本発明のセンサー素子１を少なくとも１種有することで検出可能であるが、２種以上のセンサー素子１を組み合わせることにより、それぞれのセンサー素子１における分子認識能の違いから検出の精度を高めることが可能となる。
【００６５】
また本発明にかかるセンサー２０の他の実施の形態の一例として、本発明のセンサー素子１と、センサー素子１の物理的な変化を検出する検出手段２６ａと、検出結果から吸着特性を求めてターゲット物質を認識する認識手段２６ｂと、を備える構成とすることが好ましい。複数の成分で構成されるにおいや呼気などを検出対象とする場合には、２種以上のセンサー素子１を組み合わせ、それぞれのセンサー素子１における分子認識能の違いから、においや呼気を構成する成分を検出する。分子認識能の違いから、においや呼気を構成する成分を検出するためには、振動型質量検出センサーの周波数変化の波形や、周波数変化量から算出される質量変化量などの吸着特性を求めて、構成成分に特有の特徴をとらえて認識を行う手法が有効である。この場合、本発明のカリックスアレン誘導体やカリックスアレン系複合材料を用いたセンサー素子１とそれ以外のセンサー素子１とを組み合わせてもよいし、分子認識能の異なる本発明センサー素子１を２種以上組み合わせてもよい。
【実施例１】
【００６６】
ｍが４、Ｘがアリル基、Ｒが[化７]の（４）に示すエステル基含有アルキル基からなる本発明の感応材料用カリックスアレン誘導体、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンの合成方法について、図４（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
【００６７】
（ａ）２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス[４]アレンの合成
ｐ−ｔ−ブチルカリックス[４]アレン１．００ｇ（１．５４×１０−３ｍｏｌ）、フェノール０．２９ｇ（３．０８×１０−３ｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに入れ１５分間撹拌し、さらに塩化アルミニウム１．２３ｇ（９．２４×１０−３ｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。その後、アスピレーターで減圧しながら室温で３時間撹拌した。氷を入れたビーカーに溶液を注ぎ、氷が溶けるまで撹拌した。氷が溶けたらジクロロメタン／ 水で３回分液を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。ジエチルエーテルを加え冷凍庫で３時間放置した後、これを吸引濾過し減圧乾燥して２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス[４]アレンを得た。
【００６８】
（ｂ）２５，２６，２７，２８−テトラキス（アリルオキシ）カリックス[４]アレンの合成
耐圧ガラスチューブ中でｐ−ｔ−ブチルカリックス[４]アレン ０．３０ｇ（７．０７×１０−４ｍｏｌをドライＴＨＦ５．０ｍｌ、ドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（図４においてｄｒｙＤＭＦと記す）１．５ｍｌに溶解させ、水素化ナトリウム０．３４ｇ（２．２６×１０−２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。さらに臭化アリル１．１９ｍｌ（１．４１×１０−２ｍｏｌ）を添加し、８０℃で２５時間撹拌した。室温に戻してから減圧濃縮し、ジクロロメタン／水で３回分液分液を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン：へキサン＝1 : 1)で精製し、減圧乾燥して２５，２６，２７，２８−テトラキス（アリルオキシ）カリックス[４]アレンを得た。
【００６９】
（ｃ）５，１１，１７，２３−テトラアリルカリックス[４]アレンの合成
窒素気流下、２５，２６，２７，２８−テトラキス（アリルオキシ）カリックス[４]アレン０．３４１ｇ（５．８３×１０−４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジエチルアミン４．８７ｍｌに溶解させ、２１０℃で２時間撹拌還流した。氷を入れたビーカーに溶液を注ぎ、氷が溶けるまで撹拌した。氷が溶けたら塩酸を加えて再沈させた。これをジエチルエーテルに溶かし、ジエチルエーテル／ 水で３回分液を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。得られた物質をイソプロパノール中で再結晶を行い、吸引濾過して減圧乾燥し５，１１，１７，２３−テトラアリルカリックス[４]アレンを得た
【００７０】
（ｄ）５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンの合成
窒素気流下、５，１１，１７，２３−テトラアリルカリックス[４]アレン０．１５ｇ（２．５７×１０−４ｍｏｌ）をアセトン４ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．２１ｇ（１．５２×１０−３ｍｏｌ）をゆっくり加えて５分室温で撹拌した。ブロモ酢酸エチル０．６０ｍｌ（５．４１×１０−３ｍｏｌ）を加え７０℃で４８時間撹拌還流した。溶液を室温まで戻し、自然濾過を行い減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン→２．５％メタノール／ジクロロメタン)により精製し、減圧濃縮した。さらに分取液体クロマトグラフィーで精製し、減圧濃縮で５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンを得た。
【実施例２】
【００７１】
表１にカリックスアレン誘導体[化１]のｍ、Ｘ、Ｒを示す。表１の試料２−１、試料２−２、試料２−３のカリックスアレン誘導体をそれぞれ感応膜とするセンサー素子を作製し、周波数変化を測定し、ＶＯＣｓに対する選択性を確認した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
センサー素子は次のように作製した。基板として、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極径φ５．０ｍｍの水晶振動子（（株）多摩デバイス製）を用い、試料２−１、試料２−２、試料２−３のカリックスアレン誘導体の６ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調整し、基板の上にそれぞれスピンコートし成膜した。
【００７４】
試料２−１、試料２−２、試料２−３のカリックスアレン誘導体からなる感応膜を形成したセンサー素子を用いて、図２に示すセンサーのガス供給手段である導入バルブ２７とヒータ２９を、液体状態で恒温槽内のバブラーに入れて、その温度によって飽和蒸気を発生させ、その飽和蒸気を流量制御装置で制御したキャリアガスで導入する構成に一部変更した以外は、図２に示すセンサーと同様の原理の装置で、常にガスフローの状態で周波数変化を測定した。はじめにセンサー素子を設置したチャンバー内を窒素雰囲気にした後、測定対象のガスを導入した。ガスの導入は数分間行い周波数変化を計測した。その後装置内のガスを排気し、窒素に置換することで周波数をベースラインに戻した。周波数変化は室温で計測した。
【００７５】
アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を図５に示す。図５に示す周波数変化は、感応膜の膜厚１μｍあたりの周波数変化である。なお、アセトンはケトン分子である。
図５から、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンそれぞれのガスを一定量導入した場合に、試料２−１、試料２−２、試料２−３いずれもガス種毎に周波数変化量が異なることからカリックスアレン誘導体がガス種に対する選択性を有すること、Ｒとしてエステル基を含む試料２−１とアミド基を含む試料２−３は、Ｒとして水素原子すなわちＯＨ基を含む試料２−２に比べて周波数変化量が大きいことから感度に優れる感応材料であることがわかった。
【実施例３】
【００７６】
実施例２の試料２−１のカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを複合化したカリックスアレン系複合材料（試料３−１）、ＰＤＭＳ（試料３−２）、これら２種類を感応膜とするセンサー素子を作製し、周波数変化を測定した。
【００７７】
試料３−１のカリックスアレン系複合材料を感応膜とするセンサー素子は、ＳＡＭｓを形成した基板の上でカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを重合し複合膜を成膜した。以下、（ａ）ＳＡＭｓ形成、（ｂ）複合材料からなる感応膜の成膜の順に説明する。なお、用いた基板は実施例２と同様である。
（ａ）ＳＡＭｓ形成
ＵＶオゾンクリーナーに基板を並べて表面をＵＶオゾン洗浄したセンサー素子基板をジアリルジスルフィド２ｍＭエタノール溶液中に浸漬させ脱気を行った後、室温で２４時間静置した。その後、基板をエタノールですすぎ、６０℃で熱乾燥し、ＳＡＭｓを形成した基板を得た。
【００７８】
（ｂ）複合材料（試料３−１）からなる感応膜の成膜
図６に示す試料２−１とＰＤＭＳとの化学反応式に基づき説明する。
５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンをＴＨＦ４００μｌに溶解させ、２４時間攪拌した。Ｈ末端ポリジメチルシロキサン２５μｌを加え１時間攪拌し、Ｎ２バブリングした後、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４．４μｌを加えて２４時間攪拌した。その後、滴下量５μｌ、回転数４０００ｐｐｍでＳＡＭｓを形成した基板の上にスピンコートを行い、１５０℃で２時間加熱した。さらにイソプロピルアルコールで洗浄し、再び１００℃で１時間加熱し、複合材料からなる感応膜を得た。
【００７９】
（ｃ）ＰＤＭＳ感応膜（試料３−２）の成膜
比較のため、ＰＤＭＳ単一の感応膜を基板の上に成膜し、センサー素子を作製した。ＰＤＭＳ単一の感応膜は、ＰＤＭＳと環状シロキサンとを用いて、（ｂ）の複合材料と同様の方法で重合し、センサー素子を作製した。
【００８０】
作製したセンサー素子を用いて、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を実施例２と同様の方法で周波数を測定した。周波数変化を図７に示す。また、複合化前後の効果を比較するため、実施例２の試料２−１を用いたセンサー素子の周波数変化も図７に合わせて示す。図７に示す周波数変化は、感応膜の膜厚１μｍあたりの周波数変化である。
【００８１】
図７の周波数変化からＫファクターを求めた結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
なお、Ｋファクターは空気中のガスや分子が、高分子等の吸着材料にどの程度溶け込むかを示す指数であって、式（２）により算出することができる。ここで、Ｍｃｖは膜中のチャンバーの重量濃度（ｇ/cm３）、ｆｇはガス吸着時の周波数、ｆｆは高分子膜成膜時の周波数、ｆ０は成膜前の水晶の周波数、ρｆは高分子膜の密度である。
Ｋファクターは、高分子膜とＶＯＣとの組み合わせによって差異があり、Ｋファクターの値が大きいほど、感応膜の感度が良いことを表す。
【００８４】
【数２】
【００８５】
図７および表２より、複合材料からなる試料３−１は、アセトン、エタノール、トルエンに対する周波数変化が最も大きく、これらのガスに対して高い感度を有することがわかる。
試料３−１は、試料２−１と試料３−２を複合化させたものであるが、これらを単なる足し合わせた以上に周波数変化およびＫファクターが増大している。
【００８６】
これは、試料２−１のカリックスアレン誘導体では分子同士の相互作用が強く、吸着部位としてカリックスアレン誘導体が十分に機能していなかったが、複合材料ではＰＤＭＳの網状高分子の架橋点としてカリックスアレン誘導体が配置されることで、アセトンなどの極性分子に対する吸着サイトとして有効に機能するようになったためと考えられる。
また試料３−１は、ケトン分子であるアセトンに対しても高い感度を有することから、ケトン分子を対象とする感応材料として有用である。
オクタンに対しては、試料３−２のＰＤＭＳが最も周波数変化が大きい。これは非極性のＰＤＭＳでは、分子構造による双極子モーメントは極めて小さいため、ファンデルワールス力がガス吸着に対し支配的であるためである。
【実施例４】
【００８７】
実施例３で作製した試料３−１からなるセンサー素子を用いて、実施例２と同様の方法でオクタンの導入と窒素の導入を繰り返して周波数変化を計測した。オクタンの導入量は、５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲で、５００ｐｐｍずつ増加させた。オクタン導入による周波数変化を図８に示す。図８に示す周波数変化は、膜厚４００ｎｍの感応膜の周波数変化である。
図８より、濃度増加に伴い周波数がほぼ一定の割合で変化することから、導入ガスを再現性よく吸着、脱離することが確認できた。
【実施例５】
【００８８】
実施例３と同様の方法でＳＡＭｓを形成した基板を用いて、[化１]のｍが４、Ｒが２−エチル−ヘキシル基、Ｘがアリル基であるカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを複合化したカリックスアレン系複合材料（試料５−１）を感応膜とするセンサー素子を作製し、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を実施例２と同様の方法で測定した。測定した周波数変化の最大値を表３に示す。
【００８９】
実施例３と同様の方法でＳＡＭｓを形成した基板を用いて、実施例２の試料２−２のカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを複合化したカリックスアレン系複合材料（試料５−２）を感応膜とするセンサー素子を作製し、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を実施例２と同様の方法で測定した。測定した周波数変化の最大値を表３に示す。
【００９０】
比較のため、Ｒがエステル基のカリックスアレン系複合材料を感応膜とする実施例３の試料３−１、ＰＤＭＳ単一の感応膜である試料３−２についても、周波数変化の最大値を表３に示す。
表３に示した周波数変化の最大値は、いずれも感応膜の膜厚１μｍあたりの周波数変化の最大値である。また、周波数変化の最大値が大きいほど、ガスの吸着量が多いことを示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より次のことがわかった。
アルキル基である２−エチル−ヘキシル基をＲとして導入した試料５−１は、アルキルであるオクタンに対しての吸着量が最も多い。Ｒとしてアルキル基を導入すると、アルキルに対する感度が向上する。
Ｒがヒドロキシル基（水素原子）の複合材料である試料５−２は、複合化前の図５の試料２−２に比べて、極性分子であるアセトン、エタノールに対しての吸着量が増えた。ＰＤＭＳと複合化することによって、感度が向上することが確認できた。
【００９３】
上記実施の形態では、Ｒとしてエステル基含有アルキル基、アミド基含有アルケニル基、Ｘとしてアリル基、ｔ−ブチル基のカリックスアレン誘導体を用いた。またＲとしてアルキル基、エステル基含有アルキル基、Ｘとしてアリル基を用いたカリックスアレン系複合材料を用いた。しかし、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１…センサー素子、２…基板、３…感応膜、４…金電極、２０…センサー、２３…発振器、２４…端子、２５…周波数検出カウンタ、２６…周波数変化検出部、２６ａ…検出手段、２６ｂ…認識手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料ならびにそれらを用いたセンサー素子、センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、アルカン、アルコール類といった様々な揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣｓと記す）などの化学物質を検出する化学センサーの感度を高める研究や、検出対象となる化学物質に合わせた化学センサーについての研究がなされており、化学センサーの感応材料についてもいろいろな提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カリックスアレンのフェノール性水酸基部位を環状カーボネート基で修飾したカリックスアレン誘導体が、有機分子の識別、人工酵素、高分子機能材料などに用いられることが記載される。
特許文献２には、カリックスアレンが分子認識に利用されること、カリックスアレンのベンゼン環をアルキル基などの側鎖で修飾したカリックスアレン誘導体の製造方法が記載される。
【０００４】
特許文献３には、カリックスアレンが包接機能、カチオン補足機能などを有し、その機能により金属類の除去、センサー化合物、ある種の臨床検査試薬などとして応用されることが記載される。また特許文献３には、（２−オキソ−２−エトキシ）エチル化されたカリックスアレン誘導体が、カチオン補足機能を利用してシアノアクリレート系瞬間接着剤の接着促進剤として有用であることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−４５７４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５６号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２には、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣｓに対して感度を有するカリックスアレン誘導体については記載がない。また、特許文献３には、（２−オキソ−２−エトキシ）エチル化されたカリックスアレン誘導体がケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣｓに対して感度を有することは記載がない。
病気にかかると呼気に含まれるＶＯＣｓの種類や濃度が変化すること、癌患者からケトン誘導体が放出されていることが知られており、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣｓを選択的に吸着する感応材料が求められているが、このような感応材料は見出されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsを選択的に吸着しうる新規な感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料を提供することを目的とする。また、感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスレゾルシンアレン系複合材料を用いたセンサー素子、センサーをも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもと、本発明者等は、カリックスアレンを基本骨格として、ケトン分子など特定のＶＯＣsを吸着する側鎖を導入することにより、ケトン分子などのＶＯＣｓを選択的に吸着しうることを見出した。
すなわち本発明は、 [化１]で表わされることを特徴とする感応材料用カリックスアレン誘導体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
[化１]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ただし、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。
【００１１】
また、本発明者等は、本発明のカリックスアレン誘導体をポリジメチルシロキサンと複合化させることでカリックスレゾルシンアレンの分子配列を制御することにより、ケトン分子を選択的かつ高感度に吸着しうることを見出した。
【００１２】
本発明は、[化２]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたことを特徴とするカリックスアレン系複合材料である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
[化２]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。
【００１５】
本発明のカリックスアレン系複合材料は、[化３]で表わされることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
[化３]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数を表す。
【００１８】
また本発明のカリックスアレン系複合材料は、[化４]で表わされることが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
[化４]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数を表す。
【００２１】
本発明のカリックスアレン系複合材料は、センサー素子およびセンサー用の感応材料として好適である。
したがって、本発明のセンサー素子は、基板の上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、感応膜が、[化５]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたカリックスアレン系複合材料からなることを特徴とする。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記[化５]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。
【００２４】
本発明のセンサー素子は、基板が、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成したものからなることが好ましい。
また本発明のセンサー素子は、カリックスアレン系複合材料と前記基板とが自己組織化単分子膜を介して結合されてなることが好ましい。
【００２５】
本発明のセンサーは、基板の上に、[化６]で表わされるカリックスアレン誘導体とポリジメチルシロキサンとが複合化されたカリックスアレン系複合材料からなる感応膜が形成されてなるセンサー素子と、感応膜によりターゲット物質を吸着し、吸着した前記ターゲット物質による前記センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を有することを特徴とする。
【００２６】
【化６】
【００２７】
[化６]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。
【００２８】
本発明のセンサーは、検出手段が、吸着されたターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsに選択性を有するカリックスアレン誘導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）センサー素子を構成する基板の斜視図、（ｂ）基板上に感応膜を形成したセンサー素子の斜視図である。
【図２】カリックスアレン系複合材料の合成方法を説明するための図である。
【図３】ＱＣＭセンサーの模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はカリックスアレン誘導体の合成方法を説明するための図である。
【図５】アセトン、エタノール、トルエン、オクタンを各１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を表わす図である。
【図６】カリックスアレン系複合材料の合成方法を説明するための図である。
【図７】アセトン、エタノール、トルエン、オクタンを各１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を表わす図である。
【図８】オクタンを５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲で、５００ｐｐｍずつ増加させて導入した場合の周波数変化を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜カリックスアレン誘導体＞
本発明の感応材料用カリックスアレン誘導体（以下、カリックスアレン誘導体と略記する場合もある）は、[化１]で表わされ、ケトン分子に対する選択性を有すること、かつ他の材料との複合化が可能なことを特徴とする。選択性を有する理由について、本発明者等は次のように推察している。カリックスアレンは、カプセル型分子構造を有するため、ナノスペースに様々な分子を取り込むことができ、分子認識材料として用いることができる。このカリックスアレンにエステル基やアミド基などの官能基を有する機能性側鎖を導入することで、ケトン分子などの特定の官能基を持つＶＯＣsに対する選択性が付与されている。また、本発明のカリックスアレン誘導体は、末端に二重結合を有する側鎖を導入するので、他の材料との複合化が可能である。
【００３２】
本発明のカリックスアレン誘導体のｍ、Ｘ、Ｒについて説明する。
ｍは４〜８から選択される整数であり、４〜８の間で環員数を変えることでカリックスアレン誘導体のナノスペースの大きさを制御できる。
ｍが４の場合、カリックスアレン誘導体一分子当たり、Ｘ、Ｒはそれぞれ４か所に導入される。
【００３３】
Ｘは、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基であり、直鎖状、分岐状いずれであってもよく、飽和、不飽和いずれであってもよい。鎖式炭化水素基の長さや種類を変えることで、分子の溶解性、炭化水素などのＶＯＣｓに対する選択性を制御することができる。
カリックスアレン誘導体の分子同士の相互作用により密にパッキングするのを妨げるためには、Ｘは、炭素数３以上の鎖式炭化水素基を用いることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基（以下、ｔ−ブチル基と略記する）、アリル基などを用いることができる。
【００３４】
Ｒは、カリックスアレン誘導体に選択性を付与する役割を担う機能性側鎖である。Ｒとして導入する機能性側鎖を変えることで、カリックスアレン誘導体のＶＯＣｓに対する感度が変わる。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上である。
【００３５】
Ｒとしてアルキル基を用いた場合、炭化水素などのＶＯＣｓに対する選択性を制御することができる。Ｒとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基などが好ましい。
【００３６】
Ｒとして、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基を用いた場合、極性のあるＶＯＣsに対する感度が向上する。中でもエステル基、アミド基は、ケトン分子に対する感度向上の効果が大きい。
官能基と結合する炭素数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されないが、アルキル基またはアルケニル基を用いることが好ましい。また、炭化水素基に対する官能基の結合の位置を特に限定するものではなく、フェノール性水酸基部位に対して、炭化水素基−官能基−炭化水素基、官能基―炭化水素基、炭化水素基―官能基、いずれの順番で炭化水素基と官能基とが結合していてもよい。
【００３７】
Ｒとして好ましい機能性側鎖の一例を[化７]の（１）〜（７）および[化８]の（８）〜（１１）に例示する。[化７]の（４）に示すエステル基含有アルキル基、[化７]の（６）に示すアミド基含有アルキル基、[化８]の（１０）に示すエステル基含有アルケニル基、[化８]の（１１）に示すアミド基含有アルケニル基は、ケトン分子に対する選択性と感度に優れる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
カリックスアレン誘導体一分子当たりに導入されるＲは全て同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
本発明において、Ｒは、フェノール性水酸基部位である−ＯＨ基のＨをＲで置換して導入するため、一部が置換されずに−ＯＨ基として残る場合もある。カリックスアレン誘導体一分子当たり少なくとも一か所にＲが導入されていれば、ケトン分子など特定の官能基を持つＶＯＣｓを選択的に吸着することができる。
【００４２】
[化９]に、本発明のカリックスアレン誘導体のフェノール性水酸部位において、ＲとＨとが混在したカリックスアレン誘導体の化学構造式を示す。[化９]において、ｍは４〜８から選択される整数、ｐは１〜７から選択される整数であって、ｍ＞ｐである。Ｘ、Ｒは[化１]と同様であって、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ただし、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。また、ＯＲを含む構成単位とＯＨとの結合順は任意である。
[化９]のカリックスアレン誘導体も[化１]同様、ＰＤＭＳとの複合化が可能であるが、その場合、フェノール性水酸基はＰＤＭＳとの結合点とはならない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
本発明カリックスアレン誘導体においては、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は、末端に二重結合を有するようＸとＲを選択する。これは、ポリジメチルシロキサンと複合化する場合の結合点とするためである。本発明の感応材料用カリックスアレン誘導体は、複合化により高い感度を得ることができる。
【００４５】
本発明者等が合成したカリックスアレン誘導体の一例として、Ｘとしてアリル基、Ｒとして[化７]の（４）に示すエステル基含有アルキル基を導入したカリックスアレン誘導体の合成方法を後述の実施例で詳しく説明する。
【００４６】
＜カリックスアレン系複合材料＞
本発明のカリックスアレン系複合材料（以下、複合材料と略記する場合もある）は、感応材料用カリックスアレン誘導体をポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと略記する場合もある）と複合化させることでカリックスアレンの分子配列を制御することにより、ケトン分子をなどのＶＯＣｓを選択的かつ感度よく吸着しうる。この理由について、本発明者等は次のように推察している。カリックスアレン誘導体分子のみで感応膜を形成すると分子内または分子間での結合によりカリックスアレン誘導体の分子同士が強く密にパッキングしＶＯＣｓの吸着が阻害されやすいが、ポリジメチルシロキサンと複合化すると、パッキングが阻止される。ポリジメチルシロキサンと複合化することで、ＰＤＭＳの網状構造の架橋点としてカリックスアレン誘導体が配置され、カリックスアレン系複合材料の内部にターゲット物質が入り込みやすくなり、感応材料として用いる場合に感度が向上し、応答性も向上する。
【００４７】
ポリジメチルシロキサンは、[化１０]で表わされる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
[化３][化４][化１０]において、ｎは、ポリジメチルシロキサンの重合度である。重合度を変えることによって高分子の運動性（固さ）を変化させてＶＯＣｓガスの拡散を制御するので、所望の運動性に適合した重合度とすることができるが、重合度ｎは１〜５００から選択されることが好ましい。
【００５０】
カリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとは、カリックスアレン誘導体のＸ、Ｒいずれか一方の末端の二重結合を利用して複合化させることができる。
カリックスアレン誘導体のＲの末端を二重結合とし、ＰＤＭＳと複合化させた場合、[化３]で表わされる複合材料となる。また、カリックスアレン誘導体のＸの末端を二重結合とし、ＰＤＭＳと複合化させた場合、[化４]で表わされる複合材料となる。
【００５１】
本発明の複合材料は、誘導体とポリジメチルシロキサンとを溶媒に溶かして混合液を作成し、Ｐｔ触媒を加えて攪拌した後、放置および／または加熱して重合を進める。その後、溶媒を除去することにより、カリックスアレン誘導体とポリジメチルシロキサンとが結合したカリックスアレン系複合材料が得られる。本発明のカリックスアレン系複合材料は不溶性であるので、センサー素子の感応膜として用いる場合にはセンサー素子基板の上で重合させることが好ましい。
【００５２】
＜センサー素子＞
本発明のセンサー素子は、基板の上に本発明カリックスアレン系複合材料からなる感応膜が形成された構成を有する。
基板は、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板が好ましい。Ｓｉ系材料の表面に金薄膜を形成した基板は、水晶振動子等の振動型質量検出センサーの電極として用いることができる。
【００５３】
センサー素子の構成を図１（ａ）（ｂ）に基づいて説明する。図１（ａ）に、センサー素子１を構成する基板２の斜視図を示す。図１（ｂ）に、感応膜３を形成したセンサー素子１の斜視図を示す。
【００５４】
図１（ａ）に示すように、基板２はディスク状で、基板２の一面側の中央部に金（Ａｕ）薄膜からなる金電極４が形成され、金電極４と接続される金電極端子部４ａにより、外部から通電可能である。基板２としては、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極１４の径φ５．０ｍｍの水晶振動子（（株）多摩デバイス製）などを用いることができる。
図１（ｂ）に示すように、センサー素子１は、図１（ａ）に示す金電極４上に感応膜３が形成された構成である。
なお、センサー素子１は、ディスク状に限るものではなく、一端または両端が固定されたカンチレバー状とすることもできる。
【００５５】
基板２の上に、本発明の複合材料からなる感応膜３を形成する方法について、図２に基づいて説明する。図２は、Ｘとしてｔ−ブチル、Ｒとして[化８]の（１１）に示すアミド基含有アルケニル基を導入したカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとの複合化を示す化学反応式である。
図２に示すように、カリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとをＴＨＦに溶解させＮ２脱気した後Ｐｔ触媒を加えて攪拌し反応液を調整する。反応後、１時間程度放置して重合を進め、混合液が粘性を生じてから基板２の上にスピンコートなどで成膜する。成膜後、ホットプレートで焼結し、重合を進めることにより、カリックスアレン系複合材料からなる感応膜３が得られる。
【００５６】
本発明の複合材料からなる感応膜３を基板２に強固に固定するためには、予め基板２上に自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭｓと略記する場合もある）を形成することが好ましい。ＳＡＭｓを基板２表面に形成することにより、基板２とＳＡＭｓ、ＳＡＭｓとカリックスアレン系複合材料、それぞれが化学的に結合する。
金表面を有する基板２にＳＡＭｓを形成する場合には、チオール分子が金と結合してＳＡＭｓが形成される。また、ＰＤＭＳと重合可能なアリル基を有するＳＡＭｓを形成することが好ましい。このようなＳＡＭｓを形成する化合物としては、ジアリルジスルフィド、２−プロペン−１−チオールなどを用いることができる。
【００５７】
本発明のカリックスアレン誘導体、カリックスアレン系複合材料およびこれを用いたセンサー素子１は、電気的検出、光学的検出、化学的検出、電気化学的検出等の検出手段を有するセンサーに好適である。
【００５８】
本発明のセンサー素子１をセンサーに適用する場合、振動型質量検出センサーを用いて、ターゲット物質の吸脱着による質量変化を周波数変化として検出することが好ましい。振動型質量検出センサー上の電極を基板として本発明のカリックスレゾルシンアレン系複合材料を配設することにより、高感度なセンサーとなる。振動型質量検出センサーとしては水晶振動子を用いたものが好ましい。またＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）技術を用いた小型振動子を用いた振動型質量検出センサーを用いることもできる。この場合、ＱＣＭに比較して、集積化や回路との集積が容易である。
【００５９】
例えば、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）では、水晶発振子の表面に物質が吸着すると、以下のＳａｕｅｒｂｒｅｙ式（１）に従い、吸着した物質の質量に比例して、水晶発振子の基本振動数が変化する。ここで、Δｆは、周波数変化（Ｈｚ）、ｆ０は共鳴周波数（９ＭＨｚ）、Δｍは重量変化、Ａは電極面積、ρｑは水晶の密度、μｑはＡＴ−ｃｕｔ水晶の剛性率である。後述の実施例においては、Ａが０．１９６３ｃｍ２、ρｑが２．６４８ｇ／ｃｍ２、μｑが２．９４７×１０１１ｇＨz２／ｃｍの条件で測定を行った。
【００６０】
【数１】
【００６１】
図３は、センサー２０の構成を説明するための図である。
図３に示すように、センサー２０は、振動を発する発振器２３と、発振器２３の上に端子２４を介して載置されるセンサー素子１とが、チャンバー２２内に設置されている。センサー素子１は、感応膜３がガス分子を吸着することによる質量変化に伴い周波数が変化する。チャンバー２２は、ＶＯＣなどのガスを導入するガス導入バルブ２７と窒素導入バルブ３０と排気バルブ２８とを備え、チャンバー２２内を所望の雰囲気に制御することができる。ガス導入バルブ２７にはヒーター２９が設けられ、チャンバー２２内に導入するガスを必要に応じて加熱することができる。発振器２３は、チャンバー２２外の周波数検出カウンタ２５と接続され、周波数検出カウンタ２５は周波数変化検出部２６と接続される。
【００６２】
チャンバー２２内にガス導入バルブ２７を通してガスが導入されると、センサー素子１は感応膜３がガス分子を吸着して質量が変化する。質量変化に伴い周波数が変化するので、この周波数変化を周波数検出カウンタ２５によって計測し、周波数検出カウンタ２５に接続される周波数変化検出部２６により周波数変化を出力する。周波数検出カウンタ２５としては、Ａｇｉｌｅｎｔ５３１３１Ａユニバーサル周波数カウンタ等を用いることができる。周波数変化検出部２６としては、周波数変化等の物理的な変化を検出する検出手段２６ａ、検出結果から吸着特性を求めてターゲット物質を認識する認識手段２６ｂを機能として有するコンピュータ装置を用いる。
【００６３】
図３では、センサー素子１を４つ配置したセンサー２０を示したが、本発明のセンサー２０は、センサー素子１を少なくとも１種配置することにより、センサー２０としての機能を有する。また、センサー素子１は検出の対象に合わせて複数配置してもよい。
【００６４】
本発明のセンサー２０の実施の形態の一例として、本発明のセンサー素子１と、センサー素子１の物理的な変化を検出する検出手段２６ａと、を備える構成とすることが好ましい。本発明のセンサー素子１を少なくとも１種、好ましくは２種以上配設する。センサー素子１は、感応膜３を構成する有機物の選定により分子認識能が異なる。これは、有機物の選択性によるものである。検出対象があらかじめ決まっている場合には、本発明のセンサー素子１を少なくとも１種有することで検出可能であるが、２種以上のセンサー素子１を組み合わせることにより、それぞれのセンサー素子１における分子認識能の違いから検出の精度を高めることが可能となる。
【００６５】
また本発明にかかるセンサー２０の他の実施の形態の一例として、本発明のセンサー素子１と、センサー素子１の物理的な変化を検出する検出手段２６ａと、検出結果から吸着特性を求めてターゲット物質を認識する認識手段２６ｂと、を備える構成とすることが好ましい。複数の成分で構成されるにおいや呼気などを検出対象とする場合には、２種以上のセンサー素子１を組み合わせ、それぞれのセンサー素子１における分子認識能の違いから、においや呼気を構成する成分を検出する。分子認識能の違いから、においや呼気を構成する成分を検出するためには、振動型質量検出センサーの周波数変化の波形や、周波数変化量から算出される質量変化量などの吸着特性を求めて、構成成分に特有の特徴をとらえて認識を行う手法が有効である。この場合、本発明のカリックスアレン誘導体やカリックスアレン系複合材料を用いたセンサー素子１とそれ以外のセンサー素子１とを組み合わせてもよいし、分子認識能の異なる本発明センサー素子１を２種以上組み合わせてもよい。
【実施例１】
【００６６】
ｍが４、Ｘがアリル基、Ｒが[化７]の（４）に示すエステル基含有アルキル基からなる本発明の感応材料用カリックスアレン誘導体、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンの合成方法について、図４（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
【００６７】
（ａ）２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス[４]アレンの合成
ｐ−ｔ−ブチルカリックス[４]アレン１．００ｇ（１．５４×１０−３ｍｏｌ）、フェノール０．２９ｇ（３．０８×１０−３ｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに入れ１５分間撹拌し、さらに塩化アルミニウム１．２３ｇ（９．２４×１０−３ｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。その後、アスピレーターで減圧しながら室温で３時間撹拌した。氷を入れたビーカーに溶液を注ぎ、氷が溶けるまで撹拌した。氷が溶けたらジクロロメタン／ 水で３回分液を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。ジエチルエーテルを加え冷凍庫で３時間放置した後、これを吸引濾過し減圧乾燥して２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス[４]アレンを得た。
【００６８】
（ｂ）２５，２６，２７，２８−テトラキス（アリルオキシ）カリックス[４]アレンの合成
耐圧ガラスチューブ中でｐ−ｔ−ブチルカリックス[４]アレン ０．３０ｇ（７．０７×１０−４ｍｏｌをドライＴＨＦ５．０ｍｌ、ドライＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（図４においてｄｒｙＤＭＦと記す）１．５ｍｌに溶解させ、水素化ナトリウム０．３４ｇ（２．２６×１０−２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。さらに臭化アリル１．１９ｍｌ（１．４１×１０−２ｍｏｌ）を添加し、８０℃で２５時間撹拌した。室温に戻してから減圧濃縮し、ジクロロメタン／水で３回分液分液を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン：へキサン＝1 : 1)で精製し、減圧乾燥して２５，２６，２７，２８−テトラキス（アリルオキシ）カリックス[４]アレンを得た。
【００６９】
（ｃ）５，１１，１７，２３−テトラアリルカリックス[４]アレンの合成
窒素気流下、２５，２６，２７，２８−テトラキス（アリルオキシ）カリックス[４]アレン０．３４１ｇ（５．８３×１０−４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジエチルアミン４．８７ｍｌに溶解させ、２１０℃で２時間撹拌還流した。氷を入れたビーカーに溶液を注ぎ、氷が溶けるまで撹拌した。氷が溶けたら塩酸を加えて再沈させた。これをジエチルエーテルに溶かし、ジエチルエーテル／ 水で３回分液を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。得られた物質をイソプロパノール中で再結晶を行い、吸引濾過して減圧乾燥し５，１１，１７，２３−テトラアリルカリックス[４]アレンを得た
【００７０】
（ｄ）５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンの合成
窒素気流下、５，１１，１７，２３−テトラアリルカリックス[４]アレン０．１５ｇ（２．５７×１０−４ｍｏｌ）をアセトン４ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．２１ｇ（１．５２×１０−３ｍｏｌ）をゆっくり加えて５分室温で撹拌した。ブロモ酢酸エチル０．６０ｍｌ（５．４１×１０−３ｍｏｌ）を加え７０℃で４８時間撹拌還流した。溶液を室温まで戻し、自然濾過を行い減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン→２．５％メタノール／ジクロロメタン)により精製し、減圧濃縮した。さらに分取液体クロマトグラフィーで精製し、減圧濃縮で５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンを得た。
【実施例２】
【００７１】
表１にカリックスアレン誘導体[化１]のｍ、Ｘ、Ｒを示す。表１の試料２−１、試料２−２、試料２−３のカリックスアレン誘導体をそれぞれ感応膜とするセンサー素子を作製し、周波数変化を測定し、ＶＯＣｓに対する選択性を確認した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
センサー素子は次のように作製した。基板として、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極径φ５．０ｍｍの水晶振動子（（株）多摩デバイス製）を用い、試料２−１、試料２−２、試料２−３のカリックスアレン誘導体の６ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調整し、基板の上にそれぞれスピンコートし成膜した。
【００７４】
試料２−１、試料２−２、試料２−３のカリックスアレン誘導体からなる感応膜を形成したセンサー素子を用いて、図２に示すセンサーのガス供給手段である導入バルブ２７とヒータ２９を、液体状態で恒温槽内のバブラーに入れて、その温度によって飽和蒸気を発生させ、その飽和蒸気を流量制御装置で制御したキャリアガスで導入する構成に一部変更した以外は、図２に示すセンサーと同様の原理の装置で、常にガスフローの状態で周波数変化を測定した。はじめにセンサー素子を設置したチャンバー内を窒素雰囲気にした後、測定対象のガスを導入した。ガスの導入は数分間行い周波数変化を計測した。その後装置内のガスを排気し、窒素に置換することで周波数をベースラインに戻した。周波数変化は室温で計測した。
【００７５】
アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を図５に示す。図５に示す周波数変化は、感応膜の膜厚１μｍあたりの周波数変化である。なお、アセトンはケトン分子である。
図５から、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンそれぞれのガスを一定量導入した場合に、試料２−１、試料２−２、試料２−３いずれもガス種毎に周波数変化量が異なることからカリックスアレン誘導体がガス種に対する選択性を有すること、Ｒとしてエステル基を含む試料２−１とアミド基を含む試料２−３は、Ｒとして水素原子すなわちＯＨ基を含む試料２−２に比べて周波数変化量が大きいことから感度に優れる感応材料であることがわかった。
【実施例３】
【００７６】
実施例２の試料２−１のカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを複合化したカリックスアレン系複合材料（試料３−１）、ＰＤＭＳ（試料３−２）、これら２種類を感応膜とするセンサー素子を作製し、周波数変化を測定した。
【００７７】
試料３−１のカリックスアレン系複合材料を感応膜とするセンサー素子は、ＳＡＭｓを形成した基板の上でカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを重合し複合膜を成膜した。以下、（ａ）ＳＡＭｓ形成、（ｂ）複合材料からなる感応膜の成膜の順に説明する。なお、用いた基板は実施例２と同様である。
（ａ）ＳＡＭｓ形成
ＵＶオゾンクリーナーに基板を並べて表面をＵＶオゾン洗浄したセンサー素子基板をジアリルジスルフィド２ｍＭエタノール溶液中に浸漬させ脱気を行った後、室温で２４時間静置した。その後、基板をエタノールですすぎ、６０℃で熱乾燥し、ＳＡＭｓを形成した基板を得た。
【００７８】
（ｂ）複合材料（試料３−１）からなる感応膜の成膜
図６に示す試料２−１とＰＤＭＳとの化学反応式に基づき説明する。
５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラエトキシカルボニルメトキシメチルカリックス[４]アレンをＴＨＦ４００μｌに溶解させ、２４時間攪拌した。Ｈ末端ポリジメチルシロキサン２５μｌを加え１時間攪拌し、Ｎ２バブリングした後、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４．４μｌを加えて２４時間攪拌した。その後、滴下量５μｌ、回転数４０００ｐｐｍでＳＡＭｓを形成した基板の上にスピンコートを行い、１５０℃で２時間加熱した。さらにイソプロピルアルコールで洗浄し、再び１００℃で１時間加熱し、複合材料からなる感応膜を得た。
【００７９】
（ｃ）ＰＤＭＳ感応膜（試料３−２）の成膜
比較のため、ＰＤＭＳ単一の感応膜を基板の上に成膜し、センサー素子を作製した。ＰＤＭＳ単一の感応膜は、ＰＤＭＳと環状シロキサンとを用いて、（ｂ）の複合材料と同様の方法で重合し、センサー素子を作製した。
【００８０】
作製したセンサー素子を用いて、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を実施例２と同様の方法で周波数を測定した。周波数変化を図７に示す。また、複合化前後の効果を比較するため、実施例２の試料２−１を用いたセンサー素子の周波数変化も図７に合わせて示す。図７に示す周波数変化は、感応膜の膜厚１μｍあたりの周波数変化である。
【００８１】
図７の周波数変化からＫファクターを求めた結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
なお、Ｋファクターは空気中のガスや分子が、高分子等の吸着材料にどの程度溶け込むかを示す指数であって、式（２）により算出することができる。ここで、Ｍｃｖは膜中のチャンバーの重量濃度（ｇ/cm３）、ｆｇはガス吸着時の周波数、ｆｆは高分子膜成膜時の周波数、ｆ０は成膜前の水晶の周波数、ρｆは高分子膜の密度である。
Ｋファクターは、高分子膜とＶＯＣとの組み合わせによって差異があり、Ｋファクターの値が大きいほど、感応膜の感度が良いことを表す。
【００８４】
【数２】
【００８５】
図７および表２より、複合材料からなる試料３−１は、アセトン、エタノール、トルエンに対する周波数変化が最も大きく、これらのガスに対して高い感度を有することがわかる。
試料３−１は、試料２−１と試料３−２を複合化させたものであるが、これらを単なる足し合わせた以上に周波数変化およびＫファクターが増大している。
【００８６】
これは、試料２−１のカリックスアレン誘導体では分子同士の相互作用が強く、吸着部位としてカリックスアレン誘導体が十分に機能していなかったが、複合材料ではＰＤＭＳの網状高分子の架橋点としてカリックスアレン誘導体が配置されることで、アセトンなどの極性分子に対する吸着サイトとして有効に機能するようになったためと考えられる。
また試料３−１は、ケトン分子であるアセトンに対しても高い感度を有することから、ケトン分子を対象とする感応材料として有用である。
オクタンに対しては、試料３−２のＰＤＭＳが最も周波数変化が大きい。これは非極性のＰＤＭＳでは、分子構造による双極子モーメントは極めて小さいため、ファンデルワールス力がガス吸着に対し支配的であるためである。
【実施例４】
【００８７】
実施例３で作製した試料３−１からなるセンサー素子を用いて、実施例２と同様の方法でオクタンの導入と窒素の導入を繰り返して周波数変化を計測した。オクタンの導入量は、５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲で、５００ｐｐｍずつ増加させた。オクタン導入による周波数変化を図８に示す。図８に示す周波数変化は、膜厚４００ｎｍの感応膜の周波数変化である。
図８より、濃度増加に伴い周波数がほぼ一定の割合で変化することから、導入ガスを再現性よく吸着、脱離することが確認できた。
【実施例５】
【００８８】
実施例３と同様の方法でＳＡＭｓを形成した基板を用いて、[化１]のｍが４、Ｒが２−エチル−ヘキシル基、Ｘがアリル基であるカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを複合化したカリックスアレン系複合材料（試料５−１）を感応膜とするセンサー素子を作製し、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を実施例２と同様の方法で測定した。測定した周波数変化の最大値を表３に示す。
【００８９】
実施例３と同様の方法でＳＡＭｓを形成した基板を用いて、実施例２の試料２−２のカリックスアレン誘導体とＰＤＭＳとを複合化したカリックスアレン系複合材料（試料５−２）を感応膜とするセンサー素子を作製し、アセトン、エタノール、トルエン、オクタンをそれぞれ１０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化を実施例２と同様の方法で測定した。測定した周波数変化の最大値を表３に示す。
【００９０】
比較のため、Ｒがエステル基のカリックスアレン系複合材料を感応膜とする実施例３の試料３−１、ＰＤＭＳ単一の感応膜である試料３−２についても、周波数変化の最大値を表３に示す。
表３に示した周波数変化の最大値は、いずれも感応膜の膜厚１μｍあたりの周波数変化の最大値である。また、周波数変化の最大値が大きいほど、ガスの吸着量が多いことを示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より次のことがわかった。
アルキル基である２−エチル−ヘキシル基をＲとして導入した試料５−１は、アルキルであるオクタンに対しての吸着量が最も多い。Ｒとしてアルキル基を導入すると、アルキルに対する感度が向上する。
Ｒがヒドロキシル基（水素原子）の複合材料である試料５−２は、複合化前の図５の試料２−２に比べて、極性分子であるアセトン、エタノールに対しての吸着量が増えた。ＰＤＭＳと複合化することによって、感度が向上することが確認できた。
【００９３】
上記実施の形態では、Ｒとしてエステル基含有アルキル基、アミド基含有アルケニル基、Ｘとしてアリル基、ｔ−ブチル基のカリックスアレン誘導体を用いた。またＲとしてアルキル基、エステル基含有アルキル基、Ｘとしてアリル基を用いたカリックスアレン系複合材料を用いた。しかし、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１…センサー素子、２…基板、３…感応膜、４…金電極、２０…センサー、２３…発振器、２４…端子、２５…周波数検出カウンタ、２６…周波数変化検出部、２６ａ…検出手段、２６ｂ…認識手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記[化１]で表わされることを特徴とする感応材料用カリックスアレン誘導体。
【化１】
（上記[化１]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ただし、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。）
【請求項２】
下記[化２]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたことを特徴とするカリックスアレン系複合材料。
【化２】
（上記[化２]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。）
【請求項３】
前記カリックスアレン系複合材料が、下記[化３]で表わされることを特徴とする請求項２に記載のカリックスアレン系複合材料。
【化３】
（上記[化３]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数）
【請求項４】
前記カリックスアレン系複合材料が、下記[化４]で表わされることを特徴とする請求項２に記載のカリックスアレン系複合材料。
【化４】
（上記[化４]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数）
【請求項５】
基板の上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、前記感応膜が、下記[化５]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたカリックスアレン系複合材料からなることを特徴とするセンサー素子。
【化５】
（上記[化５]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。）
【請求項６】
前記基板が、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成したものからなることを特徴とする請求項５に記載のセンサー素子。
【請求項７】
前記カリックスアレン系複合材料と前記基板とが自己組織化単分子膜を介して結合されてなることを特徴とする請求項５または６に記載のセンサー素子。
【請求項８】
基板の上に、[化６]で表わされるカリックスアレン誘導体とポリジメチルシロキサンとが複合化されたカリックスアレン系複合材料からなる感応膜が形成されてなるセンサー素子と、前記感応膜によりターゲット物質を吸着し、吸着した前記ターゲット物質による前記センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を有することを特徴とするセンサー。
【化６】
（上記[化６]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。）
【請求項９】
前記検出手段が、吸着された前記ターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることを特徴とする請求項８に記載のセンサー。
【請求項１】
下記[化１]で表わされることを特徴とする感応材料用カリックスアレン誘導体。
【化１】
（上記[化１]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ただし、Ｘ、Ｒの少なくとも一方は末端に二重結合を有する。）
【請求項２】
下記[化２]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたことを特徴とするカリックスアレン系複合材料。
【化２】
（上記[化２]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。）
【請求項３】
前記カリックスアレン系複合材料が、下記[化３]で表わされることを特徴とする請求項２に記載のカリックスアレン系複合材料。
【化３】
（上記[化３]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数）
【請求項４】
前記カリックスアレン系複合材料が、下記[化４]で表わされることを特徴とする請求項２に記載のカリックスアレン系複合材料。
【化４】
（上記[化４]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。ｎは１〜５００から選択される数）
【請求項５】
基板の上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、前記感応膜が、下記[化５]で表わされるカリックスアレン誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、が複合化されたカリックスアレン系複合材料からなることを特徴とするセンサー素子。
【化５】
（上記[化５]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。）
【請求項６】
前記基板が、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成したものからなることを特徴とする請求項５に記載のセンサー素子。
【請求項７】
前記カリックスアレン系複合材料と前記基板とが自己組織化単分子膜を介して結合されてなることを特徴とする請求項５または６に記載のセンサー素子。
【請求項８】
基板の上に、[化６]で表わされるカリックスアレン誘導体とポリジメチルシロキサンとが複合化されたカリックスアレン系複合材料からなる感応膜が形成されてなるセンサー素子と、前記感応膜によりターゲット物質を吸着し、吸着した前記ターゲット物質による前記センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を有することを特徴とするセンサー。
【化６】
（上記[化６]において、ｍは４〜８から選択される整数、Ｘは炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいはエステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基と結合してなる炭素数１〜２０の炭化水素基、から選択されるいずれか１種または２種以上を表す。）
【請求項９】
前記検出手段が、吸着された前記ターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることを特徴とする請求項８に記載のセンサー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−８４４８７（Ｐ２０１１−８４４８７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６６７０（Ｐ２００９−２３６６７０）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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