感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱記録券紙及び感熱記録方法
【課題】支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減された感熱記録材料を提供すること、またサーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用する。前記サーマルコート層上にオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層に前記単糖類等を併用してもよい。
【解決手段】支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用する。前記サーマルコート層上にオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層に前記単糖類等を併用してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体に古紙パルプが含まれていても感熱紙の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料、この感熱記録材料を用いる感熱記録ラベル、感熱記録券紙、及び感熱記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録紙は、通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その一例としては特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの感熱記録紙は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら用途と多様化に伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。
【０００４】
一方、近年の資源保護の運動の高まりから、都市ゴミに含まれる紙類がクローズアップされており、特にオフィスや工場から出される紙ゴミはゴミ全体量の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたゴミとして出される紙を回収し、再生紙として再利用したり、感熱記録紙の支持体に回収された紙から得られた古紙パルプを含有させることが望まれている。
【０００５】
感熱紙の支持体に古紙パルプを含有させることについては、既に特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、古紙パルプを含有する支持体を用いると、感熱紙の再発色能、すなわち感熱紙をある条件下に保存した時、保存後の記録特性が保存前と比較してどの程度維持できているかという特性、が低下することが記載されている。そして再発色能が低下する原因として、古紙パルプ中に含まれる界面活性剤により顕色剤が不活性化するためであろうと推定されており、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は比較的水溶性が高いためか界面活性剤と反応しやすく、このことから不活性化しやすいためであろうと記載されており、古紙パルプを含有する支持体上に水溶性の高い顕色剤を使用することは、再発色能に関して問題があることが想定される。
【０００７】
一方、感熱紙においては、記録装置の低コスト化に伴い、それに用いられているサーマルヘッドに対してもコストダウンが要求されるようになり、サーマルヘッドも低コストの素材で簡便に作られるようになってきている。そのため、サーマルヘッドの耐久性が低下し、例えば、サーマルヘッドの発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が悪かったり、保護膜にピンホールやクラックなどの欠点を有するものもあった。
【０００８】
上記保護膜にピンホールやクラックがある場合の最大の問題点としては、特に高温高湿環境下において使用する場合のサーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が挙げられる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕され、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。そして、この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。
【０００９】
このような状況から、感熱記録材料に適用されるサーマルヘッド、プリンターにおいては、故障発生を防ぐための検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われ、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。
【００１０】
ところで、感熱記録材料に糖類を用いることは、既に特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等に記載されている。
【００１１】
例えば、特許文献５には糖類のモノカルボン酸エステルをロイコ染料と顕色剤と熱溶融させて、いわゆる増感剤として使用した際の効果について記載がなされているが、糖類の水酸基とモノカルボン酸を反応させている為、糖類単体の場合と比べ、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能の低下や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。
【００１２】
また、特許文献６にはインドール化合物またはカルバゾール化合物、糖類またはその誘導体、及び酸性物質またはその前駆体の発色反応を利用した感熱記録材料について記載がなされているが、ロイコ染料を使用していない為、画像退色及び地肌発色には優れるが、十分な初期濃度が得られない等の課題を持っていた。
【００１３】
また、特許文献７には酸化状態にある色素と還元剤としての還元糖類とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料についての記載がなされているが、常温で有色状態である記録層にサーマルヘッドで印字すると、印字部が加熱によって色素と還元剤とが反応して還元状態となり、色素が消色する、即ちネガタイプの記録材料であり、視認性に劣る等の課題があった。
【００１４】
また、特許文献８には、アミノ酸類と糖類を用いて加熱により画像を形成（アミノ−カルボニル反応による褐色発色）、その比較例にてアミノ酸類（ヒスチジン）又は糖類（キシロール）の一方を感熱記録材料に用いる記載がなされており、この場合も、ロイコ染料を使用していない為、十分な初期濃度が得られない等の課題を持っていた。
【００１５】
また、特許文献９にはローセット性、即ち、水溶液が高温では液体であり、温度の低下によりゲル化し、再び温度を上げると溶解する性質を有する多糖類を含有し、かつ、５〜３５℃でゲルを形成する液で塗布された記録材料についての記載がなされているが、サーマルヘッドで印字した場合、高温状態で液化した後、5〜35℃でゲル化、即ち増粘する為、サーマルヘッドに貼り付いてしまい、搬送出来なくなる等の問題があった。
【００１６】
また、特許文献１０には塗布液全体に対して高分子多糖類を０.０５〜０．５重量％の添加量になるように添加してＰＶＡ塗布液の安定塗布及び均質乾燥を行う記載がなされており、カラナギンのような天然高分子海藻多糖類が好ましく、実施例でも使用されているが、多糖類であるため、単糖類及び／又はオリゴ糖類と異なり、単位分子当りの有効な水酸基の割合が低下する為、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能の低下や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。
【００１７】
また、特許文献１１にも１層以上の保護層の少なくとも１層に分子量１００万以上の天然多糖類またはその誘導体を使用する記載がなされているが、上記と同様に水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは難しいと考えられる。
【００１８】
更に、特許文献１２にも感熱発色性組成物中に少なくとも１種の水溶性増粘多糖類高分子化合物等を含有させる記載がなされているが、これも上記と同様に、サーマルヘッドへの感熱記録材料の貼り付き及び湿度の影響を大幅に低減することが難しい等の課題を抱えている。
【００１９】
また、特許文献１３ではカチオン基を有する澱粉とアニオン基を有する多糖類を併用する支持体についての記載がなされているが、澱粉及び多糖類は、上記と同様に、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能の低下や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。
【００２０】
ところで、感熱記録材料にカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いることは、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６及び特許文献１７に記載されているが、何れも、本発明と異なり、単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用していない為、水分子をトラップする効果が十分に発揮できず、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能である。
【００２１】
また、本発明に用いる陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、通常、水からイオン成分を除去して純水を作製する際に用いられるのが一般的であるが、各種記録材料を作製する上で以下のような形で用いることが提案されている。
特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３においては、インクジェットなどに用いられるインクを陽イオン交換樹脂で処理することによって、亜鉛、バリウム、鉄、ニッケルをはじめとする陽イオンを除去することが提案されている。
一方、特許文献２４では、感熱記録材料に用いる無機顔料を陽イオン交換樹脂で処理することによって、ナトリウムイオン、カリウムイオンの陽イオンを低減し、サーマルヘッドの損傷を防ぐことが提案されている。
また、特許文献２５においては、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して用いた感熱記録材料において、マイクロカプセルに内包されないジアゾニウム塩をイオン交換処理によって取り除くことで地肌部の発色を抑制することが提案されている。
しかしながら、これら手法によっても感熱記録材料中からサーマルヘッドの電気的腐蝕の原因であるイオン種を完全に無くすことは不可能であり、高湿環境下での使用において、電気的な腐蝕を発生する危険性が常に存在しているのが現状である。
【００２２】
【特許文献１】特開昭５８−０２５９８６号公報
【特許文献２】特開平０３−１４０２８７号公報
【特許文献３】特開平０３−２２７２９１号公報
【特許文献４】特公平０７−０８５９４５号公報
【特許文献５】特開平０２−２９７４８４号公報
【特許文献６】特開平０７−１７９０３７号公報
【特許文献７】特許第２９１９４７７号公報
【特許文献８】特開２００５−２５４７６４号公報
【特許文献９】特開平１１−１０５４１９号公報
【特許文献１０】特開２００１−４６９５４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００３−３１２１４５号公報
【特許文献１３】特開２００５−０６８５８７号公報
【特許文献１４】特開２００４−０４４０５８号公報
【特許文献１５】特開２００６−０９５３７２号公報
【特許文献１６】特許第２８１５９５４号公報
【特許文献１７】特開２００４−１７４７４６号公報
【特許文献１８】特開平８−３１１３７６号公報
【特許文献１９】特開平８−３１１３７７号公報
【特許文献２０】特開平８−３１１３７８号公報
【特許文献２１】特開平８−３１１３７９号公報
【特許文献２２】特開平８−３１１３８０号公報
【特許文献２３】特開平８−３１１３８１号公報
【特許文献２４】特許第２６９１９４８号号公報
【特許文献２５】特公平６−０８６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減された感熱記録材料を提供すること、またサーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、該サーマルコート層上にオーバーコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層、該オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする。
【００２６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする。
【００２７】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱記録材料において、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする。
【００２９】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。
【００３０】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベルであることを特徴とする。
【００３２】
請求項９に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベルであることを特徴とする。
【００３３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けた剥離紙不要の感熱記録ラベルであることを特徴とする。
【００３４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録券紙であることを特徴とする。
【００３５】
請求項１２に記載の発明は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料である感熱記録方法であること特徴とする。
【００３６】
以下に本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料には種々の古紙パルプを使用することができるが、主に新聞、雑誌等の古紙を脱墨剤を用いて脱インクしたものが主に使用される。
ところで、脱墨剤としては（１）ノニオン系、（２）脂肪酸系、（３）脂肪酸誘導体系、（４）高級アルコール系、（５）油脂誘導体系、の界面活性剤及び（６）起泡剤（ノニオン系／アニオン系界面活性剤）が使用されており、古紙パルプの製造工程(離解→除塵→脱墨)で除去しきれなかった脱墨剤（界面活性剤）が支持体上に残留することが推定される。
【００３７】
上記（１）の界面活性剤はポリオキシエチレン、（２）はカルボン酸、（３）〜（５）はポリオキシアルキレン、（６）はポリオキシエチレン／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造が親水基部分となっている。
【００３８】
また、カルボン酸／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造は水中では、親水基の部分が陰イオンに電離し、水素イオン或は陽イオン(例えばＮａ＋、Ｋ＋)を放出している。これに対し、ポリオキシエチレン(アルキレン)構造は、水中では親水基の部分は電離していない。
【００３９】
ところで、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代表されるフェノール性顕色剤は水中では弱酸性、すなわちフェノール性水酸基がごく弱いアニオン性を示すため、上記陽イオンと相互作用することにより顕色能を失ってしまうことが考えられる。
【００４０】
しかし、本発明に用いる単糖類及び／又はオリゴ糖類は、多糖類と異なり1分子中にフリーな状態の水酸基が多数存在する為、水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。
【００４１】
更に、単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂の内、カチオン性界面活性剤はアルキルアミン塩型及び第４級アンモニウム塩型、即ち、分子内に−Ｎ＋−（正電荷）を持つため、陰イオンに電離した脱墨剤(界面活性剤)の親水基部分を捕捉し、陽イオン交換樹脂は上記水素イオン、陽イオンを捕捉するため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を効率良く抑制することができ、再発色能の低下を防ぐことができる。
【００４２】
また、単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂の内、アニオン性界面活性剤はカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、及びリン酸エステル型、即ち、分子内に−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ４−（負電荷）を持つため上記水素イオン、陽イオンを捕捉し、陰イオン交換樹脂は陰イオンに電離した脱墨剤(界面活性剤)の親水基部分を補足するため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００４３】
また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における結着剤(結着樹脂)として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、このようなイオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００４４】
また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはイオン性が低いために、感熱記録材料中或は支持体自体に含まれる陽イオン及び陰イオンのサーマルヘッドへの移動を劇的に抑制することができ、電蝕を低減することができる。
【００４５】
また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における架橋剤として、ヒドラジド化合物が好ましく使用される。殊に、アンダーコート層が設けられている場合、サーマルコート層及び／またはオーバーコート層に架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００４６】
また、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど水分がトラップされやすくなり、吸水率がアップするため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、支持体（支持体中もしくは支持体表面の塗工層）、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することから、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、また、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
また、記録材料として本発明の感熱記録材料を用いることにより、サーマルヘッドの電蝕が大幅に抑制された感熱記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔支持体〕
本発明の感熱記録材料に用いる支持体は、古紙パルプを含むパルプを用いて抄造された紙である。
本発明においては、該支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００４９】
前述のように、本発明において用いる単糖類及び／又はオリゴ糖類は、多糖類と異なり１分子中にフリーな状態の水酸基が多数存在する為、水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。
【００５０】
上記の理由から、多糖類ではなく、単糖類及び／又はオリゴ糖類を用いることが水分子トラップ効果を最大限発揮できる点で好ましく、この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。
【００５１】
ここで、単糖類とは、化学構造上アルデヒドアルコール、又はケトアルコールであって、そのカルボニル基の隣の炭素に水酸基を有する化合物のことであり、具体例としては、アルドペントース（Ｄ−及びＬ−のアラビノース、レボース、リキソース、キシロースなど）、ケトペントース（Ｄ−及びＬ−のリブロース、キシルロースなど）、アルドヘキソース（Ｄ−及びＬ−のアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースなど）、ケトヘキソース（Ｄ−およびＬ−のプシコース、フルクトース、ソルボース、タガロースなど）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
また、オリゴ糖類は、糖類の内、上記単糖類と多糖類の中間に位置し、一定少数の単糖類分子のグリコシド結合からなり、単糖類に近い物理的、化学的性質を示す。構成単糖類分子数により二糖類、三糖類などというが、本発明では三糖類までをオリゴ糖類と定義する。オリゴ糖類は、更に、結合様式により還元性オリゴ糖類と非還元性オリゴ糖類に分けられる。還元性オリゴ糖類としては、二糖類（マルトース、セルビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、シラノース、ソロホースなど）、三糖類（マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオース、バノースなど）、非還元性オリゴ糖類としては、二糖類（ショ糖など）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
単糖類及び／又はオリゴ糖類分子を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して０．０２〜２重量部であり、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。０．０２重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類分子の水分子トラップ効果が十分発揮できない為、特に再発色能の向上が不十分となり、２重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００５４】
また、本発明においては、単糖類及び／又はオリゴ糖類と共にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、または単糖類及び／又はオリゴ糖類と共にアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することにより、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００５５】
上記単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂のうち、カチオン性界面活性剤としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
第１級アミン類の具体例としては、オレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、第２級アミン類の具体例としては、ジオレイルアミン、モノオレイルモノメチルアミン、第３級アミン類の具体例としては、ポリオキシアルキレンジオレイルアミン、ポリオキシアルキレンエチレングリコールラウリルアミン、ジメチルモノオレイルアミン、モノメチルジオレイルアミン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
また、第４級アンモニウム塩の具体例としては、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、１−ヒドロキシエチル−１−メチル−２−オレイルイミダゾリンクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ラウリルイミダゾリンエチル硫酸塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
更に本発明においてカチオン性界面活性剤と併用する陽イオン交換樹脂は、水溶液中の陽イオン種と反応するもので、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、脱墨剤（界面活性剤）、感熱記録材料中、及び支持体自体の陽イオン種とイオン交換する必要があるので、強酸性陽イオン交換樹脂については水素イオン型を用いる必要がある。これらの陽イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陽イオン交換を起こすことのできるものを対象と考えている。
【００５９】
このような陽イオン交換樹脂については各社から様々なグレードのものが市場に提供されているが、その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズのものを挙げることができるが、その他のメーカー製品についても同様に用いることが可能である。
強酸性陽イオン交換樹脂（水素イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲ１２０ＢＮａ、ＩＲ１２４Ｎａ、２００ＣＴＮａ、２５２Ｎａ等が挙げられる。
また弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７６等が挙げられる。
【００６０】
次に、上記単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のうち、アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸類、スルホン酸類、硫酸エステル類、及びリン酸エステル類などが挙げられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの具体例としては、ジメチルコハク酸ナトリウム、ジエチルコハク酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、ジエチルスルホコハク酸ナトリウム、ジプロピルスルホコハク酸ナトリウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウム、ジデカニルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
更に本発明においてアニオン性界面活性剤と併用する陰イオン交換樹脂は、水溶液中の陰イオン種と反応するもので、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、感熱記録材料中の陰イオン種とイオン交換する必要があるので、強塩基性イオン交換樹脂については水酸化イオン型を用いる必要がある。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂については、遊離塩基型で使用する。これらの陰イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陰イオン交換を起こすことのできるものを対象と考えている。
【００６２】
このような陰イオン交換樹脂については各社から様々なグレードのものが市場に提供されているが、その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズのものを挙げることができるが、その他のメーカー製品についても同様に用いることが可能である。
強塩基性陰イオン交換樹脂（水酸化イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４００ＪＣＬ、ＩＲＡ４００ＴＣＬ、ＩＲＡ４４００ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＪＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬＣＬ、ＩＲＡ４１０ＪＣＬ、ＩＲＡ４１１ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴＣＬ等が挙げられる。また弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３、ＩＲＡ７４３等が挙げられる。
【００６３】
このようなカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して、それぞれ０．００２〜０．２重量部であり、特に０．０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。０．００２重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、０．２重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００６４】
〔サーマルコート層〕
本発明の感熱記録材料におけるサーマルコート層には、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００６５】
サーマルコート層において単糖類及び／又はオリゴ糖類分子が添加されるときの添加量は、サーマルコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００６６】
また、サーマルコート層にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）が添加されるときの添加量は、サーマルコート層の全固形分１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００６７】
本発明のサーマルコート層に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００６９】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２ −ＷＨＵ−ブチルフェノール）、ｐ −ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３ −ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２ −クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３ −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５ −クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
【００７０】
サーマルコート層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明におけるサーマルコート層を形成するための結着剤には、後述するジアセトン変性ポリビニルアルコール以外に、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００７２】
前述のように、サーマルコート層における結着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。また、このジアセトン変性ポリビニルアルコールは、アンダーコート層及びオーバーコート層における結着剤としても好ましく使用される。
ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、イオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００７３】
したがって、本発明においては、サーマルコート層の結着剤の全部又は一部をジアセトン変性ポリビニルアルコールに代替させて用いるのが好ましい。
【００７４】
本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させて得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００７６】
また、本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水性を考慮すると２〜１０モル％の範囲が好ましい。０．５モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上の耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用されるが、殊に、アンダーコート層が設けられている場合、サーマルコート層及び／またはオーバーコート層に架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００７８】
本発明で使用される架橋剤としては、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００７９】
サーマルコート層に占める架橋剤の含有量は２．５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００８０】
また、本発明の感熱記録材料におけるサーマルコート層には、ロイコ染料、顕色剤、結着剤、単糖類及び／又はオリゴ糖類、前記カチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、または、アニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、例えば充填剤や、感度向上剤（増感剤）及び滑剤として種々の熱可融性物質等を併用することができる。
【００８１】
充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００８２】
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の、５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００８３】
上記ロイコ染料や顕色剤は、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物などと共に分散させ、分散液とした後、サーマルコート層の塗料調整に用いられる。
【００８４】
本発明の感熱記録材料においては、サーマルコート層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ２ 、好ましくは４〜７ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。
【００８５】
サーマルコート層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。
【００８６】
〔アンダーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体とサーマルコート層の接着性、断熱性、サーマルコート層液塗布時の支持体の耐水性向上等のために、支持体上にアンダーコート層を設けるのが好ましい。
【００８７】
本発明の感熱記録材料においてアンダーコート層が設けられたときは、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００８８】
アンダーコート層において単糖類及び／又はオリゴ糖類分子が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００８９】
また、アンダーコート層にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００９０】
また、本発明の感熱記録材料におけるアンダーコート層にはプラスチック球状中空粒子を結着剤中に分散させることが好ましく、結着剤にはサーマルコート層において説明したのと同様な樹脂を用いることができ、ここでもジアセトン変性ポリビニルアルコールを好ましく用いられる。また、架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。
さらにまた、アンダーコート層には、必要に応じて、サーマルコート層において説明したのと同様な充填剤を含有することができる。
【００９１】
本発明において使用されるプラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
【００９２】
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径部分の体積と内径部分の体積の比であり下記式１で表示されるものである。
【００９３】
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径部分の体積／中空粒子の外径部分の体積）×１００ ・・・（１）
【００９４】
該プラスチック球状中空微粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を１分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００９５】
本発明で用いられるプラスチック球状中空微粒子は、中空率が好ましくは８０％、より好ましくは９０％以上のものである。このプラスチック球状中空微粒子のアンダーコート層に占める割合は、２５〜７５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００９６】
本発明の感熱記録材料において、支持体上にアンダーコート層を設ける場合は、乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２ 、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。アンダーコート層を形成する方法としては、サーマルコート層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法など既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。
【００９７】
〔オーバーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、サーマルコート層の上にオーバーコート層を設けることが好ましい。
【００９８】
本発明の感熱記録材料においてオーバーコート層が設けられたときは、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれかの１層として、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００９９】
オーバーコート層において単糖類及び／又はオリゴ糖類分子が添加されるときの添加量は、オーバーコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【０１００】
また、オーバーコート層にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）が添加されるときの添加量は、オーバーコート層の全固形分１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【０１０１】
また、本発明の感熱記録材料におけるオーバーコート層には結着剤としてサーマルコート層やアンダーコート層において説明したのと同様な樹脂を用いることができ、ここでもジアセトン変性ポリビニルアルコールを好ましく用いられる。また、架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。この場合、オーバーコート層に占める架橋剤の含有量は２．５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、充填剤としては、サーマルコート層の説明でしたのと同様な充填剤を用いることができる。
【０１０２】
オーバーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。また、オーバーコート層を形成する方法としては、サーマルコート層やアンダーコード層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。
【０１０３】
〔その他の層等〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面（サーマルコート層とは反対側の面）に、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバックコート層を設けてもよい。
【０１０４】
また、本発明の感熱記録材料においては、表面及び／又は裏面に印刷を施して感熱記録ラベルとすること、裏面に粘着層を設けて感熱記録ラベルとすること、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けて剥離紙不要の感熱記録ラベルとすること、裏面に磁気記録層を設けて感熱記録券紙とすることができる。
【０１０５】
バックコート層を設ける場合は、乾燥時の重量で０．１〜３ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。また、バックコート層を形成する方法としては、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料は、その表面にサーマル記録ヘッドを押し当てることによって画像が形成される。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【０１０８】
〔Ａ液〕ないし〔Ｃ液〕の調製
下記組成よりなる混合物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕し、〔Ａ液〕から〔Ｃ液〕を調製した。
【０１０９】
（Ａ液）染料分散液の調製
１）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） ２５部
３）水 ５０部
【０１１０】
（Ｂ液）顕色剤分散液の調製
１）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） ２５部
３）水 ５０部
【０１１１】
（Ｃ液）顔料分散液の調製
１）シリカ ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） ２５部
３）水 ５０部
【０１１２】
下記組成の混合物を混合攪拌して、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調製した。
（Ｄ液）樹脂水溶液の調製
１）ジアセトン変性ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール社製：Ｄ−７００ＶＨ） １０部
２）水 ９０部
【０１１３】
（Ｅ液）架橋剤水溶液の調製
１）アジピン酸ジヒドラジド １０部
２）水 ９０部
【０１１４】
下記組成比の混合物を混合攪拌して（Ｓ−１液）、（Ｓ−２液）、（ＣＳ液）、（ＡＳ液）、（ＣＩ−１液）、（ＣＩ−２液）、（ＡＩ−１液）、及び（ＡＩ−２液）を調製した。
（Ｓ−１液）
１）グルコース １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１５】
(Ｓ−２液)
１）ショ糖 １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１６】
（ＣＳ液）
１）トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１７】
（ＡＳ液）
１）ジメチルスルホコハク酸ナトリウム １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１８】
（ＣＩ−１液）
１）アンバーライトＩＲ１２４Ｎａ（Ｈ＋型） １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１９】
（ＣＩ−２液）
１）アンバーライトＩＲＣ７６ １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１２０】
（ＡＩ−１液）
１）アンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ（ＯＨ型） １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１２１】
（ＡＩ−２液）
１）アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１２２】
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してサーマルコート層液〔Ｔ液〕を調製した。
（Ｔ−１液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
【０１２３】
（Ｔ−２液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
【０１２４】
（Ｔ−３液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）ＣＳ液 ２部
７）ＣＩ−１液 ２部
【０１２５】
（Ｔ−４液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）ＡＳ液 ２部
７）ＡＩ−１液 ２部
【０１２６】
（Ｔ−５液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＣＳ液 ２部
８）ＣＩ−１液 ２部
【０１２７】
（Ｔ−６液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＡＳ液 ２部
８）ＡＩ−１液 ２部
【０１２８】
（Ｔ−７液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＣＳ液 ２部
８）ＣＩ−２液 ２部
【０１２９】
（Ｔ−８液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＡＳ液 ２部
８）ＡＩ−２液 ２部
【０１３０】
（Ｔ−９液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−２液 ２０部
７）ＣＳ液 ２部
８）ＣＩ−２液 ２部
【０１３１】
（Ｔ−１０液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−２液 ２０部
７）ＡＳ液 ２部
８）ＡＩ−２液 ２部
【０１３２】
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してアンダーコート層液〔Ｕ液〕を調製した。
（Ｕ−１液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
【０１３３】
（Ｕ−２液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−１液 １部
【０１３４】
（Ｕ−３液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−１液 １部
【０１３５】
（Ｕ−４液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１３６】
（Ｕ−５液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１３７】
（Ｕ−６液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１３８】
（Ｕ−７液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１３９】
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してオーバーコート層液〔Ｏ液〕を調製した。
（Ｏ−１液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
【０１４０】
（Ｏ−２液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−１液 １部
【０１４１】
（Ｏ−３液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−１液 １部
【０１４２】
（Ｏ−４液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１４３】
（Ｏ−５液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１４４】
（Ｏ−６液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１４５】
（Ｏ−７液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１４６】
（実施例１）
古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１７．７％、単糖類２％、カチオン性界面活性剤０．１％、陽イオン交換樹脂０．１％、その他の添加剤（充填剤、サイズ剤、紙力増強剤、蛍光染料等）０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を支持体とし、下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製したサーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録材料を作製した。
【０１４７】
（実施例２）
カチオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤、陽イオン交換樹脂の代わりに陰イオン交換樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４８】
（実施例３〜２６及び比較例１〜４）
古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１９．９％、その他の添加剤（充填剤、サイズ剤、紙力増強剤、蛍光染料等）０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を支持体とし、下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製した各塗布液を用いて感熱記録材料を作製した。
【０１４９】
アンダーコート層を形成する場合は、下記表１の組み合わせにしたがって、支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を作製した。
【０１５０】
また、サーマルコート層を形成する場合は、下記表１の組み合わせにしたがって、支持体に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上に、サーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥してサーマルコート層塗布済み紙を作製した。
【０１５１】
また、オーバーコート層を形成する場合は、上記サーマルコート層塗布済み紙の上にオーバーコート層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜再発色能試験＞
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す再発色能試験を行い、その結果を表２に示した。
（１）保存前発色濃度：各感熱記録材料を大倉電気社製感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ）にて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．０ｍｓの条件で印字し、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（２）保存後発色濃度：各感熱記録材料を５０℃８０％の条件に一週間保存し、（１）と同様の条件にて印字を行い、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）下記式２で定義する再発色能（％）を求めた。実用的には８０％以上必要である。結果を表２に示す。
【０１５４】
（再発色能）
＝（保存後発色濃度）／（保存前発色濃度）×１００（％）・・・（２）
【０１５５】
＜待機電蝕試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、松下電子部品社製サーマルヘッドをつけた感熱印字装置を用いて、加電圧２４Ｖ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２日間待機した時の電蝕試験を行い、更にそのサーマルヘッドを用いてベタ印字を行い、式３で定義する待機電蝕率を求めた。その結果を表２に示す。
【０１５６】
（待機電蝕率）＝{ １−(待機電蝕試験後のベタ印字面積)／（待機電蝕試験前のベタ印字面積）}×１００（％）・・・（式３）
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表１及び表２から、支持体、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用する実施例の感熱記録材料は、古紙パルプを用いても８０％以上の再発色能が得られ、待機電蝕率も２０%以下に抑えることができることがわかる。
これに対し、単糖類及び／又はオリゴ糖類のみ、カチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂のみ、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のみを用いた比較例の感熱記録材料は、７０％にも満たない再発色能しか得られず、待機電蝕率も５０％以上と高く、サーマルヘッドの電蝕を抑えにくいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体に古紙パルプが含まれていても感熱紙の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料、この感熱記録材料を用いる感熱記録ラベル、感熱記録券紙、及び感熱記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録紙は、通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その一例としては特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの感熱記録紙は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら用途と多様化に伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。
【０００４】
一方、近年の資源保護の運動の高まりから、都市ゴミに含まれる紙類がクローズアップされており、特にオフィスや工場から出される紙ゴミはゴミ全体量の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたゴミとして出される紙を回収し、再生紙として再利用したり、感熱記録紙の支持体に回収された紙から得られた古紙パルプを含有させることが望まれている。
【０００５】
感熱紙の支持体に古紙パルプを含有させることについては、既に特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、古紙パルプを含有する支持体を用いると、感熱紙の再発色能、すなわち感熱紙をある条件下に保存した時、保存後の記録特性が保存前と比較してどの程度維持できているかという特性、が低下することが記載されている。そして再発色能が低下する原因として、古紙パルプ中に含まれる界面活性剤により顕色剤が不活性化するためであろうと推定されており、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は比較的水溶性が高いためか界面活性剤と反応しやすく、このことから不活性化しやすいためであろうと記載されており、古紙パルプを含有する支持体上に水溶性の高い顕色剤を使用することは、再発色能に関して問題があることが想定される。
【０００７】
一方、感熱紙においては、記録装置の低コスト化に伴い、それに用いられているサーマルヘッドに対してもコストダウンが要求されるようになり、サーマルヘッドも低コストの素材で簡便に作られるようになってきている。そのため、サーマルヘッドの耐久性が低下し、例えば、サーマルヘッドの発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が悪かったり、保護膜にピンホールやクラックなどの欠点を有するものもあった。
【０００８】
上記保護膜にピンホールやクラックがある場合の最大の問題点としては、特に高温高湿環境下において使用する場合のサーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が挙げられる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕され、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。そして、この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。
【０００９】
このような状況から、感熱記録材料に適用されるサーマルヘッド、プリンターにおいては、故障発生を防ぐための検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われ、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。
【００１０】
ところで、感熱記録材料に糖類を用いることは、既に特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等に記載されている。
【００１１】
例えば、特許文献５には糖類のモノカルボン酸エステルをロイコ染料と顕色剤と熱溶融させて、いわゆる増感剤として使用した際の効果について記載がなされているが、糖類の水酸基とモノカルボン酸を反応させている為、糖類単体の場合と比べ、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能の低下や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。
【００１２】
また、特許文献６にはインドール化合物またはカルバゾール化合物、糖類またはその誘導体、及び酸性物質またはその前駆体の発色反応を利用した感熱記録材料について記載がなされているが、ロイコ染料を使用していない為、画像退色及び地肌発色には優れるが、十分な初期濃度が得られない等の課題を持っていた。
【００１３】
また、特許文献７には酸化状態にある色素と還元剤としての還元糖類とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料についての記載がなされているが、常温で有色状態である記録層にサーマルヘッドで印字すると、印字部が加熱によって色素と還元剤とが反応して還元状態となり、色素が消色する、即ちネガタイプの記録材料であり、視認性に劣る等の課題があった。
【００１４】
また、特許文献８には、アミノ酸類と糖類を用いて加熱により画像を形成（アミノ−カルボニル反応による褐色発色）、その比較例にてアミノ酸類（ヒスチジン）又は糖類（キシロール）の一方を感熱記録材料に用いる記載がなされており、この場合も、ロイコ染料を使用していない為、十分な初期濃度が得られない等の課題を持っていた。
【００１５】
また、特許文献９にはローセット性、即ち、水溶液が高温では液体であり、温度の低下によりゲル化し、再び温度を上げると溶解する性質を有する多糖類を含有し、かつ、５〜３５℃でゲルを形成する液で塗布された記録材料についての記載がなされているが、サーマルヘッドで印字した場合、高温状態で液化した後、5〜35℃でゲル化、即ち増粘する為、サーマルヘッドに貼り付いてしまい、搬送出来なくなる等の問題があった。
【００１６】
また、特許文献１０には塗布液全体に対して高分子多糖類を０.０５〜０．５重量％の添加量になるように添加してＰＶＡ塗布液の安定塗布及び均質乾燥を行う記載がなされており、カラナギンのような天然高分子海藻多糖類が好ましく、実施例でも使用されているが、多糖類であるため、単糖類及び／又はオリゴ糖類と異なり、単位分子当りの有効な水酸基の割合が低下する為、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能の低下や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。
【００１７】
また、特許文献１１にも１層以上の保護層の少なくとも１層に分子量１００万以上の天然多糖類またはその誘導体を使用する記載がなされているが、上記と同様に水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは難しいと考えられる。
【００１８】
更に、特許文献１２にも感熱発色性組成物中に少なくとも１種の水溶性増粘多糖類高分子化合物等を含有させる記載がなされているが、これも上記と同様に、サーマルヘッドへの感熱記録材料の貼り付き及び湿度の影響を大幅に低減することが難しい等の課題を抱えている。
【００１９】
また、特許文献１３ではカチオン基を有する澱粉とアニオン基を有する多糖類を併用する支持体についての記載がなされているが、澱粉及び多糖類は、上記と同様に、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないので、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能の低下や電蝕に関して十分な解決策にはならないと思われる。
【００２０】
ところで、感熱記録材料にカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いることは、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６及び特許文献１７に記載されているが、何れも、本発明と異なり、単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用していない為、水分子をトラップする効果が十分に発揮できず、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能である。
【００２１】
また、本発明に用いる陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、通常、水からイオン成分を除去して純水を作製する際に用いられるのが一般的であるが、各種記録材料を作製する上で以下のような形で用いることが提案されている。
特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３においては、インクジェットなどに用いられるインクを陽イオン交換樹脂で処理することによって、亜鉛、バリウム、鉄、ニッケルをはじめとする陽イオンを除去することが提案されている。
一方、特許文献２４では、感熱記録材料に用いる無機顔料を陽イオン交換樹脂で処理することによって、ナトリウムイオン、カリウムイオンの陽イオンを低減し、サーマルヘッドの損傷を防ぐことが提案されている。
また、特許文献２５においては、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して用いた感熱記録材料において、マイクロカプセルに内包されないジアゾニウム塩をイオン交換処理によって取り除くことで地肌部の発色を抑制することが提案されている。
しかしながら、これら手法によっても感熱記録材料中からサーマルヘッドの電気的腐蝕の原因であるイオン種を完全に無くすことは不可能であり、高湿環境下での使用において、電気的な腐蝕を発生する危険性が常に存在しているのが現状である。
【００２２】
【特許文献１】特開昭５８−０２５９８６号公報
【特許文献２】特開平０３−１４０２８７号公報
【特許文献３】特開平０３−２２７２９１号公報
【特許文献４】特公平０７−０８５９４５号公報
【特許文献５】特開平０２−２９７４８４号公報
【特許文献６】特開平０７−１７９０３７号公報
【特許文献７】特許第２９１９４７７号公報
【特許文献８】特開２００５−２５４７６４号公報
【特許文献９】特開平１１−１０５４１９号公報
【特許文献１０】特開２００１−４６９５４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００３−３１２１４５号公報
【特許文献１３】特開２００５−０６８５８７号公報
【特許文献１４】特開２００４−０４４０５８号公報
【特許文献１５】特開２００６−０９５３７２号公報
【特許文献１６】特許第２８１５９５４号公報
【特許文献１７】特開２００４−１７４７４６号公報
【特許文献１８】特開平８−３１１３７６号公報
【特許文献１９】特開平８−３１１３７７号公報
【特許文献２０】特開平８−３１１３７８号公報
【特許文献２１】特開平８−３１１３７９号公報
【特許文献２２】特開平８−３１１３８０号公報
【特許文献２３】特開平８−３１１３８１号公報
【特許文献２４】特許第２６９１９４８号号公報
【特許文献２５】特公平６−０８６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減された感熱記録材料を提供すること、またサーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、該サーマルコート層上にオーバーコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層、該オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする。
【００２６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする。
【００２７】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱記録材料において、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする。
【００２９】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。
【００３０】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベルであることを特徴とする。
【００３２】
請求項９に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベルであることを特徴とする。
【００３３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けた剥離紙不要の感熱記録ラベルであることを特徴とする。
【００３４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録券紙であることを特徴とする。
【００３５】
請求項１２に記載の発明は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料である感熱記録方法であること特徴とする。
【００３６】
以下に本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料には種々の古紙パルプを使用することができるが、主に新聞、雑誌等の古紙を脱墨剤を用いて脱インクしたものが主に使用される。
ところで、脱墨剤としては（１）ノニオン系、（２）脂肪酸系、（３）脂肪酸誘導体系、（４）高級アルコール系、（５）油脂誘導体系、の界面活性剤及び（６）起泡剤（ノニオン系／アニオン系界面活性剤）が使用されており、古紙パルプの製造工程(離解→除塵→脱墨)で除去しきれなかった脱墨剤（界面活性剤）が支持体上に残留することが推定される。
【００３７】
上記（１）の界面活性剤はポリオキシエチレン、（２）はカルボン酸、（３）〜（５）はポリオキシアルキレン、（６）はポリオキシエチレン／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造が親水基部分となっている。
【００３８】
また、カルボン酸／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造は水中では、親水基の部分が陰イオンに電離し、水素イオン或は陽イオン(例えばＮａ＋、Ｋ＋)を放出している。これに対し、ポリオキシエチレン(アルキレン)構造は、水中では親水基の部分は電離していない。
【００３９】
ところで、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代表されるフェノール性顕色剤は水中では弱酸性、すなわちフェノール性水酸基がごく弱いアニオン性を示すため、上記陽イオンと相互作用することにより顕色能を失ってしまうことが考えられる。
【００４０】
しかし、本発明に用いる単糖類及び／又はオリゴ糖類は、多糖類と異なり1分子中にフリーな状態の水酸基が多数存在する為、水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。
【００４１】
更に、単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂の内、カチオン性界面活性剤はアルキルアミン塩型及び第４級アンモニウム塩型、即ち、分子内に−Ｎ＋−（正電荷）を持つため、陰イオンに電離した脱墨剤(界面活性剤)の親水基部分を捕捉し、陽イオン交換樹脂は上記水素イオン、陽イオンを捕捉するため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を効率良く抑制することができ、再発色能の低下を防ぐことができる。
【００４２】
また、単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂の内、アニオン性界面活性剤はカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、及びリン酸エステル型、即ち、分子内に−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ４−（負電荷）を持つため上記水素イオン、陽イオンを捕捉し、陰イオン交換樹脂は陰イオンに電離した脱墨剤(界面活性剤)の親水基部分を補足するため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００４３】
また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における結着剤(結着樹脂)として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、このようなイオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００４４】
また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはイオン性が低いために、感熱記録材料中或は支持体自体に含まれる陽イオン及び陰イオンのサーマルヘッドへの移動を劇的に抑制することができ、電蝕を低減することができる。
【００４５】
また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における架橋剤として、ヒドラジド化合物が好ましく使用される。殊に、アンダーコート層が設けられている場合、サーマルコート層及び／またはオーバーコート層に架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００４６】
また、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど水分がトラップされやすくなり、吸水率がアップするため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、支持体（支持体中もしくは支持体表面の塗工層）、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することから、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、また、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
また、記録材料として本発明の感熱記録材料を用いることにより、サーマルヘッドの電蝕が大幅に抑制された感熱記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔支持体〕
本発明の感熱記録材料に用いる支持体は、古紙パルプを含むパルプを用いて抄造された紙である。
本発明においては、該支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００４９】
前述のように、本発明において用いる単糖類及び／又はオリゴ糖類は、多糖類と異なり１分子中にフリーな状態の水酸基が多数存在する為、水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。
【００５０】
上記の理由から、多糖類ではなく、単糖類及び／又はオリゴ糖類を用いることが水分子トラップ効果を最大限発揮できる点で好ましく、この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。
【００５１】
ここで、単糖類とは、化学構造上アルデヒドアルコール、又はケトアルコールであって、そのカルボニル基の隣の炭素に水酸基を有する化合物のことであり、具体例としては、アルドペントース（Ｄ−及びＬ−のアラビノース、レボース、リキソース、キシロースなど）、ケトペントース（Ｄ−及びＬ−のリブロース、キシルロースなど）、アルドヘキソース（Ｄ−及びＬ−のアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースなど）、ケトヘキソース（Ｄ−およびＬ−のプシコース、フルクトース、ソルボース、タガロースなど）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
また、オリゴ糖類は、糖類の内、上記単糖類と多糖類の中間に位置し、一定少数の単糖類分子のグリコシド結合からなり、単糖類に近い物理的、化学的性質を示す。構成単糖類分子数により二糖類、三糖類などというが、本発明では三糖類までをオリゴ糖類と定義する。オリゴ糖類は、更に、結合様式により還元性オリゴ糖類と非還元性オリゴ糖類に分けられる。還元性オリゴ糖類としては、二糖類（マルトース、セルビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、シラノース、ソロホースなど）、三糖類（マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオース、バノースなど）、非還元性オリゴ糖類としては、二糖類（ショ糖など）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
単糖類及び／又はオリゴ糖類分子を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して０．０２〜２重量部であり、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。０．０２重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類分子の水分子トラップ効果が十分発揮できない為、特に再発色能の向上が不十分となり、２重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００５４】
また、本発明においては、単糖類及び／又はオリゴ糖類と共にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、または単糖類及び／又はオリゴ糖類と共にアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することにより、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００５５】
上記単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂のうち、カチオン性界面活性剤としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
第１級アミン類の具体例としては、オレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、第２級アミン類の具体例としては、ジオレイルアミン、モノオレイルモノメチルアミン、第３級アミン類の具体例としては、ポリオキシアルキレンジオレイルアミン、ポリオキシアルキレンエチレングリコールラウリルアミン、ジメチルモノオレイルアミン、モノメチルジオレイルアミン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
また、第４級アンモニウム塩の具体例としては、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、１−ヒドロキシエチル−１−メチル−２−オレイルイミダゾリンクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ラウリルイミダゾリンエチル硫酸塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
更に本発明においてカチオン性界面活性剤と併用する陽イオン交換樹脂は、水溶液中の陽イオン種と反応するもので、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、脱墨剤（界面活性剤）、感熱記録材料中、及び支持体自体の陽イオン種とイオン交換する必要があるので、強酸性陽イオン交換樹脂については水素イオン型を用いる必要がある。これらの陽イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陽イオン交換を起こすことのできるものを対象と考えている。
【００５９】
このような陽イオン交換樹脂については各社から様々なグレードのものが市場に提供されているが、その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズのものを挙げることができるが、その他のメーカー製品についても同様に用いることが可能である。
強酸性陽イオン交換樹脂（水素イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲ１２０ＢＮａ、ＩＲ１２４Ｎａ、２００ＣＴＮａ、２５２Ｎａ等が挙げられる。
また弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７６等が挙げられる。
【００６０】
次に、上記単糖類及び／又はオリゴ糖類と併用するアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のうち、アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸類、スルホン酸類、硫酸エステル類、及びリン酸エステル類などが挙げられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの具体例としては、ジメチルコハク酸ナトリウム、ジエチルコハク酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、ジエチルスルホコハク酸ナトリウム、ジプロピルスルホコハク酸ナトリウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウム、ジデカニルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
更に本発明においてアニオン性界面活性剤と併用する陰イオン交換樹脂は、水溶液中の陰イオン種と反応するもので、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、感熱記録材料中の陰イオン種とイオン交換する必要があるので、強塩基性イオン交換樹脂については水酸化イオン型を用いる必要がある。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂については、遊離塩基型で使用する。これらの陰イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陰イオン交換を起こすことのできるものを対象と考えている。
【００６２】
このような陰イオン交換樹脂については各社から様々なグレードのものが市場に提供されているが、その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズのものを挙げることができるが、その他のメーカー製品についても同様に用いることが可能である。
強塩基性陰イオン交換樹脂（水酸化イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４００ＪＣＬ、ＩＲＡ４００ＴＣＬ、ＩＲＡ４４００ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＪＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬＣＬ、ＩＲＡ４１０ＪＣＬ、ＩＲＡ４１１ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴＣＬ等が挙げられる。また弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３、ＩＲＡ７４３等が挙げられる。
【００６３】
このようなカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して、それぞれ０．００２〜０．２重量部であり、特に０．０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。０．００２重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、０．２重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００６４】
〔サーマルコート層〕
本発明の感熱記録材料におけるサーマルコート層には、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００６５】
サーマルコート層において単糖類及び／又はオリゴ糖類分子が添加されるときの添加量は、サーマルコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００６６】
また、サーマルコート層にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）が添加されるときの添加量は、サーマルコート層の全固形分１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００６７】
本発明のサーマルコート層に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００６９】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２ −ＷＨＵ−ブチルフェノール）、ｐ −ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３ −ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２ −クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３ −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５ −クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
【００７０】
サーマルコート層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明におけるサーマルコート層を形成するための結着剤には、後述するジアセトン変性ポリビニルアルコール以外に、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００７２】
前述のように、サーマルコート層における結着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。また、このジアセトン変性ポリビニルアルコールは、アンダーコート層及びオーバーコート層における結着剤としても好ましく使用される。
ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、イオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００７３】
したがって、本発明においては、サーマルコート層の結着剤の全部又は一部をジアセトン変性ポリビニルアルコールに代替させて用いるのが好ましい。
【００７４】
本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させて得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００７６】
また、本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水性を考慮すると２〜１０モル％の範囲が好ましい。０．５モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上の耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用されるが、殊に、アンダーコート層が設けられている場合、サーマルコート層及び／またはオーバーコート層に架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられると、架橋構造による耐水化が進行するため、イオン性が更に低下し、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。
【００７８】
本発明で使用される架橋剤としては、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００７９】
サーマルコート層に占める架橋剤の含有量は２．５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００８０】
また、本発明の感熱記録材料におけるサーマルコート層には、ロイコ染料、顕色剤、結着剤、単糖類及び／又はオリゴ糖類、前記カチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、または、アニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、例えば充填剤や、感度向上剤（増感剤）及び滑剤として種々の熱可融性物質等を併用することができる。
【００８１】
充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００８２】
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の、５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００８３】
上記ロイコ染料や顕色剤は、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物などと共に分散させ、分散液とした後、サーマルコート層の塗料調整に用いられる。
【００８４】
本発明の感熱記録材料においては、サーマルコート層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ２ 、好ましくは４〜７ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。
【００８５】
サーマルコート層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。
【００８６】
〔アンダーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体とサーマルコート層の接着性、断熱性、サーマルコート層液塗布時の支持体の耐水性向上等のために、支持体上にアンダーコート層を設けるのが好ましい。
【００８７】
本発明の感熱記録材料においてアンダーコート層が設けられたときは、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００８８】
アンダーコート層において単糖類及び／又はオリゴ糖類分子が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００８９】
また、アンダーコート層にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）が添加されるときの添加量は、アンダーコート層の全固形分１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【００９０】
また、本発明の感熱記録材料におけるアンダーコート層にはプラスチック球状中空粒子を結着剤中に分散させることが好ましく、結着剤にはサーマルコート層において説明したのと同様な樹脂を用いることができ、ここでもジアセトン変性ポリビニルアルコールを好ましく用いられる。また、架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。
さらにまた、アンダーコート層には、必要に応じて、サーマルコート層において説明したのと同様な充填剤を含有することができる。
【００９１】
本発明において使用されるプラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
【００９２】
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径部分の体積と内径部分の体積の比であり下記式１で表示されるものである。
【００９３】
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径部分の体積／中空粒子の外径部分の体積）×１００ ・・・（１）
【００９４】
該プラスチック球状中空微粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を１分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００９５】
本発明で用いられるプラスチック球状中空微粒子は、中空率が好ましくは８０％、より好ましくは９０％以上のものである。このプラスチック球状中空微粒子のアンダーコート層に占める割合は、２５〜７５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００９６】
本発明の感熱記録材料において、支持体上にアンダーコート層を設ける場合は、乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２ 、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。アンダーコート層を形成する方法としては、サーマルコート層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法など既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。
【００９７】
〔オーバーコート層〕
本発明の感熱記録材料においては、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、サーマルコート層の上にオーバーコート層を設けることが好ましい。
【００９８】
本発明の感熱記録材料においてオーバーコート層が設けられたときは、前述のごとく、支持体、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のいずれかの１層として、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂が、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂が併用される。
【００９９】
オーバーコート層において単糖類及び／又はオリゴ糖類分子が添加されるときの添加量は、オーバーコート層の全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと単糖類及び／又はオリゴ糖類の水分子トラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となり、一方、１０重量部を超えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【０１００】
また、オーバーコート層にカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂（またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂）が添加されるときの添加量は、オーバーコート層の全固形分１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいとカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を超えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
【０１０１】
また、本発明の感熱記録材料におけるオーバーコート層には結着剤としてサーマルコート層やアンダーコート層において説明したのと同様な樹脂を用いることができ、ここでもジアセトン変性ポリビニルアルコールを好ましく用いられる。また、架橋剤としてヒドラジド化合物が好ましく使用される。この場合、オーバーコート層に占める架橋剤の含有量は２．５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、充填剤としては、サーマルコート層の説明でしたのと同様な充填剤を用いることができる。
【０１０２】
オーバーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。また、オーバーコート層を形成する方法としては、サーマルコート層やアンダーコード層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。
【０１０３】
〔その他の層等〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面（サーマルコート層とは反対側の面）に、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバックコート層を設けてもよい。
【０１０４】
また、本発明の感熱記録材料においては、表面及び／又は裏面に印刷を施して感熱記録ラベルとすること、裏面に粘着層を設けて感熱記録ラベルとすること、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けて剥離紙不要の感熱記録ラベルとすること、裏面に磁気記録層を設けて感熱記録券紙とすることができる。
【０１０５】
バックコート層を設ける場合は、乾燥時の重量で０．１〜３ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。また、バックコート層を形成する方法としては、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の形成と同様に、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを用いてもよい。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料は、その表面にサーマル記録ヘッドを押し当てることによって画像が形成される。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【０１０８】
〔Ａ液〕ないし〔Ｃ液〕の調製
下記組成よりなる混合物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕し、〔Ａ液〕から〔Ｃ液〕を調製した。
【０１０９】
（Ａ液）染料分散液の調製
１）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） ２５部
３）水 ５０部
【０１１０】
（Ｂ液）顕色剤分散液の調製
１）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） ２５部
３）水 ５０部
【０１１１】
（Ｃ液）顔料分散液の調製
１）シリカ ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） ２５部
３）水 ５０部
【０１１２】
下記組成の混合物を混合攪拌して、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調製した。
（Ｄ液）樹脂水溶液の調製
１）ジアセトン変性ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール社製：Ｄ−７００ＶＨ） １０部
２）水 ９０部
【０１１３】
（Ｅ液）架橋剤水溶液の調製
１）アジピン酸ジヒドラジド １０部
２）水 ９０部
【０１１４】
下記組成比の混合物を混合攪拌して（Ｓ−１液）、（Ｓ−２液）、（ＣＳ液）、（ＡＳ液）、（ＣＩ−１液）、（ＣＩ−２液）、（ＡＩ−１液）、及び（ＡＩ−２液）を調製した。
（Ｓ−１液）
１）グルコース １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１５】
(Ｓ−２液)
１）ショ糖 １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１６】
（ＣＳ液）
１）トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１７】
（ＡＳ液）
１）ジメチルスルホコハク酸ナトリウム １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１８】
（ＣＩ−１液）
１）アンバーライトＩＲ１２４Ｎａ（Ｈ＋型） １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１１９】
（ＣＩ−２液）
１）アンバーライトＩＲＣ７６ １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１２０】
（ＡＩ−１液）
１）アンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ（ＯＨ型） １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１２１】
（ＡＩ−２液）
１）アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
【０１２２】
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してサーマルコート層液〔Ｔ液〕を調製した。
（Ｔ−１液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
【０１２３】
（Ｔ−２液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
【０１２４】
（Ｔ−３液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）ＣＳ液 ２部
７）ＣＩ−１液 ２部
【０１２５】
（Ｔ−４液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）ＡＳ液 ２部
７）ＡＩ−１液 ２部
【０１２６】
（Ｔ−５液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＣＳ液 ２部
８）ＣＩ−１液 ２部
【０１２７】
（Ｔ−６液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＡＳ液 ２部
８）ＡＩ−１液 ２部
【０１２８】
（Ｔ−７液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＣＳ液 ２部
８）ＣＩ−２液 ２部
【０１２９】
（Ｔ−８液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−１液 ２０部
７）ＡＳ液 ２部
８）ＡＩ−２液 ２部
【０１３０】
（Ｔ−９液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−２液 ２０部
７）ＣＳ液 ２部
８）ＣＩ−２液 ２部
【０１３１】
（Ｔ−１０液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｄ液 ４５部
５）Ｅ液 ５部
６）Ｓ−２液 ２０部
７）ＡＳ液 ２部
８）ＡＩ−２液 ２部
【０１３２】
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してアンダーコート層液〔Ｕ液〕を調製した。
（Ｕ−１液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
【０１３３】
（Ｕ−２液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−１液 １部
【０１３４】
（Ｕ−３液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−１液 １部
【０１３５】
（Ｕ−４液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１３６】
（Ｕ−５液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１３７】
（Ｕ−６液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１３８】
（Ｕ−７液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製：クラレＫポリマーＫＬ−３１８） １０部
３）水 ５０部
４）Ｄ液 ２７部
５）Ｅ液 ３部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１３９】
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してオーバーコート層液〔Ｏ液〕を調製した。
（Ｏ−１液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
【０１４０】
（Ｏ−２液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−１液 １部
【０１４１】
（Ｏ−３液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−１液 １部
【０１４２】
（Ｏ−４液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１４３】
（Ｏ−５液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−１液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１４４】
（Ｏ−６液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＣＳ液 １部
８）ＣＩ−２液 １部
【０１４５】
（Ｏ−７液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｓ−２液 １０部
７）ＡＳ液 １部
８）ＡＩ−２液 １部
【０１４６】
（実施例１）
古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１７．７％、単糖類２％、カチオン性界面活性剤０．１％、陽イオン交換樹脂０．１％、その他の添加剤（充填剤、サイズ剤、紙力増強剤、蛍光染料等）０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を支持体とし、下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製したサーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録材料を作製した。
【０１４７】
（実施例２）
カチオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤、陽イオン交換樹脂の代わりに陰イオン交換樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４８】
（実施例３〜２６及び比較例１〜４）
古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１９．９％、その他の添加剤（充填剤、サイズ剤、紙力増強剤、蛍光染料等）０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を支持体とし、下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製した各塗布液を用いて感熱記録材料を作製した。
【０１４９】
アンダーコート層を形成する場合は、下記表１の組み合わせにしたがって、支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を作製した。
【０１５０】
また、サーマルコート層を形成する場合は、下記表１の組み合わせにしたがって、支持体に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上に、サーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥してサーマルコート層塗布済み紙を作製した。
【０１５１】
また、オーバーコート層を形成する場合は、上記サーマルコート層塗布済み紙の上にオーバーコート層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜再発色能試験＞
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す再発色能試験を行い、その結果を表２に示した。
（１）保存前発色濃度：各感熱記録材料を大倉電気社製感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ）にて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．０ｍｓの条件で印字し、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（２）保存後発色濃度：各感熱記録材料を５０℃８０％の条件に一週間保存し、（１）と同様の条件にて印字を行い、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）下記式２で定義する再発色能（％）を求めた。実用的には８０％以上必要である。結果を表２に示す。
【０１５４】
（再発色能）
＝（保存後発色濃度）／（保存前発色濃度）×１００（％）・・・（２）
【０１５５】
＜待機電蝕試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、松下電子部品社製サーマルヘッドをつけた感熱印字装置を用いて、加電圧２４Ｖ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２日間待機した時の電蝕試験を行い、更にそのサーマルヘッドを用いてベタ印字を行い、式３で定義する待機電蝕率を求めた。その結果を表２に示す。
【０１５６】
（待機電蝕率）＝{ １−(待機電蝕試験後のベタ印字面積)／（待機電蝕試験前のベタ印字面積）}×１００（％）・・・（式３）
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表１及び表２から、支持体、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤、または単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用する実施例の感熱記録材料は、古紙パルプを用いても８０％以上の再発色能が得られ、待機電蝕率も２０%以下に抑えることができることがわかる。
これに対し、単糖類及び／又はオリゴ糖類のみ、カチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂のみ、またはアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂のみを用いた比較例の感熱記録材料は、７０％にも満たない再発色能しか得られず、待機電蝕率も５０％以上と高く、サーマルヘッドの電蝕を抑えにくいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、該サーマルコート層上にオーバーコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層、該オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙不要の感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録券紙。
【請求項１２】
少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料であること特徴とする感熱記録方法。
【請求項１】
支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、該サーマルコート層上にオーバーコート層を有し、かつ、該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層、該オーバーコート層の前記支持体及び前記各層のいずれか少なくともひとつに、単糖類及び／又はオリゴ糖類とカチオン性界面活性剤と陽イオン交換樹脂、又は、単糖類及び／又はオリゴ糖類とアニオン性界面活性剤と陰イオン交換樹脂を併用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記サーマルコート層、前記アンダーコート層、前記オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施したことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙不要の感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録券紙。
【請求項１２】
少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料であること特徴とする感熱記録方法。
【公開番号】特開２０１０−３０１３４（Ｐ２０１０−３０１３４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４３６１（Ｐ２００８−１９４３６１）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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