感熱記録材料
【課題】耐水性及び未記録部の耐黄変性の良好な感熱記録材料を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、且つ該保護層中に、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【解決手段】支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、且つ該保護層中に、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性及び未記録部の耐黄変性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途等で使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちること等がないよう、耐水性が要求されている。
【０００４】
感熱記録材料の耐水性を改良することを目的として、さまざまな構成を有する保護層を感熱記録層の上に形成する方法（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されているが、未記録部が黄変する等の問題がある。
【０００５】
一方、黄変を改良するためにさまざまな構成を有する感熱記録材料（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、耐水性が不十分である。
【０００６】
保護層にアセトアセチル変性ＰＶＡとグリオキシル酸塩、グリオキシル酸エステル誘導体を含有された感熱記録体（特許文献４参照）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１０６９９５号公報
【特許文献２】特開平８−２５８４２６号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０２８６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐水性及び未記録部の耐黄変性の良好な感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、且つ該保護層中に、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、耐水性及び未記録部の耐黄変性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有するものである。
【００１２】
本発明の感熱記録材料には、下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、保護層の水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが含有される。グリオキシル酸ナトリウムとアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを併用することによって、耐水性及び未記録部の耐黄変性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１３】
本発明においては、下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有するものである。
【００１４】
本発明において、下塗り層に用いられるグリオキシル酸ナトリウムの含有比率としては、下塗り層の全固形分に対して０．５〜５質量％含有させることが好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００１５】
本発明の下塗り層には、顔料として、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にも珪藻土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン、アクリル、炭化水素等からなる有機顔料、プラスチック中空粒子等を使用することができる。これらの中でも、焼成カオリンとプラスチック中空粒子を併用することが好ましい。
【００１６】
下塗り層に使用される水性接着剤としては、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、下塗り層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、蛍光増白剤、防腐剤等を適宜添加することができる。下塗り層の絶乾塗工量は２．０〜１５．０ｇ／ｍ2が好ましく、４．０〜１０．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００１９】
本発明で使用されるロイコ染料としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる公知の物質であれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等。
【００２０】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２１】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２３】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は必要に応じて単独、若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００２５】
以下に、感熱記録層に含有される顕色剤の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール。
【００２７】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン。
【００２８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物。
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素。
【００３０】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸或いはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）。
【００３１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等である。
【００３２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００３３】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物は単独若しくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の全固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３５】
感熱記録層に用いられる接着剤としては、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂等が挙げられる。
【００３６】
感熱記録層には、顔料として、珪藻土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン、アクリル、炭化水素等からなる有機顔料を使用することができる。
【００３７】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類が挙げられる。
【００３８】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、硼酸、硼砂等の硼素化合物、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等の２価以上の価数を有する金属化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物及びオキサゾリン化合物等の架橋剤、更には蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、絶乾塗工量で１．０〜６．０ｇ／ｍ2が好ましく、２．０〜５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３９】
本発明の保護層は、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有するものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の接着剤も使用できる。具体的には、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂等が挙げられる。
【００４０】
本発明の保護層には、白色度向上、サーマルヘッドへの印字カス防止等の目的に応じて顔料を添加することができる。例えば、水酸化アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料など公知の顔料が挙げられ、これらは、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本発明の保護層には、スティッキング性向上のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を添加することができる。その他の添加剤として、アルデヒド化合物、硼酸、硼砂等の硼素化合物、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等の２価以上の価数を有する金属化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物及びオキサゾリン化合物等の架橋剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を適宜添加することができる。保護層の絶乾塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４２】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００４３】
下塗り層、感熱記録層、及び保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により下塗り層、感熱記録層、及び保護層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００４４】
また、必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。但し、これらに限定されるものではない。なお以下に示す「部」、並びに「％」はいずれも「質量部」、並びに「質量％」であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００４６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散物に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ローム＆ハース社製、固形分濃度２６．５％）９５部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）２３部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学社製）の１０％水溶液４０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）０．７５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）０．７５部、及びグリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４７】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
【００４８】
・呈色剤分散液（Ｂ液）調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００４９】
・保存性改良剤分散液（Ｃ液）調製
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して保存性改良剤分散液（Ｃ液）を得た。
【００５０】
・増感剤分散液（Ｄ液）調製
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｄ液）を得た。
【００５１】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３５部、Ｂ液７２．５部、Ｃ液３．８部、Ｄ液３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）の１０％水溶液６５部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）の２０％水溶液１０部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成社製）１８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）１９部、パラフィンワックスエマルジョン（商品名：ハイドリンＬ−７００、固形分濃度３０％、中京油脂社製）６．７部、ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ケミパールＷ−４００、固形分濃度４０％、三井化学社製）２．５部、及び水４４部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５２】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３３０部、カオリンクレー（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）５０．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）１１．５部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）４．５部、及びポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。
【００５３】
・感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が６．５ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が３．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液の固形分塗工量が２．５ｇ／ｍ2となるように順次塗工乾燥して下塗り層、感熱記録層及び保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５５】
比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部の代わりに、ジメチロールウレアの４０％水溶液５部及び水１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５６】
比較例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部の代わりに、ジ（グリオキシル酸）カルシウム２部及び水１８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５７】
以上の実施例１、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を下記の評価に供し、その結果を表１に示す。
【００５８】
・耐水性
感熱記録材料を４０℃−７０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、感熱記録面に水を１０μｌ垂らし、感熱記録面が内側になるように二つ折りにして、９．８×１０３Ｐａの荷重を掛け、２３℃−６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、感熱記録面を剥がして評価を行った。評価基準については下記に示す。
○：感熱記録面の剥離が発生しない。
△：感熱記録面の剥離が部分的に発生し、実用上問題あり。
×：感熱記録面の剥離が全面に発生する。
【００５９】
・耐黄変性
感熱記録材料を４０℃−７０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、４０℃−９０％ＲＨの環境下で３日間放置し、分光白色度測色計ＳＣ−１０ＷＮ（スガ試験機社製）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ処理前後の未記録部のｂ*値を測定し、その差であるｂ*値を比較した。評価基準については下記に示す。
○：ｂ*値が１．０未満であれば、黄変の度合いが殆どわからない。
×：ｂ*値が１．０以上になると、黄変の度合いがはっきりとわかる。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性及び未記録部の耐黄変性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途等で使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちること等がないよう、耐水性が要求されている。
【０００４】
感熱記録材料の耐水性を改良することを目的として、さまざまな構成を有する保護層を感熱記録層の上に形成する方法（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されているが、未記録部が黄変する等の問題がある。
【０００５】
一方、黄変を改良するためにさまざまな構成を有する感熱記録材料（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、耐水性が不十分である。
【０００６】
保護層にアセトアセチル変性ＰＶＡとグリオキシル酸塩、グリオキシル酸エステル誘導体を含有された感熱記録体（特許文献４参照）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１０６９９５号公報
【特許文献２】特開平８−２５８４２６号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０２８６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐水性及び未記録部の耐黄変性の良好な感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、且つ該保護層中に、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、耐水性及び未記録部の耐黄変性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有するものである。
【００１２】
本発明の感熱記録材料には、下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、保護層の水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが含有される。グリオキシル酸ナトリウムとアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを併用することによって、耐水性及び未記録部の耐黄変性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１３】
本発明においては、下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有するものである。
【００１４】
本発明において、下塗り層に用いられるグリオキシル酸ナトリウムの含有比率としては、下塗り層の全固形分に対して０．５〜５質量％含有させることが好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００１５】
本発明の下塗り層には、顔料として、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にも珪藻土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン、アクリル、炭化水素等からなる有機顔料、プラスチック中空粒子等を使用することができる。これらの中でも、焼成カオリンとプラスチック中空粒子を併用することが好ましい。
【００１６】
下塗り層に使用される水性接着剤としては、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、下塗り層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、蛍光増白剤、防腐剤等を適宜添加することができる。下塗り層の絶乾塗工量は２．０〜１５．０ｇ／ｍ2が好ましく、４．０〜１０．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００１９】
本発明で使用されるロイコ染料としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる公知の物質であれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等。
【００２０】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２１】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２３】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は必要に応じて単独、若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００２５】
以下に、感熱記録層に含有される顕色剤の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール。
【００２７】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン。
【００２８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物。
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素。
【００３０】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸或いはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）。
【００３１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等である。
【００３２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００３３】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物は単独若しくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の全固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３５】
感熱記録層に用いられる接着剤としては、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂等が挙げられる。
【００３６】
感熱記録層には、顔料として、珪藻土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン、アクリル、炭化水素等からなる有機顔料を使用することができる。
【００３７】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類が挙げられる。
【００３８】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、硼酸、硼砂等の硼素化合物、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等の２価以上の価数を有する金属化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物及びオキサゾリン化合物等の架橋剤、更には蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、絶乾塗工量で１．０〜６．０ｇ／ｍ2が好ましく、２．０〜５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３９】
本発明の保護層は、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有するものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の接着剤も使用できる。具体的には、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂等が挙げられる。
【００４０】
本発明の保護層には、白色度向上、サーマルヘッドへの印字カス防止等の目的に応じて顔料を添加することができる。例えば、水酸化アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料など公知の顔料が挙げられ、これらは、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本発明の保護層には、スティッキング性向上のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を添加することができる。その他の添加剤として、アルデヒド化合物、硼酸、硼砂等の硼素化合物、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等の２価以上の価数を有する金属化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物及びオキサゾリン化合物等の架橋剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を適宜添加することができる。保護層の絶乾塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４２】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００４３】
下塗り層、感熱記録層、及び保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により下塗り層、感熱記録層、及び保護層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００４４】
また、必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。但し、これらに限定されるものではない。なお以下に示す「部」、並びに「％」はいずれも「質量部」、並びに「質量％」であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００４６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散物に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ローム＆ハース社製、固形分濃度２６．５％）９５部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）２３部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学社製）の１０％水溶液４０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）０．７５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）０．７５部、及びグリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４７】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
【００４８】
・呈色剤分散液（Ｂ液）調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００４９】
・保存性改良剤分散液（Ｃ液）調製
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して保存性改良剤分散液（Ｃ液）を得た。
【００５０】
・増感剤分散液（Ｄ液）調製
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１００部及び水７５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｄ液）を得た。
【００５１】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３５部、Ｂ液７２．５部、Ｃ液３．８部、Ｄ液３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）の１０％水溶液６５部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）の２０％水溶液１０部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成社製）１８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）１９部、パラフィンワックスエマルジョン（商品名：ハイドリンＬ−７００、固形分濃度３０％、中京油脂社製）６．７部、ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ケミパールＷ−４００、固形分濃度４０％、三井化学社製）２．５部、及び水４４部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５２】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３３０部、カオリンクレー（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）５０．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）１１．５部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）４．５部、及びポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ケミパールＷ４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。
【００５３】
・感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が６．５ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が３．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液の固形分塗工量が２．５ｇ／ｍ2となるように順次塗工乾燥して下塗り層、感熱記録層及び保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５５】
比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部の代わりに、ジメチロールウレアの４０％水溶液５部及び水１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５６】
比較例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）２０部の代わりに、ジ（グリオキシル酸）カルシウム２部及び水１８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５７】
以上の実施例１、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を下記の評価に供し、その結果を表１に示す。
【００５８】
・耐水性
感熱記録材料を４０℃−７０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、感熱記録面に水を１０μｌ垂らし、感熱記録面が内側になるように二つ折りにして、９．８×１０３Ｐａの荷重を掛け、２３℃−６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、感熱記録面を剥がして評価を行った。評価基準については下記に示す。
○：感熱記録面の剥離が発生しない。
△：感熱記録面の剥離が部分的に発生し、実用上問題あり。
×：感熱記録面の剥離が全面に発生する。
【００５９】
・耐黄変性
感熱記録材料を４０℃−７０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、４０℃−９０％ＲＨの環境下で３日間放置し、分光白色度測色計ＳＣ−１０ＷＮ（スガ試験機社製）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ処理前後の未記録部のｂ*値を測定し、その差であるｂ*値を比較した。評価基準については下記に示す。
○：ｂ*値が１．０未満であれば、黄変の度合いが殆どわからない。
×：ｂ*値が１．０以上になると、黄変の度合いがはっきりとわかる。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、且つ該保護層中に、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、顔料と水性接着剤を主成分とする下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料と水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該下塗り層中にグリオキシル酸ナトリウムを含有し、且つ該保護層中に、水性接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１１−２１８７２１（Ｐ２０１１−２１８７２１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２２７１（Ｐ２０１０−９２２７１）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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