感熱記録体及びその製造方法
【課題】帯電防止性と表面の面質が良好で、且つ生産性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層が形成されたものであることを特徴とする感熱記録体及びその製造方法。
【解決手段】支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層が形成されたものであることを特徴とする感熱記録体及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、よく知られている。かかる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種ラベル、その他の出力用記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体としても広く使用されている。
【０００３】
これらの記録媒体の中で、記録画像の均一性、高解像度が求められる医療診断装置のプリンターでは、複層構造を有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを支持体とする感熱記録体が使用されている。しかしながら、合成紙やフィルムを支持体とした感熱記録体では、特に、低湿度環境下で記録すると、プリンターと感熱記録体との摩擦帯電によって、サーマルヘッドや他の回路の破損、異常、誤動作の発生等の問題を引き起こす恐れがある。
【０００４】
一方、低湿環境下でも良好な導電特性を示す電子伝導性帯電防止剤は、塗膜中において、帯電防止剤同士が接触し、連続性を持つことによって、その効果を発揮できる。その導電層は、厚さ１μｍ以下の薄膜でも十分な効果を発揮するが、塗液中の帯電防止剤の配合率を高くする必要があり、感熱記録層や保護層中へ配合しても、十分な導電性を示さなかったり、感熱記録層や保護層の本来の機能を阻害したりする恐れがある。
【０００５】
こうした問題を解決するため、特に低湿度環境下でも良好な導電性を示す電子伝導性帯電防止剤として、ヘクトライト粘土やスメクタイト粘土を裏面層に含有させることが提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、塗液の分散不良や粘度上昇から筋状の塗布欠陥を生じ易く、濃度を下げて低粘度化すると泳ぎムラが生じて、塗布適性に劣る問題がある。また、裏面層を設ける工程を必要とするため、その生産性について更なる改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６１０６８２号公報
【特許文献２】特許第２６７６７１１号公報
【特許文献３】特許第２８１５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、帯電防止性と表面の面質が良好で、且つ生産性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。
【０００９】
項１：支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層が形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
項２：前記電子伝導性帯電防止剤がヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【００１１】
項３：前記支持体が熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂からなる合成紙または熱可塑性樹脂被覆紙である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１２】
項４：前記電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１３】
項５：前記感熱記録層上に、更に保護層を備え、前記最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層、感熱記録層及び保護層が形成されたものである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
項６：支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体の製造方法において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を形成することを特徴とする、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体及びその製造方法は、帯電防止性と表面の面質が良好で、且つ生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における支持体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練してダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化、あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独または混合物を加熱混練してダイから押し出し、２軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、前記パルプ繊維から製造された紙の、片面あるいは両面に、熱可塑性樹脂を被覆した熱可塑性樹脂被覆紙等を使用することができる。支持体として熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂から得られる合成紙または熱可塑性樹脂被覆紙を使用する場合、本発明の効果を遺憾なく発揮できるため、好ましい。その他に使用できる支持体には、前記パルプ繊維から製造された紙が挙げられる。かかる支持体の坪量としては、３０〜２００ｇ／ｍ２程度が好ましい。支持体表面には、塗布適性や密着性を向上させるため、アンカー層が設けられていても良く、コロナ放電処理等の表面処理が施されていても良い。
【００１７】
本発明における電子伝導性帯電防止剤（以下、単に帯電防止剤ともいう）は、着色性、価格、感熱記録層の不要な発色（カブリ）等を抑える観点から、ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。その他に使用できる帯電防止剤には、金属酸化物やポリアニリン等の導電性ポリマー、その他の公知なものが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土は、水に濃度１０％程度まで均質なゾル状の塗液として調製でき、支持体に塗布及び乾燥すると優れた導電性を示す。
【００１９】
ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土は、結晶質のクレー鉱物で、３層構造を有し無制限膨張グループに属し、それぞれ天然品及び合成品があり、いずれも本発明に好ましく適用できる。
【００２０】
スメクタイト粘土は、例えば次式、〔（Ｓｉ８−ａＡｌａ）（Ｍｇ６−ｂＡｌｂ）・Ｏ２０（ＯＨ）４〕−・Ｍ＋ａ−ｂ（備考；Ｍ＋は殆どすべてＮａ＋であり、ａ−ｂ＞０である。）で表示される。
【００２１】
ヘクトライト粘土は、例えば次式、〔（Ｓｉ８（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ，Ｆ)４）〕Ｍ＋０．６６（備考；Ｍ＋は殆どすべてＮａ＋である。）で表示されるものがあり、市販のものでは、ロックウッド社製のラポナイトＢ、ラポナイトＳが知られている。
【００２２】
また、中央層が全て水酸基となった次式、〔（Ｓｉ８（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ)４）〕Ｍ＋０．６６（備考；Ｍ＋は常にＮａ＋である。）で表示されるヘクトライト粘土の例としては、ロックウッド社製のラポナイトＲＤ、ラポナイトＲＤＳ、ラポナイトＸＬＧ、ラポナイトＸＬＳ等がある。
【００２３】
上記の如きラポナイトは白色粉末で、水に加えるとラポナイトＢ、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＸＬＧはゲルを、またラポナイトＳ、ラポナイトＲＤＳ、ラポナイトＸＬＳはゾルをそれぞれ容易に形成する。例えばラポナイトは、結晶構造の各層の厚さは約１ｎｍで２次元に延長して小板を形成する。この小板ユニットに存在するマグネシウム原子が、より低原子価陽イオンのリチウム原子と同形置換しており、小板ユニットは負に帯電しているが、乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イオン（普通はナトリウムイオン）と釣り合っている。このラポナイトを脱イオン水中に１．５〜２．０質量％の濃度で分散させると格子構造外側にある置換可能陽イオンがイオン化して、小板面から拡散し、小板面は負の電荷を得て相互に反発して小板ユニットがバラバラに分散したコロイド状分散液、即ちゾルを形成する。分散された小板には全体に固有の負電荷が存在し、小板の端部には周囲媒体からのイオン吸着により、わずかな局部電荷を帯びる。これは、溶液中のイオンの種類と濃度及び媒体のｐＨに依存するが、通常は陽イオンのみが吸着され、端部は正電荷を帯びることになる。結果として、端−面結合が生じて代表的な「カードハウス」構造が形成され、ゲルが形成される。このゲルの強度はラポナイトの濃度に依存し、低濃度の場合、比較的緩やかな粒子連鎖の網目が形成されゲル強度は低いが、濃度が増加すれば粒子連鎖の網目が充填されるため、強度が急速に増す。
【００２４】
感熱記録層用塗液と同時多層塗布する最下層用塗液に、帯電防止剤としてヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる１種を使用することにより、塗液が上記の如く好適な粘性と流動性を有するため、支持体の表面粗さによらず均一な塗膜を得ることができる。しかも複数の塗液を重畳するので、低濃度の最下層用塗液において泳ぎムラを抑制でき、表面の乱れの少ない良好な面質を得ることができる。特に、熱可塑性樹脂を含む支持体を使用する場合、塗液の泳ぎムラやハジキを効果的に抑制できる。また、最下層用塗液中にゾル・ゲルが形成されると、最下層用塗液と同時多層塗布する塗液との層間混合を顕著に抑えて、感熱記録体を構成する層の本来の機能が帯電防止剤によって阻害されることなく、面質をより一層高めることができる。更に、支持体との接着性を向上することもできる。また、置換可能イオンを有するため、常湿度環境下では勿論、低湿度環境下においても優れた導電性を得ることができる。かかるヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる１種を使用する場合、本発明の効果を損なわない範囲でその他の帯電防止剤を併用することもできる。
【００２５】
一方、生産性に優れた感熱記録体の製造方法として、例えばカーテン塗工、スライドダイ塗工、マルチスロットダイ塗工等の同時多層塗布法が挙げられる。これらの塗布法において、より高速での塗布を可能にするため、最下層用塗液を低粘度化することが望ましく、本発明における最下層用塗液は、Ｂ型粘度計で測定される液温２５℃の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に低粘度化することにより、同時多層塗布において好適な流動性を有するキャリア層として、より一層優れた高速塗布適性を発揮することができる。
【００２６】
帯電防止剤の使用量は、支持体の種類や感熱記録体の層構成等に応じて適宜調節されるものであり、特に限定されないが、一般に乾燥後の塗布量で０．１〜５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２程度含有される。
【００２７】
電子伝導性帯電防止剤を含有する層は、例えば水を分散媒体とし、電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液を用いて、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液として塗布及び乾燥して形成される。必要により最下層用塗液には、接着剤、ピロリン酸ナトリウム等の分散剤、助剤等を混合することもできる。
【００２８】
接着剤としては、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリルアマイド等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。
【００２９】
助剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カルナウバロウ、パラフィンワックス等のワックス類、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、焼成クレー、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等、硼酸、硼砂、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド系化合物、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。
【００３０】
本発明における感熱記録層は、加熱により記録画像を形成できるものであればいかなるものでもよく、発色成分として各種公知の電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有することができる。また、必要に応じて、保存性改良剤、増感剤等を含有していてもよい。発色成分としては、例えば、ロイコ染料と呈色剤との組合せ、イミノ化合物とイソシアナート化合物との組合せ、長鎖脂肪酸金属塩と多価フェノールとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ等が挙げられる。以下、記録感度及び記録濃度に優れた特性を有するロイコ染料と呈色剤との組合せについて詳細に述べる。
【００３１】
ロイコ染料としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。
【００３２】
呈色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。呈色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料及び呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよく、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部程度である。
【００３３】
感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３４】
また、感熱記録層は、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
感熱記録層は、水を媒体とし、例えばサンドミル、アトライター、ボールミル等の撹拌・粉砕機によりロイコ染料、呈色剤、必要により保存性改良剤、増感剤、顔料、助剤等を一緒に、または別々に微粉砕して得られた分散液を用いて、接着剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、乾燥後の塗布量が３〜２０ｇ／ｍ2程度となるように、最下層用塗液と共に同時多層塗布及び乾燥して形成される。接着剤と助剤は、電子伝導性帯電防止剤を含有する層に使用できるものの中から適宜選択できる。
【００３６】
感熱記録層用塗液中の接着剤の使用量は、特に限定するものではないが、感熱記録層の全固形量に対して８〜３５質量％程度が好ましい。
【００３７】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に、更に保護層を備え、電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液を最下層用塗液とし、最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層塗布及び乾燥することにより、電子伝導性帯電防止剤を含有する層、感熱記録層及び保護層が形成されたものであることが好ましい。これにより、記録像の保存性、サーマルヘッドとのマッチング性を向上できる。
【００３８】
保護層は、接着剤を含有する保護層用塗液を用いて形成することができる。接着剤は、感熱記録層用塗液で使用できるものの中から適宜選択できる。これらの接着剤の中でも、バリア性を向上する観点から、変性ポリビニルアルコールが好ましく、例えば、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。更に、保護層用塗液中には必要により、顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、紫外線吸収剤等の助剤を添加することもできる。
【００３９】
かかる保護層は、水を媒体とし、水性接着剤の溶解液あるいは分散液、必要により顔料等の助剤を混合することにより調製された保護層用塗液を乾燥後の塗布量が１〜７ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜４ｇ／ｍ２程度となるように、最下層用塗液及び感熱記録層用塗液と共に同時多層塗布及び乾燥して形成される。１ｇ／ｍ２以上とすることにより塗膜が均一に形成され、バリア性を向上できる。一方、７ｇ／ｍ２以下とすることにより記録感度を向上し、記録濃度を向上できる。
【００４０】
保護層用塗液中の接着剤の使用量は、特に限定するものではないが、バリア性と共に記録感度に優れる点で、保護層の全固形量に対して２０〜８０質量％程度が好ましい。
【００４１】
ここで、同時多層塗布法とは、例えばカーテン塗工、スライドダイ塗工、マルチスロットダイ塗工等における各ビード塗布方式、あるいはカーテン塗布方式を挙げることができ、２層以上の層を塗布して形成するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含むものである。
【００４２】
感熱記録体には、感熱記録体の記録走行性を改良するために、支持体の感熱記録層とは反対面の裏面側に、顔料と接着剤を含む裏面層用塗布液を用いて形成された裏面層を備えることもできる。更に、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたりすることもできる。また、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。本発明の感熱記録体には、その他、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４４】
実施例１
・電子伝導性帯電防止剤分散液の調製
水４４６部中に、ピロリン酸ナトリウム４部、合成ヘクトライト（商品名：ラポナイトＢ、ロックウッド社製）５０部を混合・撹拌することにより合成ヘクトライト１０％分散液を得た。
【００４５】
・電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液（最下層用塗液）の調製
上記の合成ヘクトライト分散液５０部、水性ポリウレタン樹脂（商品名：ハイドランＡＰ−４０、固形分濃度２２．５％、大日本インキ化学工業社製）２２部、界面活性剤（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液０．５部、及び水９５部からなる組成物を混合・撹拌して、電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液を得た。
【００４６】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン1０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液1０部、及び水1０部からなる組成物をサンドミルで体積平均粒子径が１．０μｍとなるように分散してＡ液を得た。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００４７】
・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン1０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４部、ヒドロキプロピルメチルセルロース５％水溶液８部、及び水８部からなる組成物をサンドミルで体積平均粒子径が１．２μｍとなるように分散してＢ液を得た。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００４８】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５０部、Ｂ液５０部、シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、日本シリカ社製）の２５％スラリー２０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）の１０％水溶液３０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、固形分濃度５０％、旭化成社製）３０部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４５、大日本インキ化学工業社製）の１０％水溶液１部からなる組成物を混合・撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４９】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液２部、及び水１２０部からなる組成物を混合・撹拌して保護層用塗液を得た。
【００５０】
・感熱記録体の作製
支持体として、合成紙（商品名：ユポＦＰＧ−８０、厚さ８０μｍ、ユポ・コーポレーション社製）の片面上に、支持体側から最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順に、乾燥後の塗布量がそれぞれ、０．７ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２及び３．０ｇ／ｍ２となるように、スライドダイ塗工のビード塗布方式で３層を同時多層塗布及び乾燥して、最下層、感熱記録層及び保護層を形成して感熱記録体を得た。支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ値）は、０．５３μｍであった。
【００５１】
実施例２
実施例１の電子伝導性帯電防止剤分散液の調製において、水の量を４４６部に代えて４５０部とし、合成ヘクトライトに代えて合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ−１、クニミネ工業社製）を用いて、ピロリン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１の最下層用塗液の調製において、水の量を９５部に代えて２５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１の感熱記録体の作製において、支持体として合成紙に代えて青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ値）は、０．０４μｍであった。
【００５４】
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、最下層用塗液を用いず、最下層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
比較例２
実施例１の最下層用塗液の調製において、合成ヘクトライト１０％分散液に代えて、イオン伝導性帯電防止剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ケミスタットＳＡ−９、サンノプコ社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例３
実施例１の感熱記録体の作製において、スライドダイ塗工のビード塗布方式で３層を同時多層塗布及び乾燥する代わりに、１層ずつ遂次塗布及び乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（面質）
速度１５０ｍ／分の高速塗工にて、スライドダイ塗工のビード塗布方式による塗布適性を検討し、面質を評価した。
◎：均一な塗膜が形成された。
○：リビングライン、泳ぎムラ等の塗布欠陥がほとんど発生しなかった。
△：リビングライン、泳ぎムラ等の塗布欠陥が部分的に発生した。
×：リビングライン、泳ぎムラ等の塗布欠陥が全面に発生し、塗膜割れが頻発し、均一な塗膜を形成できなかった。
【００５９】
（印画帯電量）
常湿（２３℃，５０％ＲＨ）及び低湿（２３℃，１０％ＲＨ）環境下で、画像用感熱プリンター（ソニー社製、ＵＰ−８９７ＭＤ）にて印画中の記録面の帯電量を、帯電量測定器（ＳＨＩＮＫＯ社製、ＳＳＳ−１）を用いて測定した。帯電量が２０ｋＶ以下であると、放電によるヘッド破壊の可能性が非常に低くなり、好ましい。
【００６０】
（中心線平均粗さ（Ｒａ値）の測定）
白色光干渉顕微鏡（型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ２００、ザイゴ社製）により、以下の条件で測定した。
・倍率：５０倍×２５画面（オーバーラップ率２５％）
・測定面積：１０．９９ｍｍ×８．２５ｍｍ
・カメラモード：３２０×２４０、５０Ｈｚ
・Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｘｔｕｒｅソフトによる波長分割解析（逆フーリエ変換）
・Ｆｉｌｔｅｒ:Ｌｏｗ ｐａｓｓ
・Ｒｅｍｏｖｅ：ｐｌａｎｅ
・解析面積：９×７ｍｍ
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、よく知られている。かかる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種ラベル、その他の出力用記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体としても広く使用されている。
【０００３】
これらの記録媒体の中で、記録画像の均一性、高解像度が求められる医療診断装置のプリンターでは、複層構造を有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを支持体とする感熱記録体が使用されている。しかしながら、合成紙やフィルムを支持体とした感熱記録体では、特に、低湿度環境下で記録すると、プリンターと感熱記録体との摩擦帯電によって、サーマルヘッドや他の回路の破損、異常、誤動作の発生等の問題を引き起こす恐れがある。
【０００４】
一方、低湿環境下でも良好な導電特性を示す電子伝導性帯電防止剤は、塗膜中において、帯電防止剤同士が接触し、連続性を持つことによって、その効果を発揮できる。その導電層は、厚さ１μｍ以下の薄膜でも十分な効果を発揮するが、塗液中の帯電防止剤の配合率を高くする必要があり、感熱記録層や保護層中へ配合しても、十分な導電性を示さなかったり、感熱記録層や保護層の本来の機能を阻害したりする恐れがある。
【０００５】
こうした問題を解決するため、特に低湿度環境下でも良好な導電性を示す電子伝導性帯電防止剤として、ヘクトライト粘土やスメクタイト粘土を裏面層に含有させることが提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、塗液の分散不良や粘度上昇から筋状の塗布欠陥を生じ易く、濃度を下げて低粘度化すると泳ぎムラが生じて、塗布適性に劣る問題がある。また、裏面層を設ける工程を必要とするため、その生産性について更なる改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６１０６８２号公報
【特許文献２】特許第２６７６７１１号公報
【特許文献３】特許第２８１５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、帯電防止性と表面の面質が良好で、且つ生産性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。
【０００９】
項１：支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層が形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
項２：前記電子伝導性帯電防止剤がヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【００１１】
項３：前記支持体が熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂からなる合成紙または熱可塑性樹脂被覆紙である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１２】
項４：前記電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１３】
項５：前記感熱記録層上に、更に保護層を備え、前記最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層、感熱記録層及び保護層が形成されたものである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
項６：支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体の製造方法において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を形成することを特徴とする、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体及びその製造方法は、帯電防止性と表面の面質が良好で、且つ生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における支持体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練してダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化、あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独または混合物を加熱混練してダイから押し出し、２軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、前記パルプ繊維から製造された紙の、片面あるいは両面に、熱可塑性樹脂を被覆した熱可塑性樹脂被覆紙等を使用することができる。支持体として熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂から得られる合成紙または熱可塑性樹脂被覆紙を使用する場合、本発明の効果を遺憾なく発揮できるため、好ましい。その他に使用できる支持体には、前記パルプ繊維から製造された紙が挙げられる。かかる支持体の坪量としては、３０〜２００ｇ／ｍ２程度が好ましい。支持体表面には、塗布適性や密着性を向上させるため、アンカー層が設けられていても良く、コロナ放電処理等の表面処理が施されていても良い。
【００１７】
本発明における電子伝導性帯電防止剤（以下、単に帯電防止剤ともいう）は、着色性、価格、感熱記録層の不要な発色（カブリ）等を抑える観点から、ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。その他に使用できる帯電防止剤には、金属酸化物やポリアニリン等の導電性ポリマー、その他の公知なものが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土は、水に濃度１０％程度まで均質なゾル状の塗液として調製でき、支持体に塗布及び乾燥すると優れた導電性を示す。
【００１９】
ヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土は、結晶質のクレー鉱物で、３層構造を有し無制限膨張グループに属し、それぞれ天然品及び合成品があり、いずれも本発明に好ましく適用できる。
【００２０】
スメクタイト粘土は、例えば次式、〔（Ｓｉ８−ａＡｌａ）（Ｍｇ６−ｂＡｌｂ）・Ｏ２０（ＯＨ）４〕−・Ｍ＋ａ−ｂ（備考；Ｍ＋は殆どすべてＮａ＋であり、ａ−ｂ＞０である。）で表示される。
【００２１】
ヘクトライト粘土は、例えば次式、〔（Ｓｉ８（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ，Ｆ)４）〕Ｍ＋０．６６（備考；Ｍ＋は殆どすべてＮａ＋である。）で表示されるものがあり、市販のものでは、ロックウッド社製のラポナイトＢ、ラポナイトＳが知られている。
【００２２】
また、中央層が全て水酸基となった次式、〔（Ｓｉ８（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ)４）〕Ｍ＋０．６６（備考；Ｍ＋は常にＮａ＋である。）で表示されるヘクトライト粘土の例としては、ロックウッド社製のラポナイトＲＤ、ラポナイトＲＤＳ、ラポナイトＸＬＧ、ラポナイトＸＬＳ等がある。
【００２３】
上記の如きラポナイトは白色粉末で、水に加えるとラポナイトＢ、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＸＬＧはゲルを、またラポナイトＳ、ラポナイトＲＤＳ、ラポナイトＸＬＳはゾルをそれぞれ容易に形成する。例えばラポナイトは、結晶構造の各層の厚さは約１ｎｍで２次元に延長して小板を形成する。この小板ユニットに存在するマグネシウム原子が、より低原子価陽イオンのリチウム原子と同形置換しており、小板ユニットは負に帯電しているが、乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イオン（普通はナトリウムイオン）と釣り合っている。このラポナイトを脱イオン水中に１．５〜２．０質量％の濃度で分散させると格子構造外側にある置換可能陽イオンがイオン化して、小板面から拡散し、小板面は負の電荷を得て相互に反発して小板ユニットがバラバラに分散したコロイド状分散液、即ちゾルを形成する。分散された小板には全体に固有の負電荷が存在し、小板の端部には周囲媒体からのイオン吸着により、わずかな局部電荷を帯びる。これは、溶液中のイオンの種類と濃度及び媒体のｐＨに依存するが、通常は陽イオンのみが吸着され、端部は正電荷を帯びることになる。結果として、端−面結合が生じて代表的な「カードハウス」構造が形成され、ゲルが形成される。このゲルの強度はラポナイトの濃度に依存し、低濃度の場合、比較的緩やかな粒子連鎖の網目が形成されゲル強度は低いが、濃度が増加すれば粒子連鎖の網目が充填されるため、強度が急速に増す。
【００２４】
感熱記録層用塗液と同時多層塗布する最下層用塗液に、帯電防止剤としてヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる１種を使用することにより、塗液が上記の如く好適な粘性と流動性を有するため、支持体の表面粗さによらず均一な塗膜を得ることができる。しかも複数の塗液を重畳するので、低濃度の最下層用塗液において泳ぎムラを抑制でき、表面の乱れの少ない良好な面質を得ることができる。特に、熱可塑性樹脂を含む支持体を使用する場合、塗液の泳ぎムラやハジキを効果的に抑制できる。また、最下層用塗液中にゾル・ゲルが形成されると、最下層用塗液と同時多層塗布する塗液との層間混合を顕著に抑えて、感熱記録体を構成する層の本来の機能が帯電防止剤によって阻害されることなく、面質をより一層高めることができる。更に、支持体との接着性を向上することもできる。また、置換可能イオンを有するため、常湿度環境下では勿論、低湿度環境下においても優れた導電性を得ることができる。かかるヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる１種を使用する場合、本発明の効果を損なわない範囲でその他の帯電防止剤を併用することもできる。
【００２５】
一方、生産性に優れた感熱記録体の製造方法として、例えばカーテン塗工、スライドダイ塗工、マルチスロットダイ塗工等の同時多層塗布法が挙げられる。これらの塗布法において、より高速での塗布を可能にするため、最下層用塗液を低粘度化することが望ましく、本発明における最下層用塗液は、Ｂ型粘度計で測定される液温２５℃の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に低粘度化することにより、同時多層塗布において好適な流動性を有するキャリア層として、より一層優れた高速塗布適性を発揮することができる。
【００２６】
帯電防止剤の使用量は、支持体の種類や感熱記録体の層構成等に応じて適宜調節されるものであり、特に限定されないが、一般に乾燥後の塗布量で０．１〜５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２程度含有される。
【００２７】
電子伝導性帯電防止剤を含有する層は、例えば水を分散媒体とし、電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液を用いて、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液として塗布及び乾燥して形成される。必要により最下層用塗液には、接着剤、ピロリン酸ナトリウム等の分散剤、助剤等を混合することもできる。
【００２８】
接着剤としては、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリルアマイド等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。
【００２９】
助剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カルナウバロウ、パラフィンワックス等のワックス類、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、焼成クレー、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等、硼酸、硼砂、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド系化合物、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。
【００３０】
本発明における感熱記録層は、加熱により記録画像を形成できるものであればいかなるものでもよく、発色成分として各種公知の電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有することができる。また、必要に応じて、保存性改良剤、増感剤等を含有していてもよい。発色成分としては、例えば、ロイコ染料と呈色剤との組合せ、イミノ化合物とイソシアナート化合物との組合せ、長鎖脂肪酸金属塩と多価フェノールとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ等が挙げられる。以下、記録感度及び記録濃度に優れた特性を有するロイコ染料と呈色剤との組合せについて詳細に述べる。
【００３１】
ロイコ染料としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。
【００３２】
呈色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。呈色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料及び呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよく、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部程度である。
【００３３】
感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３４】
また、感熱記録層は、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
感熱記録層は、水を媒体とし、例えばサンドミル、アトライター、ボールミル等の撹拌・粉砕機によりロイコ染料、呈色剤、必要により保存性改良剤、増感剤、顔料、助剤等を一緒に、または別々に微粉砕して得られた分散液を用いて、接着剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、乾燥後の塗布量が３〜２０ｇ／ｍ2程度となるように、最下層用塗液と共に同時多層塗布及び乾燥して形成される。接着剤と助剤は、電子伝導性帯電防止剤を含有する層に使用できるものの中から適宜選択できる。
【００３６】
感熱記録層用塗液中の接着剤の使用量は、特に限定するものではないが、感熱記録層の全固形量に対して８〜３５質量％程度が好ましい。
【００３７】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に、更に保護層を備え、電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液を最下層用塗液とし、最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層塗布及び乾燥することにより、電子伝導性帯電防止剤を含有する層、感熱記録層及び保護層が形成されたものであることが好ましい。これにより、記録像の保存性、サーマルヘッドとのマッチング性を向上できる。
【００３８】
保護層は、接着剤を含有する保護層用塗液を用いて形成することができる。接着剤は、感熱記録層用塗液で使用できるものの中から適宜選択できる。これらの接着剤の中でも、バリア性を向上する観点から、変性ポリビニルアルコールが好ましく、例えば、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。更に、保護層用塗液中には必要により、顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、紫外線吸収剤等の助剤を添加することもできる。
【００３９】
かかる保護層は、水を媒体とし、水性接着剤の溶解液あるいは分散液、必要により顔料等の助剤を混合することにより調製された保護層用塗液を乾燥後の塗布量が１〜７ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜４ｇ／ｍ２程度となるように、最下層用塗液及び感熱記録層用塗液と共に同時多層塗布及び乾燥して形成される。１ｇ／ｍ２以上とすることにより塗膜が均一に形成され、バリア性を向上できる。一方、７ｇ／ｍ２以下とすることにより記録感度を向上し、記録濃度を向上できる。
【００４０】
保護層用塗液中の接着剤の使用量は、特に限定するものではないが、バリア性と共に記録感度に優れる点で、保護層の全固形量に対して２０〜８０質量％程度が好ましい。
【００４１】
ここで、同時多層塗布法とは、例えばカーテン塗工、スライドダイ塗工、マルチスロットダイ塗工等における各ビード塗布方式、あるいはカーテン塗布方式を挙げることができ、２層以上の層を塗布して形成するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含むものである。
【００４２】
感熱記録体には、感熱記録体の記録走行性を改良するために、支持体の感熱記録層とは反対面の裏面側に、顔料と接着剤を含む裏面層用塗布液を用いて形成された裏面層を備えることもできる。更に、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたりすることもできる。また、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。本発明の感熱記録体には、その他、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４４】
実施例１
・電子伝導性帯電防止剤分散液の調製
水４４６部中に、ピロリン酸ナトリウム４部、合成ヘクトライト（商品名：ラポナイトＢ、ロックウッド社製）５０部を混合・撹拌することにより合成ヘクトライト１０％分散液を得た。
【００４５】
・電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液（最下層用塗液）の調製
上記の合成ヘクトライト分散液５０部、水性ポリウレタン樹脂（商品名：ハイドランＡＰ−４０、固形分濃度２２．５％、大日本インキ化学工業社製）２２部、界面活性剤（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液０．５部、及び水９５部からなる組成物を混合・撹拌して、電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液を得た。
【００４６】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン1０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液1０部、及び水1０部からなる組成物をサンドミルで体積平均粒子径が１．０μｍとなるように分散してＡ液を得た。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００４７】
・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン1０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４部、ヒドロキプロピルメチルセルロース５％水溶液８部、及び水８部からなる組成物をサンドミルで体積平均粒子径が１．２μｍとなるように分散してＢ液を得た。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００４８】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５０部、Ｂ液５０部、シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、日本シリカ社製）の２５％スラリー２０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）の１０％水溶液３０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、固形分濃度５０％、旭化成社製）３０部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４５、大日本インキ化学工業社製）の１０％水溶液１部からなる組成物を混合・撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４９】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液２部、及び水１２０部からなる組成物を混合・撹拌して保護層用塗液を得た。
【００５０】
・感熱記録体の作製
支持体として、合成紙（商品名：ユポＦＰＧ−８０、厚さ８０μｍ、ユポ・コーポレーション社製）の片面上に、支持体側から最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順に、乾燥後の塗布量がそれぞれ、０．７ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２及び３．０ｇ／ｍ２となるように、スライドダイ塗工のビード塗布方式で３層を同時多層塗布及び乾燥して、最下層、感熱記録層及び保護層を形成して感熱記録体を得た。支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ値）は、０．５３μｍであった。
【００５１】
実施例２
実施例１の電子伝導性帯電防止剤分散液の調製において、水の量を４４６部に代えて４５０部とし、合成ヘクトライトに代えて合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ−１、クニミネ工業社製）を用いて、ピロリン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１の最下層用塗液の調製において、水の量を９５部に代えて２５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１の感熱記録体の作製において、支持体として合成紙に代えて青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ値）は、０．０４μｍであった。
【００５４】
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、最下層用塗液を用いず、最下層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
比較例２
実施例１の最下層用塗液の調製において、合成ヘクトライト１０％分散液に代えて、イオン伝導性帯電防止剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ケミスタットＳＡ−９、サンノプコ社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例３
実施例１の感熱記録体の作製において、スライドダイ塗工のビード塗布方式で３層を同時多層塗布及び乾燥する代わりに、１層ずつ遂次塗布及び乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（面質）
速度１５０ｍ／分の高速塗工にて、スライドダイ塗工のビード塗布方式による塗布適性を検討し、面質を評価した。
◎：均一な塗膜が形成された。
○：リビングライン、泳ぎムラ等の塗布欠陥がほとんど発生しなかった。
△：リビングライン、泳ぎムラ等の塗布欠陥が部分的に発生した。
×：リビングライン、泳ぎムラ等の塗布欠陥が全面に発生し、塗膜割れが頻発し、均一な塗膜を形成できなかった。
【００５９】
（印画帯電量）
常湿（２３℃，５０％ＲＨ）及び低湿（２３℃，１０％ＲＨ）環境下で、画像用感熱プリンター（ソニー社製、ＵＰ−８９７ＭＤ）にて印画中の記録面の帯電量を、帯電量測定器（ＳＨＩＮＫＯ社製、ＳＳＳ−１）を用いて測定した。帯電量が２０ｋＶ以下であると、放電によるヘッド破壊の可能性が非常に低くなり、好ましい。
【００６０】
（中心線平均粗さ（Ｒａ値）の測定）
白色光干渉顕微鏡（型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ２００、ザイゴ社製）により、以下の条件で測定した。
・倍率：５０倍×２５画面（オーバーラップ率２５％）
・測定面積：１０．９９ｍｍ×８．２５ｍｍ
・カメラモード：３２０×２４０、５０Ｈｚ
・Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｘｔｕｒｅソフトによる波長分割解析（逆フーリエ変換）
・Ｆｉｌｔｅｒ:Ｌｏｗ ｐａｓｓ
・Ｒｅｍｏｖｅ：ｐｌａｎｅ
・解析面積：９×７ｍｍ
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層が形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記電子伝導性帯電防止剤がヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記支持体が熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂からなる合成紙または熱可塑性樹脂被覆紙である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層上に、更に保護層を備え、前記最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層、感熱記録層及び保護層が形成されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体の製造方法において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項１】
支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層が形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記電子伝導性帯電防止剤がヘクトライト粘土及びスメクタイト粘土から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記支持体が熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂からなる合成紙または熱可塑性樹脂被覆紙である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記電子伝導性帯電防止剤を含有する塗液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層上に、更に保護層を備え、前記最下層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層、感熱記録層及び保護層が形成されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
支持体の片面上に、少なくとも電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を備えた感熱記録体の製造方法において、同時多層塗布する複数の塗液の最下層用塗液が前記電子伝導性帯電防止剤を含有し、少なくとも前記最下層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層塗布及び乾燥し、前記電子伝導性帯電防止剤を含有する層と感熱記録層を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５１４８７（Ｐ２０１１−２５１４８７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７６１６（Ｐ２０１０−１２７６１６）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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