押出成形品及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れ、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有する押出成形品及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、コンフォーム押出機により押出成形された希薄銅合金からなる押出成形品において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、コンフォーム押出機により押出成形された希薄銅合金からなる押出成形品において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な押出成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術においては、動力源としての電力や、電気信号など、あらゆる部分に電気が用いられており、それらを伝達するためにケーブルやリード線などの導線が用いられている。そして、その導線に用いられている素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅と一括りにする中にも、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅とに分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子部品用リード線には、硬質銅線が多く用いられ、例えば、医療機器、産業用ロボット、ノート型パソコンなどの電子機器などに用いられるケーブルは、過酷な曲げ、ねじれ、引張りなどが組み合わさった外力が繰り返し負荷される環境下で使用されているため、硬直な硬質銅線は不的確であり、軟質銅線が用いられている。
【０００５】
このような用途に使用される導線には、導電性が良好（高導電率）で、かつ、屈曲特性が良好であるという相反する特性が求められるが、今日までに、高導電性および耐屈曲性を維持する銅材料の開発が進められている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
例えば、特許文献１に係る発明は、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明であり、特に純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＰを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。
【０００７】
また、特許文献２に係る発明には、インジウムが０．１〜１．０ｍａｓｓ％、硼素が０．０１〜０．１ｍａｓｓ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３６６８号公報
【特許文献２】特開平９−２５６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に係る発明は、あくまでも硬質銅線に関する発明であり、耐屈曲性に関する具体的な評価はされておらず、より耐屈曲性にすぐれる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献２に係る発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献１に係る発明と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。
【００１０】
一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで高い導電性を確保することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、この無酸素銅（ＯＦＣ）を原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線内部の結晶組織を細かくすることによって耐屈曲性を向上させることが有効かもしれないが、この場合には、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適しているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。
【００１２】
電線ケーブル用途の丸線、或いは平角など各種用途に応じた形状の導電材料は、銅或いは銅合金からなる材料を鋳造し、その後、冷間圧延、或いは冷間伸線により所定の形状、寸法に加工される。その後、強度が必要なものについては、加工後の材料をそのまま使用し、しなやかさ、やわらかさ等が必要な場合は、熱処理を施し、軟質化させたものが利用されている。
【００１３】
鋳造法により作製した銅材料中には、鋳造工程で内包されたガス（Ｈ２、Ｏ２、水蒸気など）による鋳造欠陥が存在する。その鋳造材を、所定の形状或いは寸法に加工する場合、通常、冷間圧延、或いは冷間伸線などを行うが、この方法では、鋳造時に混入されたブローホールなどの鋳造欠陥は完全には除去されず、冷間加工によりブローホールのサイズが若干小さくなるか、長手方向に引き伸ばされるのみである。また、小サイズのブローホールが潰されてブローホール内面同士が密着したとしても、酸化膜を介した接触となるため、その界面でＣｕ/Ｃｕの金属的な結合はなされず、欠陥として残留する。これらブローホールなどの鋳造欠陥の存在は、材料強度の低下や表面キズの原因となる。特に径Φ０.３ｍｍ以下の細サイズ、或いは、厚さ０.３ｍｍｔ以下の導体の場合には、加工に必要な張力が得られず、断線や材料破断を引き起こしたり、また、表面品質が要求される製品への適用を阻害する致命的な欠陥になりうる。逆に、断線や破断防止のため低い張力で加工を行うと、生産性が著しく低下するという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れ、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有する押出成形ひん及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、コンフォーム押出機により押出成形された希薄銅合金からなる押出成形品において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含有し、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることが好ましい。
【００１７】
本発明は、コンフォーム押出機により押出成形品に加工される希薄銅合金の押出成形方法において、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃〜１３２０℃の鋳造温度で鋳込まれた鋳造材を伸線加工後、熱間圧延で鋳造バーを作製する工程とを備えることを特徴とする押出成形品の製造方法にある。
【００１８】
Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含み、残部が不可避不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなることが好ましい。
【００１９】
前記熱間圧延温度は、８８０℃以下、５５０℃以上とすることが好ましい。
【００２０】
本発明によって得られる押出成形品は、硫黄及びＴｉが、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在していることが好ましい。
【００２１】
本発明によって得られる押出成形品は、ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2 は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明によって得られる押出成形品は、ワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明によって得られる押出成形品は、その軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることが好ましい。
【００２４】
本発明によって得られる押出成形品は、その表面にめっき層を形成することができる。
【００２５】
本発明によって得られる押出成形品は、それを複数本撚り合わせたものとすることができる。
【００２６】
本発明によって得られる押出成形品の周りに、絶縁層を設けたケーブルにできる。
【００２７】
本発明によって得られる押出成形品を複数本撚り合わせて中心導体とし、前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルを得ることができる。
【００２８】
本発明によって得られる押出成形品を用いたケーブル又は同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルを得ることができる。
【００２９】
本発明によって得られる押出成形品は、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有することが望ましい。
【００３０】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。
【００３１】
先ず、本発明は、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０-８Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることにある。また、副次的には、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。
【００３２】
高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。
【００３３】
ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造した直径φ８ｍｍのワイヤロッドを直径φ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００３４】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００３５】
そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ２）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（最初の圧延ロール９５０℃〜最後の圧延ロール６００℃）よりも低く設定（最初の圧延ロール８８０℃〜最後の圧延ロール５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３６】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
【００３７】
次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件として（１）〜（４）とするものである。
合金組成について
本発明における押出成形品は、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である希薄銅合金からなることを特徴とする。
【００３８】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料で鋳造バー（例えば、ワイヤロッド（荒引き線））を製造するものである。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅(ＬＯＣ)を対象としている。
【００３９】
添加元素として、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択されたされたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材(マトリクス)を高純度化することができるためである。添加元素は１種以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。
【００４０】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびSの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００４１】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４２】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４３】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度の上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４４】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える量以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
分散している物質について
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。
【００４５】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ２は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とすることができる。結晶粒とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４６】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
（３）連続鋳造圧延条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延システム(Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ)は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、べ一ス素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線(例えばφ８ｍｍ)を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２.６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２.６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。更に、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効であるし、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。
【００４７】
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とするのがよい。
【００４８】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００４９】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定するのがよい。
【００５０】
５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなく高純度銅（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である軟質希薄銅合金線又は板状材料を得ることができる。
【００５１】
工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下が好ましい。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。
【００５２】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００５３】
銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００５４】
ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５５】
以上により、本発明によって得られる押出成形品は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として使用でき、焼鈍時のエネルギーを低減でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
【００５６】
また、本発明によって得られる押出成形品はその表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
【００５７】
また、本発明によって得られる押出成形品を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
【００５８】
また、本発明によって得られる押出成形品の周りに、絶縁層を設けたケーブルとして使用することもできる。
【００５９】
また、本発明によって得られる押出成形品を複数本撚り合わせて中心導体とし、中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルとして使用することもできる。
【００６０】
また、この同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルとして使用することもできる。
【００６１】
本発明によって得られる押出成形品の用途は、例えば、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、電源ケーブル用導体、信号線用導体、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、ＦＰＣ用の配線用導体、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。また、形状は特に限定されず、断面丸形状の導体であっても、棒状のもの、平角導体であってもよい。
【００６２】
また、放熱板などに使用される銅板、リードフレームに使用される異形条銅材、配線基板に使用される銅箔など幅広い用途に適合しうるものである。
【００６３】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れており、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有する押出成形品及びその製造方法を提供することができる優れた効果が発揮されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】本発明において、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】屈曲疲労試験の概略を示す図である。
【図８】４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図９】６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図１０】比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を表した図である。
【図１１】実施材８の幅方向の断面組織の写真を表した図である。
【図１２】試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図である。
【図１３】コンフォーム法による回転ホイール式連続押出し装置の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
［実施形態１］
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００６７】
【表１】
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、鋳造バー（例えば、直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド））：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。Φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの問に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、直径φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６８】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００６９】
直径φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００７０】
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７１】
表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。
【００７２】
このＴｉ添加として、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５、１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし、工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。
【００７３】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整して直径φ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００７４】
比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０、２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４、１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。
【００７５】
実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。
【００７６】
このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。
【００７７】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００７８】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００７９】
比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。
【００８０】
次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００８１】
酸素濃度に関しては、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００８２】
また、比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
【００８３】
よって、酸素濃度が２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
【００８４】
次に、実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８５】
比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。
【００８６】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
【００８７】
また、比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００ｎｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
【００８８】
【表２】
表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００８９】
比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が最初の圧延ロール９５０℃〜最終圧延温度６００℃で直径φ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
【００９０】
この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。
【００９１】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの最初の圧延ロール８８０℃〜最終の圧延ロール５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
【００９２】
比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。
【００９３】
比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９４】
比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。
［本発明に係る軟質希薄銅合金線の軟質特性について］
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１１と本発明に係る低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した結果を示すものである。
【００９５】
実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、φ２．６ｍｍの試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１１と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、実施材１の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
【００９６】
【表３】
［本発明に係る軟質希薄銅合金線の耐力及び屈曲寿命について］
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力を測定した結果を示すものである。なお、試料としては、φ２．６ｍｍの試料を用いた。
【００９７】
この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材６の ０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１２もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。
【００９８】
【表４】
図７は屈曲疲労試験装置の正面図である。図８は、図７の屈曲疲労試験装置を用いて屈曲試験を行った表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す線図である。屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験により行ない、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。
【００９９】
屈曲疲労試験装置は、屈曲ヘッド１０、対向して配置されたリング１１、試料１２を屈曲ヘッド１０に固定するクランプ１３、試料１２に荷重を加える錘１４を有するものである。
【０１００】
ここに、試料は、図７（Ａ）のように曲げ治具（図中リングと記載）の間にセットし荷重を負荷したまま、図７（Ｂ）のように治具が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され図７（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
【０１０１】
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）
Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
本発明に係る軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を示す。ここでは試料としては、φ０．２６ｍｍの線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１３は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。
【０１０２】
図８は、本発明に係る実施材７は比較材１３の表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す線図である。図８に示すように、本発明に係る実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。
【０１０３】
図９は、本発明に係る実施材８は比較材１４の表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す線図である。図９には、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を示す。ここでは試料としては、φ０．２６ｍｍの線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件により行った。この場合も、本発明に係る実施材８は比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１３、１４に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。
［本発明に係る軟質希薄銅合金線の結晶構造について］
図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織を写真によって示した図であり、図１１は、比較材１４の幅方向の断面組織を写真によって示した図である。図１０は、比較材１４の結晶構造を示し、図１１は実施材８の結晶構造を示す。これをみると、比較材１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
【０１０４】
発明者らは、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
【０１０５】
このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
【０１０６】
そして、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、φ０．２６ｍｍの幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
【０１０７】
測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。
【０１０８】
また、φ２．６ｍｍである実施例６、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、φ２．６ｍｍの幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【０１０９】
測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。
【０１１０】
本発明に係る軟質希薄銅合金線の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
【実施例１】
【０１１１】
図１３は、本実施例で用いたコンフォーム法による回転ホイール式連続押出し装置の正面図である。コンフォーム押出し装置は、回転ホイール１と固定シュー４とを組合せ、回転ホイール１の外周面に有する溝８に原料となる線状素材２を供給し、溝８中の材料を溝８と固定シュー４とで形成される通路に押し込んでいって高圧を発生させ、溝８に面して固定シューブロック４側に設けられた押出しダイス６より押出し成形する。押出される材料の形状は、線状のほか、断面平角状など、押出しダイスの形状を変更することにより変更が可能である。
【０１１２】
本実施例においては、表１の実施材１の上から３番目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつ直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置により直径φ６ｍｍ及びφ４mmの銅線に加工し、その後、それぞれを冷間伸線加工により一旦直径φ２.６ｍｍまで伸線した。更に、細サイズでの加工性を評価するため、直径φ０.２６ｍｍまで冷間伸線を行った。
【０１１３】
銅線（ワイヤロッド）の製造方法は、溶銅温度１３２０℃で鋳造し、得られた鋳造材を圧延温度として最初の圧延ロールが８８０℃、最後の圧延ロールが５５０℃の範囲において行ない、直径φ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。
【０１１４】
本実施例の材料及び製造方法によると、ブローホールなどの鋳造材の欠陥を細線化或いは薄板化する過程で除去し、直径φ０.３ｍｍ或いは厚さ０.３ｍｍｔ以下のサイズの製品を断線、破断が少なく、表面性状も安定した状態で製造することができた。また、それらの工程で作製した本発明材は、特有の高い導電率と優れた軟質特性、高い屈曲特性を有している。
【０１１５】
【表５】
表５は、本実施材と比較材の特性評価結果を示すものである。実施材９は、表１の実施材１に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度を持つ直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置により直径φ６mmのバスバー（銅線）に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦直径φ２.６ｍｍまで伸線した。その材料を４００℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、直径φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１６】
実施材１０は、表１の実施材１に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度を持つ直系φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置により直径φ４mmのバスバー（銅線）に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦直径φ２.６mmまで伸線した。その材料を４００℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、直径φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１７】
比較材１５は、表１の実施材１に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を冷間伸線加工により一旦φ２.６mmまで伸線した。その材料を400℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１８】
比較材１６は、φ８ｍｍのタフピッチ銅（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置によりφ６mmの銅線に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦φ２.６mmまで伸線した。その材料を400℃で１時間焼鈍したあと、更に続けて、φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１９】
比較材１７は、φ８ｍｍの無酸素銅（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置によりφ６mmの銅線に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦φ２.６mmまで伸線した。その材料を400℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１２０】
表５に示す伸線性（平均断線率）は、直径φ０.０５ｍｍサイズの導体を直径φ０.０２６ｍｍまで冷間伸線加工したときの平均断線率を評価値とした。導電率は、直径φ２.６ｍｍ軟質材にて測定を行った。屈曲特性は、直径φ０.２６ｍｍまで伸線した各材料を４００℃で１時間焼鈍した後、屈曲試験を行い、破断に至るまでの曲げ回数を比率にて比較評価した。この時、加える表面曲げひずみは０.３％とした。
【０１２１】
表５によると、本発明による材料と製造方法で作製した実施材９、１０は、鋳造欠陥や表面傷が少ないため、伸線性が優れており、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有していた。一方、通常の冷間伸線で加工した比較材１５は、導電性や屈曲特性に優れるものの、伸線性が劣る結果となった。比較材１６は、素材の導電率が実施材よりも劣っており、比較材１７は、屈曲特性が実施材の半分以下であることがわかった。
【０１２２】
また、今回、軟質材での使用を想定して比較評価を行ったが、本発明の材料を硬質材として使用する場合でも、伸線性に関して、実施材９、１０は、比較材１５よりも優れた伸線性を示すことは表５より明らかである。
【０１２３】
以上のように、本実施例によれば、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れており、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有していた。
【０１２４】
従って、本実施例においては、高い導電率と優れた軟質特性を備え、高い屈曲特性を有する押出成形品及びその製造方法を提供することができるものである。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・回転ホイール、２・・・線状素材、３・・・押し込みロール、４・・・固定シュー、５・・・ダイチャンバー、６・・・押出ダイス、７・・・ナット、８・・・溝、９・・・製品、１０・・・屈曲ヘッド、１１・・・リング、１２・・・試料、１３・・・クランプ、１４・・・錘。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な押出成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術においては、動力源としての電力や、電気信号など、あらゆる部分に電気が用いられており、それらを伝達するためにケーブルやリード線などの導線が用いられている。そして、その導線に用いられている素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅と一括りにする中にも、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅とに分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子部品用リード線には、硬質銅線が多く用いられ、例えば、医療機器、産業用ロボット、ノート型パソコンなどの電子機器などに用いられるケーブルは、過酷な曲げ、ねじれ、引張りなどが組み合わさった外力が繰り返し負荷される環境下で使用されているため、硬直な硬質銅線は不的確であり、軟質銅線が用いられている。
【０００５】
このような用途に使用される導線には、導電性が良好（高導電率）で、かつ、屈曲特性が良好であるという相反する特性が求められるが、今日までに、高導電性および耐屈曲性を維持する銅材料の開発が進められている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
例えば、特許文献１に係る発明は、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明であり、特に純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＰを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。
【０００７】
また、特許文献２に係る発明には、インジウムが０．１〜１．０ｍａｓｓ％、硼素が０．０１〜０．１ｍａｓｓ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３６６８号公報
【特許文献２】特開平９−２５６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に係る発明は、あくまでも硬質銅線に関する発明であり、耐屈曲性に関する具体的な評価はされておらず、より耐屈曲性にすぐれる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献２に係る発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献１に係る発明と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。
【００１０】
一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで高い導電性を確保することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、この無酸素銅（ＯＦＣ）を原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線内部の結晶組織を細かくすることによって耐屈曲性を向上させることが有効かもしれないが、この場合には、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適しているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。
【００１２】
電線ケーブル用途の丸線、或いは平角など各種用途に応じた形状の導電材料は、銅或いは銅合金からなる材料を鋳造し、その後、冷間圧延、或いは冷間伸線により所定の形状、寸法に加工される。その後、強度が必要なものについては、加工後の材料をそのまま使用し、しなやかさ、やわらかさ等が必要な場合は、熱処理を施し、軟質化させたものが利用されている。
【００１３】
鋳造法により作製した銅材料中には、鋳造工程で内包されたガス（Ｈ２、Ｏ２、水蒸気など）による鋳造欠陥が存在する。その鋳造材を、所定の形状或いは寸法に加工する場合、通常、冷間圧延、或いは冷間伸線などを行うが、この方法では、鋳造時に混入されたブローホールなどの鋳造欠陥は完全には除去されず、冷間加工によりブローホールのサイズが若干小さくなるか、長手方向に引き伸ばされるのみである。また、小サイズのブローホールが潰されてブローホール内面同士が密着したとしても、酸化膜を介した接触となるため、その界面でＣｕ/Ｃｕの金属的な結合はなされず、欠陥として残留する。これらブローホールなどの鋳造欠陥の存在は、材料強度の低下や表面キズの原因となる。特に径Φ０.３ｍｍ以下の細サイズ、或いは、厚さ０.３ｍｍｔ以下の導体の場合には、加工に必要な張力が得られず、断線や材料破断を引き起こしたり、また、表面品質が要求される製品への適用を阻害する致命的な欠陥になりうる。逆に、断線や破断防止のため低い張力で加工を行うと、生産性が著しく低下するという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れ、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有する押出成形ひん及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、コンフォーム押出機により押出成形された希薄銅合金からなる押出成形品において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含有し、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることが好ましい。
【００１７】
本発明は、コンフォーム押出機により押出成形品に加工される希薄銅合金の押出成形方法において、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃〜１３２０℃の鋳造温度で鋳込まれた鋳造材を伸線加工後、熱間圧延で鋳造バーを作製する工程とを備えることを特徴とする押出成形品の製造方法にある。
【００１８】
Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含み、残部が不可避不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなることが好ましい。
【００１９】
前記熱間圧延温度は、８８０℃以下、５５０℃以上とすることが好ましい。
【００２０】
本発明によって得られる押出成形品は、硫黄及びＴｉが、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在していることが好ましい。
【００２１】
本発明によって得られる押出成形品は、ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2 は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明によって得られる押出成形品は、ワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明によって得られる押出成形品は、その軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることが好ましい。
【００２４】
本発明によって得られる押出成形品は、その表面にめっき層を形成することができる。
【００２５】
本発明によって得られる押出成形品は、それを複数本撚り合わせたものとすることができる。
【００２６】
本発明によって得られる押出成形品の周りに、絶縁層を設けたケーブルにできる。
【００２７】
本発明によって得られる押出成形品を複数本撚り合わせて中心導体とし、前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルを得ることができる。
【００２８】
本発明によって得られる押出成形品を用いたケーブル又は同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルを得ることができる。
【００２９】
本発明によって得られる押出成形品は、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有することが望ましい。
【００３０】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。
【００３１】
先ず、本発明は、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０-８Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることにある。また、副次的には、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。
【００３２】
高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。
【００３３】
ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造した直径φ８ｍｍのワイヤロッドを直径φ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００３４】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００３５】
そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ２）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（最初の圧延ロール９５０℃〜最後の圧延ロール６００℃）よりも低く設定（最初の圧延ロール８８０℃〜最後の圧延ロール５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３６】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
【００３７】
次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件として（１）〜（４）とするものである。
合金組成について
本発明における押出成形品は、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である希薄銅合金からなることを特徴とする。
【００３８】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料で鋳造バー（例えば、ワイヤロッド（荒引き線））を製造するものである。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅(ＬＯＣ)を対象としている。
【００３９】
添加元素として、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択されたされたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材(マトリクス)を高純度化することができるためである。添加元素は１種以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。
【００４０】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびSの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００４１】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４２】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４３】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度の上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４４】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える量以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
分散している物質について
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。
【００４５】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ２は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とすることができる。結晶粒とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４６】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
（３）連続鋳造圧延条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延システム(Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ)は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、べ一ス素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線(例えばφ８ｍｍ)を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２.６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２.６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。更に、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効であるし、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。
【００４７】
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とするのがよい。
【００４８】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００４９】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定するのがよい。
【００５０】
５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなく高純度銅（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である軟質希薄銅合金線又は板状材料を得ることができる。
【００５１】
工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下が好ましい。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。
【００５２】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００５３】
銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００５４】
ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５５】
以上により、本発明によって得られる押出成形品は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として使用でき、焼鈍時のエネルギーを低減でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
【００５６】
また、本発明によって得られる押出成形品はその表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
【００５７】
また、本発明によって得られる押出成形品を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
【００５８】
また、本発明によって得られる押出成形品の周りに、絶縁層を設けたケーブルとして使用することもできる。
【００５９】
また、本発明によって得られる押出成形品を複数本撚り合わせて中心導体とし、中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルとして使用することもできる。
【００６０】
また、この同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルとして使用することもできる。
【００６１】
本発明によって得られる押出成形品の用途は、例えば、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、電源ケーブル用導体、信号線用導体、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、ＦＰＣ用の配線用導体、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。また、形状は特に限定されず、断面丸形状の導体であっても、棒状のもの、平角導体であってもよい。
【００６２】
また、放熱板などに使用される銅板、リードフレームに使用される異形条銅材、配線基板に使用される銅箔など幅広い用途に適合しうるものである。
【００６３】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れており、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有する押出成形品及びその製造方法を提供することができる優れた効果が発揮されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】本発明において、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】屈曲疲労試験の概略を示す図である。
【図８】４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図９】６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図１０】比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を表した図である。
【図１１】実施材８の幅方向の断面組織の写真を表した図である。
【図１２】試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図である。
【図１３】コンフォーム法による回転ホイール式連続押出し装置の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
［実施形態１］
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００６７】
【表１】
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、鋳造バー（例えば、直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド））：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。Φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの問に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、直径φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６８】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００６９】
直径φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００７０】
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７１】
表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。
【００７２】
このＴｉ添加として、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５、１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし、工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。
【００７３】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整して直径φ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００７４】
比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０、２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４、１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。
【００７５】
実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。
【００７６】
このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。
【００７７】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００７８】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００７９】
比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。
【００８０】
次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００８１】
酸素濃度に関しては、２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００８２】
また、比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
【００８３】
よって、酸素濃度が２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
【００８４】
次に、実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８５】
比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。
【００８６】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
【００８７】
また、比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００ｎｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
【００８８】
【表２】
表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００８９】
比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が最初の圧延ロール９５０℃〜最終圧延温度６００℃で直径φ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
【００９０】
この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。
【００９１】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの最初の圧延ロール８８０℃〜最終の圧延ロール５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
【００９２】
比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。
【００９３】
比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９４】
比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。
［本発明に係る軟質希薄銅合金線の軟質特性について］
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１１と本発明に係る低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した結果を示すものである。
【００９５】
実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、φ２．６ｍｍの試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１１と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、実施材１の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
【００９６】
【表３】
［本発明に係る軟質希薄銅合金線の耐力及び屈曲寿命について］
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力を測定した結果を示すものである。なお、試料としては、φ２．６ｍｍの試料を用いた。
【００９７】
この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材６の ０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１２もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。
【００９８】
【表４】
図７は屈曲疲労試験装置の正面図である。図８は、図７の屈曲疲労試験装置を用いて屈曲試験を行った表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す線図である。屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験により行ない、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。
【００９９】
屈曲疲労試験装置は、屈曲ヘッド１０、対向して配置されたリング１１、試料１２を屈曲ヘッド１０に固定するクランプ１３、試料１２に荷重を加える錘１４を有するものである。
【０１００】
ここに、試料は、図７（Ａ）のように曲げ治具（図中リングと記載）の間にセットし荷重を負荷したまま、図７（Ｂ）のように治具が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され図７（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
【０１０１】
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）
Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
本発明に係る軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を示す。ここでは試料としては、φ０．２６ｍｍの線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１３は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。
【０１０２】
図８は、本発明に係る実施材７は比較材１３の表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す線図である。図８に示すように、本発明に係る実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。
【０１０３】
図９は、本発明に係る実施材８は比較材１４の表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す線図である。図９には、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を示す。ここでは試料としては、φ０．２６ｍｍの線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件により行った。この場合も、本発明に係る実施材８は比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１３、１４に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。
［本発明に係る軟質希薄銅合金線の結晶構造について］
図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織を写真によって示した図であり、図１１は、比較材１４の幅方向の断面組織を写真によって示した図である。図１０は、比較材１４の結晶構造を示し、図１１は実施材８の結晶構造を示す。これをみると、比較材１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
【０１０４】
発明者らは、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
【０１０５】
このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
【０１０６】
そして、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、φ０．２６ｍｍの幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
【０１０７】
測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。
【０１０８】
また、φ２．６ｍｍである実施例６、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、φ２．６ｍｍの幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【０１０９】
測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。
【０１１０】
本発明に係る軟質希薄銅合金線の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
【実施例１】
【０１１１】
図１３は、本実施例で用いたコンフォーム法による回転ホイール式連続押出し装置の正面図である。コンフォーム押出し装置は、回転ホイール１と固定シュー４とを組合せ、回転ホイール１の外周面に有する溝８に原料となる線状素材２を供給し、溝８中の材料を溝８と固定シュー４とで形成される通路に押し込んでいって高圧を発生させ、溝８に面して固定シューブロック４側に設けられた押出しダイス６より押出し成形する。押出される材料の形状は、線状のほか、断面平角状など、押出しダイスの形状を変更することにより変更が可能である。
【０１１２】
本実施例においては、表１の実施材１の上から３番目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつ直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置により直径φ６ｍｍ及びφ４mmの銅線に加工し、その後、それぞれを冷間伸線加工により一旦直径φ２.６ｍｍまで伸線した。更に、細サイズでの加工性を評価するため、直径φ０.２６ｍｍまで冷間伸線を行った。
【０１１３】
銅線（ワイヤロッド）の製造方法は、溶銅温度１３２０℃で鋳造し、得られた鋳造材を圧延温度として最初の圧延ロールが８８０℃、最後の圧延ロールが５５０℃の範囲において行ない、直径φ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。
【０１１４】
本実施例の材料及び製造方法によると、ブローホールなどの鋳造材の欠陥を細線化或いは薄板化する過程で除去し、直径φ０.３ｍｍ或いは厚さ０.３ｍｍｔ以下のサイズの製品を断線、破断が少なく、表面性状も安定した状態で製造することができた。また、それらの工程で作製した本発明材は、特有の高い導電率と優れた軟質特性、高い屈曲特性を有している。
【０１１５】
【表５】
表５は、本実施材と比較材の特性評価結果を示すものである。実施材９は、表１の実施材１に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度を持つ直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置により直径φ６mmのバスバー（銅線）に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦直径φ２.６ｍｍまで伸線した。その材料を４００℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、直径φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１６】
実施材１０は、表１の実施材１に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度を持つ直系φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置により直径φ４mmのバスバー（銅線）に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦直径φ２.６mmまで伸線した。その材料を４００℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、直径φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１７】
比較材１５は、表１の実施材１に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を冷間伸線加工により一旦φ２.６mmまで伸線した。その材料を400℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１８】
比較材１６は、φ８ｍｍのタフピッチ銅（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置によりφ６mmの銅線に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦φ２.６mmまで伸線した。その材料を400℃で１時間焼鈍したあと、更に続けて、φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１１９】
比較材１７は、φ８ｍｍの無酸素銅（ワイヤロッド）を図１３に示すコンフォーム押出し装置によりφ６mmの銅線に加工し、その後、冷間伸線加工により一旦φ２.６mmまで伸線した。その材料を400℃で１時間焼鈍した後、更に続けて、φ０.２６mmまで冷間伸線を行った。
【０１２０】
表５に示す伸線性（平均断線率）は、直径φ０.０５ｍｍサイズの導体を直径φ０.０２６ｍｍまで冷間伸線加工したときの平均断線率を評価値とした。導電率は、直径φ２.６ｍｍ軟質材にて測定を行った。屈曲特性は、直径φ０.２６ｍｍまで伸線した各材料を４００℃で１時間焼鈍した後、屈曲試験を行い、破断に至るまでの曲げ回数を比率にて比較評価した。この時、加える表面曲げひずみは０.３％とした。
【０１２１】
表５によると、本発明による材料と製造方法で作製した実施材９、１０は、鋳造欠陥や表面傷が少ないため、伸線性が優れており、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有していた。一方、通常の冷間伸線で加工した比較材１５は、導電性や屈曲特性に優れるものの、伸線性が劣る結果となった。比較材１６は、素材の導電率が実施材よりも劣っており、比較材１７は、屈曲特性が実施材の半分以下であることがわかった。
【０１２２】
また、今回、軟質材での使用を想定して比較評価を行ったが、本発明の材料を硬質材として使用する場合でも、伸線性に関して、実施材９、１０は、比較材１５よりも優れた伸線性を示すことは表５より明らかである。
【０１２３】
以上のように、本実施例によれば、ブローホールなどの鋳造材の欠陥が少なく、又、細線化或いは薄板化する過程で除去されるため、伸線性が優れており、かつ、優れた導電率及び屈曲特性を有していた。
【０１２４】
従って、本実施例においては、高い導電率と優れた軟質特性を備え、高い屈曲特性を有する押出成形品及びその製造方法を提供することができるものである。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・回転ホイール、２・・・線状素材、３・・・押し込みロール、４・・・固定シュー、５・・・ダイチャンバー、６・・・押出ダイス、７・・・ナット、８・・・溝、９・・・製品、１０・・・屈曲ヘッド、１１・・・リング、１２・・・試料、１３・・・クランプ、１４・・・錘。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンフォーム押出機により押出成形された希薄銅合金からなる押出成形品において、
２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする押出成形品。
【請求項２】
請求項１において、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含有し、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする押出成形品。
【請求項３】
コンフォーム押出機により押出成形品に加工される希薄銅合金の押出成形方法において、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃〜１３２０℃の鋳造温度で鋳込まれた鋳造材を伸線加工後、熱間圧延で鋳造バーを作製する工程とを備えることを特徴とする押出成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含み、残部が不可避不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなることを特徴とする押出成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記熱間圧延温度は、８８０℃以下、５５０℃以上とすることを特徴とする押出成形品。
【請求項１】
コンフォーム押出機により押出成形された希薄銅合金からなる押出成形品において、
２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える酸素と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする押出成形品。
【請求項２】
請求項１において、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含有し、残部が不可避不純物及び銅である前記希薄銅合金からなることを特徴とする押出成形品。
【請求項３】
コンフォーム押出機により押出成形品に加工される希薄銅合金の押出成形方法において、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃〜１３２０℃の鋳造温度で鋳込まれた鋳造材を伸線加工後、熱間圧延で鋳造バーを作製する工程とを備えることを特徴とする押出成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２を越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含み、残部が不可避不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなることを特徴とする押出成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記熱間圧延温度は、８８０℃以下、５５０℃以上とすることを特徴とする押出成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−８７３８１（Ｐ２０１２−８７３８１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５９６１（Ｐ２０１０−２３５９６１）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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