感熱記録材料
【課題】発色濃度が高く、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着の少ない感熱記録材料およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備えた感熱記録材料。
【解決手段】支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備えた感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に感熱記録材料は比較的廉価であってその記録機器がコンパクトであり、且つメンテナンスフリーであるため広範囲において使用されている。このような感熱記録材料として、支持体上に、電子供与性染料前駆体および該無色染料を発色させる電子受容性化合物を含む感熱発色層を備えたものが一般に広く使用されている。そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。このような要求に応えるべく、高感度であり、発色濃度が高く、かつパターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が高すぎることのない適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着（以下、「ヘッド汚れ」ともいう。）の少ない感熱記録材料ついての改良研究が鋭意行なわれている。
【０００３】
例えば、感熱発色層に、柱状炭酸カルシウムと微粒子炭酸カルシウムの結束体とを特定量で含有させることにより、ＩＣペンのヘッド磨耗及びラインサーマルヘッドへのカス付着を減少させた感熱記録材料（特許文献１参照）、及び、無定形シリカの凝集体と軽質炭酸カルシウムのような塩基性顔料とを含有させて、ヘッド汚れを防止した感熱記録材料が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、これら感熱記録材料は、感度、記録されたパターンの発色濃度、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度及びヘッド汚れのすべてにおいて満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０６０６３０号公報
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ２００６／０７０５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高感度であり、サーマルヘッドで記録されたパターンの発色濃度が高く、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が高すぎることのない適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着の少ない感熱記録材料、およびパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備えた感熱記録材料。
＜２＞ 前記炭酸カルシウム凝集体が、体積平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下、および、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下の凝集体である＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞ 前記コロイド炭酸カルシウムが、体積平均一次粒子径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、および、比表面積１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料。
【０００７】
＜４＞ 前記炭酸カルシウム凝集の粒子形状が、紡錘状または粒状である請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜５＞ 前記コロイド炭酸カルシウムの一次粒子形状が、立方形状である＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜６＞ 前記炭酸カルシウム凝集体と前記コロイド炭酸カルシウムとの比率が、質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、これら両者の含有量の総量が前記感熱発色層中に２５質量％〜７５質量％の範囲にある＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜７＞ 前記電子供与性染料前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基を表す。これらの基は、更にハロゲン、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基およびニトロ基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい
【００１０】
＜８＞ 前記電子受容性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一つである＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
一般式（ＩＩ）：Ｒ６−Ｐｈ−ＳＯ２Ｒ７
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ７は、−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＲ８または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、を表す。Ｒ８は、アルキル基を表す。Ｐｈは、−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
＜９＞ 前記電子受容性化合物が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドである＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜１０＞ 前記感熱発色層が、更にバインダーを含む＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜１１＞ 前記感熱発色層が、更に増感剤を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料の感熱発色層を、サーマルヘッドでパターン状に加熱して、加熱された部分の感熱発色層を発色させるパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度であり、サーマルヘッドで記録されたパターンの発色濃度が高く、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が高すぎることのない適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着の少ない感熱記録材料、およびパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の係る感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備える。以下、これらについて、説明する。
【００１４】
（支持体）
支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチング特性の観点からアンダーコート層を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。
【００１５】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００１６】
支持体と感熱発色層との間には、アンダーコート層を有していることが好ましい。このようなアンダーコート層としては、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。
上記顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。吸油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００１７】
アンダーコート層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
バインダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められるが、アンダーコート層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記アンダーコート層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００１８】
アンダーコート層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
上記ブレードコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【００１９】
アンダーコート層の塗布量は特に限定されないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ２以上、好ましくは４ｇ／ｍ２以上であり、７ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２０】
（電子供与性染料前駆体）
電子供与性染料前駆体は、実質的に無色の化合物であり、エレクトロンを供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する化合物である。
本発明の感熱記録材料の発色成分として用いられる電子供与性染料前駆体としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができるが、この中でも特にフルオラン系化合物が好ましい。
【００２１】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の電子供与性染料前駆体としては、特に下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物の少なくとも１種を用いることが、発色濃度を高め地肌カブリを抑制し、画像保存性及び耐薬品性等を向上させる上で好ましい。
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基を表す。これらの基は、更にハロゲン、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基およびニトロ基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば２-アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(２，４−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(２，６−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(３−トルイジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等が挙げられる。これらのフルオラン系化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、本発明の感熱記録層には、前記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物以外のフルオラン系化合物を使用してもよい。
他のフルオラン系化合物としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ、これらは更に、前記一般式（Ｉ）のものと併用してもよい。
【００２７】
上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、乾燥質量で０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度及び地肌被りを更に良化させる観点から、０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２８】
（電子受容性化合物）
本発明に係る感熱発色層中には、前記電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。電子受容性化合物としては、従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えばフェノール性化合物、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
本発明における電子受容性化合物としては、優れた階調再現性に加えて、地肌カブリを低く維持し印字尾引きを抑えながら高感度化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存性）、耐薬品性、インクジェット適性およびサーマルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することができるという点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）：Ｒ６−Ｐｈ−ＳＯ２Ｒ７
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ７は、−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＲ８または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、を表す。Ｒ８は、アルキル基を表す。Ｐｈは、−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００３０】
前記で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、等が好適である。中でも、前記Ｒ６としては、水酸基が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｒ８はアルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、イソプロピル基が特に好適である。また、Ｐｈは、フェニル基が「−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基」で置換された置換フェニル基であってもよく、該置換基のＲ７はメチル基、ハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。該置換基としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃｌ等が挙げられる。中でも前記Ｒ７としては、−ＮＨＰｈが好ましく、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、ｐ−Ｎ−（２−クロロフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−３−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−２−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−メトキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、４’−ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（＝ＢＴＵＭ）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、等が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記一般式（ＩＩ）で表される電子受容性化合物の中でも、画像保存性と地肌カブリとのバランスの点で、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００３４】
また、前記電子受容性化合物は、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかであることもまた好ましい。
前記サルチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサルチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸、
【００３５】
４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−
（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸等を挙げることができる。
【００３６】
また、サリチル酸誘導体の多価金属塩としては、上記サリチル酸誘導体の亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００３７】
感熱記録層における電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性染料前駆体の質量に対して、５０質量％〜４００質量％が好ましく、１００質量％〜３００質量％がより好ましい。
【００３８】
電子受容性化合物は、感熱発色層中において粒子分散状態で含まれる。このような粒子分散状態における分散粒子の粒子径としては、体積平均粒子径で２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ〜１．２μｍが更に好ましい。上記体積平均粒径を２．０μｍ以下とすることで、熱感度の高い感熱記録材料が得られるので好ましい。なお、上記体積平均粒径の下限値を０．５μｍ以上とすることが、地肌カブリの発生の恐れのない感熱記録材料が得られるので好ましい。ここで、体積平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定器（例えば、株式会社堀場製作所製の「ＬＡ５００」）等によって容易に測定できる。
【００３９】
（炭酸カルシウム凝集体）
炭酸カルシウム凝集体は、炭酸カルシウムの一次粒子が多数（少なくとも５０個）集まって形成されたもので、凝集体の粒子形状は紡錘状（ここで、紡錘形状とは円柱形で両端が細くなった形を意味する。）または粒状（ここで、粒状とは六面体又は球を意味する。）のものが、電子供与性染料前駆体の発色生成物を吸着する性質に優れ、鮮明度の高い画像が得られるという効果を奏する点から好ましい。
また、感熱記録層上に、付加的に印刷を行う場合における印刷インキを吸収して、滲みのない印刷画像が得られる点からも好ましい。
上記凝集体は、炭酸カルシウムの一次粒子を化学的に凝集させて得られたものが好ましい。ここで、化学的に凝集させるとは、具体的には、炭酸カルシウム生成時の反応条件を調整して凝集させたものを意味する。
上記凝集体を形成する一次粒子の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」ともいう。）は、体積平均で５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が適当である。
炭酸カルシウム凝集体は、その二次粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲から選ばれることが、発色濃度が高く、発色部および非発色部における光沢度を適度な範囲とすることが容易であるという点から好ましい。
更に、炭酸カルシウム凝集体は、吸油量（煮亜麻仁油の吸油量）が４０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが、電子供与性染料前駆体の発色生成物を吸着する性質に優れるので好ましい。
更に感熱記録層上に、付加的に印刷を行う場合における印刷インキを吸収して滲みのない画像が得られるという点からも好ましい。
上記凝集体の形状、並びに平均粒子径及び平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により、特定および測定、算出することができる。
このような炭酸カルシウム凝集体は、市販品として入手することができる。例えば、白石工業株式会社製の白艶華ＰＺ（立方形状の炭酸カルシウム凝集体）、Ｔｕｎｅｘ−Ｅ（紡錘形状の炭酸カルシウム凝集体）、ユニバー７０（紡錘形状の炭酸カルシウム凝集体）、ツネックスＦＦ（紡錘形状の炭酸カルシウム凝集体）等が挙げられる。
【００４０】
炭酸カルシウム凝集体は、感熱発色層中に、その総重量に対して１０質量％〜８０質量％の範囲で含有させることが、発色濃度が高く、発色部および非発色部における光沢度が適度な範囲に収めることが容易であり、かつヘッド汚れが少ないという点から好ましい。
【００４１】
(コロイド炭酸カルシウム)
コロイド炭酸カルシウムは、一次粒子径が体積平均で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものが適しており、この一次粒子の凝集が極めて少ない（２０個以上の一次粒子が凝集したものの個数が全個数の３０％以下）ものが適当である。さらに、コロイド炭酸カルシウムは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲が、感度が高く、かつヘッド汚れの少ない感熱記録材料が得られるという点から好ましい。このようなコロイド炭酸カルシウムは、市販品として入手することができる。例えば、白石工業株式会社製のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（一次粒子が立方形状で、平均一次粒子径が１５０ｎｍ、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ〜１４．０ｍ２／ｇ）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００等が挙げられる。
コロイド炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により、測定、算出することができる。
【００４２】
炭酸カルシウム凝集体とコロイド炭酸カルシウムとの比率は、質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあることが適当である。特に、３５／６５〜６５／３５の範囲にあることが高感度、高濃度という点から好ましい。
また、これら両者の含有量の総量が、前記感熱発色層中に２５質量％〜７５質量％の範囲にあることが適当であり、３５質量％〜６５質量％の範囲にある好ましい。これにより、ヘッド汚れの発生の恐れの少ない感熱記録材料が得られる。
また、感熱記録層上に、付加的に印刷を行う場合における印刷インキを吸収して滲みのない画像が得られるという点からも好ましい。
本発明に係る感熱記録材料は、感熱発色層に炭酸カルシウム凝集体とコロイド炭酸カルシウムとを含有するため、感熱発色層中において、前者の凝集体の間が後者のコロイド炭酸カルシウム同士の間を埋めるように存在し、その結果として、感度が高く、発色濃度が高く、かつヘッド汚れの少ない感熱記録材料が得られるものと考えられる。
【００４３】
感熱発色層には、上記の他に、更にバインダー、増感剤、前記の二種類の炭酸カルシウム以外の無機顔料（以下、「その他の無機顔料」という。）、画像安定剤、接着剤、紫外線吸収剤等の少なくとも一つの添加剤を目的に応じて含有させることができる。
以下、これらの添加剤について、説明する。
【００４４】
（バインダー）
一般に、前記電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物は、いずれも粒子状に分散させた形態で感熱発色層に含有されている。このような分散形態を安定に保つため、そして、このような分散状態とした感熱発色層用塗布液の調製を容易とするため、更には、感熱発色層の膜強度を向上させるため、バインダーを使用することが有利である。
【００４５】
水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４６】
またスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダー等が挙げられる、これらは前述の水溶性バインダーと併用することもできる。
【００４７】
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を粒子状に分散するには、分散剤、バインダー水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって別々に分散してから混合され、この分散液と、別途調製された炭酸カルシウム凝集体およびコロイド炭酸カルシウムの分散液を混合して、感熱発色層用の塗布液が調製される。塗布液中には、更に必要に応じてバインダー、各種の添加剤が添加される。
【００４８】
（増感剤）
また本発明の感熱記録材料は、その感熱発色層中に、公知の増感剤を含有させてもよい。これにより、地肌被りを抑制したままで、高い発色画像濃度を得ることができる。
増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン等が挙げられる。中でも、１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンは、地肌被りを抑制したままで、高い発色画像濃度を得るという性質に優れるので好ましいものである。
増感剤は、前記電子供与性染料前駆体１．０質量部に対して、１．５質量部〜３．５質量部含有することを適当である。
【００４９】
（その他の無機顔料）
感熱発色層には、前述の炭酸カルシウム凝集体及びコロイド炭酸カルシウム以外の無機顔料を含有させて、インクジェット記録適性やシート耐性及びヘッドマッチング性を更に向上させる等の種々の目的で使用される。このようなその他の無機顔料の好ましいとして、軽質炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウム又は非晶質シリカが挙げられ、これらは、夫々単独で或いは組み合わせて使用される。
軽質炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウム及び／又は非晶質シリカを含むことで、地肌被りやサーマルヘッドの磨耗を低減することができ、更に、サーマルヘッドに対するカス付着防止やスティッキング性を向上させることができる。また、非晶質シリカを含むことで、インクジェット記録による滲みを防止することもできる。
【００５０】
その他の無機顔料の粒子径は、同様に発色濃度及びサーマルヘッドに対するカス付着の観点から、体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜２．０μｍであることが更に好ましく、１．０〜１．６μｍであることが特に好ましい。
【００５１】
軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本発明に用いる無機顔料としては、吸収性、硬度等の観点からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムが好ましく、更には粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。
【００５２】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。その感熱発色層中に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、無機顔料を２０〜１５０質量部含有することが好ましい。
上記無機顔料の含有量は、効果を更に顕著にするために、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、３０〜１３０質量部含有することがより好ましく、特に４０〜１１０質量部含有することが好ましい。
【００５３】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。
【００５４】
（画像安定剤）
本発明の感熱記録材料は、地肌被りの悪化を抑制し、且つ画像部の保存性や耐薬品性を向上させるために、前記感熱発色層中に画像安定剤を含有することが好ましい。
このような画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料においては、上述の画像安定剤の中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを感熱発色層中に含有すると、画像部の耐薬品性と保存性を更に向上できるので好ましい。
【００５６】
上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）は，それぞれ単独で使用してもよいし併用してもよく、両者を併用する場合にはその質量比（α／β）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内にあることがより好ましい。
上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、地肌被り、画像保存性、耐薬品性及びヘッドマッチング（スティッキング）性に対する所望の効果を効率的に発揮する観点から、前記電子供与性染料前駆体１．０質量部に対し、０．１〜１．０質量部とするのが好ましく、０．２〜０．８質量部とするのが更に好ましく、０．３〜０．６質量部とするのが特に好ましい。
【００５７】
また本発明では、上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）の他に、他の公知画像安定剤等を併用してもよい。他の画像安定剤を併用する場合、上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、全画像安定剤の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００５８】
（接着剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、感熱発色層中に接着剤を含むことができる。
近年、感熱記録材料が多岐にわたって使用されるにつれ、感熱記録材料をオフセット印刷に用いる場合も生じてきている。しかし、一般的に感熱記録材料は表面強度が弱いため、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生じるなど、いわゆる印刷適性に劣るという問題点を抱えていた。かかる問題点を解決するためには、上記感熱発色層に接着剤を含めることで、オフセット印刷に対しての印刷適性を向上させることができる。
【００５９】
上記接着剤としては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００のポリビニルアルコールが好ましい。該ポリビニルアルコールを含むことで、感熱記録材料の発色濃度を維持しながら、感熱発色層と支持体との層間密着力を増大させて、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルの防止など、いわゆる印刷適性を向上させることができる。また、上記ケン化度は８５〜９９モル％が好ましい。上記ケン化度が８５〜９９モル％の範囲内にあると、オフセット印刷に用いる湿し水に対しての耐水性が不足することに起因する紙むけを防ぎ、さらには、塗工液調製の際に、未溶解物が生じて不良部分発生の原因となるのを防止することができる。さらに、重合度が２００〜２０００の範囲内にあるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。該重合度が２００〜２０００の範囲内にあると、添加量を多くする必要がないので、添加量の増大による画像濃度の低下を引き起こすことがない。さらに、ポリビニルアルコールが溶媒に溶解しやすく、塗布液の粘度も高くならないので、その調製および塗布が容易である。なお、上記重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。
【００６０】
上記感熱発色層中の上記ポリビニルアルコールの含有量は、上記電子供与性染料前駆体１００質量部に対して、発色濃度とオフセット印刷適性（紙むけ等）の観点から、３０〜３００質量％であることが好ましく、７０〜２００質量％がさらに好ましく、１００〜１７０質量％が特に好ましい。上記感熱発色層に含有されるポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての目的の他に、分散剤および結合剤等としての目的も果たすことができる。
【００６１】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００の条件を満たすものであれば好適であるが、サーマルヘッドでの記録における発色濃度の観点から、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに別のポリビニルアルコールと併用してもよい。該別のポリビニルアルコールを併用する場合、上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの総質量に対して１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００６２】
上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法や、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等で製造することができる。
【００６３】
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造される。
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定されない。
【００６４】
上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液または粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００６５】
（紫外線吸収剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、たとえば下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化３】
【００６７】
感熱発色層に含まれる素材は、混合された後、支持体上に塗布される。塗布方法は、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、支持体上に塗液を塗工された後に乾燥され、その後、キャレンダー等で平滑化処理を施されて使用に供される。上記塗布方法としては、感熱発色層を均一に塗布することができ、感度および画像保存性を効率よく向上させる観点から、特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好ましい。
また、感熱発色層の塗布量については特に限定されず、通常、乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００６８】
（保護層）
上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。該保護層を設けることによって画像保存性、耐薬品性を向上させることができる。保護層には、バインダー、界面活性剤、有機または無機顔料、熱可融性物質等を含有させることができる。
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、デンプンまたは酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等の変性デンプン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が用いられ、中でも、水溶性高分子が好ましい。
【００６９】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプンが好ましく、該ポリビニルアルコール（ｖ）と、酸化デンプンおよび／または尿素リン酸エステル化デンプン（ｗ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比（ｖ／ｗ）で混合することがさらに好ましい。また、酸化デンプンと尿素リン酸エステル化デンプンとを併用、即ち、ポリビニルアルコールと併せて３つを併用する場合には、酸化デンプン（Ｗ１）と尿素リン酸エステル化デンプン（Ｗ２）とは、１０／９０〜９０／１０の質量比（Ｗ１／Ｗ２）で用いることが好ましい。
【００７０】
また、上記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用いられる。これらのポリビニルアルコールは、これに反応する架橋剤を組み合わせることで、さらに好ましい結果を得ることができる。
水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００７１】
上記架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられる。上記ポリビニルアルコールと併用する場合には、該ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。上記架橋剤を用いることによって、皮膜強度や耐水性等を向上させることができる。本発明に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。
【００７２】
上記無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウムとカオリンが好ましく、サーマルヘッドでの記録による発色濃度の観点から平均粒子径が０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムが好ましい。このほか、無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等を用いることもできる。また、上記有機顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等を用いることができる。
【００７３】
上記無機顔料の含有量としては、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、保護層に無機顔料と水溶性高分子とを含有させた場合、その混合比は、無機顔料の種類やその粒子径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０％がさらに好ましい。また、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子との総含有量は、保護層の５０質量％以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明では、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することで、耐薬品性をさらに向上させることができる。該界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩が特に好ましい。界面活性剤の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
また、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」は、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また実施例中の「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を表し、株式会社堀場製作所製の「ＬＡ５００」を用いて測定した値を示す。
【００７６】
（実施例１）
［電子供与性無色染料分散液の調製］
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部と混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの電子供与性無色染料分散液（Ａ）を調製した。
［増感剤分散液の調製］
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製した。
【００７７】
［電子受容性化合物分散液の調製］
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（Ａ）を調製した。
た。
［顔料分散液の調製］
炭酸カルシウム凝集体として白艶華ＰＺ（粒子形状：立方形・凝集、煮亜麻仁油吸油量４８ｍｌ／１００ｇ）（白石カルシウム（株）製）２０部とコロイド炭酸カルシウムとしてブリリアント１５（粒子形状：立方形、比表面積 １３．８ｇ／ｍ２）（白石カルシウム（株）製）２０部、ポイズ５２０（花王（株）製）１部、水５９部を混合し、ディゾルバーにより分散し体積平均粒径２．１μｍの顔料分散液を調整した。
【００７８】
［感熱記録層用塗布液の調製］
上記の電子供与性無色染料分散液１０部、増感剤分散液1５部、顕色剤分散液（Ａ）１５部、顔料分散液２５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）１．２部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）２．５部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水２０部を混合して感熱記録層用塗布液（１）を得た。
【００７９】
［感熱記録材料の作製］
支持体として、ＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が３００秒の上質紙を用意し、該上質紙の表面、乾燥後の感熱記録層質量が４．０ｇ／ｍ２、となるように、ワイヤーバーを用いて感熱記録層用塗布液（１）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（１）を得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例1の顔料分散液の白艶華ＰＺをツネックスＥ（紡錘形・凝集、煮アマニ油吸油量５３ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料（２）を得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例1の顔料分散液の白艶華ＰＺをツネックスＦＦ（紡錘形・凝集、煮アマニ油吸油量５８ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料（３）を得た。
【００８２】
（実施例４）
実施例1の顔料分散液のブリリアント１５をブリリアント１５００（立方形、比表面積 １４．７ｇ／ｍ２）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料（４）を得た。
【００８３】
（実施例５）
実施例１で使用した電子供与性無色染料を３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（５）を得た。
【００８４】
（実施例６）
実施例１で使用した電子受容性化合物を２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（６）を得た。
【００８５】
（実施例７）
実施例３で使用した電子受容性化合物を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（７）を得た。
【００８６】
（比較例１）
実施例１における顔料分散液の調製において、コロイド炭酸カルシウムを使用しなかった点を除いて、実施例１と同様にして感熱記録材料（５）を得た。
（比較例２）
実施例２における顔料分散液の調製において、コロイド炭酸カルシウムを使用しなかった点を除いて、実施例３と同様にして感熱記録材料（６）を得た。
（比較例３）
実施例１における顔料分散液の調製において、炭酸カルシウム凝集体を使用しなかった点を除いて、実施例１と同様にして感熱記録材料（７）を得た。
【００８７】
《測定・評価》
＜発色性＞ 実施例１〜７及び比較例１〜３の感熱記録材料（１）〜（７）について、感熱印字試験機（ＫＬＴヘッド）（京セラ（株）製）を用いて、次の三種類の印字エネルギーで印字し、各々についての発色濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）で測定した。
・印字エネルギー１・・・０．１５ｍＪ／ｄｏｔ
・印字エネルギー２・・・０．２０ｍＪ／ｄｏｔ
・印字エネルギー３・・・０．２５ｍＪ／ｄｏｔ
【００８８】
＜ヘッド汚れ＞ 感熱記録体評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機株式会社製）を用い、印加エネルギー０．２５ｍｊ／ｄｏｔにて記録させ、記録時に発生するスティッキングまたはサーマルヘッドカスの度合いから記録走行性を下記のように判定した。
〔基準〕
○：カス付着がみられず、印画プリントに白抜け等はみられなかった。
△：カス付着量は中程度であるが、印画プリントへの白抜け等はみられなかった。
×：カス付着量が多く、印画プリントに白抜け等の障害がみられた。
【００８９】
＜白色度＞ 未記録部の白色度をハンター白色度計を用いて測定した。フィルターは、記録像が黒発色の場合はブルー、青発色の場合はアンバーをそれぞれ用いた。
＜光沢度＞ 光沢度計（商品名：ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて未記録部と記録部（印字エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ）の光沢度を入射角６０度で測定した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１の結果から、本発明による感熱記録材料は、高い記録感度を有しており、記録部の発色濃度の高い画像が得られる上、ヘッド汚れが少なく、記録後の未記録部の白色度が高く、未記録部である地肌及び記録部である画像の光沢度がそれぞれ適正な範囲にあることが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に感熱記録材料は比較的廉価であってその記録機器がコンパクトであり、且つメンテナンスフリーであるため広範囲において使用されている。このような感熱記録材料として、支持体上に、電子供与性染料前駆体および該無色染料を発色させる電子受容性化合物を含む感熱発色層を備えたものが一般に広く使用されている。そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。このような要求に応えるべく、高感度であり、発色濃度が高く、かつパターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が高すぎることのない適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着（以下、「ヘッド汚れ」ともいう。）の少ない感熱記録材料ついての改良研究が鋭意行なわれている。
【０００３】
例えば、感熱発色層に、柱状炭酸カルシウムと微粒子炭酸カルシウムの結束体とを特定量で含有させることにより、ＩＣペンのヘッド磨耗及びラインサーマルヘッドへのカス付着を減少させた感熱記録材料（特許文献１参照）、及び、無定形シリカの凝集体と軽質炭酸カルシウムのような塩基性顔料とを含有させて、ヘッド汚れを防止した感熱記録材料が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、これら感熱記録材料は、感度、記録されたパターンの発色濃度、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度及びヘッド汚れのすべてにおいて満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０６０６３０号公報
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ２００６／０７０５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高感度であり、サーマルヘッドで記録されたパターンの発色濃度が高く、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が高すぎることのない適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着の少ない感熱記録材料、およびパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備えた感熱記録材料。
＜２＞ 前記炭酸カルシウム凝集体が、体積平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下、および、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下の凝集体である＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞ 前記コロイド炭酸カルシウムが、体積平均一次粒子径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、および、比表面積１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料。
【０００７】
＜４＞ 前記炭酸カルシウム凝集の粒子形状が、紡錘状または粒状である請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜５＞ 前記コロイド炭酸カルシウムの一次粒子形状が、立方形状である＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜６＞ 前記炭酸カルシウム凝集体と前記コロイド炭酸カルシウムとの比率が、質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、これら両者の含有量の総量が前記感熱発色層中に２５質量％〜７５質量％の範囲にある＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜７＞ 前記電子供与性染料前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基を表す。これらの基は、更にハロゲン、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基およびニトロ基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい
【００１０】
＜８＞ 前記電子受容性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一つである＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
一般式（ＩＩ）：Ｒ６−Ｐｈ−ＳＯ２Ｒ７
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ７は、−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＲ８または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、を表す。Ｒ８は、アルキル基を表す。Ｐｈは、−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
＜９＞ 前記電子受容性化合物が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドである＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜１０＞ 前記感熱発色層が、更にバインダーを含む＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
＜１１＞ 前記感熱発色層が、更に増感剤を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の感熱記録材料の感熱発色層を、サーマルヘッドでパターン状に加熱して、加熱された部分の感熱発色層を発色させるパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度であり、サーマルヘッドで記録されたパターンの発色濃度が高く、パターン形成後の発色部及び非発色部の光沢度が高すぎることのない適正な範囲であり、かつサーマルヘッドへのカス付着の少ない感熱記録材料、およびパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の係る感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備える。以下、これらについて、説明する。
【００１４】
（支持体）
支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチング特性の観点からアンダーコート層を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。
【００１５】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００１６】
支持体と感熱発色層との間には、アンダーコート層を有していることが好ましい。このようなアンダーコート層としては、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。
上記顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。吸油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００１７】
アンダーコート層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
バインダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められるが、アンダーコート層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記アンダーコート層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００１８】
アンダーコート層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
上記ブレードコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【００１９】
アンダーコート層の塗布量は特に限定されないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ２以上、好ましくは４ｇ／ｍ２以上であり、７ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２０】
（電子供与性染料前駆体）
電子供与性染料前駆体は、実質的に無色の化合物であり、エレクトロンを供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する化合物である。
本発明の感熱記録材料の発色成分として用いられる電子供与性染料前駆体としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができるが、この中でも特にフルオラン系化合物が好ましい。
【００２１】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の電子供与性染料前駆体としては、特に下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物の少なくとも１種を用いることが、発色濃度を高め地肌カブリを抑制し、画像保存性及び耐薬品性等を向上させる上で好ましい。
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基を表す。これらの基は、更にハロゲン、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基およびニトロ基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば２-アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(２，４−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(２，６−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(３−トルイジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等が挙げられる。これらのフルオラン系化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、本発明の感熱記録層には、前記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物以外のフルオラン系化合物を使用してもよい。
他のフルオラン系化合物としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ、これらは更に、前記一般式（Ｉ）のものと併用してもよい。
【００２７】
上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、乾燥質量で０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度及び地肌被りを更に良化させる観点から、０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２８】
（電子受容性化合物）
本発明に係る感熱発色層中には、前記電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。電子受容性化合物としては、従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えばフェノール性化合物、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
本発明における電子受容性化合物としては、優れた階調再現性に加えて、地肌カブリを低く維持し印字尾引きを抑えながら高感度化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存性）、耐薬品性、インクジェット適性およびサーマルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することができるという点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）：Ｒ６−Ｐｈ−ＳＯ２Ｒ７
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ７は、−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＲ８または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、を表す。Ｒ８は、アルキル基を表す。Ｐｈは、−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００３０】
前記で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、等が好適である。中でも、前記Ｒ６としては、水酸基が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｒ８はアルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、イソプロピル基が特に好適である。また、Ｐｈは、フェニル基が「−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基」で置換された置換フェニル基であってもよく、該置換基のＲ７はメチル基、ハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。該置換基としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃｌ等が挙げられる。中でも前記Ｒ７としては、−ＮＨＰｈが好ましく、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、ｐ−Ｎ−（２−クロロフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−３−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−２−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−メトキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、４’−ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（＝ＢＴＵＭ）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、等が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記一般式（ＩＩ）で表される電子受容性化合物の中でも、画像保存性と地肌カブリとのバランスの点で、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００３４】
また、前記電子受容性化合物は、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかであることもまた好ましい。
前記サルチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサルチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸、
【００３５】
４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−
（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸等を挙げることができる。
【００３６】
また、サリチル酸誘導体の多価金属塩としては、上記サリチル酸誘導体の亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００３７】
感熱記録層における電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性染料前駆体の質量に対して、５０質量％〜４００質量％が好ましく、１００質量％〜３００質量％がより好ましい。
【００３８】
電子受容性化合物は、感熱発色層中において粒子分散状態で含まれる。このような粒子分散状態における分散粒子の粒子径としては、体積平均粒子径で２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ〜１．２μｍが更に好ましい。上記体積平均粒径を２．０μｍ以下とすることで、熱感度の高い感熱記録材料が得られるので好ましい。なお、上記体積平均粒径の下限値を０．５μｍ以上とすることが、地肌カブリの発生の恐れのない感熱記録材料が得られるので好ましい。ここで、体積平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定器（例えば、株式会社堀場製作所製の「ＬＡ５００」）等によって容易に測定できる。
【００３９】
（炭酸カルシウム凝集体）
炭酸カルシウム凝集体は、炭酸カルシウムの一次粒子が多数（少なくとも５０個）集まって形成されたもので、凝集体の粒子形状は紡錘状（ここで、紡錘形状とは円柱形で両端が細くなった形を意味する。）または粒状（ここで、粒状とは六面体又は球を意味する。）のものが、電子供与性染料前駆体の発色生成物を吸着する性質に優れ、鮮明度の高い画像が得られるという効果を奏する点から好ましい。
また、感熱記録層上に、付加的に印刷を行う場合における印刷インキを吸収して、滲みのない印刷画像が得られる点からも好ましい。
上記凝集体は、炭酸カルシウムの一次粒子を化学的に凝集させて得られたものが好ましい。ここで、化学的に凝集させるとは、具体的には、炭酸カルシウム生成時の反応条件を調整して凝集させたものを意味する。
上記凝集体を形成する一次粒子の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」ともいう。）は、体積平均で５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が適当である。
炭酸カルシウム凝集体は、その二次粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲から選ばれることが、発色濃度が高く、発色部および非発色部における光沢度を適度な範囲とすることが容易であるという点から好ましい。
更に、炭酸カルシウム凝集体は、吸油量（煮亜麻仁油の吸油量）が４０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが、電子供与性染料前駆体の発色生成物を吸着する性質に優れるので好ましい。
更に感熱記録層上に、付加的に印刷を行う場合における印刷インキを吸収して滲みのない画像が得られるという点からも好ましい。
上記凝集体の形状、並びに平均粒子径及び平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により、特定および測定、算出することができる。
このような炭酸カルシウム凝集体は、市販品として入手することができる。例えば、白石工業株式会社製の白艶華ＰＺ（立方形状の炭酸カルシウム凝集体）、Ｔｕｎｅｘ−Ｅ（紡錘形状の炭酸カルシウム凝集体）、ユニバー７０（紡錘形状の炭酸カルシウム凝集体）、ツネックスＦＦ（紡錘形状の炭酸カルシウム凝集体）等が挙げられる。
【００４０】
炭酸カルシウム凝集体は、感熱発色層中に、その総重量に対して１０質量％〜８０質量％の範囲で含有させることが、発色濃度が高く、発色部および非発色部における光沢度が適度な範囲に収めることが容易であり、かつヘッド汚れが少ないという点から好ましい。
【００４１】
(コロイド炭酸カルシウム)
コロイド炭酸カルシウムは、一次粒子径が体積平均で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものが適しており、この一次粒子の凝集が極めて少ない（２０個以上の一次粒子が凝集したものの個数が全個数の３０％以下）ものが適当である。さらに、コロイド炭酸カルシウムは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲が、感度が高く、かつヘッド汚れの少ない感熱記録材料が得られるという点から好ましい。このようなコロイド炭酸カルシウムは、市販品として入手することができる。例えば、白石工業株式会社製のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（一次粒子が立方形状で、平均一次粒子径が１５０ｎｍ、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ〜１４．０ｍ２／ｇ）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００等が挙げられる。
コロイド炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により、測定、算出することができる。
【００４２】
炭酸カルシウム凝集体とコロイド炭酸カルシウムとの比率は、質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあることが適当である。特に、３５／６５〜６５／３５の範囲にあることが高感度、高濃度という点から好ましい。
また、これら両者の含有量の総量が、前記感熱発色層中に２５質量％〜７５質量％の範囲にあることが適当であり、３５質量％〜６５質量％の範囲にある好ましい。これにより、ヘッド汚れの発生の恐れの少ない感熱記録材料が得られる。
また、感熱記録層上に、付加的に印刷を行う場合における印刷インキを吸収して滲みのない画像が得られるという点からも好ましい。
本発明に係る感熱記録材料は、感熱発色層に炭酸カルシウム凝集体とコロイド炭酸カルシウムとを含有するため、感熱発色層中において、前者の凝集体の間が後者のコロイド炭酸カルシウム同士の間を埋めるように存在し、その結果として、感度が高く、発色濃度が高く、かつヘッド汚れの少ない感熱記録材料が得られるものと考えられる。
【００４３】
感熱発色層には、上記の他に、更にバインダー、増感剤、前記の二種類の炭酸カルシウム以外の無機顔料（以下、「その他の無機顔料」という。）、画像安定剤、接着剤、紫外線吸収剤等の少なくとも一つの添加剤を目的に応じて含有させることができる。
以下、これらの添加剤について、説明する。
【００４４】
（バインダー）
一般に、前記電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物は、いずれも粒子状に分散させた形態で感熱発色層に含有されている。このような分散形態を安定に保つため、そして、このような分散状態とした感熱発色層用塗布液の調製を容易とするため、更には、感熱発色層の膜強度を向上させるため、バインダーを使用することが有利である。
【００４５】
水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４６】
またスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダー等が挙げられる、これらは前述の水溶性バインダーと併用することもできる。
【００４７】
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を粒子状に分散するには、分散剤、バインダー水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって別々に分散してから混合され、この分散液と、別途調製された炭酸カルシウム凝集体およびコロイド炭酸カルシウムの分散液を混合して、感熱発色層用の塗布液が調製される。塗布液中には、更に必要に応じてバインダー、各種の添加剤が添加される。
【００４８】
（増感剤）
また本発明の感熱記録材料は、その感熱発色層中に、公知の増感剤を含有させてもよい。これにより、地肌被りを抑制したままで、高い発色画像濃度を得ることができる。
増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン等が挙げられる。中でも、１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンは、地肌被りを抑制したままで、高い発色画像濃度を得るという性質に優れるので好ましいものである。
増感剤は、前記電子供与性染料前駆体１．０質量部に対して、１．５質量部〜３．５質量部含有することを適当である。
【００４９】
（その他の無機顔料）
感熱発色層には、前述の炭酸カルシウム凝集体及びコロイド炭酸カルシウム以外の無機顔料を含有させて、インクジェット記録適性やシート耐性及びヘッドマッチング性を更に向上させる等の種々の目的で使用される。このようなその他の無機顔料の好ましいとして、軽質炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウム又は非晶質シリカが挙げられ、これらは、夫々単独で或いは組み合わせて使用される。
軽質炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウム及び／又は非晶質シリカを含むことで、地肌被りやサーマルヘッドの磨耗を低減することができ、更に、サーマルヘッドに対するカス付着防止やスティッキング性を向上させることができる。また、非晶質シリカを含むことで、インクジェット記録による滲みを防止することもできる。
【００５０】
その他の無機顔料の粒子径は、同様に発色濃度及びサーマルヘッドに対するカス付着の観点から、体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜２．０μｍであることが更に好ましく、１．０〜１．６μｍであることが特に好ましい。
【００５１】
軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本発明に用いる無機顔料としては、吸収性、硬度等の観点からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムが好ましく、更には粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。
【００５２】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。その感熱発色層中に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、無機顔料を２０〜１５０質量部含有することが好ましい。
上記無機顔料の含有量は、効果を更に顕著にするために、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、３０〜１３０質量部含有することがより好ましく、特に４０〜１１０質量部含有することが好ましい。
【００５３】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。
【００５４】
（画像安定剤）
本発明の感熱記録材料は、地肌被りの悪化を抑制し、且つ画像部の保存性や耐薬品性を向上させるために、前記感熱発色層中に画像安定剤を含有することが好ましい。
このような画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料においては、上述の画像安定剤の中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを感熱発色層中に含有すると、画像部の耐薬品性と保存性を更に向上できるので好ましい。
【００５６】
上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）は，それぞれ単独で使用してもよいし併用してもよく、両者を併用する場合にはその質量比（α／β）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内にあることがより好ましい。
上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、地肌被り、画像保存性、耐薬品性及びヘッドマッチング（スティッキング）性に対する所望の効果を効率的に発揮する観点から、前記電子供与性染料前駆体１．０質量部に対し、０．１〜１．０質量部とするのが好ましく、０．２〜０．８質量部とするのが更に好ましく、０．３〜０．６質量部とするのが特に好ましい。
【００５７】
また本発明では、上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）の他に、他の公知画像安定剤等を併用してもよい。他の画像安定剤を併用する場合、上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、全画像安定剤の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００５８】
（接着剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、感熱発色層中に接着剤を含むことができる。
近年、感熱記録材料が多岐にわたって使用されるにつれ、感熱記録材料をオフセット印刷に用いる場合も生じてきている。しかし、一般的に感熱記録材料は表面強度が弱いため、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生じるなど、いわゆる印刷適性に劣るという問題点を抱えていた。かかる問題点を解決するためには、上記感熱発色層に接着剤を含めることで、オフセット印刷に対しての印刷適性を向上させることができる。
【００５９】
上記接着剤としては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００のポリビニルアルコールが好ましい。該ポリビニルアルコールを含むことで、感熱記録材料の発色濃度を維持しながら、感熱発色層と支持体との層間密着力を増大させて、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルの防止など、いわゆる印刷適性を向上させることができる。また、上記ケン化度は８５〜９９モル％が好ましい。上記ケン化度が８５〜９９モル％の範囲内にあると、オフセット印刷に用いる湿し水に対しての耐水性が不足することに起因する紙むけを防ぎ、さらには、塗工液調製の際に、未溶解物が生じて不良部分発生の原因となるのを防止することができる。さらに、重合度が２００〜２０００の範囲内にあるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。該重合度が２００〜２０００の範囲内にあると、添加量を多くする必要がないので、添加量の増大による画像濃度の低下を引き起こすことがない。さらに、ポリビニルアルコールが溶媒に溶解しやすく、塗布液の粘度も高くならないので、その調製および塗布が容易である。なお、上記重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。
【００６０】
上記感熱発色層中の上記ポリビニルアルコールの含有量は、上記電子供与性染料前駆体１００質量部に対して、発色濃度とオフセット印刷適性（紙むけ等）の観点から、３０〜３００質量％であることが好ましく、７０〜２００質量％がさらに好ましく、１００〜１７０質量％が特に好ましい。上記感熱発色層に含有されるポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての目的の他に、分散剤および結合剤等としての目的も果たすことができる。
【００６１】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００の条件を満たすものであれば好適であるが、サーマルヘッドでの記録における発色濃度の観点から、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに別のポリビニルアルコールと併用してもよい。該別のポリビニルアルコールを併用する場合、上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの総質量に対して１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００６２】
上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法や、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等で製造することができる。
【００６３】
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造される。
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定されない。
【００６４】
上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液または粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００６５】
（紫外線吸収剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、たとえば下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化３】
【００６７】
感熱発色層に含まれる素材は、混合された後、支持体上に塗布される。塗布方法は、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、支持体上に塗液を塗工された後に乾燥され、その後、キャレンダー等で平滑化処理を施されて使用に供される。上記塗布方法としては、感熱発色層を均一に塗布することができ、感度および画像保存性を効率よく向上させる観点から、特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好ましい。
また、感熱発色層の塗布量については特に限定されず、通常、乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００６８】
（保護層）
上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。該保護層を設けることによって画像保存性、耐薬品性を向上させることができる。保護層には、バインダー、界面活性剤、有機または無機顔料、熱可融性物質等を含有させることができる。
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、デンプンまたは酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等の変性デンプン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が用いられ、中でも、水溶性高分子が好ましい。
【００６９】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプンが好ましく、該ポリビニルアルコール（ｖ）と、酸化デンプンおよび／または尿素リン酸エステル化デンプン（ｗ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比（ｖ／ｗ）で混合することがさらに好ましい。また、酸化デンプンと尿素リン酸エステル化デンプンとを併用、即ち、ポリビニルアルコールと併せて３つを併用する場合には、酸化デンプン（Ｗ１）と尿素リン酸エステル化デンプン（Ｗ２）とは、１０／９０〜９０／１０の質量比（Ｗ１／Ｗ２）で用いることが好ましい。
【００７０】
また、上記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用いられる。これらのポリビニルアルコールは、これに反応する架橋剤を組み合わせることで、さらに好ましい結果を得ることができる。
水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００７１】
上記架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられる。上記ポリビニルアルコールと併用する場合には、該ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。上記架橋剤を用いることによって、皮膜強度や耐水性等を向上させることができる。本発明に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。
【００７２】
上記無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウムとカオリンが好ましく、サーマルヘッドでの記録による発色濃度の観点から平均粒子径が０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムが好ましい。このほか、無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等を用いることもできる。また、上記有機顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等を用いることができる。
【００７３】
上記無機顔料の含有量としては、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、保護層に無機顔料と水溶性高分子とを含有させた場合、その混合比は、無機顔料の種類やその粒子径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０％がさらに好ましい。また、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子との総含有量は、保護層の５０質量％以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明では、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することで、耐薬品性をさらに向上させることができる。該界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩が特に好ましい。界面活性剤の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
また、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」は、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また実施例中の「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を表し、株式会社堀場製作所製の「ＬＡ５００」を用いて測定した値を示す。
【００７６】
（実施例１）
［電子供与性無色染料分散液の調製］
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部と混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの電子供与性無色染料分散液（Ａ）を調製した。
［増感剤分散液の調製］
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製した。
【００７７】
［電子受容性化合物分散液の調製］
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液７０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（Ａ）を調製した。
た。
［顔料分散液の調製］
炭酸カルシウム凝集体として白艶華ＰＺ（粒子形状：立方形・凝集、煮亜麻仁油吸油量４８ｍｌ／１００ｇ）（白石カルシウム（株）製）２０部とコロイド炭酸カルシウムとしてブリリアント１５（粒子形状：立方形、比表面積 １３．８ｇ／ｍ２）（白石カルシウム（株）製）２０部、ポイズ５２０（花王（株）製）１部、水５９部を混合し、ディゾルバーにより分散し体積平均粒径２．１μｍの顔料分散液を調整した。
【００７８】
［感熱記録層用塗布液の調製］
上記の電子供与性無色染料分散液１０部、増感剤分散液1５部、顕色剤分散液（Ａ）１５部、顔料分散液２５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）１．２部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）２．５部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水２０部を混合して感熱記録層用塗布液（１）を得た。
【００７９】
［感熱記録材料の作製］
支持体として、ＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が３００秒の上質紙を用意し、該上質紙の表面、乾燥後の感熱記録層質量が４．０ｇ／ｍ２、となるように、ワイヤーバーを用いて感熱記録層用塗布液（１）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（１）を得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例1の顔料分散液の白艶華ＰＺをツネックスＥ（紡錘形・凝集、煮アマニ油吸油量５３ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料（２）を得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例1の顔料分散液の白艶華ＰＺをツネックスＦＦ（紡錘形・凝集、煮アマニ油吸油量５８ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料（３）を得た。
【００８２】
（実施例４）
実施例1の顔料分散液のブリリアント１５をブリリアント１５００（立方形、比表面積 １４．７ｇ／ｍ２）に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料（４）を得た。
【００８３】
（実施例５）
実施例１で使用した電子供与性無色染料を３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（５）を得た。
【００８４】
（実施例６）
実施例１で使用した電子受容性化合物を２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（６）を得た。
【００８５】
（実施例７）
実施例３で使用した電子受容性化合物を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（７）を得た。
【００８６】
（比較例１）
実施例１における顔料分散液の調製において、コロイド炭酸カルシウムを使用しなかった点を除いて、実施例１と同様にして感熱記録材料（５）を得た。
（比較例２）
実施例２における顔料分散液の調製において、コロイド炭酸カルシウムを使用しなかった点を除いて、実施例３と同様にして感熱記録材料（６）を得た。
（比較例３）
実施例１における顔料分散液の調製において、炭酸カルシウム凝集体を使用しなかった点を除いて、実施例１と同様にして感熱記録材料（７）を得た。
【００８７】
《測定・評価》
＜発色性＞ 実施例１〜７及び比較例１〜３の感熱記録材料（１）〜（７）について、感熱印字試験機（ＫＬＴヘッド）（京セラ（株）製）を用いて、次の三種類の印字エネルギーで印字し、各々についての発色濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）で測定した。
・印字エネルギー１・・・０．１５ｍＪ／ｄｏｔ
・印字エネルギー２・・・０．２０ｍＪ／ｄｏｔ
・印字エネルギー３・・・０．２５ｍＪ／ｄｏｔ
【００８８】
＜ヘッド汚れ＞ 感熱記録体評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機株式会社製）を用い、印加エネルギー０．２５ｍｊ／ｄｏｔにて記録させ、記録時に発生するスティッキングまたはサーマルヘッドカスの度合いから記録走行性を下記のように判定した。
〔基準〕
○：カス付着がみられず、印画プリントに白抜け等はみられなかった。
△：カス付着量は中程度であるが、印画プリントへの白抜け等はみられなかった。
×：カス付着量が多く、印画プリントに白抜け等の障害がみられた。
【００８９】
＜白色度＞ 未記録部の白色度をハンター白色度計を用いて測定した。フィルターは、記録像が黒発色の場合はブルー、青発色の場合はアンバーをそれぞれ用いた。
＜光沢度＞ 光沢度計（商品名：ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて未記録部と記録部（印字エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ）の光沢度を入射角６０度で測定した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１の結果から、本発明による感熱記録材料は、高い記録感度を有しており、記録部の発色濃度の高い画像が得られる上、ヘッド汚れが少なく、記録後の未記録部の白色度が高く、未記録部である地肌及び記録部である画像の光沢度がそれぞれ適正な範囲にあることが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備えた感熱記録材料。
【請求項２】
前記炭酸カルシウム凝集体が、体積平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下、および、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下の凝集体である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記コロイド炭酸カルシウムが、体積平均一次粒子径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、および、比表面積１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である請求項１または請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記炭酸カルシウム凝集体の粒子形状が、紡錘状または粒状である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記コロイド炭酸カルシウムの一次粒子形状が、立方形状である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム凝集体と前記コロイド炭酸カルシウムとの比率が、質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、これら両者の含有量の総量が前記感熱発色層中に２５質量％〜７５質量％の範囲にある請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記電子供与性染料前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物の少なくとも一つである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
一般式（Ｉ）：
【化１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基を表す。これらの基は、更にハロゲン、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基およびニトロ基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記電子受容性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
一般式（ＩＩ）：Ｒ６−Ｐｈ−ＳＯ２Ｒ７
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ７は、−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＲ８または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、を表す。Ｒ８は、アルキル基を表す。Ｐｈは、−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【請求項９】
前記電子受容性化合物が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドである請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層が、更にバインダーを含む請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱発色層が、更に増感剤を含む請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の感熱記録材料の感熱発色層を、サーマルヘッドでパターン状に加熱して、加熱された部分の感熱発色層を発色させるパターン形成方法。
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と、炭酸カルシウム凝集体と、コロイド炭酸カルシウムと、を含有する感熱発色層を備えた感熱記録材料。
【請求項２】
前記炭酸カルシウム凝集体が、体積平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下、および、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下の凝集体である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記コロイド炭酸カルシウムが、体積平均一次粒子径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、および、比表面積１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である請求項１または請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記炭酸カルシウム凝集体の粒子形状が、紡錘状または粒状である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記コロイド炭酸カルシウムの一次粒子形状が、立方形状である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム凝集体と前記コロイド炭酸カルシウムとの比率が、質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、これら両者の含有量の総量が前記感熱発色層中に２５質量％〜７５質量％の範囲にある請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記電子供与性染料前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物の少なくとも一つである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
一般式（Ｉ）：
【化１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基を表す。これらの基は、更にハロゲン、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基およびニトロ基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２、またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記電子受容性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
一般式（ＩＩ）：Ｒ６−Ｐｈ−ＳＯ２Ｒ７
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ７は、−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＲ８または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、を表す。Ｒ８は、アルキル基を表す。Ｐｈは、−ＳＯ２Ｒ７を含む置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【請求項９】
前記電子受容性化合物が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドである請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層が、更にバインダーを含む請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱発色層が、更に増感剤を含む請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の感熱記録材料の感熱発色層を、サーマルヘッドでパターン状に加熱して、加熱された部分の感熱発色層を発色させるパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２４５６３０（Ｐ２０１２−２４５６３０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６７３７（Ｐ２０１１−１１６７３７）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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