感熱記録材料
【課題】本発明は、発色感度が高く、厳しい条件下でも熱や湿度、光、可塑剤による記録濃度の低下が極めて少ない感熱記録材料に関するものである。
【解決手段】本発明は、支持体上に、加熱により呈色し得る無色乃至淡色の染料前駆体化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記染料前駆体化合物として特定の染料前駆体化合物の少なくとも１種が含有され、さらに感熱記録層に酸化剤が含有されることを特徴とする感熱記録材料。前記酸化剤として、有機酸化剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【解決手段】本発明は、支持体上に、加熱により呈色し得る無色乃至淡色の染料前駆体化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記染料前駆体化合物として特定の染料前駆体化合物の少なくとも１種が含有され、さらに感熱記録層に酸化剤が含有されることを特徴とする感熱記録材料。前記酸化剤として、有機酸化剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録感度が高く、熱や湿度、光、可塑剤による印字濃度の低下が極めて少ない感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色性物質、顕色剤、及び接着剤等を主成分として含む感熱記録層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、且つ保守が容易であること等の利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体としても広く使用されている。
【０００３】
これらの感熱記録層に用いられる発色性物質と顕色剤との組み合わせとしては、電子供与性染料前駆体と電子受容性物質との組み合わせが、最も広範囲に用いられているが、この発色反応は可逆反応であるため、熱、湿度、光、可塑剤等の影響で逆反応を起こし、消色するという欠点がある。このため、保存性を必要とするような証拠書類への適用が困難であった。こうした欠点を改良するために感熱記録紙に、ロイコインジゴイド化合物を用いて画像の保存性の高い感熱記録材料を得る技術が記載されている（特許文献１を参照）が、発色感度は十分とはいえず、また、非常に厳しい熱、湿度、光、可塑剤等の条件下では消色するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１２４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の感熱記録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高く、熱や湿度、光、可塑剤による記録濃度の低下が極めて少ない感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、支持体上に、加熱により呈色し得る無色乃至淡色の染料前駆体化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、染料前駆体化合物として下記一般式（１）で表される染料前駆体化合物の少なくとも１種が含有され、さらに感熱記録層に酸化剤が含有されることを特徴とする感熱記録材料に関する。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立して硫黄原子またはＮＲ9を表すが、ＸとＹはＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ11を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。ＲおよびＲ’は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ12Ｒ13またはＳＲ14を表す。ここで、Ｒ12及びＲ13は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ12とＲ13は隣接する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7及びＲ7とＲ8は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。］
前記酸化剤として、有機酸化剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記酸化剤として、クロラニル、ブロマニル、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記酸化剤として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記感熱記録層中に、更に酸性物質を含有することが好ましい。
前記酸性物質として、安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、トリクロル安息香酸亜鉛塩、テレフタル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３−イソプロピルサリチル酸亜鉛塩、３−ベンジルサリチル酸亜鉛塩、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記染料前駆体化合物として、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、及びＯ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイトから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、記録感度が高く、熱や湿度、光、可塑剤による印字濃度の低下が極めて少ないものであり、実用上極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、前記一般式（１）で表される染料前駆体化合物及び酸化剤を含有する感熱記録層を有する。この感熱記録材料を加熱すると、染料前駆体に含まれる３級アルコキシカルボキシ基が脱炭酸分解し、無色または淡色のインジゴホワイト化合物が形成され、それに続く酸化反応により、熱、湿度、光、可塑剤等に高い堅牢性を示す濃色のインジゴ系染料に変化する。記録感度を向上させるためには、（Ｉ）３級アルコキシカルボキシ基の分解によるインジゴホワイトの生成を促進することと、（ＩＩ）これに続くインジゴホワイトの酸化反応を円滑に進めることが有用であると考えられ、本発明の酸化剤はインジゴホワイト化合物の酸化反応を促進し、結果として記録感度が向上するものと推察される。
【００１０】
また、本発明で用いる酸性物質は、３級アルコキシカルボキシ基の分解を促進する働きがあると考えられ、酸化剤のない系でもある程度記録感度を高める効果があるが、酸性物質と酸化剤と組み合わせることにより飛躍的に高い増感効果が発現される。これは、酸性物質が３級アルコキシカルボキシ基の分解反応を促進するだけでなく、酸化剤の酸化能力を高める働きがあるためと考えている。
【００１１】
本発明で用いる染料前駆体化合物は、通常は無色または淡色の化合物であり、加熱により３級アルコキシカルボキシ基が分解し、発色体を形成する染料前駆体化合物である。これらの化合物は、例えば特開平４−１２４１７５号公報、特開２００８−２０１１１２号公報等に記載されている方法で容易に合成することができる。
【００１２】
その具体例としては、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７，７’−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’，７，７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチル−７，７’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジクロロ−７，７’−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモ−６，６’−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモ−６，６’−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−メチル−６，６’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−メチル−６−クロロ−６’−メトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジメチル−６，６’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，７，７’−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７，７’−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’，７，７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチル−７，７’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトインジゴホワイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００１３】
本発明で用いられる酸化剤は、加熱による染料前駆体化合物の３級アルコキシカルボキシ基の分解によるインジゴホワイトの生成段階に続く酸化の段階を促進し、発色感度を増大する効果があると考えられる。
【００１４】
本発明で用いられる酸化剤は、特に限定されないが記録感度が高いことから有機の酸化剤が望ましく、トリアリールメチル化合物やキノン化合物等が挙げられる。トリアリールメチル化合物としては、例えば、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等が挙げられる。またキノン化合物としては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジイソブチルエステル等の２，５−ジハロゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸エステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン等のモノスルホニルキノン類、２，５−ジベンゾイル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン等の２置換キノン類、ｏ−クロラニル、クロラニル、ブロマニル、１，４−ベンゾキノンテトラカルボン酸エチル等の４置換キノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジイソブチルエステル、２，５−ジブチルスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチルエステル等のジスルホニルキノンジカルボン酸エステル、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等のモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステル、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アントラキノンカルボン酸、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、必要に応じて１種、または２種以上の化合物を併用することができる。使用される酸化剤の量は、特に限定されないが、前記染料前駆体化合物１００質量部に対して、酸化剤は１〜５００質量部程度の割合で使用することが好ましい。なお、より好ましくは５〜２００質量部程度の割合で使用する。
【００１５】
なかでもクロラニル、ブロマニル、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンは増感の効果が高く好ましく用いられる。特に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンは耐光性が高いため、とりわけ好ましく用いられる。
【００１６】
本発明では、発色感度を向上させる目的で、感熱記録層に、更に酸性物質を含有することができる。酸性物質は３級アルコキシカルボキシ基の分解を促進すると共に、酸化剤の酸化能を増大させる働きがあると考えられる。
【００１７】
本発明において、酸性物質として使用できる化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のフェノール性化合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、またはＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、更に４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質が挙げられる。
【００１８】
特に、安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、トリクロル安息香酸亜鉛塩、テレフタル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３−イソプロピルサリチル酸亜鉛塩、３−ベンジルサリチル酸亜鉛塩、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩は酸化剤と共存させることで特に高い増感効果を現すため好ましい。
【００１９】
本発明の感熱記録材料において、酸性物質は、通常、染料前駆体の合計質量に対し、１０〜５００質量％程度の割合で用いることが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量％程度の割合で使用される。勿論、必要に応じて、２種以上の酸性物質を併用することもできる。
【００２０】
本発明に用いられる酸化剤及び酸性物質は、アクリル樹脂等の適当な非水溶性樹脂と共に非水性媒体中に溶解して用いることも出来る。この場合、用いられる好ましい非水性媒体としては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に応用することができる。上記染料前駆体化合物を含有する本発明の感熱記録層とは異なる発色系の感熱記録層を積層することもできるし、また、上記染料前駆体化合物を含有する感熱記録層中に、他の発色系感熱記録材料を有してもよい。このような他の発色系としては、従来の感熱記録材料に用いられている電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、またはジアゾ化合物とカップリング成分の組み合わせ等から選ぶことができる。
【００２２】
本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂のいずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ−ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂及びポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンブタジエン、ポリメチルメタクリレートブタジエン等の非水溶性樹脂の水性媒体での乳化分散物、及びこれら非水溶性樹脂の非水性媒体溶解物を挙げることができる。また、これら接着剤は２種以上併用することもできる。
【００２３】
しかし、こうした接着剤は前記染料前駆体化合物、及び酸性物質または酸化剤成分の各分散液、溶液と混合した時に混合液が発色したり、凝集したり、或いは高粘度になったりしないことが必要であり、また形成された感熱記録層塗膜が強靱であることが必要である。感熱記録層中の接着剤の配合量は感熱記録層の全固形分１００質量部に対し５〜８０質量部が望ましく、５質量部未満では塗膜強度が弱い欠点があるし、８０質量部を超えると記録感度が低下する問題がある。
【００２４】
また、感熱記録層の耐水性を向上させるために、感熱記録層に含まれる樹脂成分を硬化させる架橋剤を使用することができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネ−ト化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマーを感熱記録層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部程度の範囲で用いることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ−、タルク、焼成クレ−、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感熱記録層の全固形分に対して４０質量％以下が望ましい。
【００２６】
本発明においては、種々の熱可融性物質を用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類（または滑剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等のヒンダ−ドフェノ−ル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、及び２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等がある。
【００２７】
これら熱可融性物質は、一般に染料前駆体化合物１００質量部に対して４００質量部以下の割合で感熱記録層に含まれていることが好ましい。更に、感熱記録層用塗液の濡れ性を良くし、ハジキをなくすため、アセチレングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩等の濡れ性向上剤や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
本発明で使用する支持体は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化、或いは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独または混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体は画像の均一性を良くするため、予め下塗層として塗工層を設けた後、感熱記録層を塗工することが望ましい。この場合、吸油量の大きい、或いは見掛け比重の小さい無機または有機の顔料を下塗層に含有させることで高感度化することもできる。また、感熱記録層上に従来より公知の保護層を設け、サーマルヘッドに対するスティッキングや粕付着等を改善することもできる。
【００２９】
感熱記録層の塗工量は、発色感度、発色濃度の点で一般に２〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。塗工方法はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチスライド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で使用されている方式を利用することができる。また、感熱記録層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑化処理を行うことにより表面性を高め、記録濃度、感度を向上させることができる。
【００３０】
本発明では、支持体の感熱記録層とは反対側の面には、粘着剤層を介して剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着性を発現する接着剤層を設けるディレードタック加工等の所謂タック加工を施すこともできる。更にこの裏面を利用して磁気記録紙、熱転写用紙、インクジェット用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙としての機能を持たせ、表裏両面に記録することが可能な両面記録紙とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。本発明の感熱記録材料を光定着させる場合の光還元剤の活性化用の光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３２】
実施例１
〔染料前駆体固体分散液の調製〕
Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して染料前駆体固体分散液を得た。
【００３３】
〔酸化剤分散液の調製〕
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して酸化剤分散液を得た。
【００３４】
〔酸性物質分散液の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して酸性物質分散液を得た。
【００３５】
〔顔料分散液の調製〕
無定形シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、ポリアクリル酸ソーダ０．７％水溶液１２０部中に混合し、この混合物をカウレス分散機で分散した。
【００３６】
［感熱記録材料の作成］
上記の染料前駆体固体分散液、酸化剤分散液、酸性物質分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：１５：１５：２０：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした。この塗液をメイヤーバーを用いて、上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）上に乾燥重量で３ｇ／ｍ2となるように塗工し、感熱記録材料を作製した。
【００３７】
実施例２
実施例１の酸化剤分散液の調製において、酸化剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンの代わりに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３８】
実施例３
実施例１の酸化剤分散液の調製において、酸化剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンの代わりに、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３９】
実施例４
実施例１の酸化剤分散液の調製において、酸化剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンの代わりに、クロラニルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４０】
実施例５
実施例１の感熱記録材料の作成において、酸性物質分散液を用いずに、染料前駆体固体分散液、酸化剤分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：１５：３５：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４１】
実施例６
実施例１の染料前駆体固体分散液の調製において、染料前駆体化合物としてＯ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代わりに、Ｏ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイトを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４２】
実施例７
実施例１の染料前駆体固体分散液の調製において、染料前駆体化合物としてＯ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代わりに、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４３】
実施例８
実施例１の染料前駆体固体分散液の調製において、染料前駆体化合物としてＯ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代わりに、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイトを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４４】
実施例９
実施例１の酸性物質分散液の調製において、酸性物質として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４５】
実施例１０
実施例１の酸性物質分散液の調製において、酸性物質として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４６】
比較例１
実施例５の感熱記録材料の作成において、酸化剤分散液を用いずに、染料前駆体固体分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：５０：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４７】
比較例２
実施例１の感熱記録材料の作成において、酸化剤分散液を用いずに、染料前駆体固体分散液、酸性物質分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：１５：３５：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４８】
上記の方法で作製された感熱記録材料について、以下の評価をおこない、結果を表１に示した。
【００４９】
（発色性）
前記感熱記録材料を、サーマルヘッド（京セラ社製）を用いて印加電圧、パルス幅を調節し、３０ｍＪ／ｍｍ2のエネルギーで画像記録を行ない、発色部の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）にて測定した。
なお、発色性テストにおいては発色濃度１．００以上であれば問題のないレベルであり、１．２０以上であれば極めて優れたレベルである。
【００５０】
（耐熱湿性）
上記発色性を評価した画像記録後の感熱記録材料を６０℃−９０％ＲＨの条件に１００時間放置した後、発色部の濃度を測定し、その残存率（％）；（耐熱湿性試験後の発色部の濃度／耐熱湿性試験前の発色部の濃度）×１００を求めた。
【００５１】
（耐光性）
上記発色性を評価した画像記録後の感熱記録材料を直射日光下に２００時間放置した後、発色部の濃度を測定し、その残存率（％）；（耐光性試験後の発色部の濃度／耐光性試験前の発色部の濃度）×１００を求めた。
【００５２】
（耐可塑剤性）
上記発色性を評価した画像記録後の感熱記録材料を塩化ビニルフィルムに重ね７０℃の条件で２００時間放置した後、発色部の濃度を測定し、その残存率（％）；（耐可塑剤保存性試験後の発色部の濃度／耐可塑剤保存性試験前の発色部の濃度）×１００を求めた。
【００５３】
耐熱湿性、耐光性、耐可塑剤性での残存率が８０％以上であれば問題のないレベルであり、９０％以上であれば極めて優れたレベルである。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録感度が高く、熱や湿度、光、可塑剤による印字濃度の低下が極めて少ない感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色性物質、顕色剤、及び接着剤等を主成分として含む感熱記録層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、且つ保守が容易であること等の利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体としても広く使用されている。
【０００３】
これらの感熱記録層に用いられる発色性物質と顕色剤との組み合わせとしては、電子供与性染料前駆体と電子受容性物質との組み合わせが、最も広範囲に用いられているが、この発色反応は可逆反応であるため、熱、湿度、光、可塑剤等の影響で逆反応を起こし、消色するという欠点がある。このため、保存性を必要とするような証拠書類への適用が困難であった。こうした欠点を改良するために感熱記録紙に、ロイコインジゴイド化合物を用いて画像の保存性の高い感熱記録材料を得る技術が記載されている（特許文献１を参照）が、発色感度は十分とはいえず、また、非常に厳しい熱、湿度、光、可塑剤等の条件下では消色するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１２４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の感熱記録材料の有する上記問題点を解消し、発色感度が高く、熱や湿度、光、可塑剤による記録濃度の低下が極めて少ない感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、支持体上に、加熱により呈色し得る無色乃至淡色の染料前駆体化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、染料前駆体化合物として下記一般式（１）で表される染料前駆体化合物の少なくとも１種が含有され、さらに感熱記録層に酸化剤が含有されることを特徴とする感熱記録材料に関する。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立して硫黄原子またはＮＲ9を表すが、ＸとＹはＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ11を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。ＲおよびＲ’は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ12Ｒ13またはＳＲ14を表す。ここで、Ｒ12及びＲ13は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ12とＲ13は隣接する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7及びＲ7とＲ8は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。］
前記酸化剤として、有機酸化剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記酸化剤として、クロラニル、ブロマニル、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記酸化剤として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記感熱記録層中に、更に酸性物質を含有することが好ましい。
前記酸性物質として、安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、トリクロル安息香酸亜鉛塩、テレフタル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３−イソプロピルサリチル酸亜鉛塩、３−ベンジルサリチル酸亜鉛塩、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記染料前駆体化合物として、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、及びＯ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイトから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、記録感度が高く、熱や湿度、光、可塑剤による印字濃度の低下が極めて少ないものであり、実用上極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、前記一般式（１）で表される染料前駆体化合物及び酸化剤を含有する感熱記録層を有する。この感熱記録材料を加熱すると、染料前駆体に含まれる３級アルコキシカルボキシ基が脱炭酸分解し、無色または淡色のインジゴホワイト化合物が形成され、それに続く酸化反応により、熱、湿度、光、可塑剤等に高い堅牢性を示す濃色のインジゴ系染料に変化する。記録感度を向上させるためには、（Ｉ）３級アルコキシカルボキシ基の分解によるインジゴホワイトの生成を促進することと、（ＩＩ）これに続くインジゴホワイトの酸化反応を円滑に進めることが有用であると考えられ、本発明の酸化剤はインジゴホワイト化合物の酸化反応を促進し、結果として記録感度が向上するものと推察される。
【００１０】
また、本発明で用いる酸性物質は、３級アルコキシカルボキシ基の分解を促進する働きがあると考えられ、酸化剤のない系でもある程度記録感度を高める効果があるが、酸性物質と酸化剤と組み合わせることにより飛躍的に高い増感効果が発現される。これは、酸性物質が３級アルコキシカルボキシ基の分解反応を促進するだけでなく、酸化剤の酸化能力を高める働きがあるためと考えている。
【００１１】
本発明で用いる染料前駆体化合物は、通常は無色または淡色の化合物であり、加熱により３級アルコキシカルボキシ基が分解し、発色体を形成する染料前駆体化合物である。これらの化合物は、例えば特開平４−１２４１７５号公報、特開２００８−２０１１１２号公報等に記載されている方法で容易に合成することができる。
【００１２】
その具体例としては、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７，７’−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’，７，７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチル−７，７’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジクロロ−７，７’−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモ−６，６’−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモ−６，６’−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−メチル−６，６’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−メチル−６−クロロ−６’−メトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジメチル−６，６’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，７，７’−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’，７，７’−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’，７，７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’，５，５’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチル−７，７’−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトインジゴホワイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００１３】
本発明で用いられる酸化剤は、加熱による染料前駆体化合物の３級アルコキシカルボキシ基の分解によるインジゴホワイトの生成段階に続く酸化の段階を促進し、発色感度を増大する効果があると考えられる。
【００１４】
本発明で用いられる酸化剤は、特に限定されないが記録感度が高いことから有機の酸化剤が望ましく、トリアリールメチル化合物やキノン化合物等が挙げられる。トリアリールメチル化合物としては、例えば、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等が挙げられる。またキノン化合物としては、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジイソブチルエステル等の２，５−ジハロゲン−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸エステル類、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン等のモノスルホニルキノン類、２，５−ジベンゾイル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン等の２置換キノン類、ｏ−クロラニル、クロラニル、ブロマニル、１，４−ベンゾキノンテトラカルボン酸エチル等の４置換キノン類、２，５−ジ−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジイソブチルエステル、２，５−ジブチルスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジエチルエステル等のジスルホニルキノンジカルボン酸エステル、２−ｐ−トルエンスルホニル−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル等のモノスルホニルキノンジカルボン酸ジエステル、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アントラキノンカルボン酸、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、必要に応じて１種、または２種以上の化合物を併用することができる。使用される酸化剤の量は、特に限定されないが、前記染料前駆体化合物１００質量部に対して、酸化剤は１〜５００質量部程度の割合で使用することが好ましい。なお、より好ましくは５〜２００質量部程度の割合で使用する。
【００１５】
なかでもクロラニル、ブロマニル、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンは増感の効果が高く好ましく用いられる。特に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンは耐光性が高いため、とりわけ好ましく用いられる。
【００１６】
本発明では、発色感度を向上させる目的で、感熱記録層に、更に酸性物質を含有することができる。酸性物質は３級アルコキシカルボキシ基の分解を促進すると共に、酸化剤の酸化能を増大させる働きがあると考えられる。
【００１７】
本発明において、酸性物質として使用できる化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のフェノール性化合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、またはＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、更に４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質が挙げられる。
【００１８】
特に、安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、トリクロル安息香酸亜鉛塩、テレフタル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３−イソプロピルサリチル酸亜鉛塩、３−ベンジルサリチル酸亜鉛塩、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩は酸化剤と共存させることで特に高い増感効果を現すため好ましい。
【００１９】
本発明の感熱記録材料において、酸性物質は、通常、染料前駆体の合計質量に対し、１０〜５００質量％程度の割合で用いることが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量％程度の割合で使用される。勿論、必要に応じて、２種以上の酸性物質を併用することもできる。
【００２０】
本発明に用いられる酸化剤及び酸性物質は、アクリル樹脂等の適当な非水溶性樹脂と共に非水性媒体中に溶解して用いることも出来る。この場合、用いられる好ましい非水性媒体としては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に応用することができる。上記染料前駆体化合物を含有する本発明の感熱記録層とは異なる発色系の感熱記録層を積層することもできるし、また、上記染料前駆体化合物を含有する感熱記録層中に、他の発色系感熱記録材料を有してもよい。このような他の発色系としては、従来の感熱記録材料に用いられている電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、またはジアゾ化合物とカップリング成分の組み合わせ等から選ぶことができる。
【００２２】
本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂のいずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコ−ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂及びポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンブタジエン、ポリメチルメタクリレートブタジエン等の非水溶性樹脂の水性媒体での乳化分散物、及びこれら非水溶性樹脂の非水性媒体溶解物を挙げることができる。また、これら接着剤は２種以上併用することもできる。
【００２３】
しかし、こうした接着剤は前記染料前駆体化合物、及び酸性物質または酸化剤成分の各分散液、溶液と混合した時に混合液が発色したり、凝集したり、或いは高粘度になったりしないことが必要であり、また形成された感熱記録層塗膜が強靱であることが必要である。感熱記録層中の接着剤の配合量は感熱記録層の全固形分１００質量部に対し５〜８０質量部が望ましく、５質量部未満では塗膜強度が弱い欠点があるし、８０質量部を超えると記録感度が低下する問題がある。
【００２４】
また、感熱記録層の耐水性を向上させるために、感熱記録層に含まれる樹脂成分を硬化させる架橋剤を使用することができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネ−ト化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマーを感熱記録層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部程度の範囲で用いることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ−、タルク、焼成クレ−、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感熱記録層の全固形分に対して４０質量％以下が望ましい。
【００２６】
本発明においては、種々の熱可融性物質を用いることができる。熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類（または滑剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等のヒンダ−ドフェノ−ル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、及び２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等がある。
【００２７】
これら熱可融性物質は、一般に染料前駆体化合物１００質量部に対して４００質量部以下の割合で感熱記録層に含まれていることが好ましい。更に、感熱記録層用塗液の濡れ性を良くし、ハジキをなくすため、アセチレングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩等の濡れ性向上剤や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
本発明で使用する支持体は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化、或いは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独または混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体は画像の均一性を良くするため、予め下塗層として塗工層を設けた後、感熱記録層を塗工することが望ましい。この場合、吸油量の大きい、或いは見掛け比重の小さい無機または有機の顔料を下塗層に含有させることで高感度化することもできる。また、感熱記録層上に従来より公知の保護層を設け、サーマルヘッドに対するスティッキングや粕付着等を改善することもできる。
【００２９】
感熱記録層の塗工量は、発色感度、発色濃度の点で一般に２〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。塗工方法はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチスライド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で使用されている方式を利用することができる。また、感熱記録層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑化処理を行うことにより表面性を高め、記録濃度、感度を向上させることができる。
【００３０】
本発明では、支持体の感熱記録層とは反対側の面には、粘着剤層を介して剥離紙を設ける剥離ラベル加工、加熱により粘着性を発現する接着剤層を設けるディレードタック加工等の所謂タック加工を施すこともできる。更にこの裏面を利用して磁気記録紙、熱転写用紙、インクジェット用紙、ゼログラフィ用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙としての機能を持たせ、表裏両面に記録することが可能な両面記録紙とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。本発明の感熱記録材料を光定着させる場合の光還元剤の活性化用の光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３２】
実施例１
〔染料前駆体固体分散液の調製〕
Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して染料前駆体固体分散液を得た。
【００３３】
〔酸化剤分散液の調製〕
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して酸化剤分散液を得た。
【００３４】
〔酸性物質分散液の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して酸性物質分散液を得た。
【００３５】
〔顔料分散液の調製〕
無定形シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、ポリアクリル酸ソーダ０．７％水溶液１２０部中に混合し、この混合物をカウレス分散機で分散した。
【００３６】
［感熱記録材料の作成］
上記の染料前駆体固体分散液、酸化剤分散液、酸性物質分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：１５：１５：２０：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした。この塗液をメイヤーバーを用いて、上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）上に乾燥重量で３ｇ／ｍ2となるように塗工し、感熱記録材料を作製した。
【００３７】
実施例２
実施例１の酸化剤分散液の調製において、酸化剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンの代わりに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３８】
実施例３
実施例１の酸化剤分散液の調製において、酸化剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンの代わりに、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３９】
実施例４
実施例１の酸化剤分散液の調製において、酸化剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンの代わりに、クロラニルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４０】
実施例５
実施例１の感熱記録材料の作成において、酸性物質分散液を用いずに、染料前駆体固体分散液、酸化剤分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：１５：３５：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４１】
実施例６
実施例１の染料前駆体固体分散液の調製において、染料前駆体化合物としてＯ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代わりに、Ｏ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイトを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４２】
実施例７
実施例１の染料前駆体固体分散液の調製において、染料前駆体化合物としてＯ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代わりに、Ｏ，Ｏ’，Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４３】
実施例８
実施例１の染料前駆体固体分散液の調製において、染料前駆体化合物としてＯ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代わりに、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイトを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４４】
実施例９
実施例１の酸性物質分散液の調製において、酸性物質として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４５】
実施例１０
実施例１の酸性物質分散液の調製において、酸性物質として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４６】
比較例１
実施例５の感熱記録材料の作成において、酸化剤分散液を用いずに、染料前駆体固体分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：５０：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４７】
比較例２
実施例１の感熱記録材料の作成において、酸化剤分散液を用いずに、染料前駆体固体分散液、酸性物質分散液、顔料分散液、及び５％のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１７、日本合成化学工業製）水溶液を、固形分比率が３０：１５：３５：２０となるように混合攪拌し、感熱記録層用塗液とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４８】
上記の方法で作製された感熱記録材料について、以下の評価をおこない、結果を表１に示した。
【００４９】
（発色性）
前記感熱記録材料を、サーマルヘッド（京セラ社製）を用いて印加電圧、パルス幅を調節し、３０ｍＪ／ｍｍ2のエネルギーで画像記録を行ない、発色部の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）にて測定した。
なお、発色性テストにおいては発色濃度１．００以上であれば問題のないレベルであり、１．２０以上であれば極めて優れたレベルである。
【００５０】
（耐熱湿性）
上記発色性を評価した画像記録後の感熱記録材料を６０℃−９０％ＲＨの条件に１００時間放置した後、発色部の濃度を測定し、その残存率（％）；（耐熱湿性試験後の発色部の濃度／耐熱湿性試験前の発色部の濃度）×１００を求めた。
【００５１】
（耐光性）
上記発色性を評価した画像記録後の感熱記録材料を直射日光下に２００時間放置した後、発色部の濃度を測定し、その残存率（％）；（耐光性試験後の発色部の濃度／耐光性試験前の発色部の濃度）×１００を求めた。
【００５２】
（耐可塑剤性）
上記発色性を評価した画像記録後の感熱記録材料を塩化ビニルフィルムに重ね７０℃の条件で２００時間放置した後、発色部の濃度を測定し、その残存率（％）；（耐可塑剤保存性試験後の発色部の濃度／耐可塑剤保存性試験前の発色部の濃度）×１００を求めた。
【００５３】
耐熱湿性、耐光性、耐可塑剤性での残存率が８０％以上であれば問題のないレベルであり、９０％以上であれば極めて優れたレベルである。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、加熱により呈色し得る無色乃至淡色の染料前駆体化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記染料前駆体化合物として下記一般式（１）で表される染料前駆体化合物の少なくとも１種が含有され、さらに感熱記録層に酸化剤が含有されることを特徴とする感熱記録体。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立して硫黄原子またはＮＲ9を表すが、ＸとＹはＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ11を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。ＲおよびＲ’は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ12Ｒ13またはＳＲ14を表す。ここで、Ｒ12及びＲ13は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ12とＲ13は隣接する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7及びＲ7とＲ8は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記酸化剤として、有機酸化剤の少なくとも１種を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記酸化剤として、クロラニル、ブロマニル、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記酸化剤として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層中に、更に酸性物質を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
酸性物質として、安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、トリクロル安息香酸亜鉛塩、テレフタル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３−イソプロピルサリチル酸亜鉛塩、３−ベンジルサリチル酸亜鉛塩、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料
【請求項７】
染料前駆体化合物として、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、及びＯ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイトから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、加熱により呈色し得る無色乃至淡色の染料前駆体化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記染料前駆体化合物として下記一般式（１）で表される染料前駆体化合物の少なくとも１種が含有され、さらに感熱記録層に酸化剤が含有されることを特徴とする感熱記録体。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ及びＹは互いに独立して硫黄原子またはＮＲ9を表すが、ＸとＹはＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ11を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。ＲおよびＲ’は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ12Ｒ13またはＳＲ14を表す。ここで、Ｒ12及びＲ13は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ12とＲ13は隣接する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7及びＲ7とＲ8は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記酸化剤として、有機酸化剤の少なくとも１種を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記酸化剤として、クロラニル、ブロマニル、１，８−ジクロロアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記酸化剤として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層中に、更に酸性物質を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
酸性物質として、安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、トリクロル安息香酸亜鉛塩、テレフタル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、３−イソプロピルサリチル酸亜鉛塩、３−ベンジルサリチル酸亜鉛塩、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料
【請求項７】
染料前駆体化合物として、Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、及びＯ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイトから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１０−２０８０６１（Ｐ２０１０−２０８０６１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３２６（Ｐ２００９−５４３２６）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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