抗菌性スエード調人工皮革の製造方法
【課題】安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好なスエード調人工皮革の製造方法を提供する。
【解決手段】金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【解決手段】金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において使用される布帛製品は、衛生上の理由から一定の抗菌性が求められるケースが増えてきており、近年、人工皮革分野においても抗菌性を有する人工皮革のニーズが高まっている。このため、抗菌剤として、第四級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤や銀イオンに代表される無機系抗菌剤等、種々の抗菌剤が用いられており、その作用機構としては抗菌剤中のカチオン成分が対象菌に接触し、対象菌を破壊するものとされている。従って、一般的に布帛製品に抗菌性能を付与するには、水又は溶剤に抗菌剤と必要に応じてバインダー用の樹脂を溶解又は分散させた処理液に天然皮革製品や布帛製品を含浸して付着させる方法が一般的である（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
しかしながら、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に上記の方法を適用した場合、用いる金属錯塩酸性染料によって抗菌効果にばらつきが生じ、特に、多量の染料を使用する黒、濃紺、濃茶系の色に染色された製品では効果が発現しないケースが見られる。
また、金属錯塩酸性染料の構造によっては、抗菌剤との相互作用が大きいものもあり、染料の使用量が少ない場合でも、十分な抗菌効果が発現しないケースもある。かかる場合には、使用する抗菌剤の濃度を高くすることによって解決できることもあるが、抗菌剤の濃度を高くすると、得られる抗菌性スエード調人工皮革の風合いや、タッチの悪化を伴い、また、高価な抗菌剤を使用する場合には高濃度化はコスト増につながるため好ましい方法とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１０７１５号公報
【特許文献２】特許第３０５２２９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたもので、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革であっても、用いる染料によらず安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性能を付与するにあたり、染色後にカチオン系薬剤による前処理を施した後、抗菌剤を付与することにより、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
（２）カチオン系薬剤が、有機第四級アンモニウム塩である上記（１）に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
（３）抗菌剤が、有機第四級アンモニウム塩を含む抗菌剤である上記（１）に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革であっても、染色された色によらず安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する原料繊維としては、金属錯塩酸性染料で染色できる繊維であれば通常の繊維、例えば、ポリアミドで代表される合成樹脂からなる合成繊維、絹、ウール等の天然繊維等が挙げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる繊維はもちろんのこと、２種以上のポリマーを混合紡糸又は複合紡糸した合成繊維でもよい。例えば、ポリアミド繊維単独で、又は該ポリアミド繊維と、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリビニルアルコールなどの合成繊維とを混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を挙げることができる。
混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いる場合には、後の工程で、該繊維を構成している２種以上のポリマーのうちから、少なくともひとつのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で抽出除去又は分解除去する方法か、又は繊維を構成している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用して、繊維を極細繊維に又は内部に多数の中空を有する多孔中空繊維にするのが好ましい。
【００１０】
これらの混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いてウェブとし、該ウェブにニードルパンチや高速流体流により絡合処理を施して不織布とする。また、編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物の積層物とすることもできる。次いで、これら不織布、織編物又はこれらの積層物（以下、これらをまとめて繊維集合体という場合がある）には、弾性重合体の溶液又は分散液が含浸されるが、弾性重合体の溶液又は分散液を含浸処理するに先立って、必要に応じて該繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理をすることが好ましい。また、弾性重合体の溶液又は分散液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出の際に生じ易い繊維集合体の形態破壊を防ぐために、該繊維集合体表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法やポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を該繊維集合体に含浸・乾燥させて繊維間を糊付固定する方法を用いても良い。該繊維集合体の厚さとしては１〜３ｍｍが好ましい。
【００１１】
本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合体としては、ポリウレタン、アクリル系重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジェン共重合体などの弾性重合体の群から選ばれた少なくとも１種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや耐久性、表面層との接着強度等の点から特にポリウレタンが好ましい。ポリウレタンとしては、数平均分子量５００〜２５００のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４,４−トリイソシアネートなどの群から選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２個有する分子量３００以下の低分子化合物、例えば低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーである。
【００１２】
これらのポリウレタンの原料組成は、最終的に得られる抗菌性スエード調人工皮革の用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するように適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には必要により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等が添加される。弾性重合体は、前記したように、溶液又は分散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固方法としては、風合いの点で湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法を用いることにより、弾性重合体が多孔質状態となり、天然皮革調の風合いが得られる。繊維集合体に含浸させる弾性重合体の量としては、固形分にして繊維集合体（繊維中の１成分を抽出等により除去する場合には、除去後の繊維集合体質量）１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましい。
【００１３】
該繊維集合体が、２種以上のポリマーからなる混合紡糸繊維又は複合紡糸繊維から構成されている場合には、繊維集合体に弾性重合体を含浸する前又は後で、これらの繊維を構成しているポリマーのうちの少なくとも１成分を溶解又は分解して除去し、少なくとも１成分を残す方法を用いることが好ましい。例えば、混合紡糸繊維又は複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場合、海成分を溶解又は分解除去すると、島成分が残り、繊維は極細繊維束となり、一方、島成分を溶解除去すると、海成分が残り繊維中に中空部を多数有する多孔中空繊維となる。また、繊維が複数のポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維である場合には、該繊維を物理的に又は化学的に分割して極細繊維束とする方法を用いてもよい。極細繊維の太さとしては０．０００１〜０．５ｄｔｅｘ、特に０．００１〜０．２ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００１４】
上記の繊維集合体に弾性重合体を含浸・凝固させ、必要に応じて極細化して得られた皮革様シートの表面をバフィング処理して立毛を整え、未染色のスエード調人工皮革を得る。
【００１５】
（１）金属錯塩酸性染料を用いる染色工程
上記のようにして得られた未染色のスエード調人工皮革用の繊維集合体が、主としてポリアミド系の樹脂の繊維からなる場合には、次いで金属錯塩酸性染料による染色処理を行う。使用する染色機としては、ウィンス染色機、ダッシュライン染色機、サーキュラー染色機等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。染色条件としては、染料濃度は、該スエード調人工皮革の質量に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下、特に２〜２０質量％が好ましい。染色処理の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０〜９０℃で、染着時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０〜６０分程度である。必要に応じて均染剤等の助剤を使用しても良い。
用いる金属錯塩酸性染料としては、イルガラン イエロー ＧＲＬ、イソラン オリーブ ２Ｓ−ＢＧＬ、ＰＭ レッド ５３１、イルガラン レッド ２ＧＬ、ラナクロン オリーブ ＳＧ、カヤカラン ブラック ２ＲＬ、イルガラン グレー ＧＬＮ、ビタニール ネイビー ＫＭ、イルガラン ブルー ３ＧＬ、ラナクロン ブラウン ＳＧＲ、ＰＭ ブラウン ＧＦ、ラナクロンレッドブラウンＳＲ等を挙げることができ、特に黒色染料としては、カヤカラン ブラック ２ＲＬ、イルガラン グレー ＧＬＮ等を、濃紺色の染料としては、ビタニール ネイビー ＫＭ、イルガラン ブルー ３ＧＬ等を、濃茶系の染料としては、ラナクロン ブラウン ＳＧＲ、ＰＭ、ブラウン ＧＦ、ラナクロンレッドブラウンＳＲ等を挙げることができる。
【００１６】
（２）カチオン系薬剤による前処理工程
上記により得られた染色スエード調人工皮革に抗菌剤を付与するにあたり、従来の如く直接抗菌剤を付与した場合には、用いた染料によって抗菌性能がばらつくことがある。この原因は染色スエード調人工皮革中、なかでも弾性重合体成分中に残存する染料由来のアニオン成分が、抗菌剤のカチオン成分と結合し、抗菌成分と菌との接触を阻害して、抗菌成分を失活させることに起因することが判明した。したがって、本発明では、まず、カチオン系薬剤による前処理を施し、該カチオン系薬剤を染料由来のアニオン成分（主としてスルホン酸残基）とイオン結合させて固定化する前処理を行う。前処理の方法としては、染色スエード調人工皮革に対して、カチオン系薬剤を含む液をパディング処理等により染色スエード調人工皮革全体に分散させる方法、グラビア処理等により染色スエード調人工皮革の表面に塗布する方法、染色工程に続いて染色釜中で処理する方法等のいずれの方法も用いることができるが、処理の有効濃度確保の観点および処理効率の観点から、パディング処理が好ましく用いられる。
カチオン系薬剤による前処理の温度は室温〜６０℃程度が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。処理時間は１分〜１時間程度が好ましい。
カチオン系薬剤を含む液の調製に用いる溶剤又は分散媒としては、カチオン系薬剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００１７】
カチオン系薬剤の付与量は、染色後に残存すると推定されるアニオン基の濃度が、使用染料種、染色濃度等により異なること、また、前処理に用いるカチオン系薬剤の種類によってアニオン基の固定化効果が異なることから、一律に設定することはできないが、予備試験の抗菌効果の結果から適宜設定することができる。好ましくは、残存アニオン基１モルに対して、１〜３０モルのカチオン系薬剤を付与する処理が好ましい。
【００１８】
用いるカチオン系薬剤としては、残存アニオン基を固定化できるという観点から、有機薬剤が好ましく、なかでも抗菌効果を併せ持つ陽イオンの式量２００〜２０００の第四級アンモニウム塩が最適である。このような薬剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化トリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウム、塩化Ｎ-デシル−Ｎ-イソノニルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム等の塩化ジジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウムのようなベンザルコニウム型４級アンモニウム塩；塩化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムのような塩化ピリジニウム等；塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウム等；又はこれらの第四級アンモニウム塩とシリコーンとの化合物等が挙げられる。
【００１９】
（３）抗菌剤の付与工程
次いで、前処理後の染色スエード調人工皮革に対し、抗菌剤を付与する。付与する抗菌剤および付与量は、目標とする抗菌規格に応じて適宜選定することができる。例えば、抗菌性スエード調人工皮革１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましい。粉体状の抗菌剤を付与する場合には、風合い，立毛を損なわない範囲で樹脂バインダーを併用しても良い。
用いられる抗菌剤としては、従来から使用されているものを用いることができるが、具体的には、例えば、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグアミド塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアミド塩酸塩、有機シリコーン系第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
抗菌剤を含む液の調製に用いる溶剤又は分散媒としては、抗菌剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトンあるいはこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
抗菌剤を含む液には必要に応じて、例えば、浸透剤、耐光剤等の添加剤、例えば、浸透剤としてタクリールＮＳ−１７０（日動化学工業（株）製）等を添加することができる。その添加量としては、抗菌剤１００質量部当り、５０〜２００質量部程度である。
抗菌剤の付与方法としては、前処理工程のカチオン系薬剤による処理方法と同様に、例えば、前処理された染色スエード調人工皮革に対して、抗菌剤を含む液をパディング処理等により該染色スエード調人工皮革全体に分散させる方法、グラビア処理等により該染色スエード調人工皮革の表面に塗布する方法等のいずれの方法も用いることができるが、処理の有効濃度確保の観点および処理効率の観点から、パディング処理が好ましく用いられる。
付与時間としては、１分〜１時間程度が好ましく、温度としては室温〜４０℃程度が好ましい。
【００２０】
本発明で得られた抗菌性スエード調人工皮革は、安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好なものであり、衣料用、靴用、手袋用又はソファー等のインテリア用といった、使用者の肌や衣服等に直接接する製品用途、又は他の素材と組み合わせて使用されるような製品用途の素材として好適である。
【実施例】
【００２１】
次に本発明の実施を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量部および質量％である。なお、極細繊維の平均繊度及び得られた抗菌性スエード調人工皮革の抗菌性の評価は以下の方法により行った。
【００２２】
（１）極細繊維の平均繊度
極細繊維の形成に使用したポリマーの密度と極細繊維の断面積とから計算により求めた。その断面積は、走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて観察して求めた。
（２）抗菌性評価
抗菌性の評価は以下の実験方法により行った。
試験方法：ＡＳＴＭ Ｅ ２１４９ 抗菌防臭加工製品の加工結果試験マニュアル・シェイクフラスコ法により、所定の菌液と試料をリストアクションシェーカーにより１時間振とうし、減菌率７０％以上を合格とした。
試験菌：肺炎桿菌・Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
【００２３】
実施例１〜３、比較例１
６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエチレン（海成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸法により調製し、これを７０℃の温水中で２．５倍に延伸し、延伸された海島型複合繊維に繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４ｄｔｅｘのステープル繊維とした。このステーブル繊維を用いてスクラップ法で目付６００ｇ／ｍ2のウェッブを形成し、ついで両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行い、さらに１２０℃に加熱し、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布（繊維集合体）をつくった。この絡合不織布の目付は４００ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．３であった。この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする１３％濃度のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝１５／８５の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固した後、熱トルエン中で複合繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維(平均繊維太さ０．０５ｄｔｅｘを発現させ、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは厚さが１．４ｍｍで、ポリウレタンの量は１６０ｇ／ｍ2あった。得られた皮革様シートを二分割し、スライス面をバフして、厚さ０．５５ｍｍとした後、他の面を粒度＃４００のサンドペーパーで起毛処理を施し、未染色スエード調人工皮革を得た。
【００２４】
この未染色スエード調人工皮革を以下の条件下、１：２型含金錯塩染料で染色した。
染料仕込：
（ａ）ＰＭレッド ５３１（住友化学株式会社製）：１．６０ｏｗｆ％
（ｂ）イルガランイエロー（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）ＧＲＬ：５．５０ｏｗｆ％
（ｃ）ラナクロンブラウン（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）ＳＧＲ：７．５０ｏｗｆ％
浴比：１：１００
温度，時間：９０℃、６０分
染色機 ：ウインス染色機
次いで、前処理として、表１の条件で含浸液を調製し、含水率７０％となるようにパディング処理を行った後、ピンテンターにて１４０℃で乾燥処理した。さらに、抗菌剤として、ＡＥＭ５７７２−２（ＡＥＧＩＳ社製、（オクタデシルアミノ）（ジメチル）（トリヒドロキシシリル）（プロピル）アンモニウムクロライド）を用いて、表−１に示す含浸液により含水率７０％となるようにパディング処理を行った後、ピンテンターにて１４０℃で乾燥処理した。乾燥後、揉み、整毛処理を行うと、外観が極めて良好でかつ機械物性に優れ、茶色の抗菌性スエード調人工皮革が得られた。抗菌性評価を表１に併せて示した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、前処理を実施することなく、抗菌処理のみを行なった。抗菌性能が目標に到達しなかった。抗菌性評価を表１に併せて示した。
【００２６】
比較例３
実施例１において、前処理を実施せず、抗菌剤の濃度を２７％に上げた。抗菌性能が目標に到達しなかった。抗菌性評価を表１に併せて示した。
【００２７】
以上の実施例および比較例で得られた極細繊維立毛シートの評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において使用される布帛製品は、衛生上の理由から一定の抗菌性が求められるケースが増えてきており、近年、人工皮革分野においても抗菌性を有する人工皮革のニーズが高まっている。このため、抗菌剤として、第四級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤や銀イオンに代表される無機系抗菌剤等、種々の抗菌剤が用いられており、その作用機構としては抗菌剤中のカチオン成分が対象菌に接触し、対象菌を破壊するものとされている。従って、一般的に布帛製品に抗菌性能を付与するには、水又は溶剤に抗菌剤と必要に応じてバインダー用の樹脂を溶解又は分散させた処理液に天然皮革製品や布帛製品を含浸して付着させる方法が一般的である（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
しかしながら、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に上記の方法を適用した場合、用いる金属錯塩酸性染料によって抗菌効果にばらつきが生じ、特に、多量の染料を使用する黒、濃紺、濃茶系の色に染色された製品では効果が発現しないケースが見られる。
また、金属錯塩酸性染料の構造によっては、抗菌剤との相互作用が大きいものもあり、染料の使用量が少ない場合でも、十分な抗菌効果が発現しないケースもある。かかる場合には、使用する抗菌剤の濃度を高くすることによって解決できることもあるが、抗菌剤の濃度を高くすると、得られる抗菌性スエード調人工皮革の風合いや、タッチの悪化を伴い、また、高価な抗菌剤を使用する場合には高濃度化はコスト増につながるため好ましい方法とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１０７１５号公報
【特許文献２】特許第３０５２２９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたもので、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革であっても、用いる染料によらず安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性能を付与するにあたり、染色後にカチオン系薬剤による前処理を施した後、抗菌剤を付与することにより、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
（２）カチオン系薬剤が、有機第四級アンモニウム塩である上記（１）に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
（３）抗菌剤が、有機第四級アンモニウム塩を含む抗菌剤である上記（１）に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革であっても、染色された色によらず安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する原料繊維としては、金属錯塩酸性染料で染色できる繊維であれば通常の繊維、例えば、ポリアミドで代表される合成樹脂からなる合成繊維、絹、ウール等の天然繊維等が挙げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる繊維はもちろんのこと、２種以上のポリマーを混合紡糸又は複合紡糸した合成繊維でもよい。例えば、ポリアミド繊維単独で、又は該ポリアミド繊維と、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリビニルアルコールなどの合成繊維とを混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を挙げることができる。
混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いる場合には、後の工程で、該繊維を構成している２種以上のポリマーのうちから、少なくともひとつのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で抽出除去又は分解除去する方法か、又は繊維を構成している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用して、繊維を極細繊維に又は内部に多数の中空を有する多孔中空繊維にするのが好ましい。
【００１０】
これらの混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いてウェブとし、該ウェブにニードルパンチや高速流体流により絡合処理を施して不織布とする。また、編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物の積層物とすることもできる。次いで、これら不織布、織編物又はこれらの積層物（以下、これらをまとめて繊維集合体という場合がある）には、弾性重合体の溶液又は分散液が含浸されるが、弾性重合体の溶液又は分散液を含浸処理するに先立って、必要に応じて該繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理をすることが好ましい。また、弾性重合体の溶液又は分散液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出の際に生じ易い繊維集合体の形態破壊を防ぐために、該繊維集合体表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法やポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を該繊維集合体に含浸・乾燥させて繊維間を糊付固定する方法を用いても良い。該繊維集合体の厚さとしては１〜３ｍｍが好ましい。
【００１１】
本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合体としては、ポリウレタン、アクリル系重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジェン共重合体などの弾性重合体の群から選ばれた少なくとも１種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや耐久性、表面層との接着強度等の点から特にポリウレタンが好ましい。ポリウレタンとしては、数平均分子量５００〜２５００のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４,４−トリイソシアネートなどの群から選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２個有する分子量３００以下の低分子化合物、例えば低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーである。
【００１２】
これらのポリウレタンの原料組成は、最終的に得られる抗菌性スエード調人工皮革の用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するように適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には必要により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等が添加される。弾性重合体は、前記したように、溶液又は分散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固方法としては、風合いの点で湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法を用いることにより、弾性重合体が多孔質状態となり、天然皮革調の風合いが得られる。繊維集合体に含浸させる弾性重合体の量としては、固形分にして繊維集合体（繊維中の１成分を抽出等により除去する場合には、除去後の繊維集合体質量）１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましい。
【００１３】
該繊維集合体が、２種以上のポリマーからなる混合紡糸繊維又は複合紡糸繊維から構成されている場合には、繊維集合体に弾性重合体を含浸する前又は後で、これらの繊維を構成しているポリマーのうちの少なくとも１成分を溶解又は分解して除去し、少なくとも１成分を残す方法を用いることが好ましい。例えば、混合紡糸繊維又は複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場合、海成分を溶解又は分解除去すると、島成分が残り、繊維は極細繊維束となり、一方、島成分を溶解除去すると、海成分が残り繊維中に中空部を多数有する多孔中空繊維となる。また、繊維が複数のポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維である場合には、該繊維を物理的に又は化学的に分割して極細繊維束とする方法を用いてもよい。極細繊維の太さとしては０．０００１〜０．５ｄｔｅｘ、特に０．００１〜０．２ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００１４】
上記の繊維集合体に弾性重合体を含浸・凝固させ、必要に応じて極細化して得られた皮革様シートの表面をバフィング処理して立毛を整え、未染色のスエード調人工皮革を得る。
【００１５】
（１）金属錯塩酸性染料を用いる染色工程
上記のようにして得られた未染色のスエード調人工皮革用の繊維集合体が、主としてポリアミド系の樹脂の繊維からなる場合には、次いで金属錯塩酸性染料による染色処理を行う。使用する染色機としては、ウィンス染色機、ダッシュライン染色機、サーキュラー染色機等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。染色条件としては、染料濃度は、該スエード調人工皮革の質量に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下、特に２〜２０質量％が好ましい。染色処理の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０〜９０℃で、染着時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０〜６０分程度である。必要に応じて均染剤等の助剤を使用しても良い。
用いる金属錯塩酸性染料としては、イルガラン イエロー ＧＲＬ、イソラン オリーブ ２Ｓ−ＢＧＬ、ＰＭ レッド ５３１、イルガラン レッド ２ＧＬ、ラナクロン オリーブ ＳＧ、カヤカラン ブラック ２ＲＬ、イルガラン グレー ＧＬＮ、ビタニール ネイビー ＫＭ、イルガラン ブルー ３ＧＬ、ラナクロン ブラウン ＳＧＲ、ＰＭ ブラウン ＧＦ、ラナクロンレッドブラウンＳＲ等を挙げることができ、特に黒色染料としては、カヤカラン ブラック ２ＲＬ、イルガラン グレー ＧＬＮ等を、濃紺色の染料としては、ビタニール ネイビー ＫＭ、イルガラン ブルー ３ＧＬ等を、濃茶系の染料としては、ラナクロン ブラウン ＳＧＲ、ＰＭ、ブラウン ＧＦ、ラナクロンレッドブラウンＳＲ等を挙げることができる。
【００１６】
（２）カチオン系薬剤による前処理工程
上記により得られた染色スエード調人工皮革に抗菌剤を付与するにあたり、従来の如く直接抗菌剤を付与した場合には、用いた染料によって抗菌性能がばらつくことがある。この原因は染色スエード調人工皮革中、なかでも弾性重合体成分中に残存する染料由来のアニオン成分が、抗菌剤のカチオン成分と結合し、抗菌成分と菌との接触を阻害して、抗菌成分を失活させることに起因することが判明した。したがって、本発明では、まず、カチオン系薬剤による前処理を施し、該カチオン系薬剤を染料由来のアニオン成分（主としてスルホン酸残基）とイオン結合させて固定化する前処理を行う。前処理の方法としては、染色スエード調人工皮革に対して、カチオン系薬剤を含む液をパディング処理等により染色スエード調人工皮革全体に分散させる方法、グラビア処理等により染色スエード調人工皮革の表面に塗布する方法、染色工程に続いて染色釜中で処理する方法等のいずれの方法も用いることができるが、処理の有効濃度確保の観点および処理効率の観点から、パディング処理が好ましく用いられる。
カチオン系薬剤による前処理の温度は室温〜６０℃程度が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。処理時間は１分〜１時間程度が好ましい。
カチオン系薬剤を含む液の調製に用いる溶剤又は分散媒としては、カチオン系薬剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００１７】
カチオン系薬剤の付与量は、染色後に残存すると推定されるアニオン基の濃度が、使用染料種、染色濃度等により異なること、また、前処理に用いるカチオン系薬剤の種類によってアニオン基の固定化効果が異なることから、一律に設定することはできないが、予備試験の抗菌効果の結果から適宜設定することができる。好ましくは、残存アニオン基１モルに対して、１〜３０モルのカチオン系薬剤を付与する処理が好ましい。
【００１８】
用いるカチオン系薬剤としては、残存アニオン基を固定化できるという観点から、有機薬剤が好ましく、なかでも抗菌効果を併せ持つ陽イオンの式量２００〜２０００の第四級アンモニウム塩が最適である。このような薬剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化トリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウム、塩化Ｎ-デシル−Ｎ-イソノニルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム等の塩化ジジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウムのようなベンザルコニウム型４級アンモニウム塩；塩化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムのような塩化ピリジニウム等；塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウム等；又はこれらの第四級アンモニウム塩とシリコーンとの化合物等が挙げられる。
【００１９】
（３）抗菌剤の付与工程
次いで、前処理後の染色スエード調人工皮革に対し、抗菌剤を付与する。付与する抗菌剤および付与量は、目標とする抗菌規格に応じて適宜選定することができる。例えば、抗菌性スエード調人工皮革１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましい。粉体状の抗菌剤を付与する場合には、風合い，立毛を損なわない範囲で樹脂バインダーを併用しても良い。
用いられる抗菌剤としては、従来から使用されているものを用いることができるが、具体的には、例えば、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグアミド塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアミド塩酸塩、有機シリコーン系第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
抗菌剤を含む液の調製に用いる溶剤又は分散媒としては、抗菌剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトンあるいはこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
抗菌剤を含む液には必要に応じて、例えば、浸透剤、耐光剤等の添加剤、例えば、浸透剤としてタクリールＮＳ−１７０（日動化学工業（株）製）等を添加することができる。その添加量としては、抗菌剤１００質量部当り、５０〜２００質量部程度である。
抗菌剤の付与方法としては、前処理工程のカチオン系薬剤による処理方法と同様に、例えば、前処理された染色スエード調人工皮革に対して、抗菌剤を含む液をパディング処理等により該染色スエード調人工皮革全体に分散させる方法、グラビア処理等により該染色スエード調人工皮革の表面に塗布する方法等のいずれの方法も用いることができるが、処理の有効濃度確保の観点および処理効率の観点から、パディング処理が好ましく用いられる。
付与時間としては、１分〜１時間程度が好ましく、温度としては室温〜４０℃程度が好ましい。
【００２０】
本発明で得られた抗菌性スエード調人工皮革は、安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好なものであり、衣料用、靴用、手袋用又はソファー等のインテリア用といった、使用者の肌や衣服等に直接接する製品用途、又は他の素材と組み合わせて使用されるような製品用途の素材として好適である。
【実施例】
【００２１】
次に本発明の実施を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量部および質量％である。なお、極細繊維の平均繊度及び得られた抗菌性スエード調人工皮革の抗菌性の評価は以下の方法により行った。
【００２２】
（１）極細繊維の平均繊度
極細繊維の形成に使用したポリマーの密度と極細繊維の断面積とから計算により求めた。その断面積は、走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて観察して求めた。
（２）抗菌性評価
抗菌性の評価は以下の実験方法により行った。
試験方法：ＡＳＴＭ Ｅ ２１４９ 抗菌防臭加工製品の加工結果試験マニュアル・シェイクフラスコ法により、所定の菌液と試料をリストアクションシェーカーにより１時間振とうし、減菌率７０％以上を合格とした。
試験菌：肺炎桿菌・Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
【００２３】
実施例１〜３、比較例１
６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエチレン（海成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸法により調製し、これを７０℃の温水中で２．５倍に延伸し、延伸された海島型複合繊維に繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４ｄｔｅｘのステープル繊維とした。このステーブル繊維を用いてスクラップ法で目付６００ｇ／ｍ2のウェッブを形成し、ついで両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行い、さらに１２０℃に加熱し、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布（繊維集合体）をつくった。この絡合不織布の目付は４００ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．３であった。この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする１３％濃度のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝１５／８５の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固した後、熱トルエン中で複合繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維(平均繊維太さ０．０５ｄｔｅｘを発現させ、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは厚さが１．４ｍｍで、ポリウレタンの量は１６０ｇ／ｍ2あった。得られた皮革様シートを二分割し、スライス面をバフして、厚さ０．５５ｍｍとした後、他の面を粒度＃４００のサンドペーパーで起毛処理を施し、未染色スエード調人工皮革を得た。
【００２４】
この未染色スエード調人工皮革を以下の条件下、１：２型含金錯塩染料で染色した。
染料仕込：
（ａ）ＰＭレッド ５３１（住友化学株式会社製）：１．６０ｏｗｆ％
（ｂ）イルガランイエロー（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）ＧＲＬ：５．５０ｏｗｆ％
（ｃ）ラナクロンブラウン（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）ＳＧＲ：７．５０ｏｗｆ％
浴比：１：１００
温度，時間：９０℃、６０分
染色機 ：ウインス染色機
次いで、前処理として、表１の条件で含浸液を調製し、含水率７０％となるようにパディング処理を行った後、ピンテンターにて１４０℃で乾燥処理した。さらに、抗菌剤として、ＡＥＭ５７７２−２（ＡＥＧＩＳ社製、（オクタデシルアミノ）（ジメチル）（トリヒドロキシシリル）（プロピル）アンモニウムクロライド）を用いて、表−１に示す含浸液により含水率７０％となるようにパディング処理を行った後、ピンテンターにて１４０℃で乾燥処理した。乾燥後、揉み、整毛処理を行うと、外観が極めて良好でかつ機械物性に優れ、茶色の抗菌性スエード調人工皮革が得られた。抗菌性評価を表１に併せて示した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、前処理を実施することなく、抗菌処理のみを行なった。抗菌性能が目標に到達しなかった。抗菌性評価を表１に併せて示した。
【００２６】
比較例３
実施例１において、前処理を実施せず、抗菌剤の濃度を２７％に上げた。抗菌性能が目標に到達しなかった。抗菌性評価を表１に併せて示した。
【００２７】
以上の実施例および比較例で得られた極細繊維立毛シートの評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【請求項２】
カチオン系薬剤が、有機第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【請求項３】
抗菌剤が、有機第四級アンモニウム塩を含む抗菌剤である請求項１に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【請求項１】
金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【請求項２】
カチオン系薬剤が、有機第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【請求項３】
抗菌剤が、有機第四級アンモニウム塩を含む抗菌剤である請求項１に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４０１７４（Ｐ２００８−２４０１７４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９０００（Ｐ２００７−７９０００）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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