感熱記録用粘着ラベル
【課題】粘着剤塗工後、長期保存しても発色感度低下がなく、かつ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡が発生しない極めて実用性の高い感熱記録用粘着ラベルの提供。
【解決手段】（１）支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、他方の面に感圧性粘着剤層及び剥離層が順次積層され、該感圧性粘着剤層の主成分が、アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
（２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシルアクリレートである（１）に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【解決手段】（１）支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、他方の面に感圧性粘着剤層及び剥離層が順次積層され、該感圧性粘着剤層の主成分が、アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
（２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシルアクリレートである（１）に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱による発色成分の発色反応を利用した感熱記録用粘着ラベルに関し、更に詳しくは、粘着剤塗工後、長期保存しても感熱記録部の発色性が低下しない感熱記録用粘着ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたって用いられている。
感熱記録用粘着ラベルの一般的な構成は、支持体、感熱記録層、粘着剤層、剥離紙を積層したもので、剥離紙はグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用されている。中でもアクリル系水分散型粘着剤が安全面、品質面、コスト面から広範囲に使用されている。
【０００３】
感熱記録用粘着ラベルは、一般に記録像の保存安定性が要求され、このため感熱記録層上に、フィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法が提案されている。また、支持体の裏面には粘着剤層と剥離紙が設けられているが、通常、粘着剤には上記のようにゴム系、アクリル系等が使用されており、特にアクリル系水分散型が多く使用されている。そのためラベルとして使用される以前でも長期間保存している間に粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマー、界面活性剤等が感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させ、極端な場合には印字の白抜け等が発生するという問題があることが知られている。
また、弱粘着用の粘着ラベルの性能として、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生してしまうといった問題もある。
【０００４】
長期保存による感熱記録層の感度低下に対しては、粘着剤に配合する粘着付与剤として軟化点の高いものを選択して用いることが提案されているが（特許文献１、２参照）、粘着付与剤を選択しても、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの種類によっては、記録感度の低下を防止することはできない。
また、感熱記録用粘着ラベルにソープフリーの粘着剤を用いることにより、長期保存した場合でも発色感度を低下し難くする提案がされているが（特許文献３参照）、一応の効果はあるものの、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルキル基の炭素数が４以下の場合、高温高湿環境下で記録感度の低下が見られ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生してしまう。
一方、感熱記録層中の顕色剤（加熱により反応してロイコ染料を発色させる有機酸性物質）をビスフェノールＳとして、更に、増感剤を染料１重量部に対し２〜４重量部含有させる提案がなされているが（特許文献４参照）、高温高湿環境下では記録感度の低下が著しくなる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６２０２７号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−７７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、粘着剤塗工後、長期保存しても発色感度低下がなく、かつ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生しない極めて実用性の高い感熱記録用粘着ラベルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、他方の面に感圧性粘着剤層及び剥離層が順次積層され、該感圧性粘着剤層の主成分が、アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
２） （メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする１）記載の感熱記録用粘着ラベル。
３） 顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いたことを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録用粘着ラベル。
【化２】
（式中ｎは１〜７の自然数である。）
４） ロイコ染料として、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランを用いたことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
５） 支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
６） アンダーコート層が中空率８０％以上の中空粒子を含有することを特徴とする５）記載の感熱記録用粘着ラベル。
７） 支持体と感圧性粘着剤層の間にバックコート層を設けたことを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
８） 感熱記録層上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱記録用粘着ラベルに用いる感圧性粘着剤層の主成分は、炭素数５〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンである。ここで「主成分」とは、必要に応じて配合する浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を除き前記樹脂のみからなることを意味する。また、この明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数が４以下のものを用いた場合は、重合後の残存モノマーやダイマーによって、発色感度の低下を引き起こし、一方、炭素数１３以上については、発色感度の低下は見られないが、粘着剤としての性能が十分でない。
【０００９】
また、この成分以外に、必要に応じてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を加えてもよい。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の含有割合は、０．５〜５重量％が好ましく、１〜４重量％が更に好ましい。０．５重量％未満の場合は、接着力及びポリマーの凝集力が得られず、界面剥離しやすくなり、また、得られたエマルジョンの安定性も悪くなってしまう。一方、５重量％を超えると、粘着剤組成物の耐水性が低下する傾向がある。
【００１０】
上記各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の末端にヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニルプロピオネート等の酢酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル等が挙げられる。また、これらの他に、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような１分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を持つ架橋性単量体を使用することもできる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのラジカル重合性不飽和単量体の含有割合は、単量体全体の１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％である。１０重量％を超えると、得られた共重合体のガラス転移温度が高くなり、粘着剤としての性能が低下してしまう。
【００１１】
乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤などを、単独で又は２種類以上併用して用いることができるが、長期保存において発色感度低下がなく、かつ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生しないということを考慮すると反応性乳化剤を用いる方が好ましい。反応性乳化剤を用いることにより、アクリル樹脂エマルジョン中の残存乳化剤を減らすことができ、乳化剤のマイグレートによる発色感度の低下を抑えることができる。反応性乳化剤としては、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの反応性乳化剤は、必要に応じて、複数のものを組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の作用・効果を阻害しない範囲で、他の反応性を有さない界面活性剤を使用してもよい。このような界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用されるアクリル樹脂エマルジョンの乳化重合反応に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。また、上記の重合開始剤にアスコルビン酸やロンガリット等の還元剤を組み合わせたレドックス型開始剤も使用することができる。更に、これらの開始剤は、必要に応じて、複数の開始剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
更に、乳化重合する際に得られるアクリル樹脂エマルジョンの分子量や分子量分布を制御する目的で、各種連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルが挙げられる。
また、本発明の組成物には粘着付与剤を添加することもできる。粘着付与剤としては、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
更に、本発明では、その目的とする用途に応じ、浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、防腐剤、濡れ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、シリカ等の無機充填剤などを配合することも可能である。
【００１４】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、特に限定されることなく従来公知のものを用いることができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような化合物の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
その中でも、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランが好ましく、前述したアクリル樹脂エマルジョンを主成分とする感圧性粘着剤と組み合わせることにより、粘着剤塗工後に長期保存しても発色感度低下がなく、かつ、画像の発色性、耐熱性に優れる。
【００１６】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下のようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン。
【００１７】
また、下記一般式（Ｉ）で示される化合物は、耐油性、耐可塑剤性に優れた顕色剤であり、前述したアクリル樹脂エマルジョンを主成分とする感圧性粘着剤と組み合わせることにより、発色感度低下を更に抑えることができる。
【化３】
（式中ｎは１〜７の自然数である。）
【００１８】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョン、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
このようなフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
また、熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等、その他の熱可融性有機化合物等で５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００１９】
なお、本発明では、支持体と感熱記録層の間に、粘着剤の感熱記録層へのマイグレート防止、発色感度、平滑性、接着性の向上などの目的で、必要に応じて、バインダー、フィラー、熱可融性物質などを含有するアンダーコート層を設けることができる。
また、フィラーとして中空粒子を用いることが望ましく、例えば熱可塑性樹脂を殻とし中空率３０％以上（通常、３３〜９９％の範囲）で、重量平均粒子径０．４〜１０μｍのものが利用できる。なお、ここでいう中空率とは、中空部の直径と中空粒子の外径の比であり、（中空部の直径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。
アンダーコート層は、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ２となるように設けるが、好ましくは、中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥時の重量が２．５〜７ｇ／ｍ２の範囲のものがよい。これにより、画像印字時の感度が高い感熱記録用粘着ラベルを提供できる。
中空粒子の含有量は、アンダーコート層組成全体の３５〜８０重量％が好ましい。中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有重量比は小さくなるが、３５重量％を下回ると感度効果が得難くなり、８０重量％を超えると層結着性が損なわれる。
【００２０】
本発明の感熱記録用粘着ラベルは、支持体と感圧性粘着剤層との間にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層が設けられていないと十分なバリヤ性が得られないため、長時間保管してから使用すると、感圧性粘着剤層中に含まれる発色阻害要因が感熱記録層へ浸透し、発色阻害を引き起こす原因となることがあるが、バックコート層を設けることにより感圧性粘着剤中の発色阻害要因が感熱記録層に浸透するのを確実に防止することができる。
バックコート層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ジイソプレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましく使用される。
また、バックコート層のバリヤ性を強くする為にグリオキザール、ホウ酸、ミョウバン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒドテンプン等の硬化剤を添加することもできる。
【００２１】
上記のような材料を主成分とするバックコート層塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種助剤を添加することができる。
助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、アルカリ変性シリカ、微粒子状無水シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン−マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料を添加することができる。
【００２２】
また、本発明の感熱記録用粘着ラベルは、感熱記録層上にオーバーコート層を設けることが望ましい。オーバーコート層にバリヤ性を付与させることにより、通常、ロール状で保管・使用される感熱記録用粘着ラベル中の発色性阻害要因が、剥離紙を突き抜けて感熱記録層に悪影響を及ぼすことを防止できる。オーバーコート層がないと十分なバリヤ性が得られず、感熱記録用粘着ラベルを長時間保管させてから使用する場合に粘着剤が発色性の低下を起こす原因となることがある。
オーバーコート層は、樹脂及びフィラーを主成分とする。
樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びそれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００２３】
フィラーとしてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。
また、オーバーコート層の耐水性を向上させるため、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、その具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、オーバーコート層には上記の樹脂及びフィラーの他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層の説明で例示したものと同様なものが挙げられる。
【００２４】
剥離紙としては、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの天然又は合成の樹脂、又はこれらの樹脂と、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料からなる目止め層を設けた基材、或いは、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量が０．０５〜３ｇ／ｍ２程度になるように塗布した後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが適宜、使用される。なお、剥離剤を塗布する装置は特に限定されないが、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜、使用される。
【００２５】
粘着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、その塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。粘着剤は剥離紙の剥離剤面に塗工してもよいし、支持体の裏面（感熱記録層を設けた反対面）に塗工してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等の用途として、粘着剤塗工後に長期保存しても発色感度低下がなく、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生しない極めて実用性の高い感熱記録用粘着ラベルを提供できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「部」及び「％」は何れも重量基準である。
【００２８】
（実施例１）
＜アクリル樹脂エマルジョンの調製＞
ｎ−ペンチルアクリレート９８部、アクリル酸２部、これらの単量体の合計１００部に対してチオグリコール酸オクチル０．０６部、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤（アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製）２．０部（固形分）、水２５部を混合乳化してエマルジョンとし滴下ロートに仕込んだ。
一方、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、水７５部及びアクアロンＫＨ−１０を固形分で０．１２部仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、８０℃に加熱し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０８部添加した。
次いで重合槽に、前記滴下ロートに仕込んだエマルジョンの滴下を開始し、これと並行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．２２部、４時間かけて滴下した。
滴下後、更に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１部を添加し、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた後、冷却してアンモニアで中和し乳白色のアクリル樹脂エマルジョンを得た。
＜粘着剤の調製＞
このアクリル樹脂エマルジョンに対して、濡れ剤と防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを７．５に調整した後、増粘剤で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ・６０ｒｐｍ）に増粘して、粘着剤を得た。
【００２９】
＜感熱記録層塗布液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ−３１８）の
１０％水溶液 １０部
・水 ３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ３０部
・シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ−３１８）の
１０％水溶液 ５０部
・シリカ １５部
・水 １９７部
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］を次の割合で攪拌混合して感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
・染料分散液［Ａ液］ ５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ２９２部
【００３０】
次に、支持体である市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ２）に、乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層塗布液を塗工し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約１０００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。
次に、前記粘着剤をワイヤバーで剥離紙（ＬＳＷ：リンテック社製）に乾燥重量２０ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥後、この粘着剤塗工物を上記感熱記録紙に貼り合せ、２３℃５０％の恒温室で１０ｋｇ／（２０×３０ｃｍ）の荷重下に４８時間放置し、感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１のアクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例１のアクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレートを、ｎ−ドデシルメタアクリレートに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３３】
（実施例４）
アンダーコート層液である下記［Ｄ液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｄ液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ） ６０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５重量％）
（日本エイアンドエル社製：ＰＡ−９１５９） ３０部
・水 １０部
【００３４】
（実施例５）
バックコート層液である下記［Ｆ液］を調製し、支持体の感熱記録層とは逆の面にバックコート層を設けた点以外は、実施例４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ液］
・カオリンＵＷ−９０（エンゲルハルド社製） ４０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５４７） １６部
・水 ２５０部
【００３５】
（実施例６）
オーバーコート層液である下記［Ｇ液］を調製し、感熱記録層上にオーバーコート層を設けた点以外は、実施例５と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｇ液］
・水酸化アルミニウム １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール〔ＫＬ−３１８（クラレ社製）〕の
１０％水溶液 ８０部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５４７） １６部
・ステアリン酸亜鉛分散体（固形分３５％）〔中京油脂社製：Ｚ−７３０〕 ２５部
・水 １６４部
【００３６】
（実施例７）
感熱記録層塗布液の［Ａ液］中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランに変えた点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３７】
（実施例８）
感熱記録層塗布液の［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを、一般式（Ｉ）で示される化合物に変えた点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３８】
（実施例９）
感熱記録層塗布液の［Ａ液］中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランに変えた点以外は、実施例８と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３９】
（実施例１０）
アンダーコート層液の［Ｄ液］中の非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ）を、スチレンアクリル系中空粒子（ＯＰ−９１：中空率８０％、ローム＆ハース社製）に変えた点以外は、実施例９と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４０】
（比較例１）
アクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレートを、ｎ−ブチルアクリレートに変えた点以外は、実施例１０と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４１】
（比較例２）
アクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレート９８部を、ｎ−ブチルアクリレート４９部、及び２−エチルヘキシルアクリレート４９部に変えた点以外は、実施例１０と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４２】
（比較例３）
アンダーコート層液の［Ｄ液］中の非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ）を、非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率７０％、粒径３μｍ）に変えた点以外は、比較例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４３】
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録用粘着ラベルについて、動的発色特性、生保存後の動的発色特性に関する試験及び糊残り試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表２〕に示す。
＜動的発色特性試験＞
松下電子部品社製サーマルヘッドを備えた大倉電機社製感熱紙発色性試験装置を用い、印加電力：０．４５Ｗ／ｄｏｔ、ライン周期８ｍｓ／ｌｉｎｅで、パルス幅０．６ｍｓ、０．８ｍｓ、１．０ｍｓの条件で印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
＜生保存後の動的発色特性試験＞
感熱記録用粘着ラベルを４０℃９０％ＲＨの環境下で１週間保管した。
その後、上記の動的発色特性試験と同様の方法で、動的発色特性試験を実施し、次の式により減感率を算出した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
減感率（％）＝（４０℃９０％ＲＨで１週間保管後の濃度／初期の濃度）×１００
＜糊残り試験＞
感熱記録用粘着ラベルをダンボールに貼り付けた後、４０℃９０％ＲＨの環境下で１週間保管した。その後、ダンボールからラベルを剥がし、ダンボールへの糊の付着の有無を目視で確認した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱による発色成分の発色反応を利用した感熱記録用粘着ラベルに関し、更に詳しくは、粘着剤塗工後、長期保存しても感熱記録部の発色性が低下しない感熱記録用粘着ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたって用いられている。
感熱記録用粘着ラベルの一般的な構成は、支持体、感熱記録層、粘着剤層、剥離紙を積層したもので、剥離紙はグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用されている。中でもアクリル系水分散型粘着剤が安全面、品質面、コスト面から広範囲に使用されている。
【０００３】
感熱記録用粘着ラベルは、一般に記録像の保存安定性が要求され、このため感熱記録層上に、フィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法が提案されている。また、支持体の裏面には粘着剤層と剥離紙が設けられているが、通常、粘着剤には上記のようにゴム系、アクリル系等が使用されており、特にアクリル系水分散型が多く使用されている。そのためラベルとして使用される以前でも長期間保存している間に粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマー、界面活性剤等が感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させ、極端な場合には印字の白抜け等が発生するという問題があることが知られている。
また、弱粘着用の粘着ラベルの性能として、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生してしまうといった問題もある。
【０００４】
長期保存による感熱記録層の感度低下に対しては、粘着剤に配合する粘着付与剤として軟化点の高いものを選択して用いることが提案されているが（特許文献１、２参照）、粘着付与剤を選択しても、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの種類によっては、記録感度の低下を防止することはできない。
また、感熱記録用粘着ラベルにソープフリーの粘着剤を用いることにより、長期保存した場合でも発色感度を低下し難くする提案がされているが（特許文献３参照）、一応の効果はあるものの、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルキル基の炭素数が４以下の場合、高温高湿環境下で記録感度の低下が見られ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生してしまう。
一方、感熱記録層中の顕色剤（加熱により反応してロイコ染料を発色させる有機酸性物質）をビスフェノールＳとして、更に、増感剤を染料１重量部に対し２〜４重量部含有させる提案がなされているが（特許文献４参照）、高温高湿環境下では記録感度の低下が著しくなる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６２０２７号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−７７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、粘着剤塗工後、長期保存しても発色感度低下がなく、かつ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生しない極めて実用性の高い感熱記録用粘着ラベルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、他方の面に感圧性粘着剤層及び剥離層が順次積層され、該感圧性粘着剤層の主成分が、アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
２） （メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする１）記載の感熱記録用粘着ラベル。
３） 顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いたことを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録用粘着ラベル。
【化２】
（式中ｎは１〜７の自然数である。）
４） ロイコ染料として、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランを用いたことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
５） 支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
６） アンダーコート層が中空率８０％以上の中空粒子を含有することを特徴とする５）記載の感熱記録用粘着ラベル。
７） 支持体と感圧性粘着剤層の間にバックコート層を設けたことを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
８） 感熱記録層上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱記録用粘着ラベルに用いる感圧性粘着剤層の主成分は、炭素数５〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンである。ここで「主成分」とは、必要に応じて配合する浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を除き前記樹脂のみからなることを意味する。また、この明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数が４以下のものを用いた場合は、重合後の残存モノマーやダイマーによって、発色感度の低下を引き起こし、一方、炭素数１３以上については、発色感度の低下は見られないが、粘着剤としての性能が十分でない。
【０００９】
また、この成分以外に、必要に応じてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を加えてもよい。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の含有割合は、０．５〜５重量％が好ましく、１〜４重量％が更に好ましい。０．５重量％未満の場合は、接着力及びポリマーの凝集力が得られず、界面剥離しやすくなり、また、得られたエマルジョンの安定性も悪くなってしまう。一方、５重量％を超えると、粘着剤組成物の耐水性が低下する傾向がある。
【００１０】
上記各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の末端にヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニルプロピオネート等の酢酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル等が挙げられる。また、これらの他に、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような１分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を持つ架橋性単量体を使用することもできる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのラジカル重合性不飽和単量体の含有割合は、単量体全体の１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％である。１０重量％を超えると、得られた共重合体のガラス転移温度が高くなり、粘着剤としての性能が低下してしまう。
【００１１】
乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤などを、単独で又は２種類以上併用して用いることができるが、長期保存において発色感度低下がなく、かつ、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生しないということを考慮すると反応性乳化剤を用いる方が好ましい。反応性乳化剤を用いることにより、アクリル樹脂エマルジョン中の残存乳化剤を減らすことができ、乳化剤のマイグレートによる発色感度の低下を抑えることができる。反応性乳化剤としては、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの反応性乳化剤は、必要に応じて、複数のものを組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の作用・効果を阻害しない範囲で、他の反応性を有さない界面活性剤を使用してもよい。このような界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用されるアクリル樹脂エマルジョンの乳化重合反応に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。また、上記の重合開始剤にアスコルビン酸やロンガリット等の還元剤を組み合わせたレドックス型開始剤も使用することができる。更に、これらの開始剤は、必要に応じて、複数の開始剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
更に、乳化重合する際に得られるアクリル樹脂エマルジョンの分子量や分子量分布を制御する目的で、各種連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルが挙げられる。
また、本発明の組成物には粘着付与剤を添加することもできる。粘着付与剤としては、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
更に、本発明では、その目的とする用途に応じ、浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、防腐剤、濡れ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、シリカ等の無機充填剤などを配合することも可能である。
【００１４】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、特に限定されることなく従来公知のものを用いることができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような化合物の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
その中でも、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランが好ましく、前述したアクリル樹脂エマルジョンを主成分とする感圧性粘着剤と組み合わせることにより、粘着剤塗工後に長期保存しても発色感度低下がなく、かつ、画像の発色性、耐熱性に優れる。
【００１６】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下のようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン。
【００１７】
また、下記一般式（Ｉ）で示される化合物は、耐油性、耐可塑剤性に優れた顕色剤であり、前述したアクリル樹脂エマルジョンを主成分とする感圧性粘着剤と組み合わせることにより、発色感度低下を更に抑えることができる。
【化３】
（式中ｎは１〜７の自然数である。）
【００１８】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョン、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
このようなフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
また、熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等、その他の熱可融性有機化合物等で５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００１９】
なお、本発明では、支持体と感熱記録層の間に、粘着剤の感熱記録層へのマイグレート防止、発色感度、平滑性、接着性の向上などの目的で、必要に応じて、バインダー、フィラー、熱可融性物質などを含有するアンダーコート層を設けることができる。
また、フィラーとして中空粒子を用いることが望ましく、例えば熱可塑性樹脂を殻とし中空率３０％以上（通常、３３〜９９％の範囲）で、重量平均粒子径０．４〜１０μｍのものが利用できる。なお、ここでいう中空率とは、中空部の直径と中空粒子の外径の比であり、（中空部の直径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。
アンダーコート層は、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ２となるように設けるが、好ましくは、中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥時の重量が２．５〜７ｇ／ｍ２の範囲のものがよい。これにより、画像印字時の感度が高い感熱記録用粘着ラベルを提供できる。
中空粒子の含有量は、アンダーコート層組成全体の３５〜８０重量％が好ましい。中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有重量比は小さくなるが、３５重量％を下回ると感度効果が得難くなり、８０重量％を超えると層結着性が損なわれる。
【００２０】
本発明の感熱記録用粘着ラベルは、支持体と感圧性粘着剤層との間にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層が設けられていないと十分なバリヤ性が得られないため、長時間保管してから使用すると、感圧性粘着剤層中に含まれる発色阻害要因が感熱記録層へ浸透し、発色阻害を引き起こす原因となることがあるが、バックコート層を設けることにより感圧性粘着剤中の発色阻害要因が感熱記録層に浸透するのを確実に防止することができる。
バックコート層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ジイソプレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましく使用される。
また、バックコート層のバリヤ性を強くする為にグリオキザール、ホウ酸、ミョウバン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒドテンプン等の硬化剤を添加することもできる。
【００２１】
上記のような材料を主成分とするバックコート層塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種助剤を添加することができる。
助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、アルカリ変性シリカ、微粒子状無水シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン−マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料を添加することができる。
【００２２】
また、本発明の感熱記録用粘着ラベルは、感熱記録層上にオーバーコート層を設けることが望ましい。オーバーコート層にバリヤ性を付与させることにより、通常、ロール状で保管・使用される感熱記録用粘着ラベル中の発色性阻害要因が、剥離紙を突き抜けて感熱記録層に悪影響を及ぼすことを防止できる。オーバーコート層がないと十分なバリヤ性が得られず、感熱記録用粘着ラベルを長時間保管させてから使用する場合に粘着剤が発色性の低下を起こす原因となることがある。
オーバーコート層は、樹脂及びフィラーを主成分とする。
樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びそれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００２３】
フィラーとしてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。
また、オーバーコート層の耐水性を向上させるため、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、その具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、オーバーコート層には上記の樹脂及びフィラーの他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層の説明で例示したものと同様なものが挙げられる。
【００２４】
剥離紙としては、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの天然又は合成の樹脂、又はこれらの樹脂と、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料からなる目止め層を設けた基材、或いは、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量が０．０５〜３ｇ／ｍ２程度になるように塗布した後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが適宜、使用される。なお、剥離剤を塗布する装置は特に限定されないが、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜、使用される。
【００２５】
粘着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、その塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。粘着剤は剥離紙の剥離剤面に塗工してもよいし、支持体の裏面（感熱記録層を設けた反対面）に塗工してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等の用途として、粘着剤塗工後に長期保存しても発色感度低下がなく、ラベルを剥がした際に被着体表面への糊残り及び糊跡（ラベルを貼っていた形跡が分かる染み）が発生しない極めて実用性の高い感熱記録用粘着ラベルを提供できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「部」及び「％」は何れも重量基準である。
【００２８】
（実施例１）
＜アクリル樹脂エマルジョンの調製＞
ｎ−ペンチルアクリレート９８部、アクリル酸２部、これらの単量体の合計１００部に対してチオグリコール酸オクチル０．０６部、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤（アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製）２．０部（固形分）、水２５部を混合乳化してエマルジョンとし滴下ロートに仕込んだ。
一方、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、水７５部及びアクアロンＫＨ−１０を固形分で０．１２部仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、８０℃に加熱し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０８部添加した。
次いで重合槽に、前記滴下ロートに仕込んだエマルジョンの滴下を開始し、これと並行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．２２部、４時間かけて滴下した。
滴下後、更に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１部を添加し、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた後、冷却してアンモニアで中和し乳白色のアクリル樹脂エマルジョンを得た。
＜粘着剤の調製＞
このアクリル樹脂エマルジョンに対して、濡れ剤と防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを７．５に調整した後、増粘剤で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ・６０ｒｐｍ）に増粘して、粘着剤を得た。
【００２９】
＜感熱記録層塗布液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ−３１８）の
１０％水溶液 １０部
・水 ３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ３０部
・シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ−３１８）の
１０％水溶液 ５０部
・シリカ １５部
・水 １９７部
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］を次の割合で攪拌混合して感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
・染料分散液［Ａ液］ ５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ２９２部
【００３０】
次に、支持体である市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ２）に、乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層塗布液を塗工し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約１０００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。
次に、前記粘着剤をワイヤバーで剥離紙（ＬＳＷ：リンテック社製）に乾燥重量２０ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥後、この粘着剤塗工物を上記感熱記録紙に貼り合せ、２３℃５０％の恒温室で１０ｋｇ／（２０×３０ｃｍ）の荷重下に４８時間放置し、感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１のアクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例１のアクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレートを、ｎ−ドデシルメタアクリレートに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３３】
（実施例４）
アンダーコート層液である下記［Ｄ液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｄ液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ） ６０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５重量％）
（日本エイアンドエル社製：ＰＡ−９１５９） ３０部
・水 １０部
【００３４】
（実施例５）
バックコート層液である下記［Ｆ液］を調製し、支持体の感熱記録層とは逆の面にバックコート層を設けた点以外は、実施例４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ液］
・カオリンＵＷ−９０（エンゲルハルド社製） ４０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５４７） １６部
・水 ２５０部
【００３５】
（実施例６）
オーバーコート層液である下記［Ｇ液］を調製し、感熱記録層上にオーバーコート層を設けた点以外は、実施例５と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｇ液］
・水酸化アルミニウム １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール〔ＫＬ−３１８（クラレ社製）〕の
１０％水溶液 ８０部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５４７） １６部
・ステアリン酸亜鉛分散体（固形分３５％）〔中京油脂社製：Ｚ−７３０〕 ２５部
・水 １６４部
【００３６】
（実施例７）
感熱記録層塗布液の［Ａ液］中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランに変えた点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３７】
（実施例８）
感熱記録層塗布液の［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを、一般式（Ｉ）で示される化合物に変えた点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３８】
（実施例９）
感熱記録層塗布液の［Ａ液］中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランに変えた点以外は、実施例８と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３９】
（実施例１０）
アンダーコート層液の［Ｄ液］中の非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ）を、スチレンアクリル系中空粒子（ＯＰ−９１：中空率８０％、ローム＆ハース社製）に変えた点以外は、実施例９と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４０】
（比較例１）
アクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレートを、ｎ−ブチルアクリレートに変えた点以外は、実施例１０と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４１】
（比較例２）
アクリル樹脂エマルジョンの調製において、ｎ−ペンチルアクリレート９８部を、ｎ−ブチルアクリレート４９部、及び２−エチルヘキシルアクリレート４９部に変えた点以外は、実施例１０と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４２】
（比較例３）
アンダーコート層液の［Ｄ液］中の非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ）を、非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率７０％、粒径３μｍ）に変えた点以外は、比較例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００４３】
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録用粘着ラベルについて、動的発色特性、生保存後の動的発色特性に関する試験及び糊残り試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表２〕に示す。
＜動的発色特性試験＞
松下電子部品社製サーマルヘッドを備えた大倉電機社製感熱紙発色性試験装置を用い、印加電力：０．４５Ｗ／ｄｏｔ、ライン周期８ｍｓ／ｌｉｎｅで、パルス幅０．６ｍｓ、０．８ｍｓ、１．０ｍｓの条件で印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
＜生保存後の動的発色特性試験＞
感熱記録用粘着ラベルを４０℃９０％ＲＨの環境下で１週間保管した。
その後、上記の動的発色特性試験と同様の方法で、動的発色特性試験を実施し、次の式により減感率を算出した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
減感率（％）＝（４０℃９０％ＲＨで１週間保管後の濃度／初期の濃度）×１００
＜糊残り試験＞
感熱記録用粘着ラベルをダンボールに貼り付けた後、４０℃９０％ＲＨの環境下で１週間保管した。その後、ダンボールからラベルを剥がし、ダンボールへの糊の付着の有無を目視で確認した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、他方の面に感圧性粘着剤層及び剥離層が順次積層され、該感圧性粘着剤層の主成分が、アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項３】
顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いたことを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録用粘着ラベル。
【化１】
（式中ｎは１〜７の自然数である。）
【請求項４】
ロイコ染料として、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランを用いたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項５】
支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項６】
アンダーコート層が中空率８０％以上の中空粒子を含有することを特徴とする請求項５記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項７】
支持体と感圧性粘着剤層の間にバックコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項８】
感熱記録層上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項１】
支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、他方の面に感圧性粘着剤層及び剥離層が順次積層され、該感圧性粘着剤層の主成分が、アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項３】
顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いたことを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録用粘着ラベル。
【化１】
（式中ｎは１〜７の自然数である。）
【請求項４】
ロイコ染料として、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオランを用いたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項５】
支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項６】
アンダーコート層が中空率８０％以上の中空粒子を含有することを特徴とする請求項５記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項７】
支持体と感圧性粘着剤層の間にバックコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項８】
感熱記録層上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【公開番号】特開２００８−２３９５７（Ｐ２００８−２３９５７Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０２１６２（Ｐ２００６−２０２１６２）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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