抵抗体ペースト及び抵抗器
【課題】銅−マンガン系の低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を維持しながら、高い密着性や高い抵抗値安定性を得ることができる抵抗体ペーストを提供する。
【解決手段】導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するペーストであって、無機系接合剤を実質的に含まないことを特徴とする。ペースト中にガラス粉末などの無機系接合剤を含まないことにより、マンガンの焼結阻害要素が排除され、マンガンが銅と合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行する。これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性、高い密着力の抵抗膜を得ることができる。
【解決手段】導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するペーストであって、無機系接合剤を実質的に含まないことを特徴とする。ペースト中にガラス粉末などの無機系接合剤を含まないことにより、マンガンの焼結阻害要素が排除され、マンガンが銅と合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行する。これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性、高い密着力の抵抗膜を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体ペースト及び、この抵抗体ペーストを用いて作製した抵抗器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の電子回路や電源回路において、電流検出用の抵抗器が用いられている。そして電気・電子機器の小型化、高機能化に伴なって、抵抗体ペーストをセラミックなどの耐熱基板の上に印刷し、これを焼成して形成される厚膜型チップ抵抗器のニーズが高まっている。このような電流検出用の抵抗器に求められる特性は、抵抗値が低いことと、ＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗値温度係数）が低いことである。
【０００３】
このような特性を実現するために、特許文献１では、銅粉とニッケル粉の混合粉またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性金属粉末を含有する抵抗体ペーストが提案されている。この抵抗体ペーストを用いて作製した抵抗体は、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率と、±１００ｐｐｍ／℃以下のＴＣＲを有する。しかし、銅とニッケルを主成分とする抵抗体は、電極や回路配線に使用される銅に対する熱起電力が大きく、例えば低ＴＣＲが得られる銅とニッケルの配合比において４０μＶ／℃以上であり、その影響によって電流検出において誤差が発生するおそれがあるという問題がある。
【０００４】
一方、抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃以下で、かつ銅に対する熱起電力が２μＶ／℃程度の電流検出用抵抗器に適する抵抗体材料として、マンガニンと呼ばれる銅／マンガン／ニッケル合金、無ニッケルマンガニンと呼ばれる銅／マンガン／アルミニウム合金が知られている（非特許文献１）。
【０００５】
しかし合金からチップ抵抗器を製造することは工程が煩雑でコストが高く、小型化も困難である。そこで、これらの合金と同様の構成比の金属粉末と、ガラス粉末、有機ビヒクルからなる抵抗体ペーストが特許文献２や特許文献３で提案されている。特許文献２や特許文献３の抵抗体ペーストをセラミックス基板に塗布して焼成することによって作製される抵抗膜は、ＴＣＲが１００ｐｐｍ／℃以下、抵抗率が２００μｍΩ・ｃｍ以下、対銅熱起電力が２μＶ／℃以下である。
【０００６】
しかし特許文献２や特許文献３の抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗膜の抵抗率は、同種の合金で形成されるものより高く、低抵抗材料としては不十分であるという問題がある。また本出願人の追試によれば、焼成後の抵抗膜の焼結状況が悪く、抵抗膜と基板との密着性が低いなど、良好な性能を有する抵抗器を得ることが難しいという問題もある。さらに、ガラス粉末は焼成条件によって金属成分中や焼結粒子界面への拡散挙動が異なるため、安定した抵抗値特性を得ることが難しいという問題もある。
【特許文献１】特開平１１−２８８８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３６２０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０５５８３６
【非特許文献１】オーム社、大学課程、電気電子材料、Ｓ４４（１９６９）２．２０発行、ｐ２７２、平井平八郎他５名共著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、銅−マンガン系の低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を維持しながら、高い密着性や高い抵抗値安定性を得ることができる抵抗体ペースト及び抵抗器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するペーストであって、無機系接合剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。
【０００９】
このように、ペースト中にガラス粉末などの無機系接合剤を含まないことにより、マンガンの焼結阻害要素が排除されると共に、マンガンが銅と合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行するものであり、これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性の抵抗膜を得ることができるものである。また基板への濡れ性が向上することによる抵抗膜とセラミックス基板との界面での成分の拡散及び反応の促進、及び物理的アンカー効果により、基板への高い密着力を得ることができるものである。
【００１０】
また本発明は、中心粒径が０．８μｍ以下の導電性金属粉末を、導電性金属粉末全量の５質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とするものである。
【００１１】
導電性金属粉末の粒径と含有比率をこのように規定することによって、導電性金属粉末間及び導電性金属粉末と基板の間の接触面積が増大し、良好な抵抗体性能を得ることができると共に、基板への密着力をさらに向上することができるものである。
【００１２】
また本発明は、ニッケル、鉄、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の導電性金属粉末をさらに含有することを特徴とするものである。
【００１３】
銅−マンガン系にこれらニッケル、鉄、アルミニウムを添加することによって、低抵抗値を保持しながらＴＣＲを一層低減することができるものである。
【００１４】
また本発明において、導電性金属粉末の含有比率は、導電性金属粉末の総量を１００質量部とすると、銅が７０〜９０質量部、マンガンが５〜３０質量部、残量がニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属であることを特徴とするものである。
【００１５】
導電性金属粉末の含有組成比率をこのように設定することによって、低ＴＣＲ、低抵抗値、低熱起電力の総てをより確実に達成することができるものである。
【００１６】
また本発明は、塗布して焼成した後の抵抗膜の体積抵抗率が、２０〜２００μΩ・ｃｍであることを特徴とするものである。
【００１７】
抵抗率がこの範囲であることによって、５０ｍΩ以下、さらには１０ｍΩ以下の低抵抗抵抗器を容易に得ることができるものであり、また本発明の抵抗体ペーストを用いることによって、この範囲の抵抗率を容易に得ることができるものである。
【００１８】
また本発明に係る抵抗器は、上記の抵抗体ペーストを、絶縁性基板の表面に塗布すると共に焼成して得られたものであることを特徴とするものであり、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有し、また高い密着性や抵抗値安定性を有する抵抗膜を備えた抵抗器を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ペースト中にガラス粉末などの無機系接合剤を含まないことにより、マンガンの焼結阻害要素が排除されると共に、マンガンが銅と合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行するものであり、これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性の抵抗膜を得ることができるものである。また基板への濡れ性が向上することによるペースト−基板間の成分の相互拡散及び反応の促進、及び物理的アンカー効果により、基板への高い密着力を得ることができるものである。そして、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有し、また高い密着性や抵抗値安定性を有する抵抗膜を備えた抵抗器を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２１】
本発明の抵抗体ペーストは、導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するものである。銅−マンガン系合金、特にマンガニン合金は既述の非特許文献１において知られるように、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有するものであり、本発明の抵抗体ペーストにおいても、このように導電性金属粉末として銅とマンガンを含有することによって、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有する抵抗体を形成することができるものである。
【００２２】
この導電性金属粉末としては、銅とマンガン以外の金属を併用することも可能であり、例えばニッケル、鉄、アルミニウムなどを使用することができる。ニッケル、鉄、アルミニウムなどから１種を選択して添加する他、複数種を選択して添加することもできる。このように導電性金属粉末として銅とマンガン以外にニッケル、鉄、アルミニウムを併用することによって、低抵抗値を維持しながら、ＴＣＲを低減することができるものである。ニッケル、鉄、アルミニウムのなかでも、ニッケルが最も好ましい。
【００２３】
導電性金属粉末の粒径は特に限定されるものではないが、ペーストをスクリーン印刷する場合には、０．１〜２０μｍの範囲が印刷に適しているために好ましい。
【００２４】
また、中心粒径が０．８μｍ以下の微細導電性金属粉末を、導電性金属粉末全量の５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。この微細導電性金属粉末の粒径は、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、中心粒径はレーザー回折散乱粒度分布計を用いて測定した値である。
【００２５】
導電性金属粉末の中心粒径と含有比率がこのような範囲であることによって、ペーストを基板の表面に塗布し、これを焼成して抵抗膜を作製するにあたって、導電性金属粉末間及び導電性金属粉末と基板の間の接触面積が増大し、合金化が促進されて良好な抵抗体性能を有する抵抗膜を得ることができると共に、基板との化学反応及び基板に対するアンカー効果で抵抗膜の密着力を大きく向上することができるものである。中心粒径が０．８μｍ以下の微細な導電性金属粉末の含有量が４０質量％を超えると、ペーストの粘度が高くなって、印刷などの塗布性が低下するおそれがある。中心粒径の下限は特に制限はないが、微細粒子の入手コストを考慮すると、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。また導電性金属粉末は粒径が異なる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
導電性金属粉末の含有比率は、特に限定されるものではないが、導電性金属粉末の総量を１００質量部とすると、銅が７０〜９０質量部、マンガンが５〜３０質量部、残量がニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属であることが好ましい。ニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属の含有量は、１〜２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。導電性金属粉末の含有比率をこの範囲に調整することによって、低ＴＣＲ、低抵抗値、低熱起電力の総てをより確実に達成することができるものである。
【００２７】
抵抗体ペーストは、上記の導電性金属粉末と有機ビヒクルとを主成分として形成されるものである。そして従来から一般に使用されている抵抗体ペーストにはさらに無機接合剤が配合されているが、本発明に係る抵抗体ペーストにはこのような無機接合剤は実質的に含まれないものである。
【００２８】
ここで、無機接合剤とは、ペーストを基板の表面に塗布・焼成して抵抗膜を作製する際に、抵抗膜と基板との間の密着力の向上に寄与する物質をいうものであり、具体的には、ホウケイ酸鉛系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸カルシウム系ガラス、ホウケイ酸バリウムカルシウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸マグネシウム系ガラスなどのガラス粉や、酸化銅粉などである。ガラスは、主に高温焼成時の溶融流動により抵抗膜と基板の界面に偏析し、抵抗膜と基板を物理的に接合するものである。また酸化銅は、導電性金属粉末と基板との化学反応を促進して化学結合を形成させることによって、抵抗膜と基板の密着力を向上させるものである。
【００２９】
これらの無機接合剤を構成する金属元素の多くはマンガンより貴な元素であり、導電性金属粉末のマンガンと高温下で接触すると、窒素雰囲気中においても、マンガンが酸化されると共に無機結合剤（ガラス）中の金属酸化物が還元される。このように酸化されたマンガンは焼結性を著しく低下させると共に、マンガンが酸化されることによって焼結体の成分は所期の合金比率から乖離することになるので、純合金であれば期待される抵抗値やＴＣＲなどの特性が得られなくなるおそれがある。また還元による無機結合剤の変質により、結合剤としての機能が失われてしまうことになる。これらによって、導電性金属粉末の焼結が十分に進行せず、抵抗膜の緻密性が低くなり、基板との接合力も低くなって密着性が低下し、さらに抵抗値安定性も低くなる。
【００３０】
一方、本発明に係るペーストには、このような無機接合剤は実質的に含有されていないので、マンガンの焼結阻害要素が排除され、マンガンが銅と所期の合金比率で合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行するものである。これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性の抵抗膜を得ることができるものである。また基板への濡れ性が向上することによるペースト−基板間の成分の相互拡散及び反応（ペースト中に少量存在する酸化銅や酸化マンガンとセラミックス基板の酸化物との相互拡散及び反応）の促進、及び物理的アンカー効果により、無機接合剤を含有していなくとも、基板への高い密着力を得ることができるものである。尚、本発明において「無機系接合剤を実質的に含まない」とは、無機系接合剤を全く含まない場合は勿論、悪影響を及ぼさない程度に無機系接合剤を微量に含有することは許容されるということを意味するものであり、例えば導電性金属粉末に対して０．５質量％程度以下の無機系接合剤を含んでいてもよいものである。
【００３１】
また有機ビヒクルとしては、有機バインダーを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。有機バインダーとしては特に限定されるものではないが、焼成過程で容易に焼失させられ且つ灰分の少ない有機化合物、例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル類、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類などを使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、抵抗体ペーストに適度な粘性を与え且つ抵抗体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発させられる有機化合物、例えばカルビトール、カルビトールアセテート、テレピネオール、メタクレゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、乳酸エチル、イソホロン等の高沸点の有機溶剤を使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
上記の導電性金属粉末、有機ビヒクル、さらに必要に応じて、表面活性剤、酸化防止剤などを配合し、これらを混合することによって、抵抗体ペーストを調製することができるものである。各材料の配合割合は特に制限されるものではないが、導電性金属粉末１００質量部に対して、有機バインダー１〜２０質量部、有機溶剤５〜２０質量部の範囲に設定するのが好ましい。
【００３４】
上記のように調製される抵抗体ペーストを基板の表面に塗布し、これを焼成して抵抗膜を形成することによって、電流検出用抵抗器などの抵抗器を作製することができるものである。基板としては、電気絶縁性を有し、抵抗体ペーストを塗布した後に焼成する高温に耐えるものであれば特に限定されない。例えば、セラミックス基板、ガラス基板、シリコーン基板などの耐熱性基板が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができるが、これらの中でも、アルミナは機械的特性、電気特性、コストなどに優れているので、特に好ましい。
本発明の抵抗体ペーストを用いて抵抗器を製造する際の抵抗体ペーストの塗布方法及び製造される抵抗器の構成、形状、サイズは特に限定するものではなく、従来公知な技術、方法（例えば特開平１０−１９９７０５号公報に記載の方法）を使用すればよい。抵抗体ペーストをセラミックス基板に印刷した後、それを１００℃で溶媒を乾燥した後、窒素などの非活性雰囲気下で焼成して抵抗体膜を形成させる。抵抗体膜の焼成条件は特に限定されるものではないが、ピーク温度は７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９５０℃、ピーク温度保持時間は１０〜３０分間に設定するのが好ましい。ピーク温度が７００℃より低いと焼結が不十分であったり、抵抗膜と基板間の密着力が低下したりする恐れがある。一方、１０００℃以上になると過焼結になり、一部の金属が溶融し、不均一な抵抗膜になる恐れがある。
【００３５】
低抵抗抵抗器の製造に適する抵抗膜としては、体積抵抗率が２０〜２００μΩ・ｃｍの範囲であることが好ましい。抵抗膜の体積抵抗率がこの範囲にあると、抵抗値が５０ｍΩ以下、特に１０ｍΩ以下の低抵抗チップ抵抗器を容易に製造することができるものであり、本発明の抵抗体ペーストを用いることによって、このような低抵抗率を容易に得ることができるものである。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３７】
タピオネールとカルビトールの質量比１：１の混合溶媒にアクリル樹脂を３０質量％濃度に溶解して有機ビヒクルを調製した。そして表１の配合に従って導電性金属粉末を混合し、これに有機ビヒクル、さらに必要に応じて無機接合剤を添加した。そしてこの混合物を自動乳鉢で２０分間攪拌混合した後、３本ロールで５回混練することによって、実施例１〜８及び比較例１〜７の抵抗体ペーストを調製した。
【００３８】
そしてこの抵抗体ペーストを９６％アルミナ基板の上に所定のパターンにスクリーン印刷した。次に、この印刷基板を１００℃の送風乾燥機で２０分間乾燥して溶媒を除去した後、連続焼成炉に投入し、窒素雰囲気下でピーク温度９００℃にて１０分間保持する条件で焼成することによって、実施例１〜８及び比較例１〜７の抵抗膜を作製した。
【００３９】
このようにして得られた抵抗膜について、外観、密着力、体積抵抗率を次の方法で評価した。結果を表１に示す。
（外観）
焼成抵抗体膜表面を１０倍の実体顕微鏡で観察し、合金化の不十分に由来する色のムラ、マンガンの酸化による黒色大粒子の存在、金属の溶融による凹みなどが顕著である場合は「×」、散見される場合は「△」、殆ど見られない場合は「○」と評価した。
【００４０】
（密着力）
基板上に形成された２ｍｍ角の抵抗膜を、ステンレス製のピンセットで突き剥がす操作を行ない、力を入れても剥がせないものを「○」、力を入れれば剥がせるものを「△」、あまり力を入れなくても剥がせるものを「×」と評価した。
【００４１】
（抵抗率）
基板上に形成された１０ｍｍ角の抵抗膜について、４端子抵抗率計を用いて抵抗値を測定し、さらに抵抗膜の厚さを触針式膜厚計で測定し、抵抗膜の体積抵抗率を求めた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１にみられるように、実施例１〜８の総てにおいて、均一な抵抗膜が得られており、また、焼成した抵抗膜の表面と断面を走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザを用いて観察、分析したところ、良好に合金化していることが確認された。体積抵抗率は、各実施例は５０〜１１０μΩ・ｃｍの範囲であって、低抵抗抵抗器の製造に適しているものであり、特に実施例２の抵抗率はマンガニン合金の値と近似しているので、優れた抵抗体材料であることを示すものであった。また実施例７，８以外、基板との良好な密着性を示すものであった。実施例７、８は、０．８μｍ以下の微細導電性金属粉末の量が少ないため、密着力が低下している。
【００４４】
一方、比較例１〜６においては、ガラス粉末の存在によって抵抗体ペーストの焼結性が著しく低下し、焼成抵抗膜は多孔質で膜自体の強度が低いものであった。また体積抵抗率は、導電性金属粉末の配合組成が同じ実施例と比較して、著しく大きくなっていることが確認され、基板との密着力も低いものであった。比較例７は酸化銅を配合したものであるが、焼結がある程度進行するが、導電性金属粉末の配合組成が同じ実施例２と比較して明らかなように、外観が劣化し、密着力が低下し、体積抵抗率が上昇するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体ペースト及び、この抵抗体ペーストを用いて作製した抵抗器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の電子回路や電源回路において、電流検出用の抵抗器が用いられている。そして電気・電子機器の小型化、高機能化に伴なって、抵抗体ペーストをセラミックなどの耐熱基板の上に印刷し、これを焼成して形成される厚膜型チップ抵抗器のニーズが高まっている。このような電流検出用の抵抗器に求められる特性は、抵抗値が低いことと、ＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗値温度係数）が低いことである。
【０００３】
このような特性を実現するために、特許文献１では、銅粉とニッケル粉の混合粉またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性金属粉末を含有する抵抗体ペーストが提案されている。この抵抗体ペーストを用いて作製した抵抗体は、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率と、±１００ｐｐｍ／℃以下のＴＣＲを有する。しかし、銅とニッケルを主成分とする抵抗体は、電極や回路配線に使用される銅に対する熱起電力が大きく、例えば低ＴＣＲが得られる銅とニッケルの配合比において４０μＶ／℃以上であり、その影響によって電流検出において誤差が発生するおそれがあるという問題がある。
【０００４】
一方、抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃以下で、かつ銅に対する熱起電力が２μＶ／℃程度の電流検出用抵抗器に適する抵抗体材料として、マンガニンと呼ばれる銅／マンガン／ニッケル合金、無ニッケルマンガニンと呼ばれる銅／マンガン／アルミニウム合金が知られている（非特許文献１）。
【０００５】
しかし合金からチップ抵抗器を製造することは工程が煩雑でコストが高く、小型化も困難である。そこで、これらの合金と同様の構成比の金属粉末と、ガラス粉末、有機ビヒクルからなる抵抗体ペーストが特許文献２や特許文献３で提案されている。特許文献２や特許文献３の抵抗体ペーストをセラミックス基板に塗布して焼成することによって作製される抵抗膜は、ＴＣＲが１００ｐｐｍ／℃以下、抵抗率が２００μｍΩ・ｃｍ以下、対銅熱起電力が２μＶ／℃以下である。
【０００６】
しかし特許文献２や特許文献３の抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗膜の抵抗率は、同種の合金で形成されるものより高く、低抵抗材料としては不十分であるという問題がある。また本出願人の追試によれば、焼成後の抵抗膜の焼結状況が悪く、抵抗膜と基板との密着性が低いなど、良好な性能を有する抵抗器を得ることが難しいという問題もある。さらに、ガラス粉末は焼成条件によって金属成分中や焼結粒子界面への拡散挙動が異なるため、安定した抵抗値特性を得ることが難しいという問題もある。
【特許文献１】特開平１１−２８８８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３６２０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０５５８３６
【非特許文献１】オーム社、大学課程、電気電子材料、Ｓ４４（１９６９）２．２０発行、ｐ２７２、平井平八郎他５名共著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、銅−マンガン系の低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を維持しながら、高い密着性や高い抵抗値安定性を得ることができる抵抗体ペースト及び抵抗器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するペーストであって、無機系接合剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。
【０００９】
このように、ペースト中にガラス粉末などの無機系接合剤を含まないことにより、マンガンの焼結阻害要素が排除されると共に、マンガンが銅と合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行するものであり、これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性の抵抗膜を得ることができるものである。また基板への濡れ性が向上することによる抵抗膜とセラミックス基板との界面での成分の拡散及び反応の促進、及び物理的アンカー効果により、基板への高い密着力を得ることができるものである。
【００１０】
また本発明は、中心粒径が０．８μｍ以下の導電性金属粉末を、導電性金属粉末全量の５質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とするものである。
【００１１】
導電性金属粉末の粒径と含有比率をこのように規定することによって、導電性金属粉末間及び導電性金属粉末と基板の間の接触面積が増大し、良好な抵抗体性能を得ることができると共に、基板への密着力をさらに向上することができるものである。
【００１２】
また本発明は、ニッケル、鉄、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の導電性金属粉末をさらに含有することを特徴とするものである。
【００１３】
銅−マンガン系にこれらニッケル、鉄、アルミニウムを添加することによって、低抵抗値を保持しながらＴＣＲを一層低減することができるものである。
【００１４】
また本発明において、導電性金属粉末の含有比率は、導電性金属粉末の総量を１００質量部とすると、銅が７０〜９０質量部、マンガンが５〜３０質量部、残量がニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属であることを特徴とするものである。
【００１５】
導電性金属粉末の含有組成比率をこのように設定することによって、低ＴＣＲ、低抵抗値、低熱起電力の総てをより確実に達成することができるものである。
【００１６】
また本発明は、塗布して焼成した後の抵抗膜の体積抵抗率が、２０〜２００μΩ・ｃｍであることを特徴とするものである。
【００１７】
抵抗率がこの範囲であることによって、５０ｍΩ以下、さらには１０ｍΩ以下の低抵抗抵抗器を容易に得ることができるものであり、また本発明の抵抗体ペーストを用いることによって、この範囲の抵抗率を容易に得ることができるものである。
【００１８】
また本発明に係る抵抗器は、上記の抵抗体ペーストを、絶縁性基板の表面に塗布すると共に焼成して得られたものであることを特徴とするものであり、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有し、また高い密着性や抵抗値安定性を有する抵抗膜を備えた抵抗器を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ペースト中にガラス粉末などの無機系接合剤を含まないことにより、マンガンの焼結阻害要素が排除されると共に、マンガンが銅と合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行するものであり、これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性の抵抗膜を得ることができるものである。また基板への濡れ性が向上することによるペースト−基板間の成分の相互拡散及び反応の促進、及び物理的アンカー効果により、基板への高い密着力を得ることができるものである。そして、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有し、また高い密着性や抵抗値安定性を有する抵抗膜を備えた抵抗器を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２１】
本発明の抵抗体ペーストは、導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するものである。銅−マンガン系合金、特にマンガニン合金は既述の非特許文献１において知られるように、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有するものであり、本発明の抵抗体ペーストにおいても、このように導電性金属粉末として銅とマンガンを含有することによって、低抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力を有する抵抗体を形成することができるものである。
【００２２】
この導電性金属粉末としては、銅とマンガン以外の金属を併用することも可能であり、例えばニッケル、鉄、アルミニウムなどを使用することができる。ニッケル、鉄、アルミニウムなどから１種を選択して添加する他、複数種を選択して添加することもできる。このように導電性金属粉末として銅とマンガン以外にニッケル、鉄、アルミニウムを併用することによって、低抵抗値を維持しながら、ＴＣＲを低減することができるものである。ニッケル、鉄、アルミニウムのなかでも、ニッケルが最も好ましい。
【００２３】
導電性金属粉末の粒径は特に限定されるものではないが、ペーストをスクリーン印刷する場合には、０．１〜２０μｍの範囲が印刷に適しているために好ましい。
【００２４】
また、中心粒径が０．８μｍ以下の微細導電性金属粉末を、導電性金属粉末全量の５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。この微細導電性金属粉末の粒径は、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、中心粒径はレーザー回折散乱粒度分布計を用いて測定した値である。
【００２５】
導電性金属粉末の中心粒径と含有比率がこのような範囲であることによって、ペーストを基板の表面に塗布し、これを焼成して抵抗膜を作製するにあたって、導電性金属粉末間及び導電性金属粉末と基板の間の接触面積が増大し、合金化が促進されて良好な抵抗体性能を有する抵抗膜を得ることができると共に、基板との化学反応及び基板に対するアンカー効果で抵抗膜の密着力を大きく向上することができるものである。中心粒径が０．８μｍ以下の微細な導電性金属粉末の含有量が４０質量％を超えると、ペーストの粘度が高くなって、印刷などの塗布性が低下するおそれがある。中心粒径の下限は特に制限はないが、微細粒子の入手コストを考慮すると、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。また導電性金属粉末は粒径が異なる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
導電性金属粉末の含有比率は、特に限定されるものではないが、導電性金属粉末の総量を１００質量部とすると、銅が７０〜９０質量部、マンガンが５〜３０質量部、残量がニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属であることが好ましい。ニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属の含有量は、１〜２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。導電性金属粉末の含有比率をこの範囲に調整することによって、低ＴＣＲ、低抵抗値、低熱起電力の総てをより確実に達成することができるものである。
【００２７】
抵抗体ペーストは、上記の導電性金属粉末と有機ビヒクルとを主成分として形成されるものである。そして従来から一般に使用されている抵抗体ペーストにはさらに無機接合剤が配合されているが、本発明に係る抵抗体ペーストにはこのような無機接合剤は実質的に含まれないものである。
【００２８】
ここで、無機接合剤とは、ペーストを基板の表面に塗布・焼成して抵抗膜を作製する際に、抵抗膜と基板との間の密着力の向上に寄与する物質をいうものであり、具体的には、ホウケイ酸鉛系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸カルシウム系ガラス、ホウケイ酸バリウムカルシウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸マグネシウム系ガラスなどのガラス粉や、酸化銅粉などである。ガラスは、主に高温焼成時の溶融流動により抵抗膜と基板の界面に偏析し、抵抗膜と基板を物理的に接合するものである。また酸化銅は、導電性金属粉末と基板との化学反応を促進して化学結合を形成させることによって、抵抗膜と基板の密着力を向上させるものである。
【００２９】
これらの無機接合剤を構成する金属元素の多くはマンガンより貴な元素であり、導電性金属粉末のマンガンと高温下で接触すると、窒素雰囲気中においても、マンガンが酸化されると共に無機結合剤（ガラス）中の金属酸化物が還元される。このように酸化されたマンガンは焼結性を著しく低下させると共に、マンガンが酸化されることによって焼結体の成分は所期の合金比率から乖離することになるので、純合金であれば期待される抵抗値やＴＣＲなどの特性が得られなくなるおそれがある。また還元による無機結合剤の変質により、結合剤としての機能が失われてしまうことになる。これらによって、導電性金属粉末の焼結が十分に進行せず、抵抗膜の緻密性が低くなり、基板との接合力も低くなって密着性が低下し、さらに抵抗値安定性も低くなる。
【００３０】
一方、本発明に係るペーストには、このような無機接合剤は実質的に含有されていないので、マンガンの焼結阻害要素が排除され、マンガンが銅と所期の合金比率で合金化することによって融点が低下し、焼結が円滑に進行するものである。これにより、純合金に匹敵する低電気抵抗率、低ＴＣＲ、低熱起電力、安定した抵抗値特性の抵抗膜を得ることができるものである。また基板への濡れ性が向上することによるペースト−基板間の成分の相互拡散及び反応（ペースト中に少量存在する酸化銅や酸化マンガンとセラミックス基板の酸化物との相互拡散及び反応）の促進、及び物理的アンカー効果により、無機接合剤を含有していなくとも、基板への高い密着力を得ることができるものである。尚、本発明において「無機系接合剤を実質的に含まない」とは、無機系接合剤を全く含まない場合は勿論、悪影響を及ぼさない程度に無機系接合剤を微量に含有することは許容されるということを意味するものであり、例えば導電性金属粉末に対して０．５質量％程度以下の無機系接合剤を含んでいてもよいものである。
【００３１】
また有機ビヒクルとしては、有機バインダーを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。有機バインダーとしては特に限定されるものではないが、焼成過程で容易に焼失させられ且つ灰分の少ない有機化合物、例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル類、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類などを使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、抵抗体ペーストに適度な粘性を与え且つ抵抗体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発させられる有機化合物、例えばカルビトール、カルビトールアセテート、テレピネオール、メタクレゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、乳酸エチル、イソホロン等の高沸点の有機溶剤を使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
上記の導電性金属粉末、有機ビヒクル、さらに必要に応じて、表面活性剤、酸化防止剤などを配合し、これらを混合することによって、抵抗体ペーストを調製することができるものである。各材料の配合割合は特に制限されるものではないが、導電性金属粉末１００質量部に対して、有機バインダー１〜２０質量部、有機溶剤５〜２０質量部の範囲に設定するのが好ましい。
【００３４】
上記のように調製される抵抗体ペーストを基板の表面に塗布し、これを焼成して抵抗膜を形成することによって、電流検出用抵抗器などの抵抗器を作製することができるものである。基板としては、電気絶縁性を有し、抵抗体ペーストを塗布した後に焼成する高温に耐えるものであれば特に限定されない。例えば、セラミックス基板、ガラス基板、シリコーン基板などの耐熱性基板が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができるが、これらの中でも、アルミナは機械的特性、電気特性、コストなどに優れているので、特に好ましい。
本発明の抵抗体ペーストを用いて抵抗器を製造する際の抵抗体ペーストの塗布方法及び製造される抵抗器の構成、形状、サイズは特に限定するものではなく、従来公知な技術、方法（例えば特開平１０−１９９７０５号公報に記載の方法）を使用すればよい。抵抗体ペーストをセラミックス基板に印刷した後、それを１００℃で溶媒を乾燥した後、窒素などの非活性雰囲気下で焼成して抵抗体膜を形成させる。抵抗体膜の焼成条件は特に限定されるものではないが、ピーク温度は７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９５０℃、ピーク温度保持時間は１０〜３０分間に設定するのが好ましい。ピーク温度が７００℃より低いと焼結が不十分であったり、抵抗膜と基板間の密着力が低下したりする恐れがある。一方、１０００℃以上になると過焼結になり、一部の金属が溶融し、不均一な抵抗膜になる恐れがある。
【００３５】
低抵抗抵抗器の製造に適する抵抗膜としては、体積抵抗率が２０〜２００μΩ・ｃｍの範囲であることが好ましい。抵抗膜の体積抵抗率がこの範囲にあると、抵抗値が５０ｍΩ以下、特に１０ｍΩ以下の低抵抗チップ抵抗器を容易に製造することができるものであり、本発明の抵抗体ペーストを用いることによって、このような低抵抗率を容易に得ることができるものである。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３７】
タピオネールとカルビトールの質量比１：１の混合溶媒にアクリル樹脂を３０質量％濃度に溶解して有機ビヒクルを調製した。そして表１の配合に従って導電性金属粉末を混合し、これに有機ビヒクル、さらに必要に応じて無機接合剤を添加した。そしてこの混合物を自動乳鉢で２０分間攪拌混合した後、３本ロールで５回混練することによって、実施例１〜８及び比較例１〜７の抵抗体ペーストを調製した。
【００３８】
そしてこの抵抗体ペーストを９６％アルミナ基板の上に所定のパターンにスクリーン印刷した。次に、この印刷基板を１００℃の送風乾燥機で２０分間乾燥して溶媒を除去した後、連続焼成炉に投入し、窒素雰囲気下でピーク温度９００℃にて１０分間保持する条件で焼成することによって、実施例１〜８及び比較例１〜７の抵抗膜を作製した。
【００３９】
このようにして得られた抵抗膜について、外観、密着力、体積抵抗率を次の方法で評価した。結果を表１に示す。
（外観）
焼成抵抗体膜表面を１０倍の実体顕微鏡で観察し、合金化の不十分に由来する色のムラ、マンガンの酸化による黒色大粒子の存在、金属の溶融による凹みなどが顕著である場合は「×」、散見される場合は「△」、殆ど見られない場合は「○」と評価した。
【００４０】
（密着力）
基板上に形成された２ｍｍ角の抵抗膜を、ステンレス製のピンセットで突き剥がす操作を行ない、力を入れても剥がせないものを「○」、力を入れれば剥がせるものを「△」、あまり力を入れなくても剥がせるものを「×」と評価した。
【００４１】
（抵抗率）
基板上に形成された１０ｍｍ角の抵抗膜について、４端子抵抗率計を用いて抵抗値を測定し、さらに抵抗膜の厚さを触針式膜厚計で測定し、抵抗膜の体積抵抗率を求めた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１にみられるように、実施例１〜８の総てにおいて、均一な抵抗膜が得られており、また、焼成した抵抗膜の表面と断面を走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザを用いて観察、分析したところ、良好に合金化していることが確認された。体積抵抗率は、各実施例は５０〜１１０μΩ・ｃｍの範囲であって、低抵抗抵抗器の製造に適しているものであり、特に実施例２の抵抗率はマンガニン合金の値と近似しているので、優れた抵抗体材料であることを示すものであった。また実施例７，８以外、基板との良好な密着性を示すものであった。実施例７、８は、０．８μｍ以下の微細導電性金属粉末の量が少ないため、密着力が低下している。
【００４４】
一方、比較例１〜６においては、ガラス粉末の存在によって抵抗体ペーストの焼結性が著しく低下し、焼成抵抗膜は多孔質で膜自体の強度が低いものであった。また体積抵抗率は、導電性金属粉末の配合組成が同じ実施例と比較して、著しく大きくなっていることが確認され、基板との密着力も低いものであった。比較例７は酸化銅を配合したものであるが、焼結がある程度進行するが、導電性金属粉末の配合組成が同じ実施例２と比較して明らかなように、外観が劣化し、密着力が低下し、体積抵抗率が上昇するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するペーストであって、無機系接合剤を実質的に含まないことを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
中心粒径が０．８μｍ以下の導電性金属粉末を、導電性金属粉末全量の５質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
ニッケル、鉄、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の導電性金属粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
導電性金属粉末の含有比率は、導電性金属粉末の総量を１００質量部として、銅が７０〜９０質量部、マンガンが５〜３０質量部、残量がニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属であることを特徴とする請求項３に記載の抵抗体ペースト。
【請求項５】
塗布して焼成した後の抵抗膜の体積抵抗率が、２０〜２００μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の抵抗体ペーストを、絶縁性基板の表面に塗布すると共に焼成して得られたものであることを特徴とする抵抗器。
【請求項１】
導電性金属粉末として銅及びマンガンを少なくとも含有するペーストであって、無機系接合剤を実質的に含まないことを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
中心粒径が０．８μｍ以下の導電性金属粉末を、導電性金属粉末全量の５質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
ニッケル、鉄、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の導電性金属粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
導電性金属粉末の含有比率は、導電性金属粉末の総量を１００質量部として、銅が７０〜９０質量部、マンガンが５〜３０質量部、残量がニッケル、鉄、アルミニウムから少なくとも１種選ばれる金属であることを特徴とする請求項３に記載の抵抗体ペースト。
【請求項５】
塗布して焼成した後の抵抗膜の体積抵抗率が、２０〜２００μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の抵抗体ペーストを、絶縁性基板の表面に塗布すると共に焼成して得られたものであることを特徴とする抵抗器。
【公開番号】特開２０１０−１０８６９６（Ｐ２０１０−１０８６９６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８２６５（Ｐ２００８−２７８２６５）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
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