手洗い洗剤組成物
【課題】家庭で行われる手洗い洗濯時の被洗浄物に、適度なスベリ性を与え、洗濯液中で衣類に滑らかな感触を付与することで、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感が低減し、ハンドケアや洗浄物のケア性能を有する洗剤組成物を提供すること。
【解決手段】粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物。
【解決手段】粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手洗い洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯方法としては、大きく分けて手洗い洗濯と洗濯機洗濯の２種類がある。近年では、洗濯機の普及により洗濯機による洗濯が増加する傾向にあるが、汚れ落ちや経済性の観点から、依然、手洗い洗濯が行われている。
【０００３】
手洗い洗濯は、洗濯機による洗濯と比較した場合、汚れの落ち具合、被洗浄物の種類など、状況に応じたきめ細かい洗浄が可能となる一方、洗濯をする者にとって、肉体的、精神的疲労感を伴う。特に、被洗浄物同士をこすり合わせる「もみ洗い」は、被洗浄部位に機械力をかけやすく、最も自然な手洗い方法の１つであるが、長時間の作業は、洗濯をする者の負担となる。
【０００４】
また、微視的には、布等の被洗浄物は平滑でないため、これらを実際にこすりあわせると、抵抗が生じる。この抵抗は、洗浄をするものにとっては「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子として感じられ、もみ洗い運動による体力の消耗の点からも、肉体にかかる負担をより大きくするものである。また、もみ洗い時に生じる局所的な摩擦は、人の場合は手の擦り傷、切り傷の原因となり、被洗浄物の場合は、繊維の摩耗、いわゆる「布の傷み」となって現れる。繊維の傷みは、衣類の耐用期間を短くするのみならず、汚れの付着性の点では促進因子となり、洗浄に必要な肉体的負担がさらに増加する原因となる。
【０００５】
一方、従来では、洗剤の洗浄力を向上することや、洗剤の洗浄物への再汚染を防止すること等の「付着した汚れを如何に洗浄物から除去するか」という面又は洗浄後の衣類に柔軟性を付与することや衣類のしわ発生を防止すること等の「洗い終わった衣類がいかに仕上がるか」 という面に着目した技術開発が主であり（例えば、特許文献１〜３参照）、前記のような手洗い洗濯時に発生する不快因子や物理的負荷、すなわち「洗濯をする者にとっての精神的、肉体的負担」を考慮し、その改善に焦点をあてた技術開発はこれまでされていない。特許文献２には、洗浄後の衣類に柔軟性を付与するために、粘土鉱物凝集剤として、高分子量のポリエチレンオキサイドを配合した洗剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２をはじめとして従来技術には、洗浄時に衣類にスベリ性を与えて摩擦を低減すること、洗濯液中の衣類に滑らかな感触を付与すること、それにより手洗いを快適にするという意図がないため、これを実現するために必要要件となる、洗剤組成物中に配合されるエチレンオキサイド含有ポリマーに関する、本発明に規定するような分子量、配合量範囲の開示はなかった。また、これと同様の理由で、エチレンオキサイド含有ポリマーがその効果を発現するのを阻害する洗剤成分が同時に記載される等、本発明の効果を実現するための洗剤組成物、洗剤成分や組成に関する技術的示唆がない。
【０００６】
なお、従来の洗剤の成分である界面活性剤や、泥やカーボンの分散剤として配合される低分子量ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムやポリエチレングリコール）は、例えば、非常に濃厚な系（例えば基剤濃度として１００ｇ／Ｌ）という特殊な条件下では潤滑効果を発揮することはある。しかしながら、通常使用されている洗濯液濃度（例えば、基剤濃度として０．０５〜５．０g ／Ｌ）においては、その効果は全くないか、僅かにある場合も手洗い洗濯を行う前記課題を解決するのに十分ではない。例えば、前記特許文献１に記載のシリコーン化合物ポリマーのように、繊維間の摩擦を低減するような効果を持つものが知られているが、通常使用する手洗い洗濯液濃度で、使用者がもみ洗い時に、特に大きな感触の変化を感じるには至らず、したがって、これらの基剤単独の効果によって手洗い洗濯が快適になることはない。また、これは乾燥時に繊維表面の摩擦を低減させる展延性の表面被覆油剤の一種であって、水溶液中、すなわちその洗濯液を用いたもみ洗い時に生じる繊維の傷みを防止する点からも十分な効果はない。
【０００７】
家庭で行われる手洗い洗濯が快適に行われるためには、通常の洗濯液の濃度でスベリ性を実現できることが必要である。
【特許文献１】特表平５−５０８８８９号公報
【特許文献２】特開平１−９８６９７号公報
【特許文献３】特開平７−２１６３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、家庭で行われる手洗い洗濯時の被洗浄物に、適度なスベリ性を与え、洗濯液中で衣類に滑らかな感触を付与することで、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感が低減し、ハンドケアや洗浄物のケア性能を有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、手洗い洗濯をより快適に行うというニーズに対して研究を重ねた結果、特定の分子量を持つエチレンオキサイド含有ポリマーを、特定量含有する洗剤組成物を使用して手洗いをすることにより、特に被洗浄物同士を擦り合わせる際に特異的なスベリ性が得られ、これにより手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア、及びハンドケアをもなしうる事を見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の衣料用洗剤組成物を用いることで、通常の洗濯はもちろん、特に家庭で行われる手洗い洗濯をより快適にすることができるという効果が奏される。具体的には、本発明を用いることで、手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、更に衣類のケア及びハンドケアをもなしうるという効果が奏される。また、本発明の衣料用洗剤組成物は、「過度のぬるつき感」と表現することができるような、感触変化を与えることがなく、ユーザーが快適に手洗い洗濯をするために、最適と考えられる洗濯液中でのスベリ性、及び最適と考えられる感触変化をより安定に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の洗剤組成物は、高分子量のエチレンオキサイド含有ポリマーを含有することにその特徴がある。本発明の洗剤組成物は、通常、洗剤組成物に含有されている界面活性剤、アルカリ剤、金属イオン封鎖剤等の洗剤用ビルダー、その他通常の洗剤成分を含有してもよい。洗剤組成物に含有されるエチレンオキサイド含有ポリマー以外の成分・洗剤組成物の形態・その製造法等には特に限定がない。組成及び洗剤組成物としては、例えば、特許庁公報１０（１９９８）−２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）に記載の組成及び製造方法において得られる洗剤組成物等が挙げられる。上記の方法に準じて製造してもよく、エチレンオキサイド含有ポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した後、エチレンオキサイド含有ポリマーを混合してもよい。
【００１３】
本発明は、粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物に関する。
【００１４】
エチレンオキサイド含有ポリマーは、単量体単位としてエチレンオキサイドを９０質量％以上含有するポリマーである（以下、単にエチレンオキサイド含有ポリマーとも記載する）。中でも、高い重合度を有する水溶性ポリマーを得る点からポリエチレンオキサイドが好ましい。ポリエチレンオキサイドは、酸化エチレンを重合して得られるポリマーであり、例えば、住友精化（株）製、商品名：ペオ（ＰＥＯ）等として入手することができる。
【００１５】
本発明の洗剤組成物には、適切なスベリ性付与能を設計するために、粘度平均分子量１５０万以上４５０万以下のエチレンオキサイド含有ポリマーが用いられる。
【００１６】
本発明における「スベリ性」とは、洗濯時に、洗濯液中で、又は洗濯液を含んだ状態の、衣類間又は繊維間等に生じる摩擦を低減することを指す。特に手洗い洗濯の際には、洗濯をする者が被洗濯物を手でもみ洗いする際に手で受ける抵抗の程度に現れ、スベリ性が改善されると、この抵抗を受けることが少なくなり、極めてスムーズに被洗浄物どうしをこすり合わせることができる。また、本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーを含有する洗剤組成物を使用すると、上記のスベリ性が発現されると同時に、洗濯をする者は洗濯液中で被洗浄物に触れた際に、「滑らかであり、柔らかい」と表現し得る感触を得ることができる。この感触変化は、一般に「快い」と感じ得るものである。エチレンオキサイド含有ポリマーは、スベリ性を改善する点、及び感触変化を付与する点から、優れた基剤である。
【００１７】
分子量が大きいエチレンオキサイド含有ポリマーほど、高いスベリ性付与性能を持つ。高いスベリ性付与性能を持つエチレンオキサイド含有ポリマーは、洗剤組成物中において、より少量の配合量で、スベリ性及び感触変化付与を実現するため、経済的に有利である。ここで、通常の洗濯液濃度（例えば、洗剤組成物０．３〜１０ｇ／Ｌ、配合されるエチレンオキサイド含有ポリマーの濃度として、1〜５００ｍｇ／Ｌ）においては、スベリ性付与能力及び感触付与能力の分子量依存性は、粘度平均分子量が１００万以上から急激に変化する。粘度平均分子量が１５０万以上になると、エチレンオキサイド含有ポリマーは、上記洗濯液のような低い基質濃度においても十分なスベリ性を付与することができる。より希薄濃度でも十分な「スベリ性」を実現するという点から、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量は、１８０万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。
【００１８】
一方、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量が一定値より大きくなると、洗濯液中での被洗浄物に触れた際の感触変化は非常に大きくなる。このため、嗜好性の高い感触を付与するような洗剤組成物を得る点から、適切な分子量範囲が存在する。より快適な感触を安定に得るためには、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量は、４５０万以下、好ましくは４００万以下、更に好ましくは３５０万以下である。このエチレンオキサイド含有ポリマーが用いられた洗剤組成物は、粘度平均分子量でそれを上回るエチレンオキサイド含有ポリマーを用いた洗剤組成物と対比して、より嗜好性の高い感触変化を付与することができる。
【００１９】
また、粘度平均分子量が大きいエチレンオキサイド含有ポリマーほど、水溶液への溶解性が低下し、洗濯液中で局在化する傾向が強くなる。この局在化したエチレンオキサイド含有ポリマーは、場合によっては洗剤中の水不溶性成分とも複合化し、洗剤の溶解性、つまり洗剤品質上の課題となる。この点からも、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量は、４５０万以下、好ましくは３５０万以下である。
【００２０】
洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、手洗い洗濯性を向上させる観点から、０．０３質量％を超える量が好ましい。上記の通り、分子量が高くなるほど、より低い濃度においてもスベリ性が発現される。粘度平均分子量１５０万以上３５０万未満のエチレンオキサイド含有ポリマーについては、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは０．１質量％を超える量、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。また、すすぎ性及び洗濯中に快適な感触を得るためには、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下の配合量がより好ましく、１質量％以下の配合量がさらに好ましい。
【００２１】
粘度平均分子量３５０万以上４５０万以下のエチレンオキサイド含有ポリマーについては、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは０．０３質量％を超える量、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上である。また、すすぎ性及び洗濯中に快適な感触を得るためには、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは３質量％以下の配合量であり、１質量％以下の配合量がより好ましい。
【００２２】
本発明では、平均分子量として粘度平均分子量が用いられている。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーでは、粘度平均分子量が３００万を超えるような大きな分子については、排除限界の影響等で高分子量の部分で正確な分布を得ることが困難となるためである。粘度平均分子量については、例えば、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス・ボリューム１・イシューナンバー１・ページ５６−６２（１９５９）サム・プロパティーズ・オブ・ポリエチレンオキサイド・イン・アクオス・ソリューション・エフ・イー・ベイリー・ジュニア・アンド・アール・ダブリュー・キャラード」（Journal of Applied Polymer Science vol.1 IssueNo.1 p56-62(1959)”Some Properties of Poly(ethylene oxide) in Aqueous Solution “ F.E.Bailey,Jr., and R.W.Callard）に記載されている。例えば住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ−８Ｚ」は、本発明で規定されるスベリ性を付与しうるポリエチレンオキサイドであり、粘度平均分子量は約２００万である。同「ＰＥＯ−３Ｚ」は、本発明で規定されるスベリ性を付与しないポリエチレンオキサイドであり、下記の方法で測定を行った際に、粘度平均分子量は約１００万である。
【００２３】
本発明の洗剤組成物は、一般の手洗い洗濯、又は洗濯機で使用する洗剤として一般的な使用法、濃度で使用することができる。洗濯液中の洗剤組成物濃度としては、手洗い洗濯の場合は、洗濯液のスベリ性改善の観点から、０．０５ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、２ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、３ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、すすぎ性や、洗濯液の取り扱い性の観点から、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。０．５ｇ〜１０ｇ／Ｌの濃度で使用することがさらに好ましい。また、もみ洗いをしている被洗浄衣類の一部に適量、本発明の洗剤組成物をふりかける等して、水と接触させることで洗濯液としながらもみ洗いをする方法も好ましい使用法として挙げられる。本発明の洗剤組成物以外の洗剤組成物との併用、香料組成物等洗浄成分を含有しない衣類ケア用の組成物等との併用も好適である。
【００２４】
本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、液体、又はペースト状等のいかなる剤型であっても良く、２次加工により凝集体、錠剤、ドウ状等に成形されていてもよい。洗浄性の観点からは、界面活性剤とともにアルカリ剤や金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。また、洗剤組成物の溶解性の点からは、溶解時に基剤が素早く分散することが好ましい。また、本発明に規定するような高分子量のエチレンオキサイド含有ポリマーを水溶液に溶解し、液状に製剤化した場合、水溶液は糸を曳く傾向が非常に強くなる。この点からも、洗剤組成物は粉末、顆粒状であることが好ましい。また、本発明におけるエチレンオキサイド含有ポリマーが殆ど粉末や顆粒であることから、洗剤組成物が粉末や顆粒状であることで、製剤化が容易になり、該ポリマー配合の自由度がより大きくなる。
【００２５】
洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーがそのスベリ性付与効果を十分に安定して発現するために、洗剤組成物の製造工程において、本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーが洗剤組成物中に実用レベルで均一に分散するような添加方法が好ましい。通常の粉末洗剤の製造プロセスにおいては、アフターブレンド工程（調製した洗剤粒子等に、その他の成分、例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等を添加する工程）で本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーを添加してもよいし、表面改質工程や、造粒工程で添加してもよい。可能であれば、スラリー配合工程での添加も好都合である。
【００２６】
エチレンオキサイド含有ポリマーの物性は、特に限定されないが、その粒子の溶解性の点から、平均粒径は３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。また、洗剤組成物を水に投入した際の分散性、継粉（粒子の凝集体が部分的に水和すること等で粒子間接着が起こり、機械力がかかっても分散しない状態）形成を防ぐ点から、平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。
【００２７】
また、エチレンオキサイド含有ポリマーは、継粉発生を抑制するため、造粒等によって他の基剤との混合物として用いることができる。ここで言う他の基剤とは、本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーを十分に分散／溶解させることが可能な基剤をいい、例えば、芒硝、炭酸ナトリウム、ゼオライト、ポリエチレングリコール又はアルキル硫酸塩等があげられる。
【００２８】
その他の洗剤成分として、界面活性剤を用いることができる、本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
【００２９】
特に陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アニオン界面活性剤、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、本発明に規定されるポリエチレンオキサイドによる「スベリ性付与効果」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、非イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルを使用することができる。非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から１５質量％以下の使用が好ましい。
【００３１】
本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤は、エチレンオキサイド含有ポリマーのスベリ性付与性能を阻害するおそれがある。エチレンオキサイド含有ポリマーのスベリ性付与性能をより有効に発現させる目的から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の配合量は５質量％以下が好ましく、２質量％未満がより好ましく、１．５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００３２】
また、洗剤組成物中に含まれるエチレンオキサイド含有ポリマーに対するポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型イオン性界面活性剤／ポリエチレンオキサイド）は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がより好ましく、３以下が最も好ましい。
【００３３】
本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。
【００３４】
本発明に使用されるアルカリ剤としては、従来用いられているアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩は、本発明に規定されるエチレンオキサイド含有ポリマーによる「スベリ性」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
ビルダーとして、金属封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。本発明の洗浄組成物には、すべり性と洗浄性の点から、更にアルキルベンゼンスルホン酸塩１０〜４０質量％及びアルカリ剤７〜４０質量％を含有することが好ましい。
【００３６】
また、本発明の洗剤組成物や洗濯液には、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で従来知られる重量平均分子量５０万未満の、好ましくは重量平均分子量１０００〜１０万の有機ポリマー、例えば、カルボン酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することができる。
【００３７】
カルボン酸系ポリマーは、金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。カルボン酸系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーとしては前記モノマーとマレイン酸との共重合体が好適であり、重量平均分子量が３０００〜２万のものが好ましい。
【００３８】
ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。重量平均分子量１０００〜２万のものが好ましい。
【００３９】
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分散性の点から、重量平均分子量は数千〜数十万、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。
【００４０】
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、過酸化水素放出無機塩、色素等も適宜配合することができる。
【実施例】
【００４１】
エチレンオキサイド含有ポリマー
本実施例で使用する各有機ポリマーの物性を示す。
〔サンプル１〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ３Ｚ」、粘度平均分子量約１００万、０．５％水溶液粘度：約１５ｍＰａ・ｓ
〔サンプル２〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ８Ｚ」、粘度平均分子量約２００万、０．５％水溶液粘度：約３５ｍＰａ・ｓ
〔サンプル３〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ１５Ｚ」 、粘度平均分子量約４２０万、０．５％水溶液粘度：約１７０ｍＰａ・ｓ
〔サンプル４〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ ＰＦ−２(赤)」 粘度平均分子量約５５０万、０．５％水溶液粘度：約４５０ｍＰａ・ｓ、粘度はいずれも、イオン交換水を使用、２５℃、Ｂ型粘度計１２ｒｐｍで測定した値。
【００４２】
なお、実施例における手洗い洗濯評価方法を以下に示す。
【００４３】
＜１．手洗い洗濯評価方法＞
〔手洗い洗濯条件〕
２５℃に調整した８９ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する２Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比：７／３）を直径３０ｃｍ、深さ１３ｃｍ、容量８．２Ｌのポリプロピレン製洗面器（ヤザキ製）の中に満たし、洗剤組成物８ｇを水中に投入した後、水が洗面器より飛散しない程度に手によって攪拌し続けた。攪拌開始から３０秒後に綿１００％のＴシャツ（グンゼ社製、白シャツ、Ｌサイズ）２枚を洗面器の中の洗濯液にＴシャツ全体が十分に濡れるように浸した後、５分後にＴシャツの胸部を両手で握り、Ｔシャツの胸部同士を擦り合わせた。このとき擦り合わせる部分は洗濯液から出した状態で行った。３回から５回擦り合わせる毎に一旦洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。擦り合わせるときの擦り易さをスベリ性として判定し、１〜５ランクとする。上記の調整水のみでこの評価を行った場合、Ｔシャツのしわがスベリ性を阻害し、また擦り合わせる部分に泡がないため非常に擦りにくく、スベリ性が悪かった。このときをスベリ性：１とした。各ランクの状態を下に示す。
【００４４】
ランク１：スベリ性が非常に低く、きしみ感があり、手洗い洗濯が非常にしにくい。
ランク２：スベリ性が低く、きしみ感があり、手洗い洗濯がしにくい。
ランク３：スベリ性が中程度できしみ感がなく、手洗い洗濯ができる。
ランク４：スベリ性が高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯がしやすい。
ランク５：スベリ性が非常に高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯が非常にしやすい。
【００４５】
なお、上記試験において、６人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求め、ランクとした。また、調製例１で得られた洗剤組成物との一対比較によるスベリ性改善効果の評価も行った。
【００４６】
＜洗剤組成物の調製＞
調製例１
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液７５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム２１２．５ｋｇ、ポリエチレングリコール５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ及びゼオライト１００ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。
【００４７】
調製例１で得られた洗剤組成物を用いたスベリ性を表１に示す。
【００４８】
比較例１
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル１〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ３Ｚ」〕２８０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）1００ｇ及び香料１２ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水では、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることはできなかった。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。
【００４９】
実施例１
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル２〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ８Ｚ」〕３２ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１５０ｇ及び香料１０ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。この洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。また、調製例１との比較において６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
【００５０】
実施例２
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル３〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ１５Ｚ」〕を５ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１００ｇ及び香料１２ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。この洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。また、調製例１との比較において６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
【００５１】
実施例３
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル３〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ１５Ｚ」〕を３ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１００ｇ及び香料１２ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。この洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。また、調製例１との比較において６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
【００５２】
比較例２
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル４〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド商品名：「ＰＥＯ ＰＦ−２(赤)」〕を４ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１００ｇ及び香料を１５ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜２．手洗い時感触評価法＞
上記１．の手洗い洗濯条件に基づき、実施例１，２、比較例２について手洗いを行い、肌着を手洗いしている際の感触を比較する。１０人の評価パネラーを使い、感触評価を行う。感触評価結果は以下の指標に従って指数化し、その合計点で評価する。
＋２点：比較例２に比べ、実施例が非常に好ましい
＋１点：比較例２に比べ、実施例が好ましい
０点：比較例２と同等である
−１点：実施例に比べ、比較例２が好ましい
−２点：実施例に比べ、比較例２が非常に好ましい
【００５５】
１）実施例１と比較例２について、評価を行った。評価結果指数：＋１５点で、比較例２と比べて実施例１が好ましいとの結果を得た。１０人のパネラーが、“実施例１、比較例２いずれの場合も、洗濯中のシャツが柔らかく感じた”とコメントした。６人が、“比較例２は、付与された感触が強く、実施例１と比べるとややヌルヌルすると感じる。比較例２と比べて、実施例１の感触が適度で良い”とコメントした。
２）実施例２と比較例２について、評価を行った。評価結果指数：＋１２点で、比較例２と比べて実施例２が好ましいとの結果を得た。１０人のパネラーが、“実施例２、比較例２いずれの場合も、洗濯中のシャツが柔らかく感じた”とコメントした。さらに８人が、“比較例２は、付与された感触が強く、実施例２と比べるとややヌルヌルすると感じる。比較例２と比べて、実施例２の感触が適度で良い”とコメントした。
【００５６】
以上の１．手洗い洗濯評価、２．手洗い時感触評価の結果を総合すると、手洗い時にスベリ性が改善され且つ最適な感触が得られる点から、実施例１〜３で得られた粉末洗剤組成物は、いずれも比較例１〜２のものに比べて、優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の手洗い洗剤組成物及び衣料用洗剤組成物は、好適に手洗い洗剤として利用され得るものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手洗い洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯方法としては、大きく分けて手洗い洗濯と洗濯機洗濯の２種類がある。近年では、洗濯機の普及により洗濯機による洗濯が増加する傾向にあるが、汚れ落ちや経済性の観点から、依然、手洗い洗濯が行われている。
【０００３】
手洗い洗濯は、洗濯機による洗濯と比較した場合、汚れの落ち具合、被洗浄物の種類など、状況に応じたきめ細かい洗浄が可能となる一方、洗濯をする者にとって、肉体的、精神的疲労感を伴う。特に、被洗浄物同士をこすり合わせる「もみ洗い」は、被洗浄部位に機械力をかけやすく、最も自然な手洗い方法の１つであるが、長時間の作業は、洗濯をする者の負担となる。
【０００４】
また、微視的には、布等の被洗浄物は平滑でないため、これらを実際にこすりあわせると、抵抗が生じる。この抵抗は、洗浄をするものにとっては「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子として感じられ、もみ洗い運動による体力の消耗の点からも、肉体にかかる負担をより大きくするものである。また、もみ洗い時に生じる局所的な摩擦は、人の場合は手の擦り傷、切り傷の原因となり、被洗浄物の場合は、繊維の摩耗、いわゆる「布の傷み」となって現れる。繊維の傷みは、衣類の耐用期間を短くするのみならず、汚れの付着性の点では促進因子となり、洗浄に必要な肉体的負担がさらに増加する原因となる。
【０００５】
一方、従来では、洗剤の洗浄力を向上することや、洗剤の洗浄物への再汚染を防止すること等の「付着した汚れを如何に洗浄物から除去するか」という面又は洗浄後の衣類に柔軟性を付与することや衣類のしわ発生を防止すること等の「洗い終わった衣類がいかに仕上がるか」 という面に着目した技術開発が主であり（例えば、特許文献１〜３参照）、前記のような手洗い洗濯時に発生する不快因子や物理的負荷、すなわち「洗濯をする者にとっての精神的、肉体的負担」を考慮し、その改善に焦点をあてた技術開発はこれまでされていない。特許文献２には、洗浄後の衣類に柔軟性を付与するために、粘土鉱物凝集剤として、高分子量のポリエチレンオキサイドを配合した洗剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２をはじめとして従来技術には、洗浄時に衣類にスベリ性を与えて摩擦を低減すること、洗濯液中の衣類に滑らかな感触を付与すること、それにより手洗いを快適にするという意図がないため、これを実現するために必要要件となる、洗剤組成物中に配合されるエチレンオキサイド含有ポリマーに関する、本発明に規定するような分子量、配合量範囲の開示はなかった。また、これと同様の理由で、エチレンオキサイド含有ポリマーがその効果を発現するのを阻害する洗剤成分が同時に記載される等、本発明の効果を実現するための洗剤組成物、洗剤成分や組成に関する技術的示唆がない。
【０００６】
なお、従来の洗剤の成分である界面活性剤や、泥やカーボンの分散剤として配合される低分子量ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムやポリエチレングリコール）は、例えば、非常に濃厚な系（例えば基剤濃度として１００ｇ／Ｌ）という特殊な条件下では潤滑効果を発揮することはある。しかしながら、通常使用されている洗濯液濃度（例えば、基剤濃度として０．０５〜５．０g ／Ｌ）においては、その効果は全くないか、僅かにある場合も手洗い洗濯を行う前記課題を解決するのに十分ではない。例えば、前記特許文献１に記載のシリコーン化合物ポリマーのように、繊維間の摩擦を低減するような効果を持つものが知られているが、通常使用する手洗い洗濯液濃度で、使用者がもみ洗い時に、特に大きな感触の変化を感じるには至らず、したがって、これらの基剤単独の効果によって手洗い洗濯が快適になることはない。また、これは乾燥時に繊維表面の摩擦を低減させる展延性の表面被覆油剤の一種であって、水溶液中、すなわちその洗濯液を用いたもみ洗い時に生じる繊維の傷みを防止する点からも十分な効果はない。
【０００７】
家庭で行われる手洗い洗濯が快適に行われるためには、通常の洗濯液の濃度でスベリ性を実現できることが必要である。
【特許文献１】特表平５−５０８８８９号公報
【特許文献２】特開平１−９８６９７号公報
【特許文献３】特開平７−２１６３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、家庭で行われる手洗い洗濯時の被洗浄物に、適度なスベリ性を与え、洗濯液中で衣類に滑らかな感触を付与することで、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感が低減し、ハンドケアや洗浄物のケア性能を有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、手洗い洗濯をより快適に行うというニーズに対して研究を重ねた結果、特定の分子量を持つエチレンオキサイド含有ポリマーを、特定量含有する洗剤組成物を使用して手洗いをすることにより、特に被洗浄物同士を擦り合わせる際に特異的なスベリ性が得られ、これにより手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア、及びハンドケアをもなしうる事を見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の衣料用洗剤組成物を用いることで、通常の洗濯はもちろん、特に家庭で行われる手洗い洗濯をより快適にすることができるという効果が奏される。具体的には、本発明を用いることで、手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、更に衣類のケア及びハンドケアをもなしうるという効果が奏される。また、本発明の衣料用洗剤組成物は、「過度のぬるつき感」と表現することができるような、感触変化を与えることがなく、ユーザーが快適に手洗い洗濯をするために、最適と考えられる洗濯液中でのスベリ性、及び最適と考えられる感触変化をより安定に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の洗剤組成物は、高分子量のエチレンオキサイド含有ポリマーを含有することにその特徴がある。本発明の洗剤組成物は、通常、洗剤組成物に含有されている界面活性剤、アルカリ剤、金属イオン封鎖剤等の洗剤用ビルダー、その他通常の洗剤成分を含有してもよい。洗剤組成物に含有されるエチレンオキサイド含有ポリマー以外の成分・洗剤組成物の形態・その製造法等には特に限定がない。組成及び洗剤組成物としては、例えば、特許庁公報１０（１９９８）−２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）に記載の組成及び製造方法において得られる洗剤組成物等が挙げられる。上記の方法に準じて製造してもよく、エチレンオキサイド含有ポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した後、エチレンオキサイド含有ポリマーを混合してもよい。
【００１３】
本発明は、粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物に関する。
【００１４】
エチレンオキサイド含有ポリマーは、単量体単位としてエチレンオキサイドを９０質量％以上含有するポリマーである（以下、単にエチレンオキサイド含有ポリマーとも記載する）。中でも、高い重合度を有する水溶性ポリマーを得る点からポリエチレンオキサイドが好ましい。ポリエチレンオキサイドは、酸化エチレンを重合して得られるポリマーであり、例えば、住友精化（株）製、商品名：ペオ（ＰＥＯ）等として入手することができる。
【００１５】
本発明の洗剤組成物には、適切なスベリ性付与能を設計するために、粘度平均分子量１５０万以上４５０万以下のエチレンオキサイド含有ポリマーが用いられる。
【００１６】
本発明における「スベリ性」とは、洗濯時に、洗濯液中で、又は洗濯液を含んだ状態の、衣類間又は繊維間等に生じる摩擦を低減することを指す。特に手洗い洗濯の際には、洗濯をする者が被洗濯物を手でもみ洗いする際に手で受ける抵抗の程度に現れ、スベリ性が改善されると、この抵抗を受けることが少なくなり、極めてスムーズに被洗浄物どうしをこすり合わせることができる。また、本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーを含有する洗剤組成物を使用すると、上記のスベリ性が発現されると同時に、洗濯をする者は洗濯液中で被洗浄物に触れた際に、「滑らかであり、柔らかい」と表現し得る感触を得ることができる。この感触変化は、一般に「快い」と感じ得るものである。エチレンオキサイド含有ポリマーは、スベリ性を改善する点、及び感触変化を付与する点から、優れた基剤である。
【００１７】
分子量が大きいエチレンオキサイド含有ポリマーほど、高いスベリ性付与性能を持つ。高いスベリ性付与性能を持つエチレンオキサイド含有ポリマーは、洗剤組成物中において、より少量の配合量で、スベリ性及び感触変化付与を実現するため、経済的に有利である。ここで、通常の洗濯液濃度（例えば、洗剤組成物０．３〜１０ｇ／Ｌ、配合されるエチレンオキサイド含有ポリマーの濃度として、1〜５００ｍｇ／Ｌ）においては、スベリ性付与能力及び感触付与能力の分子量依存性は、粘度平均分子量が１００万以上から急激に変化する。粘度平均分子量が１５０万以上になると、エチレンオキサイド含有ポリマーは、上記洗濯液のような低い基質濃度においても十分なスベリ性を付与することができる。より希薄濃度でも十分な「スベリ性」を実現するという点から、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量は、１８０万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。
【００１８】
一方、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量が一定値より大きくなると、洗濯液中での被洗浄物に触れた際の感触変化は非常に大きくなる。このため、嗜好性の高い感触を付与するような洗剤組成物を得る点から、適切な分子量範囲が存在する。より快適な感触を安定に得るためには、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量は、４５０万以下、好ましくは４００万以下、更に好ましくは３５０万以下である。このエチレンオキサイド含有ポリマーが用いられた洗剤組成物は、粘度平均分子量でそれを上回るエチレンオキサイド含有ポリマーを用いた洗剤組成物と対比して、より嗜好性の高い感触変化を付与することができる。
【００１９】
また、粘度平均分子量が大きいエチレンオキサイド含有ポリマーほど、水溶液への溶解性が低下し、洗濯液中で局在化する傾向が強くなる。この局在化したエチレンオキサイド含有ポリマーは、場合によっては洗剤中の水不溶性成分とも複合化し、洗剤の溶解性、つまり洗剤品質上の課題となる。この点からも、エチレンオキサイド含有ポリマーの粘度平均分子量は、４５０万以下、好ましくは３５０万以下である。
【００２０】
洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、手洗い洗濯性を向上させる観点から、０．０３質量％を超える量が好ましい。上記の通り、分子量が高くなるほど、より低い濃度においてもスベリ性が発現される。粘度平均分子量１５０万以上３５０万未満のエチレンオキサイド含有ポリマーについては、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは０．１質量％を超える量、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。また、すすぎ性及び洗濯中に快適な感触を得るためには、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下の配合量がより好ましく、１質量％以下の配合量がさらに好ましい。
【００２１】
粘度平均分子量３５０万以上４５０万以下のエチレンオキサイド含有ポリマーについては、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは０．０３質量％を超える量、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上である。また、すすぎ性及び洗濯中に快適な感触を得るためには、洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーの含有量は、好ましくは３質量％以下の配合量であり、１質量％以下の配合量がより好ましい。
【００２２】
本発明では、平均分子量として粘度平均分子量が用いられている。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーでは、粘度平均分子量が３００万を超えるような大きな分子については、排除限界の影響等で高分子量の部分で正確な分布を得ることが困難となるためである。粘度平均分子量については、例えば、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス・ボリューム１・イシューナンバー１・ページ５６−６２（１９５９）サム・プロパティーズ・オブ・ポリエチレンオキサイド・イン・アクオス・ソリューション・エフ・イー・ベイリー・ジュニア・アンド・アール・ダブリュー・キャラード」（Journal of Applied Polymer Science vol.1 IssueNo.1 p56-62(1959)”Some Properties of Poly(ethylene oxide) in Aqueous Solution “ F.E.Bailey,Jr., and R.W.Callard）に記載されている。例えば住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ−８Ｚ」は、本発明で規定されるスベリ性を付与しうるポリエチレンオキサイドであり、粘度平均分子量は約２００万である。同「ＰＥＯ−３Ｚ」は、本発明で規定されるスベリ性を付与しないポリエチレンオキサイドであり、下記の方法で測定を行った際に、粘度平均分子量は約１００万である。
【００２３】
本発明の洗剤組成物は、一般の手洗い洗濯、又は洗濯機で使用する洗剤として一般的な使用法、濃度で使用することができる。洗濯液中の洗剤組成物濃度としては、手洗い洗濯の場合は、洗濯液のスベリ性改善の観点から、０．０５ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、２ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、３ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、すすぎ性や、洗濯液の取り扱い性の観点から、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。０．５ｇ〜１０ｇ／Ｌの濃度で使用することがさらに好ましい。また、もみ洗いをしている被洗浄衣類の一部に適量、本発明の洗剤組成物をふりかける等して、水と接触させることで洗濯液としながらもみ洗いをする方法も好ましい使用法として挙げられる。本発明の洗剤組成物以外の洗剤組成物との併用、香料組成物等洗浄成分を含有しない衣類ケア用の組成物等との併用も好適である。
【００２４】
本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、液体、又はペースト状等のいかなる剤型であっても良く、２次加工により凝集体、錠剤、ドウ状等に成形されていてもよい。洗浄性の観点からは、界面活性剤とともにアルカリ剤や金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。また、洗剤組成物の溶解性の点からは、溶解時に基剤が素早く分散することが好ましい。また、本発明に規定するような高分子量のエチレンオキサイド含有ポリマーを水溶液に溶解し、液状に製剤化した場合、水溶液は糸を曳く傾向が非常に強くなる。この点からも、洗剤組成物は粉末、顆粒状であることが好ましい。また、本発明におけるエチレンオキサイド含有ポリマーが殆ど粉末や顆粒であることから、洗剤組成物が粉末や顆粒状であることで、製剤化が容易になり、該ポリマー配合の自由度がより大きくなる。
【００２５】
洗剤組成物中のエチレンオキサイド含有ポリマーがそのスベリ性付与効果を十分に安定して発現するために、洗剤組成物の製造工程において、本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーが洗剤組成物中に実用レベルで均一に分散するような添加方法が好ましい。通常の粉末洗剤の製造プロセスにおいては、アフターブレンド工程（調製した洗剤粒子等に、その他の成分、例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等を添加する工程）で本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーを添加してもよいし、表面改質工程や、造粒工程で添加してもよい。可能であれば、スラリー配合工程での添加も好都合である。
【００２６】
エチレンオキサイド含有ポリマーの物性は、特に限定されないが、その粒子の溶解性の点から、平均粒径は３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。また、洗剤組成物を水に投入した際の分散性、継粉（粒子の凝集体が部分的に水和すること等で粒子間接着が起こり、機械力がかかっても分散しない状態）形成を防ぐ点から、平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。
【００２７】
また、エチレンオキサイド含有ポリマーは、継粉発生を抑制するため、造粒等によって他の基剤との混合物として用いることができる。ここで言う他の基剤とは、本発明のエチレンオキサイド含有ポリマーを十分に分散／溶解させることが可能な基剤をいい、例えば、芒硝、炭酸ナトリウム、ゼオライト、ポリエチレングリコール又はアルキル硫酸塩等があげられる。
【００２８】
その他の洗剤成分として、界面活性剤を用いることができる、本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
【００２９】
特に陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アニオン界面活性剤、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、本発明に規定されるポリエチレンオキサイドによる「スベリ性付与効果」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、非イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルを使用することができる。非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から１５質量％以下の使用が好ましい。
【００３１】
本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤は、エチレンオキサイド含有ポリマーのスベリ性付与性能を阻害するおそれがある。エチレンオキサイド含有ポリマーのスベリ性付与性能をより有効に発現させる目的から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の配合量は５質量％以下が好ましく、２質量％未満がより好ましく、１．５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００３２】
また、洗剤組成物中に含まれるエチレンオキサイド含有ポリマーに対するポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型イオン性界面活性剤／ポリエチレンオキサイド）は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がより好ましく、３以下が最も好ましい。
【００３３】
本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。
【００３４】
本発明に使用されるアルカリ剤としては、従来用いられているアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩は、本発明に規定されるエチレンオキサイド含有ポリマーによる「スベリ性」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
ビルダーとして、金属封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。本発明の洗浄組成物には、すべり性と洗浄性の点から、更にアルキルベンゼンスルホン酸塩１０〜４０質量％及びアルカリ剤７〜４０質量％を含有することが好ましい。
【００３６】
また、本発明の洗剤組成物や洗濯液には、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で従来知られる重量平均分子量５０万未満の、好ましくは重量平均分子量１０００〜１０万の有機ポリマー、例えば、カルボン酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することができる。
【００３７】
カルボン酸系ポリマーは、金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。カルボン酸系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーとしては前記モノマーとマレイン酸との共重合体が好適であり、重量平均分子量が３０００〜２万のものが好ましい。
【００３８】
ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。重量平均分子量１０００〜２万のものが好ましい。
【００３９】
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分散性の点から、重量平均分子量は数千〜数十万、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。
【００４０】
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、過酸化水素放出無機塩、色素等も適宜配合することができる。
【実施例】
【００４１】
エチレンオキサイド含有ポリマー
本実施例で使用する各有機ポリマーの物性を示す。
〔サンプル１〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ３Ｚ」、粘度平均分子量約１００万、０．５％水溶液粘度：約１５ｍＰａ・ｓ
〔サンプル２〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ８Ｚ」、粘度平均分子量約２００万、０．５％水溶液粘度：約３５ｍＰａ・ｓ
〔サンプル３〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ１５Ｚ」 、粘度平均分子量約４２０万、０．５％水溶液粘度：約１７０ｍＰａ・ｓ
〔サンプル４〕ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、商品名：「ＰＥＯ ＰＦ−２(赤)」 粘度平均分子量約５５０万、０．５％水溶液粘度：約４５０ｍＰａ・ｓ、粘度はいずれも、イオン交換水を使用、２５℃、Ｂ型粘度計１２ｒｐｍで測定した値。
【００４２】
なお、実施例における手洗い洗濯評価方法を以下に示す。
【００４３】
＜１．手洗い洗濯評価方法＞
〔手洗い洗濯条件〕
２５℃に調整した８９ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する２Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比：７／３）を直径３０ｃｍ、深さ１３ｃｍ、容量８．２Ｌのポリプロピレン製洗面器（ヤザキ製）の中に満たし、洗剤組成物８ｇを水中に投入した後、水が洗面器より飛散しない程度に手によって攪拌し続けた。攪拌開始から３０秒後に綿１００％のＴシャツ（グンゼ社製、白シャツ、Ｌサイズ）２枚を洗面器の中の洗濯液にＴシャツ全体が十分に濡れるように浸した後、５分後にＴシャツの胸部を両手で握り、Ｔシャツの胸部同士を擦り合わせた。このとき擦り合わせる部分は洗濯液から出した状態で行った。３回から５回擦り合わせる毎に一旦洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。擦り合わせるときの擦り易さをスベリ性として判定し、１〜５ランクとする。上記の調整水のみでこの評価を行った場合、Ｔシャツのしわがスベリ性を阻害し、また擦り合わせる部分に泡がないため非常に擦りにくく、スベリ性が悪かった。このときをスベリ性：１とした。各ランクの状態を下に示す。
【００４４】
ランク１：スベリ性が非常に低く、きしみ感があり、手洗い洗濯が非常にしにくい。
ランク２：スベリ性が低く、きしみ感があり、手洗い洗濯がしにくい。
ランク３：スベリ性が中程度できしみ感がなく、手洗い洗濯ができる。
ランク４：スベリ性が高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯がしやすい。
ランク５：スベリ性が非常に高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯が非常にしやすい。
【００４５】
なお、上記試験において、６人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求め、ランクとした。また、調製例１で得られた洗剤組成物との一対比較によるスベリ性改善効果の評価も行った。
【００４６】
＜洗剤組成物の調製＞
調製例１
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液７５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム２１２．５ｋｇ、ポリエチレングリコール５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ及びゼオライト１００ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。
【００４７】
調製例１で得られた洗剤組成物を用いたスベリ性を表１に示す。
【００４８】
比較例１
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル１〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ３Ｚ」〕２８０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）1００ｇ及び香料１２ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水では、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることはできなかった。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。
【００４９】
実施例１
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル２〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ８Ｚ」〕３２ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１５０ｇ及び香料１０ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。この洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。また、調製例１との比較において６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
【００５０】
実施例２
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル３〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ１５Ｚ」〕を５ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１００ｇ及び香料１２ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。この洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。また、調製例１との比較において６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
【００５１】
実施例３
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル３〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド、商品名：「ＰＥＯ１５Ｚ」〕を３ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１００ｇ及び香料１２ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。この洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。また、調製例１との比較において６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
【００５２】
比較例２
調製例１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いてサンプル４〔住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド商品名：「ＰＥＯ ＰＦ−２(赤)」〕を４ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製：Ｆ１０ＭＣ）１００ｇ及び香料を１５ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒｐｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水中で、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜２．手洗い時感触評価法＞
上記１．の手洗い洗濯条件に基づき、実施例１，２、比較例２について手洗いを行い、肌着を手洗いしている際の感触を比較する。１０人の評価パネラーを使い、感触評価を行う。感触評価結果は以下の指標に従って指数化し、その合計点で評価する。
＋２点：比較例２に比べ、実施例が非常に好ましい
＋１点：比較例２に比べ、実施例が好ましい
０点：比較例２と同等である
−１点：実施例に比べ、比較例２が好ましい
−２点：実施例に比べ、比較例２が非常に好ましい
【００５５】
１）実施例１と比較例２について、評価を行った。評価結果指数：＋１５点で、比較例２と比べて実施例１が好ましいとの結果を得た。１０人のパネラーが、“実施例１、比較例２いずれの場合も、洗濯中のシャツが柔らかく感じた”とコメントした。６人が、“比較例２は、付与された感触が強く、実施例１と比べるとややヌルヌルすると感じる。比較例２と比べて、実施例１の感触が適度で良い”とコメントした。
２）実施例２と比較例２について、評価を行った。評価結果指数：＋１２点で、比較例２と比べて実施例２が好ましいとの結果を得た。１０人のパネラーが、“実施例２、比較例２いずれの場合も、洗濯中のシャツが柔らかく感じた”とコメントした。さらに８人が、“比較例２は、付与された感触が強く、実施例２と比べるとややヌルヌルすると感じる。比較例２と比べて、実施例２の感触が適度で良い”とコメントした。
【００５６】
以上の１．手洗い洗濯評価、２．手洗い時感触評価の結果を総合すると、手洗い時にスベリ性が改善され且つ最適な感触が得られる点から、実施例１〜３で得られた粉末洗剤組成物は、いずれも比較例１〜２のものに比べて、優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の手洗い洗剤組成物及び衣料用洗剤組成物は、好適に手洗い洗剤として利用され得るものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物。
【請求項２】
粘度平均分子量が３５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を超えて３質量％以下含有する請求項１記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項３】
粘度平均分子量が１５０万以上３５０万未満であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．１質量％を超えて５質量％以下含有する請求項１記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーがポリエチレンオキサイドである請求項１〜３いずれか記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項５】
更に、アルキルベンゼンスルホン酸塩１０〜４０質量％及びアルカリ剤７〜４０質量％を含有する請求項１〜４いずれか記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の含有量が、５質量％以下である請求項１〜５いずれか記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項７】
ポリエチレンオキサイドに対するポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の質量比の値（ポリエチレンアルキルエーテル型イオン性界面活性剤／ポリエチレンオキサイド）が２０以下である請求項６記載の洗剤組成物。
【請求項８】
粉末状又は顆粒状である請求項１〜７いずれか記載の洗剤組成物。
【請求項１】
粘度平均分子量が１５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を越えて５質量％以下含有する手洗い洗剤組成物。
【請求項２】
粘度平均分子量が３５０万以上４５０万以下であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．０３質量％を超えて３質量％以下含有する請求項１記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項３】
粘度平均分子量が１５０万以上３５０万未満であり、単量体単位の９０質量％以上がエチレンオキサイドであるポリマーを、０．１質量％を超えて５質量％以下含有する請求項１記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーがポリエチレンオキサイドである請求項１〜３いずれか記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項５】
更に、アルキルベンゼンスルホン酸塩１０〜４０質量％及びアルカリ剤７〜４０質量％を含有する請求項１〜４いずれか記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の含有量が、５質量％以下である請求項１〜５いずれか記載の手洗い洗剤組成物。
【請求項７】
ポリエチレンオキサイドに対するポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の質量比の値（ポリエチレンアルキルエーテル型イオン性界面活性剤／ポリエチレンオキサイド）が２０以下である請求項６記載の洗剤組成物。
【請求項８】
粉末状又は顆粒状である請求項１〜７いずれか記載の洗剤組成物。
【公開番号】特開２００７−７０６２５（Ｐ２００７−７０６２５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２０１８５（Ｐ２００６−２２０１８５）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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