抗菌消臭剤組成物
【課題】 臭いの種類の選択性が少なく、抗菌消臭効果が高く、かつ皮膚刺激性が少なく、金属腐食のない抗菌消臭剤組成物を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、並びにアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）を含有することを特徴とする抗菌消臭剤組成物である。
【化５】
Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。
【解決手段】 一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、並びにアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）を含有することを特徴とする抗菌消臭剤組成物である。
【化５】
Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌消臭剤組成物、該組成物を用いた抗菌消臭剤成型体および抗菌消臭シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種分野において不快臭の除去あるいは抑制を目的に使用する消臭剤は、活性炭のように物理的吸着作用を利用したもの、過マンガン酸カリウム溶液およびさらし粉溶液のように化学的作用を利用したもの、あるいは香料等の芳香剤によるマスキング作用を利用したものなどがあり、消臭すべき対象物の形態により種々使い分けられている。
しかしながら、上記した従来の消臭剤は、消臭効果はあるものの抗菌効果がなかった。そのため、雑菌が繁殖し腐敗が進行して悪臭が発生するものに対しては、一時的な消臭効果はあるものの持続的な効果がなかった。
特に、ペットの場合は、尿の腐敗が起こりやすいという傾向があり、消臭効果のみならず抗菌効果もあり、しかもその効果が持続するものが切望されている。
そのような、抗菌性と消臭性を有する抗菌消臭剤としては、例えば、植物エキスもしくは金属酸化物等の消臭剤と、アルコール系消毒剤もしくは塩素系消毒剤などとの混合物（特許文献−１参照）などが提案されている。
また、従来から、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の塩化ベンザルコニウムを抗菌剤とし、各種の消臭剤と組み合わせた抗菌消臭剤（特許文献−２参照）も提案されている。
しかしながら、上記の抗菌消臭剤であっても、臭いの種類に対する選択性があるという問題や、抗菌性の不足、また、塩素イオンを有する抗菌消臭剤では、金属と接触する部分での腐食性の問題、などの種々の問題点があった。
例えば、塩化ベンザルコニウムを含有した抗菌消臭剤は、抗菌作用が認められるものの、適用対象となる菌類や微生物の種類に限度があり、尿中の尿素などを分解してアンモニアを発生させるアンモニア産生菌に対しては必ずしも満足のいく抗菌効果を発現しないこと、かつアンモニアを中和／吸着する機能を持たないこと、または皮膚に対し強い刺激が有り作業者の手荒れを招いたり、金属製の器具や容器等の腐食を招くという欠点を有していた。
【特許文献−１】特開平０９−２３９０１２号公報
【特許文献−２】特開２００５−２５３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、臭いの種類の選択性が少なく、抗菌消臭効果が高く、かつ皮膚刺激性が少なく、金属腐食のない抗菌消臭剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（第１発明）一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、並びにアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）を含有することを特徴とする抗菌消臭剤組成物；
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
（第２発明）該抗菌消臭剤組成物が、シート状、フィルム状、粉末状、顆粒状またはブロック状に成型されてなる抗菌消臭剤成型体；
（第３発明）該抗菌消臭剤組成物もしくは抗菌消臭剤成型体および不織布からなる抗菌消臭シート材料；並びに、
（第４発明）一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｃ）、並びに不織布からなる抗菌消臭シート材料；
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、臭いの種類の選択性が少なく、抗菌消臭効果が高く、しかも効果が持続し、かつ皮膚刺激性が少なく、金属腐食が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、特定の界面活性剤（Ａ）と特定の無機物（Ｂ）を含有することにより、無機物（Ｂ）が他の界面活性剤もしくは他の抗菌剤と組み合わされた場合、または界面活性剤（Ａ）が他の無機物と組み合わされた場合に比較して、界面活性剤（Ａ）と無機物（Ｂ）が相乗的に作用して、上記のような効果を奏する。
本発明における界面活性剤（Ａ）のうちの４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ａ１）（以下において、単に（Ａ１）と表記する場合がある）は、一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤である。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基およびステアリル基など、アルケニル基としてはアリル基、メタリル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基およびオレイル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち好ましい組み合わせは、全てが炭素数１〜２、特にメチル基である組み合わせ、並びにＲ1およびＲ2が炭素数１〜２、特にメチル基で、Ｒ3が炭素数８〜１８、特に炭素数１２〜１６のアルキル基である組み合わせである。
【００１１】
Ｒ4は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアルケニル基、または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基である。
炭素数６〜２４のアルキル基およびアルケニル基としては前述のアルキル基およびアルケニル基のうちの炭素数６〜２４のものが挙げられる。
炭素数７〜２４のアリールアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニルアルキル基が挙げられる。
炭素数７〜２４のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基およびフェニルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ4のうち好ましいのはアルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ3が全て炭素数１〜２の場合はＲ4は炭素数１０〜２４のアルキル基がさらに好ましく、Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜２でＲ3が炭素数８〜１８のアルキル基の場合はＲ4は炭素数８〜１８のアルキル基およびアリールアルキル基、特にベンジル基が好ましい。
【００１２】
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、
（１）Ｒ1〜Ｒ3が全て炭素数１〜２で、Ｒ4は炭素数１０〜２４のアルキル基のもの；
トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウムカチオン；
（２）Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3が炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ4がベンジル基のもの；
ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムカチオン；
（３）Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3およびＲ4が炭素数８〜１４のアルキル基のもの；
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルデシルドデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、メチルエチルジデシルアンモニウムおよびジエチルジデシルアンモニウムカチオン；
が挙げられる。
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００１３】
一般式（１）におけるｆは１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｘf-はｆ価の対イオンである。
Ｘf-としては、ヒドロキシイオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、カルボン酸イオン（ＲＣＯＯ−）、スルホン酸イオン（Ｒ−ＳＯ3-）、硫酸エステルイオン（Ｒ−ＳＯ4-）、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、本発明においては、硫酸イオンとして硫酸水素イオン（ＨＰＯ4-）、並びにリン酸イオンとしてＨＰＯ42-およびＨ2ＰＯ4-も含まれる。
【００１４】
カルボン酸イオンを形成するカルボン酸としては、１価または２価〜１０価のカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
１価カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸およびオレイン酸等の炭素数１〜１８の脂肪族１価カルボン酸、並びに安息香酸、エチル安息香酸、桂皮酸、ｔ−ブチル安息香酸などの炭素数７〜１８の芳香族１価カルボン酸が挙げられる。
【００１６】
２価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの炭素数２〜８の脂肪族２価飽和カルボン酸、マレイン酸およびイタコン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族２価不飽和カルボン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの炭素数８〜２０の芳香族２価カルボン酸が挙げられる。
【００１７】
３価〜１０価のカルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族４価カルボン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族３価もしくは４価カルボン酸が挙げられる。
【００１８】
スルホン酸イオンを形成するスルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびｐ−フェノールスルホン酸などの芳香族１価スルホン酸などが挙げられる。
硫酸エステルイオンを形成する硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、プロピル硫酸エステル、オクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステルおよびオレイル硫酸エステル等の炭素数１〜２４のアルキルもしくはアルケニル硫酸エステルが挙げられる。
リン酸エステルイオンを形成するリン酸エステルとしては、オクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステル、ドデシル燐酸エステル、ステアリル燐酸エステルおよびオレイル燐酸エステル等の炭素数１〜２４のアルキルもしくはアルケニル燐酸エステル挙げられる。
【００１９】
超強酸イオンを形成する超強酸としては、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素および五フッ化タウリンなどが挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素および六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明の抗菌消臭剤組成物の抗菌性および皮膚刺激性の観点から好ましいのはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下のもの（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素および六フッ化タウリンなど）である。
【００２０】
なお、ｆ価の対イオンには、ｆ価の酸のｆ価のイオン、およびｆ価より高い［（ｆ＋α）価の］酸のｆ価の対イオン（部分塩）が含まれる。例えば、酸が多価塩基酸（炭素数２〜１８のシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸などの２塩基酸など）の場合、（Ａ１）にはモノ塩および多価塩が含まれる。
【００２１】
ｆ価の対イオンのうち好ましいのは、カルボン酸イオンおよび超強酸イオンであり、カルボン酸イオンのうち、さらに好ましいのは２〜１０価のカルボン酸イオン、特に好ましいのは脂肪族２価カルボン酸イオン、とりわけアジピン酸イオンである。
【００２２】
４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）のうち、抗菌性と皮膚刺激性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムカチオンから選ばれる１種以上、並びにアジピン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素および六フッ化タウリンから選ばれる１種以上の酸のアニオン、から形成される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、並びにこれらの併用である。
【００２３】
本発明において、（Ａ１）の重量に基づく遊離塩素含量（測定法：イオンクロマトグラフィー）は、抗菌消臭剤組成物の皮膚刺激性および金属への腐食性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２４】
（Ａ１）の製造方法は、公知の方法でよく、例えば対イオンがカルボン酸イオンの場合の（Ａ１）は以下の様にして得られる。
【００２５】
４級アンモニウムアルキル炭酸塩の水溶液（濃度２０〜７０重量％）にカルボン酸を加え、６０〜７０℃で約１〜３時間反応させ、塩交換を行う。その後、精製をし、目的物が得られる。
【００２６】
また、対イオンが超強酸イオンの場合の（Ａ１）は以下の（１）または（２）のようにして得られる。
（１）４級アンモニウムクロライド塩の水溶液（濃度２０〜７０重量％）に超強酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩を加え、室温で約２時間撹拌混合し、さらに７０〜８０℃で約１時間攪拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧下に除去して、目的物を得る。
なお、４級アンモニウムクロライド塩／超強酸アルカリ金属塩の仕込み当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３である。
（２）第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）または非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００２７】
（１）および（２）の方法のうち、遊離塩素含量低減および工程の簡略性の観点から、好ましいのは（２）である。
【００２８】
本発明における（Ａ１）は、通常は液体または固体であり、固体の場合の融点は通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２９】
本発明における界面活性剤（Ａ）のうちの両性界面活性剤（Ａ２）（以下において、単に（Ａ２）と表記する場合がある）としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルジアミノエチルグリシン、高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸（塩）など］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど］、
硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）など］、
スルホン酸塩型両性界面活性剤［ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）など］、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。上記の塩としては（Ａ１）で示したのものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３０】
本発明における界面活性剤（Ａ）としては、（Ａ１）と（Ａ２）との任意の組み合わせのものが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
併用の場合の（Ａ１）／（Ａ２）の重量比は、抗菌性の観点から、好ましくは１／９〜９／１、さらに好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは３／７〜７／３である。
（Ａ１）および（Ａ２）は、いずれも抗菌消臭効果を有するが、（Ａ１）は特に抗菌効果を発揮し易く、（Ａ２）は、特に消臭効果を発揮しやすい。
【００３１】
本発明における無機物（Ｂ）のうちのアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）としては、酸化マグネシウム酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化カルシウム、酸化亜鉛および酸化バリウム等、並びにこれらの複合酸化物、例えば、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム（重量比２／１〜３／２）、酸化マグネシウム／二酸化珪素（重量比１／７〜１／４）および酸化アルミニウム／二酸化珪素（重量比１／６〜２／５）などが挙げられる。
【００３２】
アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）のうち好ましいのは、消臭性の観点から（Ｂ１）、特に、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
（Ｂ）の市販品としては、キョーワード７００（組成：酸化アルミニウム／二酸化珪素＝重量比１／６：協和化学（株）製）、キョーワード１０００（組成：酸化マグネシウム／酸化アルミニウム＝重量比７／２：協和化学（株）製）およびキョーワード２０００（組成：酸化マグネシウム／酸化アルミニウム＝重量比２／１：協和化学（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の抗菌消臭剤組成物における（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、抗菌消臭性の観点から、好ましくは１０／１〜１／１０、さらに好ましくは５／１〜１／５、特に３／１〜１／３である。
【００３５】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、さらに吸水性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
吸水性樹脂（Ｃ）を含有することによって、アンモニア吸着機能が発揮しやすく、特に構成単位にカルボン酸基を有する吸水性樹脂が好ましい。
本発明において好適に使用しうる吸水性樹脂（Ｃ）の例としては、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号各公報などに記載のデンプン−アクリル酸（塩）共重合体の架橋物；特公昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号各公報などに記載の逆相懸濁重合法による架橋あるいは自己架橋されたポリアクリル酸塩；特開昭５５−１３３４１３号公報などに記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合、噴霧重合など）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）などが挙げられる。上記吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
【００３６】
吸水性樹脂のうち、好ましいものは、比較的大きな吸収能力を発揮するという点で、アクリル酸およびアクリル酸塩を主構成単位とする水不溶性の吸水性樹脂である。また、上記吸水性樹脂粉末の表面近傍を更に表面架橋せしめた表面架橋型吸水性樹脂も本発明に好適に使用できる。
【００３７】
アクリル酸およびアクリル酸塩を主構成単位とする水不溶性の吸水性樹脂において、アクリル酸単位がアクリル酸単位とアクリル酸塩単位との合計のうち２０〜５０モル％、特に２５〜４５モル％であることが好ましい。アクリル酸単位この範囲で存在させることにより、アクリル酸のカルボキシル基が臭気成分の一種であるアンモニアなどと中和反応を起こして、吸水性樹脂に吸着されるという付随効果が得られる。アクリル酸単位が５０モル％を越える場合、吸収性能が低下すると共に、吸水性樹脂のｐＨが酸性となり、皮膚に対する安全性の面でも好ましくない。一方、２０モル％未満の場合、アンモニアなどを吸着する効果が乏しくなるとともに、吸水性樹脂のｐＨがアルカリ性となり、この場合も皮膚に対する安全性の面で好ましくない。
【００３８】
吸水性樹脂（Ｃ）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量１００部に対して、好ましくは８００部以下、さらに好ましくは５００部以下である。
【００３９】
本発明の抗菌消臭剤組成物にはさらに、必要により、添加剤として、粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート化剤，ＰＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種以上を含有してもよい。
粉末化剤としては、可溶化デンプン、シクロデキストリン、カルボキシメチルセルロース（数平均分子量（以下Ｍｎと略記）５，０００〜１００，０００）など；
固形化剤としては、ポリエチレングリコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ロウ類（カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど）、炭素数１５以上の炭化水素（パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなど）、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、炭素数１２〜２２の高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）など；
消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、炭素数１２〜２２の金属石鹸（ステアリン酸カルシウムなど）など；
キレート化剤としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸（たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸など）、多価カルボン酸〔マレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、イソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）など〕、炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸（クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸など）、縮合リン酸（トリポリリン酸、トリメタリン酸など）およびこれらのアルカリ金属、アンモニウム塩など；
ＰＨ調整剤としては苛性アルカリ（苛性ソーダなど）アミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミンなど）、有機酸（クエン酸など）、無機酸（リン酸など）など；
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；
防腐剤としては安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸など；
漂白剤としては次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなど；
香料としては天然香料（バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、ムスク油など）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール、ローズオキサイドなど）など；
および色素としては青色１号、黄色４号、赤色２号などが挙げられる。
【００４０】
上記の添加剤のうち、粉末化剤および固形化剤は後述のように抗菌消臭剤組成物を粉末状などの固体の成型体とする場合に使用するが、その使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、それぞれ、通常１０〜９９％（以下において％は重量％を表す）、好ましくは３０〜９０％である。液状とする場合は粉末化剤およっび固形化剤は通常使用しない。
その他の添加剤は、いずれも、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、消泡剤は通常１０％以下、好ましくは３％以下、キレート化剤は通常１００％以下、好ましくは５０％以下、ＰＨ調整剤は通常２０％以下、好ましくは１０％以下、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは５％以下、漂白剤は通常３０％以下、好ましくは２０％以下、香料は通常１０％以下、好ましくは３％以下、色素は通常１％以下、好ましくは０．３％以下である
粉末化剤および固形化剤以外の添加剤の合計添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常９０％以下、好ましくは６０％以下である。
【００４１】
本発明の殺菌消臭剤組成物は、上記の各成分を含有してなる組成物であって、その形態は特に限定されない。例えば各成分の粉末が混合した混合粉末状、各成分が相互に溶解した溶液状、並びに、水および／または有機溶剤中に各成分の一部もしくは全てが分散もしくは溶解した水性分散体もしくは稀釈溶液状などが挙げられる。
【００４２】
水性分散体または稀釈溶液状の場合の有機溶剤としては、炭素数１〜１８の１価アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、炭素数２〜１８の多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなど）〕、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）、炭素数４〜１８のエーテル（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど）、炭素数２〜１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）および炭素数２〜２５のエステル（蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、アジピン酸ジオクチルなど）などが挙げられる。
【００４３】
抗菌消臭剤組成物が水性分散体の場合の製造方法としては、例えば４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）を５０〜８０℃に加熱して融解させ、必要によりエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールなどの有機溶剤および両性界面活性剤（Ａ２）および無機物（Ｂ）をそれぞれ添加して均一に混合し、溶解した後、必要により分散剤、増粘剤および／またはその他の添加剤を加え、よく攪拌しながら水を加えて水性分散体を得る方法が挙げられる。
分散剤としてはＭｎが１，０００〜１００，０００の分散剤、たとえばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸アルカリ金属塩（Ｍｎ）２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
増粘剤としては天然高分子（カラギーナン、デンプンなど）、半合成高分子｛メチルセルロース（Ｍｎ５，０００〜１００，０００）、可溶性デンプン、アルギン酸アルカリ金属塩、合成高分子〔ポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）など〕、無機物（ベントナイト、コロイダルアルミナなど）などが挙げられる。
【００４４】
上記のようにして得られた水性分散体は、そのままで、または必要によりさらに水または有機溶剤で希釈した状態で用いられ、使用される場合の（Ａ１）の濃度としては通常０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００４５】
本発明における第２発明は、上記の抗菌消臭剤組成物が、シート状、フィルム状、粉末状、顆粒状またはブロック状に成型されてなる抗菌消臭剤成型体である。
【００４６】
粉末状の抗菌消臭剤成型体の製造方法としては、例えば４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）を５０〜８０℃に加熱して融解させ、両性界面活性剤（Ａ２）および（Ｂ）をそれぞれ添加して均一に混合して、溶解した後、可溶化デンプンなどの粉末化剤もしくはポリエチレングリコールやロウ類などの固形化剤をよく攪拌しながら加えてブロック状とし、さらに粉砕機で粉砕して粉末状にする方法が挙げられる。シート状とするには、上記のブロック状物を加熱溶融させながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明における第３発明は、上記の抗菌消臭剤組成物もしくは抗菌消臭剤成型体および不織布からなる抗菌消臭シート材料である。
不織布としては、羊毛、絹糸、リネンおよび綿糸のような天然繊維、レイヨン、アセテートのような再生繊維およびポリエステル、ポリアミド、ビニロン、ポリアクリロニトリルポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスなどの合成繊維が挙げられる。
抗菌消臭シート材料の形態としては、例えば、
（１）不織布の表面に粉末状の抗菌消臭剤組成物または粉末状もしくは顆粒状の抗菌消臭剤成型体を散布した形態のもの、
（２）不織布の表面に水性分散体状、溶液状もしくは稀釈液状の抗菌消臭剤組成物をスプレー散布して、必要により乾燥した形態のもの、
（３）水性分散体状、溶液状もしくは稀釈液状の抗菌消臭剤組成物を不織布に含漬させ、必要により乾燥した形態のもの、および、
（４）上記の（１）〜（３）で得られたシート材料の片面または両面にさらに不織布を積層したものが挙げられる。
【００４８】
本発明における第４発明は、抗菌消臭シート材料は、界面活性剤（Ａ）、無機物（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｃ）、並びに不織布からなる抗菌消臭シート材料であり、構成成分である界面活性剤（Ａ）、無機物（Ｂ）および吸水性樹脂（Ｃ）は、混合されて組成物となっている必要はない。
例えば、界面活性剤（Ａ）を水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を不織布(ポリエステルや綿など)に噴霧して得られたシート上に、吸水性樹脂（Ｃ）中に無機物（Ｂ）を含有させた粒子を散布して得られる抗菌消臭シート材料などが挙げられる。
このようにして得られた抗菌消臭シート材料は、愛玩動物などの排泄物の抗菌消臭に使用すると、排泄した初期の短時間には消臭作用を示し、同時にアンモニア産生菌に対しても抗菌作用に優れており、長時間持続する。
【００４９】
本発明の抗菌消臭剤組成物、抗菌消臭剤成型体および抗菌消臭シート材料は、以下のような各種の用途の抗菌消臭に使用できる。
【００５０】
（１）愛玩動物の抗菌消臭用
家庭で飼育している犬・猫や、うさぎ、小鳥、ハムスターなどの小動物の糞や尿の悪臭物質に対して効果があり、例えば、上記のように（Ａ）を不織布にスプレーもしくは含浸させて得られたシート上に、吸水性樹脂（Ｃ）中に無機物（Ｂ）を含有させた粒子を散布して得られる抗菌消臭シート材料などが挙げられる。
【００５１】
（２）トイレ、流し、浴室などの抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を粉末、顆粒もしくはブロック状に成形して得られた成型体を、必要により樹脂製などの容器または不織布などの袋に入れて、排水口内もしくは排水口上部に置いておくことにより流水により本発明の組成物が徐々に溶解し、配管の抗菌消臭ができる。
【００５２】
（３）動物、人体および手指の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を水性分散体または稀釈液状とし、掌、タオル、ブラシなどに取り、動物、人体、手指を抗菌洗浄した後、水で洗い流すことにより、抗菌と洗浄が同時にできる。さらに、界面活性剤（Ａ）が動物の毛に吸着するため、抗菌性が持続すると同時に、毛に柔軟性と帯電防止性をも付与することができる。
【００５３】
（４）木材の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を水性分散体または稀釈液状とし、木材に噴霧し含湿し、抗菌性と消臭性が持続し、界面活性剤（Ａ）に対する防カビ性も付与することができる。
【００５４】
（５）繊維（衣類等）の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を水性分散体または稀釈液状とし、洗濯機などの洗浄機で通常の洗剤と同様に用いて、洗浄、濯ぎをすることにより、抗菌と洗浄が同時にできる。さらに、界面活性剤（Ａ）が繊維（製品）に吸着するため、抗菌性が持続し、悪臭発生を防ぐことができ、繊維（製品）に柔軟性と帯電防止性をも付与することができる。
【００５５】
（６）化粧品の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を、水性分散体、稀釈液状、粉末状、顆粒状またはブロック状とし、化粧品の他の構成成分に配合して用いることができる。
【００５６】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、上記以外にも、さらにリビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱、などあらゆる多種な悪臭ガスを同時に除去し、かつ長期的に効果が得られる安全性の高い抗菌消臭剤組成物である。
【００５７】
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例において使用した成分について以下に示す。
ａ−１：無機物（「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製）
ａ−２：無機物（「キョーワード７００」、協和化学工業（株）製）
ｂ−１：無機物（「キョーワード１０００」、協和化学工業（株）製）
ｂ−２：無機物（「キョーワード２０００」、協和化学工業（株）製）
ｃ−１：ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）アジピン酸塩（「オスモリンＤＡ―２０」三洋化成工業株式会社製）
ｃ−２：ラウリルメチルアミノ酢酸ベタイン（三洋化成工業株式会社製）
ｃ−３：塩化ベンザルコニウム（三洋化成工業株式会社製）
【００５８】
実施例１
表１に示すｇ数の各配合成分を常温で混合し、実施例１〜８および比較例１〜２の抗菌消臭剤組成物を作製した。
これらの抗菌消臭剤組成物について以下の試験方法により性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
性能評価：
以下の方法で、消臭性、抗菌性、皮膚刺激性および金属腐食性を評価した。
＜消臭性＞
各抗菌消臭剤組成物の全量を１Ｌのガラス瓶中に入れ、さらに濃度１．４％のアンモニア水を２０μｌ、および酪酸を２０μｌ入れ、密閉してから３０〜４０秒間激しく振った。その後静置し(５分間)、アンモニア検知管(GASTEC Ｎｏ．３ＭあるいはＮｏ．３Ｌ：ガステック（株）製)または酪酸検知管（GASTEC Ｎｏ．８１Ｌ；ガステック（株）製）を取り付けたガス採取器(GASTEC)でガラス瓶の空間部を１００ｍｌ吸引し、３０秒間保持した。その後、検知管の数字（ｐｐｍ）を読みとった。
試験後のガラス瓶を密閉し、２４時間静置した後、再度３０〜４０秒間激しく振ってから５分間静置し、上記と同様に検知管を用いて評価した。９６時間後も同様にして評価した。
これらの消臭結果を表２にまとめて示す。
表２の結果から、本発明の抗菌消臭剤組成物は、臭いの選択性が少なく、いずれの種類の臭いに対しても消臭効果が大きいことがわかる。また、長時間の放置後でも消臭効果が低下せず、消臭効果の持続性が良好である。
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜抗菌性＞
抗菌性を最小発育阻止濃度（MIC）試験により評価した。即ち、培地としてHeart infusion broth(HIB)を用い、希釈法（参考；東京大学医科学研究所学友会編 微生物学実習提要）に従って測定した。上記の実施例および比較例と同様にして得られた抗菌剤組成物をHIBを用いて希釈し、２５ｐｐｍ〜０．３９ｐｐｍ（（Ａ）の濃度）溶液を作製した。被検菌株大腸菌の一夜培養液（培地；HIB 菌数 10℃ CFU/ml）50μｌを加え、37℃にて一夜培養した。その後、被検菌の増殖の有無を観察し発育する阻止最小薬剤濃度を求めた。
結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
＜皮膚刺激性＞
上記の実施例および比較例と同様にして得られた抗菌消臭剤組成物について、皮膚刺激性を男女ら５名によるクローズド・バッチ試験（４８時間後、上腕内側）を行い、次の基準で評価し、その合計値を表４に示した。尚、刺激反応の強度の評価基準は以下の通りである。
０：紅班なし
１：ごく軽度な紅班
２：明瞭な紅班
３：中程度から強度の紅班
４：肉様の紅班
【００６５】
【表４】
【００６６】
＜金属腐食性＞
上記の実施例および比較例と同様にして得られた抗菌消臭剤組成物について金属腐食性を試験した。腐食性試験は１重量％抗菌消臭剤組成物水溶液を作製し、鋼板を半ば浸漬させガラス容器に密閉し、室温で４８時間後に鋼板の錆の発現を目視で判定した。結果は表５に示す。腐食性の評価基準は以下の通りである。
０：全く腐食なし
１：部分的に腐食あり
２：前面的に腐食あり
【００６７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、愛玩動物の抗菌消臭用；トイレ、流しおよび浴室などの抗菌消臭用；動物、人体および手指の抗菌消臭用；木材の抗菌消臭用；繊維（衣類等）の抗菌消臭用；化粧品の抗菌消臭用；さらにリビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱、などあらゆる多種な悪臭ガスを同時に除去し、かつ長期的に効果が得られる安全性の高い抗菌消臭剤組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌消臭剤組成物、該組成物を用いた抗菌消臭剤成型体および抗菌消臭シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種分野において不快臭の除去あるいは抑制を目的に使用する消臭剤は、活性炭のように物理的吸着作用を利用したもの、過マンガン酸カリウム溶液およびさらし粉溶液のように化学的作用を利用したもの、あるいは香料等の芳香剤によるマスキング作用を利用したものなどがあり、消臭すべき対象物の形態により種々使い分けられている。
しかしながら、上記した従来の消臭剤は、消臭効果はあるものの抗菌効果がなかった。そのため、雑菌が繁殖し腐敗が進行して悪臭が発生するものに対しては、一時的な消臭効果はあるものの持続的な効果がなかった。
特に、ペットの場合は、尿の腐敗が起こりやすいという傾向があり、消臭効果のみならず抗菌効果もあり、しかもその効果が持続するものが切望されている。
そのような、抗菌性と消臭性を有する抗菌消臭剤としては、例えば、植物エキスもしくは金属酸化物等の消臭剤と、アルコール系消毒剤もしくは塩素系消毒剤などとの混合物（特許文献−１参照）などが提案されている。
また、従来から、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の塩化ベンザルコニウムを抗菌剤とし、各種の消臭剤と組み合わせた抗菌消臭剤（特許文献−２参照）も提案されている。
しかしながら、上記の抗菌消臭剤であっても、臭いの種類に対する選択性があるという問題や、抗菌性の不足、また、塩素イオンを有する抗菌消臭剤では、金属と接触する部分での腐食性の問題、などの種々の問題点があった。
例えば、塩化ベンザルコニウムを含有した抗菌消臭剤は、抗菌作用が認められるものの、適用対象となる菌類や微生物の種類に限度があり、尿中の尿素などを分解してアンモニアを発生させるアンモニア産生菌に対しては必ずしも満足のいく抗菌効果を発現しないこと、かつアンモニアを中和／吸着する機能を持たないこと、または皮膚に対し強い刺激が有り作業者の手荒れを招いたり、金属製の器具や容器等の腐食を招くという欠点を有していた。
【特許文献−１】特開平０９−２３９０１２号公報
【特許文献−２】特開２００５−２５３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、臭いの種類の選択性が少なく、抗菌消臭効果が高く、かつ皮膚刺激性が少なく、金属腐食のない抗菌消臭剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（第１発明）一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、並びにアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）を含有することを特徴とする抗菌消臭剤組成物；
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
（第２発明）該抗菌消臭剤組成物が、シート状、フィルム状、粉末状、顆粒状またはブロック状に成型されてなる抗菌消臭剤成型体；
（第３発明）該抗菌消臭剤組成物もしくは抗菌消臭剤成型体および不織布からなる抗菌消臭シート材料；並びに、
（第４発明）一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｃ）、並びに不織布からなる抗菌消臭シート材料；
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、臭いの種類の選択性が少なく、抗菌消臭効果が高く、しかも効果が持続し、かつ皮膚刺激性が少なく、金属腐食が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、特定の界面活性剤（Ａ）と特定の無機物（Ｂ）を含有することにより、無機物（Ｂ）が他の界面活性剤もしくは他の抗菌剤と組み合わされた場合、または界面活性剤（Ａ）が他の無機物と組み合わされた場合に比較して、界面活性剤（Ａ）と無機物（Ｂ）が相乗的に作用して、上記のような効果を奏する。
本発明における界面活性剤（Ａ）のうちの４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ａ１）（以下において、単に（Ａ１）と表記する場合がある）は、一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤である。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基およびステアリル基など、アルケニル基としてはアリル基、メタリル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基およびオレイル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち好ましい組み合わせは、全てが炭素数１〜２、特にメチル基である組み合わせ、並びにＲ1およびＲ2が炭素数１〜２、特にメチル基で、Ｒ3が炭素数８〜１８、特に炭素数１２〜１６のアルキル基である組み合わせである。
【００１１】
Ｒ4は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアルケニル基、または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基である。
炭素数６〜２４のアルキル基およびアルケニル基としては前述のアルキル基およびアルケニル基のうちの炭素数６〜２４のものが挙げられる。
炭素数７〜２４のアリールアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニルアルキル基が挙げられる。
炭素数７〜２４のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基およびフェニルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ4のうち好ましいのはアルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ3が全て炭素数１〜２の場合はＲ4は炭素数１０〜２４のアルキル基がさらに好ましく、Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜２でＲ3が炭素数８〜１８のアルキル基の場合はＲ4は炭素数８〜１８のアルキル基およびアリールアルキル基、特にベンジル基が好ましい。
【００１２】
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、
（１）Ｒ1〜Ｒ3が全て炭素数１〜２で、Ｒ4は炭素数１０〜２４のアルキル基のもの；
トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウムカチオン；
（２）Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3が炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ4がベンジル基のもの；
ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムカチオン；
（３）Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3およびＲ4が炭素数８〜１４のアルキル基のもの；
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルデシルドデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、メチルエチルジデシルアンモニウムおよびジエチルジデシルアンモニウムカチオン；
が挙げられる。
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００１３】
一般式（１）におけるｆは１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｘf-はｆ価の対イオンである。
Ｘf-としては、ヒドロキシイオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、カルボン酸イオン（ＲＣＯＯ−）、スルホン酸イオン（Ｒ−ＳＯ3-）、硫酸エステルイオン（Ｒ−ＳＯ4-）、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、本発明においては、硫酸イオンとして硫酸水素イオン（ＨＰＯ4-）、並びにリン酸イオンとしてＨＰＯ42-およびＨ2ＰＯ4-も含まれる。
【００１４】
カルボン酸イオンを形成するカルボン酸としては、１価または２価〜１０価のカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
１価カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸およびオレイン酸等の炭素数１〜１８の脂肪族１価カルボン酸、並びに安息香酸、エチル安息香酸、桂皮酸、ｔ−ブチル安息香酸などの炭素数７〜１８の芳香族１価カルボン酸が挙げられる。
【００１６】
２価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの炭素数２〜８の脂肪族２価飽和カルボン酸、マレイン酸およびイタコン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族２価不飽和カルボン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの炭素数８〜２０の芳香族２価カルボン酸が挙げられる。
【００１７】
３価〜１０価のカルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族４価カルボン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族３価もしくは４価カルボン酸が挙げられる。
【００１８】
スルホン酸イオンを形成するスルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびｐ−フェノールスルホン酸などの芳香族１価スルホン酸などが挙げられる。
硫酸エステルイオンを形成する硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、プロピル硫酸エステル、オクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステルおよびオレイル硫酸エステル等の炭素数１〜２４のアルキルもしくはアルケニル硫酸エステルが挙げられる。
リン酸エステルイオンを形成するリン酸エステルとしては、オクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステル、ドデシル燐酸エステル、ステアリル燐酸エステルおよびオレイル燐酸エステル等の炭素数１〜２４のアルキルもしくはアルケニル燐酸エステル挙げられる。
【００１９】
超強酸イオンを形成する超強酸としては、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素および五フッ化タウリンなどが挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素および六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明の抗菌消臭剤組成物の抗菌性および皮膚刺激性の観点から好ましいのはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下のもの（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素および六フッ化タウリンなど）である。
【００２０】
なお、ｆ価の対イオンには、ｆ価の酸のｆ価のイオン、およびｆ価より高い［（ｆ＋α）価の］酸のｆ価の対イオン（部分塩）が含まれる。例えば、酸が多価塩基酸（炭素数２〜１８のシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸などの２塩基酸など）の場合、（Ａ１）にはモノ塩および多価塩が含まれる。
【００２１】
ｆ価の対イオンのうち好ましいのは、カルボン酸イオンおよび超強酸イオンであり、カルボン酸イオンのうち、さらに好ましいのは２〜１０価のカルボン酸イオン、特に好ましいのは脂肪族２価カルボン酸イオン、とりわけアジピン酸イオンである。
【００２２】
４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）のうち、抗菌性と皮膚刺激性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムカチオンから選ばれる１種以上、並びにアジピン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素および六フッ化タウリンから選ばれる１種以上の酸のアニオン、から形成される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、並びにこれらの併用である。
【００２３】
本発明において、（Ａ１）の重量に基づく遊離塩素含量（測定法：イオンクロマトグラフィー）は、抗菌消臭剤組成物の皮膚刺激性および金属への腐食性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２４】
（Ａ１）の製造方法は、公知の方法でよく、例えば対イオンがカルボン酸イオンの場合の（Ａ１）は以下の様にして得られる。
【００２５】
４級アンモニウムアルキル炭酸塩の水溶液（濃度２０〜７０重量％）にカルボン酸を加え、６０〜７０℃で約１〜３時間反応させ、塩交換を行う。その後、精製をし、目的物が得られる。
【００２６】
また、対イオンが超強酸イオンの場合の（Ａ１）は以下の（１）または（２）のようにして得られる。
（１）４級アンモニウムクロライド塩の水溶液（濃度２０〜７０重量％）に超強酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩を加え、室温で約２時間撹拌混合し、さらに７０〜８０℃で約１時間攪拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧下に除去して、目的物を得る。
なお、４級アンモニウムクロライド塩／超強酸アルカリ金属塩の仕込み当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３である。
（２）第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）または非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００２７】
（１）および（２）の方法のうち、遊離塩素含量低減および工程の簡略性の観点から、好ましいのは（２）である。
【００２８】
本発明における（Ａ１）は、通常は液体または固体であり、固体の場合の融点は通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２９】
本発明における界面活性剤（Ａ）のうちの両性界面活性剤（Ａ２）（以下において、単に（Ａ２）と表記する場合がある）としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルジアミノエチルグリシン、高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸（塩）など］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど］、
硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）など］、
スルホン酸塩型両性界面活性剤［ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）など］、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。上記の塩としては（Ａ１）で示したのものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３０】
本発明における界面活性剤（Ａ）としては、（Ａ１）と（Ａ２）との任意の組み合わせのものが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
併用の場合の（Ａ１）／（Ａ２）の重量比は、抗菌性の観点から、好ましくは１／９〜９／１、さらに好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは３／７〜７／３である。
（Ａ１）および（Ａ２）は、いずれも抗菌消臭効果を有するが、（Ａ１）は特に抗菌効果を発揮し易く、（Ａ２）は、特に消臭効果を発揮しやすい。
【００３１】
本発明における無機物（Ｂ）のうちのアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）としては、酸化マグネシウム酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化カルシウム、酸化亜鉛および酸化バリウム等、並びにこれらの複合酸化物、例えば、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム（重量比２／１〜３／２）、酸化マグネシウム／二酸化珪素（重量比１／７〜１／４）および酸化アルミニウム／二酸化珪素（重量比１／６〜２／５）などが挙げられる。
【００３２】
アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）のうち好ましいのは、消臭性の観点から（Ｂ１）、特に、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
（Ｂ）の市販品としては、キョーワード７００（組成：酸化アルミニウム／二酸化珪素＝重量比１／６：協和化学（株）製）、キョーワード１０００（組成：酸化マグネシウム／酸化アルミニウム＝重量比７／２：協和化学（株）製）およびキョーワード２０００（組成：酸化マグネシウム／酸化アルミニウム＝重量比２／１：協和化学（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の抗菌消臭剤組成物における（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、抗菌消臭性の観点から、好ましくは１０／１〜１／１０、さらに好ましくは５／１〜１／５、特に３／１〜１／３である。
【００３５】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、さらに吸水性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
吸水性樹脂（Ｃ）を含有することによって、アンモニア吸着機能が発揮しやすく、特に構成単位にカルボン酸基を有する吸水性樹脂が好ましい。
本発明において好適に使用しうる吸水性樹脂（Ｃ）の例としては、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号各公報などに記載のデンプン−アクリル酸（塩）共重合体の架橋物；特公昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号各公報などに記載の逆相懸濁重合法による架橋あるいは自己架橋されたポリアクリル酸塩；特開昭５５−１３３４１３号公報などに記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合、噴霧重合など）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）などが挙げられる。上記吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
【００３６】
吸水性樹脂のうち、好ましいものは、比較的大きな吸収能力を発揮するという点で、アクリル酸およびアクリル酸塩を主構成単位とする水不溶性の吸水性樹脂である。また、上記吸水性樹脂粉末の表面近傍を更に表面架橋せしめた表面架橋型吸水性樹脂も本発明に好適に使用できる。
【００３７】
アクリル酸およびアクリル酸塩を主構成単位とする水不溶性の吸水性樹脂において、アクリル酸単位がアクリル酸単位とアクリル酸塩単位との合計のうち２０〜５０モル％、特に２５〜４５モル％であることが好ましい。アクリル酸単位この範囲で存在させることにより、アクリル酸のカルボキシル基が臭気成分の一種であるアンモニアなどと中和反応を起こして、吸水性樹脂に吸着されるという付随効果が得られる。アクリル酸単位が５０モル％を越える場合、吸収性能が低下すると共に、吸水性樹脂のｐＨが酸性となり、皮膚に対する安全性の面でも好ましくない。一方、２０モル％未満の場合、アンモニアなどを吸着する効果が乏しくなるとともに、吸水性樹脂のｐＨがアルカリ性となり、この場合も皮膚に対する安全性の面で好ましくない。
【００３８】
吸水性樹脂（Ｃ）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量１００部に対して、好ましくは８００部以下、さらに好ましくは５００部以下である。
【００３９】
本発明の抗菌消臭剤組成物にはさらに、必要により、添加剤として、粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート化剤，ＰＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種以上を含有してもよい。
粉末化剤としては、可溶化デンプン、シクロデキストリン、カルボキシメチルセルロース（数平均分子量（以下Ｍｎと略記）５，０００〜１００，０００）など；
固形化剤としては、ポリエチレングリコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ロウ類（カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど）、炭素数１５以上の炭化水素（パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなど）、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、炭素数１２〜２２の高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）など；
消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、炭素数１２〜２２の金属石鹸（ステアリン酸カルシウムなど）など；
キレート化剤としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸（たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸など）、多価カルボン酸〔マレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、イソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）など〕、炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸（クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸など）、縮合リン酸（トリポリリン酸、トリメタリン酸など）およびこれらのアルカリ金属、アンモニウム塩など；
ＰＨ調整剤としては苛性アルカリ（苛性ソーダなど）アミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミンなど）、有機酸（クエン酸など）、無機酸（リン酸など）など；
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；
防腐剤としては安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸など；
漂白剤としては次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなど；
香料としては天然香料（バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、ムスク油など）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール、ローズオキサイドなど）など；
および色素としては青色１号、黄色４号、赤色２号などが挙げられる。
【００４０】
上記の添加剤のうち、粉末化剤および固形化剤は後述のように抗菌消臭剤組成物を粉末状などの固体の成型体とする場合に使用するが、その使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、それぞれ、通常１０〜９９％（以下において％は重量％を表す）、好ましくは３０〜９０％である。液状とする場合は粉末化剤およっび固形化剤は通常使用しない。
その他の添加剤は、いずれも、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、消泡剤は通常１０％以下、好ましくは３％以下、キレート化剤は通常１００％以下、好ましくは５０％以下、ＰＨ調整剤は通常２０％以下、好ましくは１０％以下、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは５％以下、漂白剤は通常３０％以下、好ましくは２０％以下、香料は通常１０％以下、好ましくは３％以下、色素は通常１％以下、好ましくは０．３％以下である
粉末化剤および固形化剤以外の添加剤の合計添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常９０％以下、好ましくは６０％以下である。
【００４１】
本発明の殺菌消臭剤組成物は、上記の各成分を含有してなる組成物であって、その形態は特に限定されない。例えば各成分の粉末が混合した混合粉末状、各成分が相互に溶解した溶液状、並びに、水および／または有機溶剤中に各成分の一部もしくは全てが分散もしくは溶解した水性分散体もしくは稀釈溶液状などが挙げられる。
【００４２】
水性分散体または稀釈溶液状の場合の有機溶剤としては、炭素数１〜１８の１価アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、炭素数２〜１８の多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなど）〕、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）、炭素数４〜１８のエーテル（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど）、炭素数２〜１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）および炭素数２〜２５のエステル（蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、アジピン酸ジオクチルなど）などが挙げられる。
【００４３】
抗菌消臭剤組成物が水性分散体の場合の製造方法としては、例えば４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）を５０〜８０℃に加熱して融解させ、必要によりエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールなどの有機溶剤および両性界面活性剤（Ａ２）および無機物（Ｂ）をそれぞれ添加して均一に混合し、溶解した後、必要により分散剤、増粘剤および／またはその他の添加剤を加え、よく攪拌しながら水を加えて水性分散体を得る方法が挙げられる。
分散剤としてはＭｎが１，０００〜１００，０００の分散剤、たとえばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸アルカリ金属塩（Ｍｎ）２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
増粘剤としては天然高分子（カラギーナン、デンプンなど）、半合成高分子｛メチルセルロース（Ｍｎ５，０００〜１００，０００）、可溶性デンプン、アルギン酸アルカリ金属塩、合成高分子〔ポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）など〕、無機物（ベントナイト、コロイダルアルミナなど）などが挙げられる。
【００４４】
上記のようにして得られた水性分散体は、そのままで、または必要によりさらに水または有機溶剤で希釈した状態で用いられ、使用される場合の（Ａ１）の濃度としては通常０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００４５】
本発明における第２発明は、上記の抗菌消臭剤組成物が、シート状、フィルム状、粉末状、顆粒状またはブロック状に成型されてなる抗菌消臭剤成型体である。
【００４６】
粉末状の抗菌消臭剤成型体の製造方法としては、例えば４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）を５０〜８０℃に加熱して融解させ、両性界面活性剤（Ａ２）および（Ｂ）をそれぞれ添加して均一に混合して、溶解した後、可溶化デンプンなどの粉末化剤もしくはポリエチレングリコールやロウ類などの固形化剤をよく攪拌しながら加えてブロック状とし、さらに粉砕機で粉砕して粉末状にする方法が挙げられる。シート状とするには、上記のブロック状物を加熱溶融させながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明における第３発明は、上記の抗菌消臭剤組成物もしくは抗菌消臭剤成型体および不織布からなる抗菌消臭シート材料である。
不織布としては、羊毛、絹糸、リネンおよび綿糸のような天然繊維、レイヨン、アセテートのような再生繊維およびポリエステル、ポリアミド、ビニロン、ポリアクリロニトリルポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスなどの合成繊維が挙げられる。
抗菌消臭シート材料の形態としては、例えば、
（１）不織布の表面に粉末状の抗菌消臭剤組成物または粉末状もしくは顆粒状の抗菌消臭剤成型体を散布した形態のもの、
（２）不織布の表面に水性分散体状、溶液状もしくは稀釈液状の抗菌消臭剤組成物をスプレー散布して、必要により乾燥した形態のもの、
（３）水性分散体状、溶液状もしくは稀釈液状の抗菌消臭剤組成物を不織布に含漬させ、必要により乾燥した形態のもの、および、
（４）上記の（１）〜（３）で得られたシート材料の片面または両面にさらに不織布を積層したものが挙げられる。
【００４８】
本発明における第４発明は、抗菌消臭シート材料は、界面活性剤（Ａ）、無機物（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｃ）、並びに不織布からなる抗菌消臭シート材料であり、構成成分である界面活性剤（Ａ）、無機物（Ｂ）および吸水性樹脂（Ｃ）は、混合されて組成物となっている必要はない。
例えば、界面活性剤（Ａ）を水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を不織布(ポリエステルや綿など)に噴霧して得られたシート上に、吸水性樹脂（Ｃ）中に無機物（Ｂ）を含有させた粒子を散布して得られる抗菌消臭シート材料などが挙げられる。
このようにして得られた抗菌消臭シート材料は、愛玩動物などの排泄物の抗菌消臭に使用すると、排泄した初期の短時間には消臭作用を示し、同時にアンモニア産生菌に対しても抗菌作用に優れており、長時間持続する。
【００４９】
本発明の抗菌消臭剤組成物、抗菌消臭剤成型体および抗菌消臭シート材料は、以下のような各種の用途の抗菌消臭に使用できる。
【００５０】
（１）愛玩動物の抗菌消臭用
家庭で飼育している犬・猫や、うさぎ、小鳥、ハムスターなどの小動物の糞や尿の悪臭物質に対して効果があり、例えば、上記のように（Ａ）を不織布にスプレーもしくは含浸させて得られたシート上に、吸水性樹脂（Ｃ）中に無機物（Ｂ）を含有させた粒子を散布して得られる抗菌消臭シート材料などが挙げられる。
【００５１】
（２）トイレ、流し、浴室などの抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を粉末、顆粒もしくはブロック状に成形して得られた成型体を、必要により樹脂製などの容器または不織布などの袋に入れて、排水口内もしくは排水口上部に置いておくことにより流水により本発明の組成物が徐々に溶解し、配管の抗菌消臭ができる。
【００５２】
（３）動物、人体および手指の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を水性分散体または稀釈液状とし、掌、タオル、ブラシなどに取り、動物、人体、手指を抗菌洗浄した後、水で洗い流すことにより、抗菌と洗浄が同時にできる。さらに、界面活性剤（Ａ）が動物の毛に吸着するため、抗菌性が持続すると同時に、毛に柔軟性と帯電防止性をも付与することができる。
【００５３】
（４）木材の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を水性分散体または稀釈液状とし、木材に噴霧し含湿し、抗菌性と消臭性が持続し、界面活性剤（Ａ）に対する防カビ性も付与することができる。
【００５４】
（５）繊維（衣類等）の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を水性分散体または稀釈液状とし、洗濯機などの洗浄機で通常の洗剤と同様に用いて、洗浄、濯ぎをすることにより、抗菌と洗浄が同時にできる。さらに、界面活性剤（Ａ）が繊維（製品）に吸着するため、抗菌性が持続し、悪臭発生を防ぐことができ、繊維（製品）に柔軟性と帯電防止性をも付与することができる。
【００５５】
（６）化粧品の抗菌消臭用
本発明の抗菌消臭剤組成物を、水性分散体、稀釈液状、粉末状、顆粒状またはブロック状とし、化粧品の他の構成成分に配合して用いることができる。
【００５６】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、上記以外にも、さらにリビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱、などあらゆる多種な悪臭ガスを同時に除去し、かつ長期的に効果が得られる安全性の高い抗菌消臭剤組成物である。
【００５７】
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例において使用した成分について以下に示す。
ａ−１：無機物（「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製）
ａ−２：無機物（「キョーワード７００」、協和化学工業（株）製）
ｂ−１：無機物（「キョーワード１０００」、協和化学工業（株）製）
ｂ−２：無機物（「キョーワード２０００」、協和化学工業（株）製）
ｃ−１：ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）アジピン酸塩（「オスモリンＤＡ―２０」三洋化成工業株式会社製）
ｃ−２：ラウリルメチルアミノ酢酸ベタイン（三洋化成工業株式会社製）
ｃ−３：塩化ベンザルコニウム（三洋化成工業株式会社製）
【００５８】
実施例１
表１に示すｇ数の各配合成分を常温で混合し、実施例１〜８および比較例１〜２の抗菌消臭剤組成物を作製した。
これらの抗菌消臭剤組成物について以下の試験方法により性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
性能評価：
以下の方法で、消臭性、抗菌性、皮膚刺激性および金属腐食性を評価した。
＜消臭性＞
各抗菌消臭剤組成物の全量を１Ｌのガラス瓶中に入れ、さらに濃度１．４％のアンモニア水を２０μｌ、および酪酸を２０μｌ入れ、密閉してから３０〜４０秒間激しく振った。その後静置し(５分間)、アンモニア検知管(GASTEC Ｎｏ．３ＭあるいはＮｏ．３Ｌ：ガステック（株）製)または酪酸検知管（GASTEC Ｎｏ．８１Ｌ；ガステック（株）製）を取り付けたガス採取器(GASTEC)でガラス瓶の空間部を１００ｍｌ吸引し、３０秒間保持した。その後、検知管の数字（ｐｐｍ）を読みとった。
試験後のガラス瓶を密閉し、２４時間静置した後、再度３０〜４０秒間激しく振ってから５分間静置し、上記と同様に検知管を用いて評価した。９６時間後も同様にして評価した。
これらの消臭結果を表２にまとめて示す。
表２の結果から、本発明の抗菌消臭剤組成物は、臭いの選択性が少なく、いずれの種類の臭いに対しても消臭効果が大きいことがわかる。また、長時間の放置後でも消臭効果が低下せず、消臭効果の持続性が良好である。
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜抗菌性＞
抗菌性を最小発育阻止濃度（MIC）試験により評価した。即ち、培地としてHeart infusion broth(HIB)を用い、希釈法（参考；東京大学医科学研究所学友会編 微生物学実習提要）に従って測定した。上記の実施例および比較例と同様にして得られた抗菌剤組成物をHIBを用いて希釈し、２５ｐｐｍ〜０．３９ｐｐｍ（（Ａ）の濃度）溶液を作製した。被検菌株大腸菌の一夜培養液（培地；HIB 菌数 10℃ CFU/ml）50μｌを加え、37℃にて一夜培養した。その後、被検菌の増殖の有無を観察し発育する阻止最小薬剤濃度を求めた。
結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
＜皮膚刺激性＞
上記の実施例および比較例と同様にして得られた抗菌消臭剤組成物について、皮膚刺激性を男女ら５名によるクローズド・バッチ試験（４８時間後、上腕内側）を行い、次の基準で評価し、その合計値を表４に示した。尚、刺激反応の強度の評価基準は以下の通りである。
０：紅班なし
１：ごく軽度な紅班
２：明瞭な紅班
３：中程度から強度の紅班
４：肉様の紅班
【００６５】
【表４】
【００６６】
＜金属腐食性＞
上記の実施例および比較例と同様にして得られた抗菌消臭剤組成物について金属腐食性を試験した。腐食性試験は１重量％抗菌消臭剤組成物水溶液を作製し、鋼板を半ば浸漬させガラス容器に密閉し、室温で４８時間後に鋼板の錆の発現を目視で判定した。結果は表５に示す。腐食性の評価基準は以下の通りである。
０：全く腐食なし
１：部分的に腐食あり
２：前面的に腐食あり
【００６７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の抗菌消臭剤組成物は、愛玩動物の抗菌消臭用；トイレ、流しおよび浴室などの抗菌消臭用；動物、人体および手指の抗菌消臭用；木材の抗菌消臭用；繊維（衣類等）の抗菌消臭用；化粧品の抗菌消臭用；さらにリビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱、などあらゆる多種な悪臭ガスを同時に除去し、かつ長期的に効果が得られる安全性の高い抗菌消臭剤組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、並びにアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）を含有することを特徴とする抗菌消臭剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウムおよびこれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１項記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＸf-が、カルボン酸イオンまたは超強酸イオンである請求項１または２記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項４】
さらに吸水性樹脂を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項５】
さらに粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート化剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の抗菌消臭剤組成物が、シート状、フィルム状、粉末状、顆粒状またはブロック状に成型されてなる抗菌消臭剤成型体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の抗菌消臭剤組成物もしくは抗菌消臭剤成型体および不織布からなる抗菌消臭シート材料。
【請求項８】
一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｃ）、並びに不織布からなる抗菌消臭シート材料。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
【請求項９】
愛玩動物の抗菌消臭用である請求項６〜８のいずれか記載の抗菌消臭剤成型体または抗菌消臭シート材料。
【請求項１】
一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、並びにアルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）を含有することを特徴とする抗菌消臭剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウムおよびこれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１項記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＸf-が、カルボン酸イオンまたは超強酸イオンである請求項１または２記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項４】
さらに吸水性樹脂を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項５】
さらに粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート化剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の抗菌消臭剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の抗菌消臭剤組成物が、シート状、フィルム状、粉末状、顆粒状またはブロック状に成型されてなる抗菌消臭剤成型体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の抗菌消臭剤組成物もしくは抗菌消臭剤成型体および不織布からなる抗菌消臭シート材料。
【請求項８】
一般式（１）で表される４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤（Ａ１）および両性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｂ１）およびアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の無機物（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｃ）、並びに不織布からなる抗菌消臭シート材料。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基；Ｒ4は炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基；ｆは１〜１０の整数、Ｘf-はｆ価の対イオンであり、ヒドロキシイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸エステルイオンおよび超強酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である。）
【請求項９】
愛玩動物の抗菌消臭用である請求項６〜８のいずれか記載の抗菌消臭剤成型体または抗菌消臭シート材料。
【公開番号】特開２００７−２８４４０７（Ｐ２００７−２８４４０７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６４６４（Ｐ２００６−１１６４６４）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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