感熱記録体
【課題】記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。アンカー層に含有される無機顔料とサチンホワイトの質量比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。
【解決手段】支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。アンカー層に含有される無機顔料とサチンホワイトの質量比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や記録感度だけでなく、保存安定性を同時に満足するものが求められている。
【０００４】
従来から感熱記録紙の画質、記録感度を向上させる方法として、支持体と感熱記録層の間に吸油性の高い顔料及びプラスチック中空粒子を含有する下塗り層が導入されている。例えば、基材と感熱記録層の間に、中空体微粒子を含有する第１アンダーコート層と有機フィラー及び／または無機フィラーを含有する第２アンダーコート層を設ける方法（特許文献１）、支持体と感熱記録層の間に、膜厚と粒子径の比が０．１５以下である有機微小中空粒子をアンダーコート層として設け、有機微小中空粒子層と感熱記録層との間に吸油性無機顔料を第２アンダーコート層として設ける方法が知られており、メイヤーバー塗工が塗工方法として記載されている（特許文献２）。しかし、吸油性の高い顔料を使用した場合には表面強度が低下する欠点があり、充分な強度を得る為にバインダーの含有量を増やすと記録感度が低下するといった問題点があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、支持体上に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料とサチンホワイトを含有する中間層及び珪素変性ポリビニルアルコールを含有する感熱記録層を設ける方法（特許文献３）、支持体と感熱記録層の間に鱗片状シリカを５質量％以上含有する中間層を設ける方法（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
また、下塗り層塗工後の平滑性向上による画質、記録感度の向上も提案されている。例えば、基材と感熱記録層の間に、レーザー法及び沈降法でそれぞれ測定した顔料粒子径の比（レーザー法／沈降法）が３−１０の形状指数を有するシリカ以外の無機顔料を含有する下塗り層を設ける方法（特許文献５）、支持体と感熱記録層の間に第１中間層と第２中間層を設け、第１中間層の王研式平滑度を７００秒以上とする方法（特許文献６）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１１７７８７号公報
【特許文献２】特開平１−２８５３８３号公報
【特許文献３】特開平７−２５１４５号公報
【特許文献４】特開２００２−１３７５４２号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４４７１号公報
【特許文献６】特開２０００−１０８５１８号公報
【０００８】
しかしながら、中空粒子を用いた下塗り層は画質、記録感度は良いものの、保存性が低く、形状指数の大きい顔料の使用や下塗り層後のキャレンダー処理は、平滑性が上がるものの塗工層のクッション性が不十分となり、画質が低下するといった欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１１】
項１：支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、前記下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１２】
項２：前記アンカー層に含有される無機顔料とサチンホワイトの質量比率が９５／５〜５０／５０である、項１に記載の感熱記録体。
【００１３】
項３：前記アンカー層に含有される水不溶性重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１４】
項４：前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１５】
項５：前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１６】
項６：前記アンカー層の乾燥後の塗工量が３〜１５ｇ／ｍ２である、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１７】
項７：前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１８】
項８：前記アンカー層がブレード塗布法により形成され、前記アンカー層上に、少なくとも前記下塗り層及び前記感熱記録層を含む２層以上が、同時多層カーテン塗布法により形成されたものである、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感熱記録体は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明におけるアンカー層は、支持体上に設けられている。かかるアンカー層は、アスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有する。アスペクト比の高い無機顔料と嵩高顔料であるサチンホワイト、接着剤として平滑性が出易い水不溶性重合体を含有することにより塗工面が平滑化され、その上に積層される塗工層の厚みを均一にすることができる。これにより、画質の向上と耐薬品性の向上を両立させることができる。
【００２１】
サチンホワイトは、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとの反応によって生成する微細な針状結晶であり、化合物名は、スルホアルミン酸カルシウムであり、結晶水を含有している。針状粒子の集合体として存在するため、嵩高で細孔容積の大きい塗工層を形成することができる。また、粒子径が微小で、且つ、粒子形状の揃ったタイプのサチンホワイトを使用することにより、画質と耐薬品性をより一層高めることができる。
【００２２】
サチンホワイトの使用により、画質、記録感度及び耐薬品性が向上する機構は定かではないが、嵩高顔料であるサチンホワイトとアスペクト比の高い無機顔料を併用することにより、塗工時の塗料の浸透が抑制され、平滑性の高い塗工面が形成されるためと推測される。
【００２３】
サチンホワイトと併用する無機顔料については、アスペクト比が２０〜１００のものが好ましく、３０〜１００のものがより好ましい。特に画質、記録感度、経済性等の理由からアスペクト比が２０〜１００のカオリンが好ましい。アスペクト比とは粒子直径と厚みの比率であり、値が大きいほど相対的に薄く、直径の大きな粒子形状となる。アスペクト比が２０未満では支持体の被覆性が低くなるため、塗工後の平滑性が不十分となり画質が悪化すると共に、耐薬品性も低下する。またアスペクト比が１００を超えるカオリンは技術的に製造が困難である。
【００２４】
無機顔料とサチンホワイトの質量比率は９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜６０／４０がより好ましい。無機顔料の質量比率が９５を超えるとアンカー層のクッション性が低下して、画質、記録感度が悪化する。一方、無機顔料の質量比率が５０未満ではアンカー層塗工後の平滑性が不十分となり、画質、記録感度、耐薬品性が低下する。
【００２５】
アンカー層の乾燥後の塗工量は３〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２がより好ましい。３ｇ／ｍ２以上とすることにより、支持体の被覆性を高めて、より一層優れた画質及び耐薬品性を得ることができる。一方、１５ｇ／ｍ２以下を越えては、もはや画質や耐薬品性の向上に顕著な効果は見られず、かえって表面強度が低下することから好ましくない。
【００２６】
本発明は、アンカー層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えば、特定のアスペクト比に満たないカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子、プラスチック中空粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００２７】
本発明では、アンカー層に使用するバインダーとして、水不溶性重合体を使用することにより、平滑性を高めて、画質、記録感度及び耐薬品性を向上できる。表面強度の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体を使用することが好ましい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他のバインダーも使用する事が出来る。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水不溶性重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等が挙げられる。なお、水不溶性重合体をバインダーとして用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
バインダーの使用量は、特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、アンカー層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。またアンカー層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。
【００２９】
アンカー層は、一般に水を媒体として、アスペクト比２０〜１００の無機顔料とサチンホワイト及び水不溶性重合体のラテックス、並びに必要により助剤とを混合、攪拌することにより調製されたアンカー層用塗液を用いて、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。本発明では、塗布方法として、特にブレード塗布法を選択することにより、アンカー層表面の凹凸を減少し、アンカー層上に形成される下塗り層及び感熱記録層の塗布厚みを均一にして、より一層優れた画質及び耐薬品性を得ることができる。
【００３０】
ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、また、オフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。
【００３１】
本発明におけるアンカー層の効果は、一般的な支持体のいずれにおいても発揮されるが、従来は塗工層の被覆性が劣るために使用が困難とされた平滑性の低い支持体において遺憾なく発揮される。具体的には、ベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ ８１１９）が３０〜１００秒の支持体において特に画質の向上効果が顕著である。３０秒以上であればアンカー層による被覆性が十分であり、１００秒を超えると支持体自体の平滑性が高いため、アンカー層付与による効果は小さくなる。また、サチンホワイトはｐＨが１０以下の領域では分散不安定になり、凝集する性質を持っていることから、酸性紙を用いることで塗工層の被覆性をより高めることができる。
【００３２】
本発明における下塗り層は、アンカー層と感熱記録層の間に設けられており、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有する。
【００３３】
下塗り層に含有される吸油性顔料は、吸油量が６０〜１２０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましい。吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、感熱記録層中のバインダー成分が、吸油性顔料に浸透、吸収されてしまい、表面強度が著しく低下する。また４０ｍｌ／１００ｇ未満では断熱性が悪く、記録感度が低下する。
【００３４】
吸油性顔料の具体例としては、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられ、これらのなかでも焼成カオリンが最も好ましい。
【００３５】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる粒子等が挙げられる。
【００３６】
吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率は、２０／８０〜５０／５０が好ましく、３０／７０〜４５／５５がより好ましい。吸油性顔料の質量比率を２０以上とすることにより、下塗り層の吸油性を高めて、ヘッド粕等による画像欠陥を抑制できる。一方、５０以下とすることにより、より一層優れた画質を得ることができる。
【００３７】
下塗り層の乾燥後の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、本発明の効果を遺憾なく発揮できる。一方、１０ｇ／ｍ２以下とすることにより、表面強度を向上できる。なお、下塗り層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００３８】
本発明は、下塗り層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、サチンホワイト、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００３９】
本発明では、下塗り層のバインダーとして、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体をあげることができる。なお、水不溶性重合体をバインダーとして用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
下塗り層は、一般に水を媒体として、特定の無機顔料とプラスチック中空粒子、並びに必要により消泡剤、増粘剤、ワックス等の各種助剤とを混合、攪拌することにより調製された下塗り層用塗液を用いて、アンカー層上に塗布及び乾燥することにより形成される。
【００４１】
本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００４２】
ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％程度が好ましい。
【００４３】
本発明では、ロイコ染料を固体分散微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４４】
本発明におけるロイコ染料の使用方法として、前記固体分散微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べる。前記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００４５】
本発明における顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。
【００４７】
更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上させるため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下が好ましい。
【００４８】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００４９】
更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００５０】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、または別々に分散して得た分散液を用いて、更にバインダー、界面活性剤、助剤等を混合、攪拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、下塗り層上に塗布及び乾燥することにより形成される。感熱記録層用塗液の塗工量は、特に限定されず、固形分塗工量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００５１】
感熱記録用塗液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性バインダー及びラテックスのいずれの水性バインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。ラテックスとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５２】
感熱記録層用塗液中には、必要に応じて下記の架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。
【００５３】
架橋剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱記録層の全固形量に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５４】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００５６】
本発明は、下塗り層及び感熱記録層を含む２層以上の塗工層を同時多層カーテン塗布法で形成することが好ましい。これにより、従来の塗工方式では困難だった低塗工量における均一な塗工層形成が可能となり、また生産性も大幅に向上する。
【００５７】
本発明においては、感熱記録層上に必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、顔料とバインダーを主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５８】
保護層に使用されるバインダーは、特に限定されず、例えば、感熱記録層用塗液に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも、水溶性バインダーとして重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。
【００６０】
バインダーの含有量は、保護層の全固形量中、１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上でき、しかも表面強度を高めて紙粉の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、スティッキングを抑制できる。
【００６１】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００６２】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００６３】
顔料の使用量は、保護層の全固形量中、５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くし、スティッキングとヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を高めて、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００６４】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６５】
保護層用塗液の塗工量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００６６】
下塗り層、感熱記録層及び必要により設ける保護層をカーテン塗布法によって形成する場合は、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために、塗液に界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を抑制できる。一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性が向上できる。
【００６７】
上記の各塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。
【００６８】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００６９】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００７０】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００７２】
実施例１
・アンカー層用塗液の調製
カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部、サチンホワイト（商品名：ＳＷ−ＢＬ、固形分濃度２５％、白石カルシウム工業社製）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）３０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液４０部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌してアンカー層用塗液を得た。
【００７３】
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７４】
・ロイコ染料と増感剤の混合分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料と増感剤の混合分散液（Ａ液）を得た。
【００７５】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００７６】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、及び水９０部を順次添加、混合、攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７７】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）の片面に、アンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、下塗り層用塗液を乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥させ、感熱記録層用塗液を乾燥後の塗工量が４ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥させた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）に代えて、坪量５５ｇ／ｍ２の嵩高紙（ベック平滑度３２秒）として以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：バリサーフＨＸ、アスペクト比１００、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：アストラプレート、アスペクト比３４、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例５
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：カピムＮＰ、アスペクト比２０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例６
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて９５部、サチンホワイトの量を８０部に代えて２０部、水の量を６０部に代えて１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例７
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて５０部、サチンホワイトの量を８０部に代えて２００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例８
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて５０部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて２５部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて３００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例１０
実施例１の感熱記録体の作製において、アンカー層の塗工量を７ｇ／ｍ２に代えて４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例１１
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の塗工量を３ｇ／ｍ２に代えて０．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例１２
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層及び感熱記録層を、ロッドブレードコーターに代えて、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて同時多層カーテン塗布及び乾燥して形成した後、スーパーカレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例１３
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。
【００９０】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、実施例１のアンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、実施例１の下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び上記保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、アンカー層塗布面上に支持体側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗工量が下塗り層３．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００９１】
比較例１
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて１００部、サチンホワイトの漁を８０部に代えて０部、水の量を６０部に代えて１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
比較例２
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて０部、サチンホワイトの量を８０部に代えて４００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
比較例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：ＵＷ９０、アスペクト比１０、ＢＡＳＦ社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
比較例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）の３０部に代えて、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度：１０００、クラレ社製）の１５％溶液の７５部とし、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９５】
比較例５
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて１００部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて０部、水の量を６０部に代えて２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例６
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて０部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて４００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
比較例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部に代えて、タルク（商品名：ＳＷ、吸油量：２８ｍｌ／１００ｇ、日本タルク社製）４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
（記録感度及び画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、ベタ記録部の印字画質を目視評価した。
◎：白抜けがなく画質が極めて優れている。
○：白抜けがほとんど見られず、画質が良好である。
△：白抜けが見られるが、画質が実用レベルである。
×：白抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。
【０１００】
（耐薬品性）
前記感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフィルム処理後の記録濃度０．８以上で、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【０１０１】
（ヘッド粕）
感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用い、４ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度３Ａ）で感熱記録体を発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、以下のように評価した。
○：粕付着は全く見られない。
△：極僅かに粕付着が見られるが、実用上問題のないレベルである。
×：粕付着が見られ、実用上問題となるレベルである。
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、支持体上に、顔料と接着剤を主成分とするアンカー層と下塗り層、及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とサチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することにより、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することができる。特に、従来は塗工層の被覆性が劣るために使用が困難とされた平滑性の低い支持体において、画質に優れた感熱記録体を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や記録感度だけでなく、保存安定性を同時に満足するものが求められている。
【０００４】
従来から感熱記録紙の画質、記録感度を向上させる方法として、支持体と感熱記録層の間に吸油性の高い顔料及びプラスチック中空粒子を含有する下塗り層が導入されている。例えば、基材と感熱記録層の間に、中空体微粒子を含有する第１アンダーコート層と有機フィラー及び／または無機フィラーを含有する第２アンダーコート層を設ける方法（特許文献１）、支持体と感熱記録層の間に、膜厚と粒子径の比が０．１５以下である有機微小中空粒子をアンダーコート層として設け、有機微小中空粒子層と感熱記録層との間に吸油性無機顔料を第２アンダーコート層として設ける方法が知られており、メイヤーバー塗工が塗工方法として記載されている（特許文献２）。しかし、吸油性の高い顔料を使用した場合には表面強度が低下する欠点があり、充分な強度を得る為にバインダーの含有量を増やすと記録感度が低下するといった問題点があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、支持体上に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料とサチンホワイトを含有する中間層及び珪素変性ポリビニルアルコールを含有する感熱記録層を設ける方法（特許文献３）、支持体と感熱記録層の間に鱗片状シリカを５質量％以上含有する中間層を設ける方法（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
また、下塗り層塗工後の平滑性向上による画質、記録感度の向上も提案されている。例えば、基材と感熱記録層の間に、レーザー法及び沈降法でそれぞれ測定した顔料粒子径の比（レーザー法／沈降法）が３−１０の形状指数を有するシリカ以外の無機顔料を含有する下塗り層を設ける方法（特許文献５）、支持体と感熱記録層の間に第１中間層と第２中間層を設け、第１中間層の王研式平滑度を７００秒以上とする方法（特許文献６）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１１７７８７号公報
【特許文献２】特開平１−２８５３８３号公報
【特許文献３】特開平７−２５１４５号公報
【特許文献４】特開２００２−１３７５４２号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４４７１号公報
【特許文献６】特開２０００−１０８５１８号公報
【０００８】
しかしながら、中空粒子を用いた下塗り層は画質、記録感度は良いものの、保存性が低く、形状指数の大きい顔料の使用や下塗り層後のキャレンダー処理は、平滑性が上がるものの塗工層のクッション性が不十分となり、画質が低下するといった欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１１】
項１：支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、前記下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１２】
項２：前記アンカー層に含有される無機顔料とサチンホワイトの質量比率が９５／５〜５０／５０である、項１に記載の感熱記録体。
【００１３】
項３：前記アンカー層に含有される水不溶性重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１４】
項４：前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１５】
項５：前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１６】
項６：前記アンカー層の乾燥後の塗工量が３〜１５ｇ／ｍ２である、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１７】
項７：前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１８】
項８：前記アンカー層がブレード塗布法により形成され、前記アンカー層上に、少なくとも前記下塗り層及び前記感熱記録層を含む２層以上が、同時多層カーテン塗布法により形成されたものである、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感熱記録体は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明におけるアンカー層は、支持体上に設けられている。かかるアンカー層は、アスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有する。アスペクト比の高い無機顔料と嵩高顔料であるサチンホワイト、接着剤として平滑性が出易い水不溶性重合体を含有することにより塗工面が平滑化され、その上に積層される塗工層の厚みを均一にすることができる。これにより、画質の向上と耐薬品性の向上を両立させることができる。
【００２１】
サチンホワイトは、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとの反応によって生成する微細な針状結晶であり、化合物名は、スルホアルミン酸カルシウムであり、結晶水を含有している。針状粒子の集合体として存在するため、嵩高で細孔容積の大きい塗工層を形成することができる。また、粒子径が微小で、且つ、粒子形状の揃ったタイプのサチンホワイトを使用することにより、画質と耐薬品性をより一層高めることができる。
【００２２】
サチンホワイトの使用により、画質、記録感度及び耐薬品性が向上する機構は定かではないが、嵩高顔料であるサチンホワイトとアスペクト比の高い無機顔料を併用することにより、塗工時の塗料の浸透が抑制され、平滑性の高い塗工面が形成されるためと推測される。
【００２３】
サチンホワイトと併用する無機顔料については、アスペクト比が２０〜１００のものが好ましく、３０〜１００のものがより好ましい。特に画質、記録感度、経済性等の理由からアスペクト比が２０〜１００のカオリンが好ましい。アスペクト比とは粒子直径と厚みの比率であり、値が大きいほど相対的に薄く、直径の大きな粒子形状となる。アスペクト比が２０未満では支持体の被覆性が低くなるため、塗工後の平滑性が不十分となり画質が悪化すると共に、耐薬品性も低下する。またアスペクト比が１００を超えるカオリンは技術的に製造が困難である。
【００２４】
無機顔料とサチンホワイトの質量比率は９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜６０／４０がより好ましい。無機顔料の質量比率が９５を超えるとアンカー層のクッション性が低下して、画質、記録感度が悪化する。一方、無機顔料の質量比率が５０未満ではアンカー層塗工後の平滑性が不十分となり、画質、記録感度、耐薬品性が低下する。
【００２５】
アンカー層の乾燥後の塗工量は３〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２がより好ましい。３ｇ／ｍ２以上とすることにより、支持体の被覆性を高めて、より一層優れた画質及び耐薬品性を得ることができる。一方、１５ｇ／ｍ２以下を越えては、もはや画質や耐薬品性の向上に顕著な効果は見られず、かえって表面強度が低下することから好ましくない。
【００２６】
本発明は、アンカー層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えば、特定のアスペクト比に満たないカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子、プラスチック中空粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００２７】
本発明では、アンカー層に使用するバインダーとして、水不溶性重合体を使用することにより、平滑性を高めて、画質、記録感度及び耐薬品性を向上できる。表面強度の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体を使用することが好ましい。また、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他のバインダーも使用する事が出来る。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水不溶性重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等が挙げられる。なお、水不溶性重合体をバインダーとして用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
バインダーの使用量は、特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、アンカー層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。またアンカー層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。
【００２９】
アンカー層は、一般に水を媒体として、アスペクト比２０〜１００の無機顔料とサチンホワイト及び水不溶性重合体のラテックス、並びに必要により助剤とを混合、攪拌することにより調製されたアンカー層用塗液を用いて、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。本発明では、塗布方法として、特にブレード塗布法を選択することにより、アンカー層表面の凹凸を減少し、アンカー層上に形成される下塗り層及び感熱記録層の塗布厚みを均一にして、より一層優れた画質及び耐薬品性を得ることができる。
【００３０】
ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、また、オフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。
【００３１】
本発明におけるアンカー層の効果は、一般的な支持体のいずれにおいても発揮されるが、従来は塗工層の被覆性が劣るために使用が困難とされた平滑性の低い支持体において遺憾なく発揮される。具体的には、ベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ ８１１９）が３０〜１００秒の支持体において特に画質の向上効果が顕著である。３０秒以上であればアンカー層による被覆性が十分であり、１００秒を超えると支持体自体の平滑性が高いため、アンカー層付与による効果は小さくなる。また、サチンホワイトはｐＨが１０以下の領域では分散不安定になり、凝集する性質を持っていることから、酸性紙を用いることで塗工層の被覆性をより高めることができる。
【００３２】
本発明における下塗り層は、アンカー層と感熱記録層の間に設けられており、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有する。
【００３３】
下塗り層に含有される吸油性顔料は、吸油量が６０〜１２０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましい。吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、感熱記録層中のバインダー成分が、吸油性顔料に浸透、吸収されてしまい、表面強度が著しく低下する。また４０ｍｌ／１００ｇ未満では断熱性が悪く、記録感度が低下する。
【００３４】
吸油性顔料の具体例としては、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられ、これらのなかでも焼成カオリンが最も好ましい。
【００３５】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる粒子等が挙げられる。
【００３６】
吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率は、２０／８０〜５０／５０が好ましく、３０／７０〜４５／５５がより好ましい。吸油性顔料の質量比率を２０以上とすることにより、下塗り層の吸油性を高めて、ヘッド粕等による画像欠陥を抑制できる。一方、５０以下とすることにより、より一層優れた画質を得ることができる。
【００３７】
下塗り層の乾燥後の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、本発明の効果を遺憾なく発揮できる。一方、１０ｇ／ｍ２以下とすることにより、表面強度を向上できる。なお、下塗り層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００３８】
本発明は、下塗り層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、サチンホワイト、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００３９】
本発明では、下塗り層のバインダーとして、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体をあげることができる。なお、水不溶性重合体をバインダーとして用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
下塗り層は、一般に水を媒体として、特定の無機顔料とプラスチック中空粒子、並びに必要により消泡剤、増粘剤、ワックス等の各種助剤とを混合、攪拌することにより調製された下塗り層用塗液を用いて、アンカー層上に塗布及び乾燥することにより形成される。
【００４１】
本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００４２】
ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％程度が好ましい。
【００４３】
本発明では、ロイコ染料を固体分散微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４４】
本発明におけるロイコ染料の使用方法として、前記固体分散微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べる。前記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００４５】
本発明における顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。
【００４７】
更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上させるため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下が好ましい。
【００４８】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００４９】
更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００５０】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、または別々に分散して得た分散液を用いて、更にバインダー、界面活性剤、助剤等を混合、攪拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、下塗り層上に塗布及び乾燥することにより形成される。感熱記録層用塗液の塗工量は、特に限定されず、固形分塗工量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００５１】
感熱記録用塗液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性バインダー及びラテックスのいずれの水性バインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。ラテックスとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５２】
感熱記録層用塗液中には、必要に応じて下記の架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。
【００５３】
架橋剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱記録層の全固形量に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５４】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００５６】
本発明は、下塗り層及び感熱記録層を含む２層以上の塗工層を同時多層カーテン塗布法で形成することが好ましい。これにより、従来の塗工方式では困難だった低塗工量における均一な塗工層形成が可能となり、また生産性も大幅に向上する。
【００５７】
本発明においては、感熱記録層上に必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、顔料とバインダーを主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５８】
保護層に使用されるバインダーは、特に限定されず、例えば、感熱記録層用塗液に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも、水溶性バインダーとして重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。
【００６０】
バインダーの含有量は、保護層の全固形量中、１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上でき、しかも表面強度を高めて紙粉の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、スティッキングを抑制できる。
【００６１】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００６２】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００６３】
顔料の使用量は、保護層の全固形量中、５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くし、スティッキングとヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を高めて、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００６４】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６５】
保護層用塗液の塗工量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００６６】
下塗り層、感熱記録層及び必要により設ける保護層をカーテン塗布法によって形成する場合は、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために、塗液に界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を抑制できる。一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性が向上できる。
【００６７】
上記の各塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。
【００６８】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００６９】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００７０】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００７２】
実施例１
・アンカー層用塗液の調製
カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部、サチンホワイト（商品名：ＳＷ−ＢＬ、固形分濃度２５％、白石カルシウム工業社製）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）３０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液４０部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌してアンカー層用塗液を得た。
【００７３】
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７４】
・ロイコ染料と増感剤の混合分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料と増感剤の混合分散液（Ａ液）を得た。
【００７５】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００７６】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、及び水９０部を順次添加、混合、攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７７】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）の片面に、アンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、下塗り層用塗液を乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥させ、感熱記録層用塗液を乾燥後の塗工量が４ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥させた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）に代えて、坪量５５ｇ／ｍ２の嵩高紙（ベック平滑度３２秒）として以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：バリサーフＨＸ、アスペクト比１００、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：アストラプレート、アスペクト比３４、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例５
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：カピムＮＰ、アスペクト比２０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例６
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて９５部、サチンホワイトの量を８０部に代えて２０部、水の量を６０部に代えて１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例７
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて５０部、サチンホワイトの量を８０部に代えて２００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例８
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて５０部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて２５部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて３００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例１０
実施例１の感熱記録体の作製において、アンカー層の塗工量を７ｇ／ｍ２に代えて４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例１１
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の塗工量を３ｇ／ｍ２に代えて０．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例１２
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層及び感熱記録層を、ロッドブレードコーターに代えて、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて同時多層カーテン塗布及び乾燥して形成した後、スーパーカレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例１３
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。
【００９０】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、実施例１のアンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、実施例１の下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び上記保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、アンカー層塗布面上に支持体側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗工量が下塗り層３．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００９１】
比較例１
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて１００部、サチンホワイトの漁を８０部に代えて０部、水の量を６０部に代えて１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
比較例２
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリンの量を８０部に代えて０部、サチンホワイトの量を８０部に代えて４００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
比較例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部に代えて、カオリン（商品名：ＵＷ９０、アスペクト比１０、ＢＡＳＦ社製）８０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
比較例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）の３０部に代えて、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度：１０００、クラレ社製）の１５％溶液の７５部とし、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９５】
比較例５
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて１００部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて０部、水の量を６０部に代えて２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例６
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を４０部に代えて０部、プラスチック中空粒子エマルジョンの量を２３０部に代えて４００部、水の量を６０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
比較例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部に代えて、タルク（商品名：ＳＷ、吸油量：２８ｍｌ／１００ｇ、日本タルク社製）４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
（記録感度及び画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、ベタ記録部の印字画質を目視評価した。
◎：白抜けがなく画質が極めて優れている。
○：白抜けがほとんど見られず、画質が良好である。
△：白抜けが見られるが、画質が実用レベルである。
×：白抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。
【０１００】
（耐薬品性）
前記感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフィルム処理後の記録濃度０．８以上で、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【０１０１】
（ヘッド粕）
感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用い、４ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度３Ａ）で感熱記録体を発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、以下のように評価した。
○：粕付着は全く見られない。
△：極僅かに粕付着が見られるが、実用上問題のないレベルである。
×：粕付着が見られ、実用上問題となるレベルである。
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、支持体上に、顔料と接着剤を主成分とするアンカー層と下塗り層、及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とサチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することにより、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することができる。特に、従来は塗工層の被覆性が劣るために使用が困難とされた平滑性の低い支持体において、画質に優れた感熱記録体を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、前記下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記アンカー層に含有される無機顔料とサチンホワイトの質量比率が９５／５〜５０／５０である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アンカー層に含有される水不溶性重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記アンカー層の乾燥後の塗工量が３〜１５ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記アンカー層がブレード塗布法により形成され、前記アンカー層上に、少なくとも前記下塗り層及び前記感熱記録層を含む２層以上が、同時多層カーテン塗布法により形成されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料、サチンホワイト及び水不溶性重合体を含有し、前記下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料とプラスチック中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記アンカー層に含有される無機顔料とサチンホワイトの質量比率が９５／５〜５０／５０である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アンカー層に含有される水不溶性重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記アンカー層の乾燥後の塗工量が３〜１５ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記アンカー層がブレード塗布法により形成され、前記アンカー層上に、少なくとも前記下塗り層及び前記感熱記録層を含む２層以上が、同時多層カーテン塗布法により形成されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１２−２４５６６６（Ｐ２０１２−２４５６６６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７８９５（Ｐ２０１１−１１７８９５）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子ホールディングス株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子ホールディングス株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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