抄紙用薬剤
【課題】 薬剤一液を添加するだけでも機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合、高い歩留率が維持できる製紙方法を提供することを目的とする。また特に古紙配合比率が高く、中性で新聞用紙を抄紙する場合に高歩留率を維持できる製紙方法を提供する。
【解決手段】 ビニル系カチオン性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性水溶性高分子とを配合した抄紙用薬剤を使用することにより達成できる。
【解決手段】 ビニル系カチオン性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性水溶性高分子とを配合した抄紙用薬剤を使用することにより達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用薬剤に関し、詳しくは製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性高分子とを配合した抄紙用薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の節約や環境への配慮という観点から、近年、製紙原料として古紙や機械パルプの配合率が増加の一途を辿っている。化学パルプは、抄紙すると外観も美しく、強度や印刷適正も優れている紙が製造できるという長所を有する反面、化学薬品を多量に使用するため環境への影響が懸念される。その点、機械パルプは薬品の使用量は、相対的少なく原料に対する歩留も高いという長所を有する。しかし、原料木材中に含有する樹脂やパルプ化時に生成するアニオン性物質が、パルプ分散液中に多く残留する。また、古紙も表面加工時使用する塗工剤が混入し、抄紙時、水不溶性微粒子の凝集物に起因するピッチトラブルの原因となる。そのため現在、一般的に使用されているカチオン性あるいは両性歩留向上剤を添加しても効果を発揮しにくい。
【０００３】
また、特に新聞用紙の製紙原料中にも古紙の配合比率が高まり、抄紙の高速化も影響して歩留率の低下傾向を助長している。従来から新聞用紙原料中には、機械パルプが使用されていることもあり、ピッチトラブルを防止するため酸性抄紙で行なうのが普通であったが、新聞古紙中にチラシ類が混入する場合が一般的になりつつある。チラシ類表面には塗工液が塗布されているため、その中の炭酸カルシウムを酸や硫酸バンドで中和していたが、中和を止めアルカリ状態で新聞用紙を抄紙する傾向が増加している。その結果、現行の歩留向上剤では十分なワイヤー上の歩留率は達成し難い状況になっている。
【０００４】
歩留向上剤による歩留率向上の一つの手法として薬剤の配合が以前から検討されている。例えばカチオン性を示す両性高分子とカチオン性高分子との組み合わせが開示されている（特許文献１）。これはカチオン性高分子としてポリエチレンイミンや高カチオン性のポリアクリルアミド系高分子が使用されているため、製紙用歩留向上剤としては性能的に低い。またアニオン性を示す両性ポリアクリルアミド高分子、カチオン性高分子、アルミニウム塩およびカチオン化澱粉を用いた抄紙法が開示されている（特許文献２）。これは、アニオン性を示す両性ポリアクリルアミド高分子がイタコン酸及びその塩類の少なくとも１種を重合成分に有するものであり、四種の薬剤を添加するため管理が煩雑である。
【特許文献１】特開平５−７８９９７号公報
【特許文献２】特開平５−９３３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、薬剤一液を添加するだけで機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合でも高い歩留率が維持できる製紙方法を提供することを目的とする。また特に古紙配合比率が高く、中性で新聞用紙を抄紙する場合に高歩留率を維持できる製紙方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性高分子とアニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性高分子からなる抄紙用薬剤を使用することにより機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合でも高い歩留率が維持できることが分かった。
【０００７】
本発明のビニル系カチオン性高分子及び前記両性高分子は、特に塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であり、あるいは少なくとも一種類の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合し製造された油中水型高分子エマルジョンであることが好ましい。
【０００８】
本発明の塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンからなる両性水溶性高分子およびカチオン性水溶性高分子は、以下説明する特定の単量体混合物を重合し製造されたものである。また本発明の抄紙用薬剤は、ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子を配合した場合、配合物のカチオン当量値の合計がアニオン当量値の合計より高いことを特徴とし、さらに前記抄紙前の製紙原料は、特に中性抄紙新聞用紙のものに有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ビニル系カチオン性水溶性高分子と、ビニル系単量体混合物を重合して得たアニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した抄紙用薬剤からなり、ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子を配合した場合、配合物のカチオン当量値の合計がアニオン当量値の合計より高いことを特徴とする。また前記ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子が塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液、あるいは少なくとも一種類の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合し製造された油中水型高分子エマルジョンであることが好ましい。
【００１０】
本発明ではビニル系カチオン性水溶性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した組成物からなる。また二種の水溶性高分子を混合した時の組成物は、全体としてカチオン当量値のほうが高くなるように設定する。また性能に及ぼす効果の主体も中ビニル系カチオン性水溶性高分子であり、これが大きな影響を及ぼす。そのため製紙用歩留剤としては、比較的低カチオン性であることが好ましく、カチオン性単量体のモル％は５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００１１】
一方、ビニル系両性水溶性高分子は、副資材的な作用を担っていると考えられる。すなわちビニル系両性水溶性高分子は、ｐＨの変化によりイオンコンプレックスを生成するが、この場合分子中のアニオン当量値がカチオン当量値より高いためアニオン性のイオンコンプレックスを生成する。これらアニオン性のイオンコンプレックスは、中ビニル系カチオン性水溶性高分子とイオン的に反応し、より大きなカチオン性に帯電したイオンコンプレックスを生成する。これが製紙原料に作用し、フロックを形成し歩留及び濾水性に寄与する。単なるカチオン性高分子が製紙原料に作用した場合は、架橋吸着作用によるふわふわした巨大フロックを形成するため、せん断力を受けると壊れやすい。本発明のようなイオンコンプレックスでは、微細粒子的な作用により製紙原料を多点で吸着し、強固で締った比較的小さいフロックを形成することができる。カチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子でもイオンコンプレックスは生成するが、カチオン性分子とアニオン性分子が一度に反応するため微細粒子的なイオンコンプレックスが生成しにくいと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性高分子からなる組成物を添加する。上記組成物は、以下説明する水溶性高分子を配合することにより製造することができる。
【００１３】
ビニル系カチオン性水溶性高分子は、ビニル系カチオン性単量体とアクリルアミドなど水溶性の非イオン性単量体との共重合体である。ビニル系カチオン性単量体は下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を使用する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１４】
具体的な例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量体も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などがある。
【００１５】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００１６】
これらカチオン性単量体と非イオン性単量体とのモル％は、カチオン性単量体５〜４０モル％、非イオン性単量体６０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜４０モル％、非イオン性単量体６０〜９０モル％である。
【００１７】
これらカチオン性水溶性高分子の分子量は１００万〜２０００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万であり、特に好ましくは１０００万〜１５００万である。１００万未満では、沈降性能が悪く、２０００万より高いと巨大フロックになり過ぎ細かな粒子を取りこぼすことがあり好ましくない。
【００１８】
一方ビニル系両性水溶性高分子は、ビニル系カチオン性単量体と、ビニル系アニオン性単量体との共重合体、あるいはこれに非イオン性単量体を加えた共重合体である。（メタ）アクリル系カチオン性単量体は前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を使用する。また非イオン性単量体の例としては、前記カチオン性水溶性高分子で例示した単量体を使用する。
【００１９】
アニオン性単量体の例としては、下記一般式（３）で表される単量体を使用する。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオン。
【００２０】
具体的な例としてビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２１】
各単量体のモル比は、通常カチオン性単量体５〜４０モル％、アニオン性単量体１０〜６０モル％、非イオン性水溶性単量体０〜８５モル％であるが、カチオン性単量体およびアニオン性単量体のモル％をそれぞれａおよびｂとする時、１＞ａ／ｂ≧０．１５の範囲にあるが、１＞ａ／ｂ≧０．３５の範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
これらビニル系両性水溶性高分子の分子量は１００万〜１５００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万である。１００万未満では、沈降性能が悪く、１５００万より高いと巨大フロックになり過ぎ細かな粒子を取りこぼすことがあり好ましくない。
【００２３】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子あるいは両性水溶性高分子は、どのような製品形態でも使用できるが、移送性、最も重要な点として溶解性を考えた場合、塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンであることが好ましい。
【００２４】
塩水中分散液からなる水溶性高分子は、以下の操作によって製造することができる。すなわち塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００２５】
一方、油中水型両性水溶性高分子エマルジョンの製造方法としては、カチオン性単量体、あるいはカチオン性単量体と共重合可能な単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。
【００２６】
分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２７】
油中水型両性水溶性高分子エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２８】
重合後は、転相剤として用いられる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２９】
これら塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンの重合時濃度は、２０〜５０重量％であり、好ましくは２５〜４０重量％であり、塩水溶液中分散重合なら１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。重合温度としては、０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合温度を設定する。
【００３０】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。油中水型両性水溶性高分子エマルジョン製造の場合は、開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良いが、塩水中分散液からなる両性水溶性高分子製造は、水溶性開始剤が好ましい。これら開始剤はアゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイドなどをあげることができる。
【００３１】
本発明ではビニル系カチオン性水溶性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した組成物からなる。また二種の水溶性高分子を混合した時の組成物は、全体としてカチオン当量値のほうが高くなるように設定する。従って組成物中ビニル系カチオン性水溶性高分子の質量のほうが多く、ビニル系両性水溶性高分子の質量が少ない場合が多い。すなわち中ビニル系カチオン性水溶性高分子とビニル系両性水溶性高分子の質量比では、約９０：１０〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。また性能に及ぼす効果の主体も中ビニル系カチオン性水溶性高分子であり、これが大きな影響を及ぼす。そのため製紙用歩留剤としては、比較的低カチオン性であることが好ましく、カチオン性単量体のモル％は５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
一方、ビニル系両性水溶性高分子は、副資材的な作用を担っていると考えられる。すなわちビニル系両性水溶性高分子は、ｐＨの変化によりイオンコンプレックスを生成するが、この場合分子中のアニオン当量値がカチオン当量値より高いためアニオン性のイオンコンプレックスを生成する。これらアニオン性のイオンコンプレックスは、
中ビニル系カチオン性水溶性高分子とイオン的に反応し、より大きなカチオン性に帯電したイオンコンプレックスを生成する。これが製紙原料に作用し、フロックを形成し歩留及び濾水性に寄与する。単なるカチオン性高分子が製紙原料に作用した場合は、架橋吸着作用によるふわふわした巨大フロックを形成するため、せん断力を受けると壊れやすい。本発明のようなイオンコンプレックスでは、微細粒子的な作用により製紙原料を多点で吸着し、強固で締った比較的小さいフロックを形成することができる。カチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子でもイオンコンプレックスは生成するが、カチオン性分子とアニオン性分子が一度に反応するため微細粒子的なイオンコンプレックスが生成しにくいと考えられる。
【００３３】
添加時の水溶液濃度は、塩水溶液中分散液からなるの場合は０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％である。油中水型両性水溶性高分子エマルジョンの場合は０．０５〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％である。添加量は、対製紙原料乾燥固形分に対し通常０．００５〜０．０５であるが、好ましくは０．０１〜０．０４とするのが好ましい。
【００３４】
本発明の製紙薬剤によって歩留率及び／又は濾水性を向上させる対象となる紙製品は上質紙、中質紙、新聞用紙、包装用紙、カード原紙、ライナー、中芯原紙あるいは白ボールなどであるが、特に新聞用紙が好ましく、また特に中性の新聞用の抄紙時が好ましい。
【００３５】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３６】
（塩水溶液中分散両性水溶性高分子試料―１の調製）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１６７．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３５ｇ（対単量体７．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液８６．８ｇ、８０％水溶液アクリル酸３０．０ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液４０．２ｇを各々仕込み完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の０．５％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１％）を加え重合を開始させた。開始１時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度はＢ型粘度計により２５℃において測定した結果５１０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−１とする。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３７】
（塩水溶液中分散両性水溶性高分子その他試料の調製）塩水溶液中分散両性水溶性高分子試料−１の調製と同様に試料―２〜５を調製した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３８】
（油中水型両性水溶性高分子エマルジョン試料−６の調製）イオン交換水４０ｇ、８０％水溶液アクリル酸６０．０ｇを仕込み、この中にアクリルアミド５０％水溶液１７３．６ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液８０．４ｇを各々仕込み完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのパラフィン系溶媒１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサンに溶解した１％溶液を２ｇ（対単量体０．０１％）を加え重合を開始した。開始６時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これを試料−６とする。Ｂ型粘度計により２５℃において粘度を測定し、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３９】
（油中水型両性水溶性高分子エマルジョンその他試料の調製）油中水型両性水溶性高分子エマルジョン試料−６の調製と同様に油中水型エマルジョン試料−７〜１０を調製した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４０】
（表１）
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、製品粘度：ｍＰａ・ｓ
【００４１】
（表２）
【００４２】
（抄紙用薬剤組成物の作成）ビニル系カチオン性水溶性高分子及びビニル系両性水溶性高分子を表３のような配合比で抄紙用薬剤組成物を、塩水中分散液と油中水型エマルジョンに関し作成した。その結果を表３に示す。
【００４３】
（表３）
【実施例１】
【００４４】
製紙原料に新聞用紙用原料を用いた。物性はｐＨ６．８、全ｓｓ２．５８％、灰分０．５８％、カチオン要求量０．０９８８ｍｅｑ／Ｌ。歩留試験用の試料は、表１に記載の試料を用い、試験は以下のように実施した。パルプ濃度を１重量％に水道水を用いて希釈、製紙原料を５００ｍｌ採取し、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに設定しブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定する。添加薬品として軽質炭酸カルシウム２０％、硫酸バンド１％、表３の組成物１〜１０をそれぞれ０．０２％加えた（対製紙原料乾燥固形）。添加は１５秒間隔で行なった。全薬品添加後のｐＨは７．０６であった。薬品添加完了３０秒後に１０秒間白水を排出し捨て、引き続き３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。その他の条件は、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後の濾紙は２時間、５２５℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。測定結果を表４に示す。
【００４５】
（比較試験１）比較試験として、表２のカチオン性水溶性高分子、両性高分子をそれぞれ単独で添加する処方に変えた他は、実施例１と同様な操作により試験した。測定結果を表４に示す。
【００４６】
（表４）
総歩留率；重量％、タルク歩留率；重量％
【実施例２】
【００４７】
製紙原料としてＬＢＫＰを主体とした上質紙製造用紙料を用いた。物性はｐＨ７．０５、全ｓｓ分２．８０％、灰分０．４１％、カチオン要求量０．００３ｍｅｑ／Ｌである。歩留試験用の試料は、表１の試料を用い、試験は以下のように実施した。パルプ濃度を０．５重量％に水道水を用いて希釈、製紙原料を５００ｍｌ採取し、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに設定しブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定する。添加薬品として炭酸カルシウム４０％、ロジンサイズ０．２％、硫酸バンド１．５％、表２の組成物１〜１０を０．０２５％（対製紙原料乾燥固形）それぞれこの順で１５秒間隔に加えた。全薬品添加後のｐＨは７．２５であった。白水採取条件は、薬品添加完了３０秒後に１０秒間白水を排出し捨て、引き続き３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。その他の条件は、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を２時間５２５℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率を算出した。測定結果を表５に示す。
【００４８】
（比較試験２）比較試験として、表２のカチオン性水溶性高分子、両性高分子をそれぞれ単独で添加する処方に変えた他は、実施例２と同様な操作により試験した。測定結果を表５に示す。
【００４９】
（表５）
総歩留率；重量％、タルク歩留率；重量％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用薬剤に関し、詳しくは製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性高分子とを配合した抄紙用薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の節約や環境への配慮という観点から、近年、製紙原料として古紙や機械パルプの配合率が増加の一途を辿っている。化学パルプは、抄紙すると外観も美しく、強度や印刷適正も優れている紙が製造できるという長所を有する反面、化学薬品を多量に使用するため環境への影響が懸念される。その点、機械パルプは薬品の使用量は、相対的少なく原料に対する歩留も高いという長所を有する。しかし、原料木材中に含有する樹脂やパルプ化時に生成するアニオン性物質が、パルプ分散液中に多く残留する。また、古紙も表面加工時使用する塗工剤が混入し、抄紙時、水不溶性微粒子の凝集物に起因するピッチトラブルの原因となる。そのため現在、一般的に使用されているカチオン性あるいは両性歩留向上剤を添加しても効果を発揮しにくい。
【０００３】
また、特に新聞用紙の製紙原料中にも古紙の配合比率が高まり、抄紙の高速化も影響して歩留率の低下傾向を助長している。従来から新聞用紙原料中には、機械パルプが使用されていることもあり、ピッチトラブルを防止するため酸性抄紙で行なうのが普通であったが、新聞古紙中にチラシ類が混入する場合が一般的になりつつある。チラシ類表面には塗工液が塗布されているため、その中の炭酸カルシウムを酸や硫酸バンドで中和していたが、中和を止めアルカリ状態で新聞用紙を抄紙する傾向が増加している。その結果、現行の歩留向上剤では十分なワイヤー上の歩留率は達成し難い状況になっている。
【０００４】
歩留向上剤による歩留率向上の一つの手法として薬剤の配合が以前から検討されている。例えばカチオン性を示す両性高分子とカチオン性高分子との組み合わせが開示されている（特許文献１）。これはカチオン性高分子としてポリエチレンイミンや高カチオン性のポリアクリルアミド系高分子が使用されているため、製紙用歩留向上剤としては性能的に低い。またアニオン性を示す両性ポリアクリルアミド高分子、カチオン性高分子、アルミニウム塩およびカチオン化澱粉を用いた抄紙法が開示されている（特許文献２）。これは、アニオン性を示す両性ポリアクリルアミド高分子がイタコン酸及びその塩類の少なくとも１種を重合成分に有するものであり、四種の薬剤を添加するため管理が煩雑である。
【特許文献１】特開平５−７８９９７号公報
【特許文献２】特開平５−９３３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、薬剤一液を添加するだけで機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合でも高い歩留率が維持できる製紙方法を提供することを目的とする。また特に古紙配合比率が高く、中性で新聞用紙を抄紙する場合に高歩留率を維持できる製紙方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性高分子とアニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性高分子からなる抄紙用薬剤を使用することにより機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合でも高い歩留率が維持できることが分かった。
【０００７】
本発明のビニル系カチオン性高分子及び前記両性高分子は、特に塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であり、あるいは少なくとも一種類の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合し製造された油中水型高分子エマルジョンであることが好ましい。
【０００８】
本発明の塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンからなる両性水溶性高分子およびカチオン性水溶性高分子は、以下説明する特定の単量体混合物を重合し製造されたものである。また本発明の抄紙用薬剤は、ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子を配合した場合、配合物のカチオン当量値の合計がアニオン当量値の合計より高いことを特徴とし、さらに前記抄紙前の製紙原料は、特に中性抄紙新聞用紙のものに有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ビニル系カチオン性水溶性高分子と、ビニル系単量体混合物を重合して得たアニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した抄紙用薬剤からなり、ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子を配合した場合、配合物のカチオン当量値の合計がアニオン当量値の合計より高いことを特徴とする。また前記ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子が塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液、あるいは少なくとも一種類の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合し製造された油中水型高分子エマルジョンであることが好ましい。
【００１０】
本発明ではビニル系カチオン性水溶性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した組成物からなる。また二種の水溶性高分子を混合した時の組成物は、全体としてカチオン当量値のほうが高くなるように設定する。また性能に及ぼす効果の主体も中ビニル系カチオン性水溶性高分子であり、これが大きな影響を及ぼす。そのため製紙用歩留剤としては、比較的低カチオン性であることが好ましく、カチオン性単量体のモル％は５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００１１】
一方、ビニル系両性水溶性高分子は、副資材的な作用を担っていると考えられる。すなわちビニル系両性水溶性高分子は、ｐＨの変化によりイオンコンプレックスを生成するが、この場合分子中のアニオン当量値がカチオン当量値より高いためアニオン性のイオンコンプレックスを生成する。これらアニオン性のイオンコンプレックスは、中ビニル系カチオン性水溶性高分子とイオン的に反応し、より大きなカチオン性に帯電したイオンコンプレックスを生成する。これが製紙原料に作用し、フロックを形成し歩留及び濾水性に寄与する。単なるカチオン性高分子が製紙原料に作用した場合は、架橋吸着作用によるふわふわした巨大フロックを形成するため、せん断力を受けると壊れやすい。本発明のようなイオンコンプレックスでは、微細粒子的な作用により製紙原料を多点で吸着し、強固で締った比較的小さいフロックを形成することができる。カチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子でもイオンコンプレックスは生成するが、カチオン性分子とアニオン性分子が一度に反応するため微細粒子的なイオンコンプレックスが生成しにくいと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きい両性高分子からなる組成物を添加する。上記組成物は、以下説明する水溶性高分子を配合することにより製造することができる。
【００１３】
ビニル系カチオン性水溶性高分子は、ビニル系カチオン性単量体とアクリルアミドなど水溶性の非イオン性単量体との共重合体である。ビニル系カチオン性単量体は下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を使用する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１４】
具体的な例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量体も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などがある。
【００１５】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００１６】
これらカチオン性単量体と非イオン性単量体とのモル％は、カチオン性単量体５〜４０モル％、非イオン性単量体６０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜４０モル％、非イオン性単量体６０〜９０モル％である。
【００１７】
これらカチオン性水溶性高分子の分子量は１００万〜２０００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万であり、特に好ましくは１０００万〜１５００万である。１００万未満では、沈降性能が悪く、２０００万より高いと巨大フロックになり過ぎ細かな粒子を取りこぼすことがあり好ましくない。
【００１８】
一方ビニル系両性水溶性高分子は、ビニル系カチオン性単量体と、ビニル系アニオン性単量体との共重合体、あるいはこれに非イオン性単量体を加えた共重合体である。（メタ）アクリル系カチオン性単量体は前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を使用する。また非イオン性単量体の例としては、前記カチオン性水溶性高分子で例示した単量体を使用する。
【００１９】
アニオン性単量体の例としては、下記一般式（３）で表される単量体を使用する。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオン。
【００２０】
具体的な例としてビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２１】
各単量体のモル比は、通常カチオン性単量体５〜４０モル％、アニオン性単量体１０〜６０モル％、非イオン性水溶性単量体０〜８５モル％であるが、カチオン性単量体およびアニオン性単量体のモル％をそれぞれａおよびｂとする時、１＞ａ／ｂ≧０．１５の範囲にあるが、１＞ａ／ｂ≧０．３５の範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
これらビニル系両性水溶性高分子の分子量は１００万〜１５００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万である。１００万未満では、沈降性能が悪く、１５００万より高いと巨大フロックになり過ぎ細かな粒子を取りこぼすことがあり好ましくない。
【００２３】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子あるいは両性水溶性高分子は、どのような製品形態でも使用できるが、移送性、最も重要な点として溶解性を考えた場合、塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンであることが好ましい。
【００２４】
塩水中分散液からなる水溶性高分子は、以下の操作によって製造することができる。すなわち塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００２５】
一方、油中水型両性水溶性高分子エマルジョンの製造方法としては、カチオン性単量体、あるいはカチオン性単量体と共重合可能な単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。
【００２６】
分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２７】
油中水型両性水溶性高分子エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２８】
重合後は、転相剤として用いられる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２９】
これら塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンの重合時濃度は、２０〜５０重量％であり、好ましくは２５〜４０重量％であり、塩水溶液中分散重合なら１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。重合温度としては、０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合温度を設定する。
【００３０】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。油中水型両性水溶性高分子エマルジョン製造の場合は、開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良いが、塩水中分散液からなる両性水溶性高分子製造は、水溶性開始剤が好ましい。これら開始剤はアゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイドなどをあげることができる。
【００３１】
本発明ではビニル系カチオン性水溶性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した組成物からなる。また二種の水溶性高分子を混合した時の組成物は、全体としてカチオン当量値のほうが高くなるように設定する。従って組成物中ビニル系カチオン性水溶性高分子の質量のほうが多く、ビニル系両性水溶性高分子の質量が少ない場合が多い。すなわち中ビニル系カチオン性水溶性高分子とビニル系両性水溶性高分子の質量比では、約９０：１０〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。また性能に及ぼす効果の主体も中ビニル系カチオン性水溶性高分子であり、これが大きな影響を及ぼす。そのため製紙用歩留剤としては、比較的低カチオン性であることが好ましく、カチオン性単量体のモル％は５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
一方、ビニル系両性水溶性高分子は、副資材的な作用を担っていると考えられる。すなわちビニル系両性水溶性高分子は、ｐＨの変化によりイオンコンプレックスを生成するが、この場合分子中のアニオン当量値がカチオン当量値より高いためアニオン性のイオンコンプレックスを生成する。これらアニオン性のイオンコンプレックスは、
中ビニル系カチオン性水溶性高分子とイオン的に反応し、より大きなカチオン性に帯電したイオンコンプレックスを生成する。これが製紙原料に作用し、フロックを形成し歩留及び濾水性に寄与する。単なるカチオン性高分子が製紙原料に作用した場合は、架橋吸着作用によるふわふわした巨大フロックを形成するため、せん断力を受けると壊れやすい。本発明のようなイオンコンプレックスでは、微細粒子的な作用により製紙原料を多点で吸着し、強固で締った比較的小さいフロックを形成することができる。カチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子でもイオンコンプレックスは生成するが、カチオン性分子とアニオン性分子が一度に反応するため微細粒子的なイオンコンプレックスが生成しにくいと考えられる。
【００３３】
添加時の水溶液濃度は、塩水溶液中分散液からなるの場合は０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％である。油中水型両性水溶性高分子エマルジョンの場合は０．０５〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％である。添加量は、対製紙原料乾燥固形分に対し通常０．００５〜０．０５であるが、好ましくは０．０１〜０．０４とするのが好ましい。
【００３４】
本発明の製紙薬剤によって歩留率及び／又は濾水性を向上させる対象となる紙製品は上質紙、中質紙、新聞用紙、包装用紙、カード原紙、ライナー、中芯原紙あるいは白ボールなどであるが、特に新聞用紙が好ましく、また特に中性の新聞用の抄紙時が好ましい。
【００３５】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３６】
（塩水溶液中分散両性水溶性高分子試料―１の調製）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１６７．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３５ｇ（対単量体７．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液８６．８ｇ、８０％水溶液アクリル酸３０．０ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液４０．２ｇを各々仕込み完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の０．５％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１％）を加え重合を開始させた。開始１時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度はＢ型粘度計により２５℃において測定した結果５１０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−１とする。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３７】
（塩水溶液中分散両性水溶性高分子その他試料の調製）塩水溶液中分散両性水溶性高分子試料−１の調製と同様に試料―２〜５を調製した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３８】
（油中水型両性水溶性高分子エマルジョン試料−６の調製）イオン交換水４０ｇ、８０％水溶液アクリル酸６０．０ｇを仕込み、この中にアクリルアミド５０％水溶液１７３．６ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液８０．４ｇを各々仕込み完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのパラフィン系溶媒１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサンに溶解した１％溶液を２ｇ（対単量体０．０１％）を加え重合を開始した。開始６時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これを試料−６とする。Ｂ型粘度計により２５℃において粘度を測定し、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３９】
（油中水型両性水溶性高分子エマルジョンその他試料の調製）油中水型両性水溶性高分子エマルジョン試料−６の調製と同様に油中水型エマルジョン試料−７〜１０を調製した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４０】
（表１）
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、製品粘度：ｍＰａ・ｓ
【００４１】
（表２）
【００４２】
（抄紙用薬剤組成物の作成）ビニル系カチオン性水溶性高分子及びビニル系両性水溶性高分子を表３のような配合比で抄紙用薬剤組成物を、塩水中分散液と油中水型エマルジョンに関し作成した。その結果を表３に示す。
【００４３】
（表３）
【実施例１】
【００４４】
製紙原料に新聞用紙用原料を用いた。物性はｐＨ６．８、全ｓｓ２．５８％、灰分０．５８％、カチオン要求量０．０９８８ｍｅｑ／Ｌ。歩留試験用の試料は、表１に記載の試料を用い、試験は以下のように実施した。パルプ濃度を１重量％に水道水を用いて希釈、製紙原料を５００ｍｌ採取し、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに設定しブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定する。添加薬品として軽質炭酸カルシウム２０％、硫酸バンド１％、表３の組成物１〜１０をそれぞれ０．０２％加えた（対製紙原料乾燥固形）。添加は１５秒間隔で行なった。全薬品添加後のｐＨは７．０６であった。薬品添加完了３０秒後に１０秒間白水を排出し捨て、引き続き３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。その他の条件は、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後の濾紙は２時間、５２５℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。測定結果を表４に示す。
【００４５】
（比較試験１）比較試験として、表２のカチオン性水溶性高分子、両性高分子をそれぞれ単独で添加する処方に変えた他は、実施例１と同様な操作により試験した。測定結果を表４に示す。
【００４６】
（表４）
総歩留率；重量％、タルク歩留率；重量％
【実施例２】
【００４７】
製紙原料としてＬＢＫＰを主体とした上質紙製造用紙料を用いた。物性はｐＨ７．０５、全ｓｓ分２．８０％、灰分０．４１％、カチオン要求量０．００３ｍｅｑ／Ｌである。歩留試験用の試料は、表１の試料を用い、試験は以下のように実施した。パルプ濃度を０．５重量％に水道水を用いて希釈、製紙原料を５００ｍｌ採取し、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに設定しブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定する。添加薬品として炭酸カルシウム４０％、ロジンサイズ０．２％、硫酸バンド１．５％、表２の組成物１〜１０を０．０２５％（対製紙原料乾燥固形）それぞれこの順で１５秒間隔に加えた。全薬品添加後のｐＨは７．２５であった。白水採取条件は、薬品添加完了３０秒後に１０秒間白水を排出し捨て、引き続き３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。その他の条件は、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を２時間５２５℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率を算出した。測定結果を表５に示す。
【００４８】
（比較試験２）比較試験として、表２のカチオン性水溶性高分子、両性高分子をそれぞれ単独で添加する処方に変えた他は、実施例２と同様な操作により試験した。測定結果を表５に示す。
【００４９】
（表５）
総歩留率；重量％、タルク歩留率；重量％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性水溶性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した抄紙用薬剤。
【請求項２】
前記ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子が塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液、あるいは少なくとも一種類の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合し製造された油中水型高分子エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤。
【請求項３】
前記塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンからなるビニル系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜４０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体１０〜６０モル％、非イオン性水溶性単量体０〜８５モル％からなる単量体混合物を重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙用薬剤。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
【化３】
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオン。
【請求項４】
前記塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンからなるビニル系カチオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜４０モル％および非イオン性水溶性単量体６０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙用薬剤。
【請求項５】
前記抄紙用薬剤中のビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子を配合した場合、配合物のカチオン当量値の合計がアニオン当量値の合計より高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抄紙用薬剤。
【請求項６】
前記抄紙前の製紙原料が中性抄紙新聞用紙のものであるであることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤。
【請求項１】
製紙工程における抄紙前の製紙原料中に、歩留及び／または濾水性向上を目的として、ビニル系カチオン性水溶性高分子と、アニオン性構成単位のカチオン性構成単位に対する比が１より大きいビニル系両性水溶性高分子とを配合した抄紙用薬剤。
【請求項２】
前記ビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子が塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液、あるいは少なくとも一種類の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合し製造された油中水型高分子エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤。
【請求項３】
前記塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンからなるビニル系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜４０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体１０〜６０モル％、非イオン性水溶性単量体０〜８５モル％からなる単量体混合物を重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙用薬剤。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
【化３】
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオン。
【請求項４】
前記塩水溶液中分散液あるいは油中水型高分子エマルジョンからなるビニル系カチオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜４０モル％および非イオン性水溶性単量体６０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙用薬剤。
【請求項５】
前記抄紙用薬剤中のビニル系カチオン性水溶性高分子及び前記ビニル系両性水溶性高分子を配合した場合、配合物のカチオン当量値の合計がアニオン当量値の合計より高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抄紙用薬剤。
【請求項６】
前記抄紙前の製紙原料が中性抄紙新聞用紙のものであるであることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤。
【公開番号】特開２００８−２５０５４（Ｐ２００８−２５０５４Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８８３６（Ｐ２００６−１９８８３６）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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