拭き取り性に優れた滑水性被膜を得るための処理剤及び滑水性被膜の作製法
【課題】加熱工程を実施しなくても、処理剤の塗布及び乾燥で撥水性、滑水性及び耐久性に優れる被膜を形成でき、処理後に被膜の形成に関与しなかった成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することが可能な処理剤を提供すること。
【解決手段】少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニットの数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン、及び加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニットの数が４〜１２であるフルオロアルキルシラン、そして有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されること。
【解決手段】少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニットの数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン、及び加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニットの数が４〜１２であるフルオロアルキルシラン、そして有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布後、室温程度の乾燥により、前記基材表面に被膜を形成可能であり、乾燥後に余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することが可能な滑水性被膜を得るための処理剤、及び滑水性被膜を得るための製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや鏡に水滴等が付着し、透視像や反射像が視認しづらくなる現象が日常的に発生している。このような問題点を解消するために、撥水性又は滑水性の高い被膜をガラス等の基材上に形成させる等の手段がとられている。しかしながら、当該被膜の寿命は永久的ではないので、使用中に被膜の撥水性又は滑水性は初期の性能を維持できない場合が発生しうる。このような場合、劣化した被膜上、又は当該被膜を除去した基材上に処理剤を塗布して撥水性又は滑水性の機能を回復させることが要求される。
【０００３】
そして、撥水性、滑水性の機能と耐久性とを満足させるために、処理剤を基材に塗布後、１００℃以上で加熱することが望ましいが、車両等に組み付けられた窓ガラスや施工された鏡のように熱処理が実施できない基材に対して室温程度の処理で被膜を形成させる場合には、処理剤を工夫する必要が生じる。
【０００４】
さらに、このような処理剤には、撥水性、滑水性の機能と耐久性に優れることに加え、撥水処理する際の作業負荷が少なく、また作業時間が短いことが作業コストや顧客へのサービスの観点から強く望まれている。通常、撥水処理すると処理後に被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分が余剰分として乾固するため、得られる被膜の透光性、撥水性、滑水性等の機能に悪影響を与える。したがって、乾固物をウエスや紙タオルなどで除去して透明にする必要がある。しかしながら、この乾固物の除去には、有機溶剤を含浸させたウエスや紙タオルを用いて払拭したり、有機溶剤を使用しない乾拭きでは、長時間払拭する作業が発生し、作業者への負荷が大きい。そこで、撥水性、滑水性の機能と耐久性に優れるとともに、乾固物の除去が乾拭きでかつ簡便な撥水性被膜の形成方法が求められている。
【０００５】
特許文献１では、パーフルオロアルキルシラン、オルガノポリシロキサン等を有する車両ガラス用表面処理剤が開示され、当該処理剤にて室温で乾燥して形成された被膜は、撥水性、滑水性に優れ、ジャダーの発生を抑制することが示されている。
【０００６】
しかしながら、このような処理剤から得られる被膜の撥水性、滑水性及び耐久性は、処理剤中のパーフルオロアルキルシランやオルガノポリシロキサンの濃度や反応性によって大きく変化する。又、このような処理剤を用いると、処理後に被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分が余剰分として乾固するので、得られる被膜の透光性、撥水性、滑水性等の機能に悪影響を与える。そして、布等の払拭で該余剰分を除去する際、除去のし易さは、パーフルオロアルキルシランやオルガノポリシロキサンの処理剤中の濃度や反応性に依存する。しかしながら、特許文献１ではこれらの点についての検討はなされていない。
【０００７】
特許文献２では、末端に加水分解可能な官能基を有し、他端にフルオロアルキル基を有するシリコーンを酸、水等を含有する溶液に混合してなる処理剤が開示され、当該処理剤にて得られる被膜は、撥水性、滑水性に優れることが示されている。しかしながら、特許文献２で開示されている処理剤は、基材に塗布後、１００℃以上の加熱を必要とするので、車両等に組み付けられた窓ガラスに対して被膜を形成させる場合や、すでに処理されている被膜の撥水性、滑水性を回復させる場合には、不向きである。
【０００８】
特許文献３では、撥水剤をガラス基材表面に塗布後、残存物の乱反射によるギラツキをアルコール拭きを必要とせず防止できる処理剤が開示されている。しかしながら、処理剤の材料にはパーフルオロアルキルシラン、オルガノポリシロキサンのほか、アルコキシシランが主成分として用いられており、このようなメチルトリメトキシシランなどのアルコキシランを酸触媒によって加水分解および縮重合した反応性化合物を撥水成分に用いてガラス基材へ塗布すると、撥水成分とガラス基材とが強固に結合するため、余剰な乾固物の除去が困難であると考えられる。さらに、処理剤中の各成分の含有量及び各成分の総量と塗布後の余剰な乾固物の除去性（拭き取り易さ）の関係については何ら言及されていない。
【０００９】
また、本出願人も、特許文献４や非特許文献１で開示してきたようにガラス等の基材に良好な滑水性を呈することができる処理剤を提供してきた。この処理剤で得られた滑水性物品は、滑水性が良好なだけでなく、水垢や油膜などが付着し難く汚れ除去に優れたものであった。
【特許文献１】特開平２−２３３５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０５６公報
【特許文献３】特開２００４−５１８１０公報
【特許文献４】特願２００９−１２０５４８号
【非特許文献１】製品カタログ 「ナノハイブリッド 美滑水コート」 ＜www.yof-linda.co.jp/semi/car/glass/07.pdf＞2009年10月1日検索
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、後付けで被膜を形成できるような、加熱工程を実施しなくても、処理剤の塗布及び乾燥で撥水性、滑水性及び耐久性に優れる被膜を形成でき、さらに乾燥後に被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することが可能な処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、前記の課題を解決するために、まずは、滑水性被膜を形成するための過程について考察した。車両や建築物に取り付けられた窓ガラスなどに滑水性被膜を形成するには、処理剤を基材に塗布した後、自然乾燥する方法により得られ、さらに被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分による余剰な乾固物の除去が容易な方法が好ましい。余剰な乾固物の除去を容易にするには、処理剤を基材に塗布した後の余剰な乾固物の残存量を少なくすることが重要である。さらに、処理剤の使用環境を考慮すると、この除去工程は、手作業による払拭である場合が多いので、できるだけ作業負荷が小さく、短時間で実施できることが望ましい。この好ましい条件も考慮に入れ課題を解決する手段を検討したところ、撥水性、滑水性及び耐久性に優れ、かつ被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分による余剰な乾固物の除去が容易な被膜を形成することが可能な特定の処理剤が最適であるとの知見を得、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の滑水性被膜を得るための処理剤は、少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン、及び加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数が４〜１２であるフルオロアルキルシラン、そして有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されたことを特徴とする。（以降、本明細書において、直鎖状ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルシランの双方を示す場合、「機能成分」と表記する。また、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランとの総量を示す場合、「機能成分の総量」と表記する。）
【００１３】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、滑水性に優れたジメチルシロキサン鎖を有するので、得られる被膜の滑水性を向上させる。一方、前記フルオロアルキルシランは、耐久性に優れたフルオロアルキル鎖を有するので、得られる被膜の耐久性を向上させる。
【００１４】
さらに又、前記酸と水は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンや前記フルオロアルキルシランの加水分解可能な官能基を加水分解させて基材と結合可能なシラノール基を生成させる効果がある。
【００１５】
さらに本発明の滑水性被膜を得るための作製方法は、上記の処理剤を基材に塗布する工程、処理剤が塗布された基材を乾燥する工程、及び乾燥後に遊離状態にある被膜形成に関与しなかった未反応の又は加水分解した若しくは縮合した機能成分（以降「余剰分」と表記する）を乾拭きして除去する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の滑水性被膜を得るための処理剤は、基材に塗布後、乾燥させることで優れた撥水性、滑水性及び耐久性を示す。このため、施工された後や組み付けられた後の窓ガラスや鏡のように熱処理が実施できない基材に対する処理剤として最適である。さらに、処理後の余剰分を乾拭きで容易に除去することが可能であることから、作業性や環境の面での負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の滑水性被膜を得るための処理剤は、少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン、及び加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数が４〜１２であるフルオロアルキルシラン、そして有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の処理剤に使用される直鎖状ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数を３０〜４００とすることが重要である。前記直鎖状ポリジメチルシロキサンのジメチルシロキサンユニット数が４００を超えると、直鎖状ポリジメチルシロキサンの加水分解可能な官能基の数がジメチルシロキサンユニットに対して相対的に減少することになり、ポリジメチルシロキサンの反応性が低下する。この結果、得られる滑水性被膜は、基材との結合が弱くなり、滑水性被膜の耐久性が低下する。
【００１９】
一方、本発明の処理剤を基材に処理すると、処理剤中の機能成分の加水分解可能な官能基と基材表面に存在するシラノール基に代表される水酸基等の反応性基が反応して結合することにより機能成分が基材に固定される。従って、該ユニット数が少なくなると、基材上に固定されるジメチルシロキサンユニット数が減少することになる。本発明での検討の結果、形成される滑水性被膜の滑水性は、該ユニット数に影響されることが判明した。そして、該ユニット数を３０以上とするとこれら特性が顕著に向上する。そして、撥水性と耐久性とがさらに良好な被膜とするためには、ジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数を２００〜３００とすることが好ましい。
【００２０】
また、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有することが重要である。両末端の加水分解可能な官能基の数が１個以下である場合、該ポリジメチルシロキサンの反応性が大幅に低下し、基材との結合が弱くなる。これにより得られる滑水性被膜の耐久性が低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、処理剤の総量に対し０．０５〜０．５重量％混入されることが重要である。一般的に撥水剤としては、パーフルオロアルキルシランが機能成分に用いられているが、これは滑水性が低く、５０μｌの水滴が滑落できる最小傾斜角度（以降、「転落角」と表記する）も２５〜２７°と大きい。
【００２２】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが、処理剤の総量に対し０．０５重量％未満の場合、得られる被膜の転落角が２５°を超えるので、被膜の滑水性が低いものとなる。また、処理剤を基材に塗布、そして乾燥後には、余剰分が乾固物となって基材上に残留する。処理剤の総量に対する前記直鎖状ポリジメチルシロキサンの濃度が０．５重量％を超えると、被膜形成の際、余剰分の量が増加し、綿タオルや紙タオルなどで乾拭き除去がしづらくなり、結果として、余剰分を除去しきれず、被膜上に残留する場合が多くなる。余剰分は白くまだらに被膜表面に残留するため、被膜の透光性の低下をもたらす。
【００２３】
そして、滑水性と余剰分の除去性を容易にするためには、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンの混入量を、重量濃度で０．０５重量％以上、０．２重量％未満とすることがより好ましい。
【００２４】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンとしては、下記一般式［１］で示されるポリジメチルシロキサンが用いられる。
【００２５】
ここで、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、１価の加水分解可能な官能基であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、２価の炭化水素基、-(ＣＨ2)i-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素である。又、［ｎ］は３０〜４００の整数でジメチルシロキサンユニットの数を表す。さらに、［ａ］及び［ｂ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］又は［ｂ］の少なくとも一方は２又は３である。
【００２６】
また、前記一般式［１］で示されるポリジメチルシロキサンのＡ1及びＡ2は、加水分解可能な官能基と撥水性や滑り性を発現するジメチルシロキサン鎖を繋ぐ部位である。従って、この部位の安定性が低下すると、被膜からジメチルシロキサン鎖が容易に脱落するようになり、耐久性が低下する。このことから、前記一般式［１］で示されるポリジメチルシロキサンのＡ1及びＡ2は安定性に優れる２価の炭化水素基や酸素が好ましい。
【００２７】
また、前記フルオロアルキルシランとしては、下記一般式［２］で示されるフルオロアルキルシランが用いられる。
【００２８】
ここで、Ｙ1は１価の加水分解可能な官能基である。さらに、［ｍ］は４〜１２の整数であり、フルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数を表す。さらに、［ｐ］は１〜３の整数であり、加水分解可能な官能基の数を表す。
【００２９】
さらにまた、前記フルオロアルキルシランは、その混入量を、処理剤の総量に対し、重量濃度で０．０５〜０．５重量％とすることが重要である。０．０５重量％未満では耐摩耗性が著しく低下する。また、０．５重量％を超えると被膜形成の際、乾固物の量が増加し、布や紙タオルなどで乾拭き除去がしづらくなる。そして、耐摩耗性と余剰分の除去性を容易にするためには、その混入量を、重量濃度で０．１重量％以上、０．４重量％未満とすることがより好ましい。
【００３０】
前記フルオロアルキルシランとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等のものが使用できる。
【００３１】
また、機能成分での加水分解可能な官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基又はイソシアネート基等を用いることができる。ただし、加水分解可能な官能基の反応性が高すぎると、処理剤を調合する時の取扱いが難しくなるだけでなく、処理剤のポットライフが短くなる。一方、反応性が低すぎると、加水分解反応が十分進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、基材と得られる滑水性被膜の結合が十分でなくなり、滑水性被膜の耐久性が低くなる。取扱いの容易さ、処理剤のポットライフ、得られる滑水性被膜の耐久性を考慮すると、加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
さらに、前記フルオロアルキルシランの分子中のフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数は４〜１２が好ましく、特に好ましくは４〜８である。
【００３３】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量を０．２〜０．６重量％とすることが重要である。０．２重量％未満では耐摩耗性が著しく低下する。また、０．６重量％を超えると被膜形成の際、乾固物の量が増加し、布や紙タオルなどで乾拭き除去がしづらくなり、結果として、乾固物を除去しきれず、被膜上に残留する場合が多くなる。そして、より高い滑水性、耐久性及び余剰分の除去性を容易にするためには、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量を、重量濃度で０．２重量％以上、０．５重量％未満とすることがより好ましい。
【００３４】
直鎖状ポリジメチルシロキサン及びフルオロアルキルシランと、溶媒、酸、水とが混合され塗布液が形成される。該溶媒には、有機溶媒を用いることができ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルの中から選ばれる一種以上の溶媒とエチルアルコールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールの混合溶媒は、直鎖状ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルシラン、水及び酸との溶解性が高いため、特に好ましい。
【００３５】
前記水は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン及び前記フルオロアルキルシランが有する加水分解可能な官能基の数に対して、好ましくは分子数で１〜１００倍量に調整される。１倍未満では、加水分解反応が進行しにくく、滑水性被膜の耐摩耗性が低下することがある。また、１００倍を超えると、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記フルオロアルキルシラン、及び水を、均一に溶解させることが難しくなる。また、水の量が増えると、反応速度が大きくなり、結果として塗布液のポットライフが短くなることにつながるので、ポットライフを考慮すると１〜５０倍量とすることが好ましい。
【００３６】
前記酸は、直鎖状ポリジメチルシロキサン、及びフルオロアルキルシランにおける加水分解反応を促進させる触媒的な役割をし、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、その他有機酸等を使用することができる。そして、前記水と混合した状態でｐＨ値が好ましくは０〜５、より好ましくは、０〜３となるように混合される。
【００３７】
次に滑水性被膜を形成せしめるための処理剤の好ましい調製方法を説明する。
【００３８】
滑水性被膜を形成せしめるための処理剤は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランと溶媒の混合物に、加水分解反応を起こさせるための水と酸を添加、混合し、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとを加水分解させることにより得られる。ここで、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランとを先に混合するのは、両成分を処理剤中に均質に混合させるためである。しかしながら、酸、水、直鎖状ポリジメチルシロキサン及びフルオロアルキルシランを同時に混合しても良い。
【００３９】
次に、得られた処理剤を使用して、滑水性被膜を得る方法について説明する。
【００４０】
上記で得られた処理剤を基材表面に塗布する塗布方法としては、刷毛塗り、手塗り、ロボット塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、それらの併用等各種被膜の形成方法が適宜採用し得る。
【００４１】
処理剤が塗布される基材は特に限定されるものではない。例えば、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明から不透明のガラス基材を使用することができる。
【００４２】
前記ガラス製基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、メス、注射針等の医療器具、流し、自動車のボディ等に使用されるステンレス鋼、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、プラスチック製の基材、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、その他のプラスチック基材を使用することがある。
【００４３】
次に処理剤を基材に塗布後の処理について述べる。基材に処理剤を塗布後、乾燥させることで、前記ポリジメチルシロキサン及び前記フルオロアルキルシランを基材と結合させる。乾燥手段は、風乾でよく、室温で、例えば、１５℃〜３０℃、相対湿度３０％〜６０％の環境で、１０〜２０分間で放置するだけでよい。乾燥時間を短くするために、汎用のドライヤー等で熱風を吹き付けてもよい。
【００４４】
最後に、余剰分が被膜上に残留するので、この余剰分を乾いた綿タオルや紙タオル等で払拭することにより滑水性被膜が形成された基材が得られる。中でも、紙タオルやティッシュペーパーなどの使い捨てすることもできるペーパー類で拭き取ることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００４６】
〔滑水性被膜の評価方法〕
（１）余剰分の除去性
処理剤を塗布して風乾させた後、目視で白くまだらに残留している余剰分を拭き上げて透明なサンプルを作製する際に、乾いたタオル（材質：綿）で拭き取れたものを合格とした（表１で○と表記）。さらに、ティッシュペーパー（王子ネピア株式会社製、商品名：ネピア）で拭き取れたものを余剰分の除去性が特に優れると判断した（表１で◎と表記）。
【００４７】
（２）接触角
滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
【００４８】
（３）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。転落角の初期性能が、２２°以下のものを滑水性の指標に関し合格（表１で○と表記）とした。
【００４９】
（４）耐研磨性
ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業株式会社製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ2の強さで研磨した。研磨領域の７０％が親水化するまでの研磨回数（往復）を評価した。ここでは、３０回以上を合格（表１で○と表記）、５０回以上を良（表１で◎と表記）とした。
【００５０】
実施例１
（１）処理剤の調製
サンプルの作製条件を表１に示す。まず、ジメチルシロキサンユニットの数が２５０の両末端トリアルコキシタイプ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2[Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ]250Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕；０．１１ｇ、メチルエチルケトン；４９．３５ｇ、フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕；０．１９ｇとイソプロピルアルコール；４９．３５ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、０．５Ｎ硝酸水溶液；１．０ｇを添加し、室温で２時間攪拌して、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランを加水分解した。以上の方法により、処理剤の総量に対し、混入された直鎖状ポリジメチルシロキサンの重量濃度（以降、「ポリジメチルシロキサン濃度」と記載する）が０．１１重量％、処理剤の総量に対し、混入されたフルオロアルキルシランの重量濃度（以降、「フルオロアルキルシラン濃度」と記載する）が０．１９重量％、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの総量の濃度（以降、「機能成分の総量の濃度」と記載する）が０．３重量％の処理剤を得た。
【００５１】
（２）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、水洗及び乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業株式会社製）；２０ｇと水；７９．５ｇ、キサンタンガム；０．５ｇを混合し、室温で３０分間撹拌したものとした。
【００５２】
（３）滑水性被膜の形成
上記（１）で調製した処理剤；１．０ｍｌを上記洗浄後のガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰分を綿タオル又はティッシュペーパーで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００５３】
上記［滑水性被膜の評価方法］に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、余剰分の除去性はティッシュペーパーで容易に拭き取れ、優れていた。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は３０回と良好であった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例２
ポリジメチルシロキサン濃度を０．１８重量％、フルオロアルキルシラン濃度を０．３２重量％、機能成分の総量の濃度を０．５重量％とした以外は、すべて実施例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオルで拭き取れ、良好であった。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は３５回と良好であった。
【００５６】
実施例３
フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性はティッシュペーパーで容易に拭き取れ、優れていた。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は５０回と耐久性に優れていた。
【００５７】
実施例４
フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオルで拭き取れ、良好であった。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は５５回と耐久性に優れていた。
【００５８】
比較例１
ポリジメチルシロキサン濃度を０．５重量％、フルオロアルキルシラン濃度を０．８重量％、機能成分の総量の濃度を１．３重量％とした以外は、すべて実施例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオル又はティッシュペーパーでは拭き取れず、余剰分が残ったままであった。
【００５９】
比較例２
フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を用いた以外はすべて比較例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオル又はティッシュペーパーでは拭き取れず、余剰分が残ったままであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布後、室温程度の乾燥により、前記基材表面に被膜を形成可能であり、乾燥後に余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することが可能な滑水性被膜を得るための処理剤、及び滑水性被膜を得るための製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや鏡に水滴等が付着し、透視像や反射像が視認しづらくなる現象が日常的に発生している。このような問題点を解消するために、撥水性又は滑水性の高い被膜をガラス等の基材上に形成させる等の手段がとられている。しかしながら、当該被膜の寿命は永久的ではないので、使用中に被膜の撥水性又は滑水性は初期の性能を維持できない場合が発生しうる。このような場合、劣化した被膜上、又は当該被膜を除去した基材上に処理剤を塗布して撥水性又は滑水性の機能を回復させることが要求される。
【０００３】
そして、撥水性、滑水性の機能と耐久性とを満足させるために、処理剤を基材に塗布後、１００℃以上で加熱することが望ましいが、車両等に組み付けられた窓ガラスや施工された鏡のように熱処理が実施できない基材に対して室温程度の処理で被膜を形成させる場合には、処理剤を工夫する必要が生じる。
【０００４】
さらに、このような処理剤には、撥水性、滑水性の機能と耐久性に優れることに加え、撥水処理する際の作業負荷が少なく、また作業時間が短いことが作業コストや顧客へのサービスの観点から強く望まれている。通常、撥水処理すると処理後に被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分が余剰分として乾固するため、得られる被膜の透光性、撥水性、滑水性等の機能に悪影響を与える。したがって、乾固物をウエスや紙タオルなどで除去して透明にする必要がある。しかしながら、この乾固物の除去には、有機溶剤を含浸させたウエスや紙タオルを用いて払拭したり、有機溶剤を使用しない乾拭きでは、長時間払拭する作業が発生し、作業者への負荷が大きい。そこで、撥水性、滑水性の機能と耐久性に優れるとともに、乾固物の除去が乾拭きでかつ簡便な撥水性被膜の形成方法が求められている。
【０００５】
特許文献１では、パーフルオロアルキルシラン、オルガノポリシロキサン等を有する車両ガラス用表面処理剤が開示され、当該処理剤にて室温で乾燥して形成された被膜は、撥水性、滑水性に優れ、ジャダーの発生を抑制することが示されている。
【０００６】
しかしながら、このような処理剤から得られる被膜の撥水性、滑水性及び耐久性は、処理剤中のパーフルオロアルキルシランやオルガノポリシロキサンの濃度や反応性によって大きく変化する。又、このような処理剤を用いると、処理後に被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分が余剰分として乾固するので、得られる被膜の透光性、撥水性、滑水性等の機能に悪影響を与える。そして、布等の払拭で該余剰分を除去する際、除去のし易さは、パーフルオロアルキルシランやオルガノポリシロキサンの処理剤中の濃度や反応性に依存する。しかしながら、特許文献１ではこれらの点についての検討はなされていない。
【０００７】
特許文献２では、末端に加水分解可能な官能基を有し、他端にフルオロアルキル基を有するシリコーンを酸、水等を含有する溶液に混合してなる処理剤が開示され、当該処理剤にて得られる被膜は、撥水性、滑水性に優れることが示されている。しかしながら、特許文献２で開示されている処理剤は、基材に塗布後、１００℃以上の加熱を必要とするので、車両等に組み付けられた窓ガラスに対して被膜を形成させる場合や、すでに処理されている被膜の撥水性、滑水性を回復させる場合には、不向きである。
【０００８】
特許文献３では、撥水剤をガラス基材表面に塗布後、残存物の乱反射によるギラツキをアルコール拭きを必要とせず防止できる処理剤が開示されている。しかしながら、処理剤の材料にはパーフルオロアルキルシラン、オルガノポリシロキサンのほか、アルコキシシランが主成分として用いられており、このようなメチルトリメトキシシランなどのアルコキシランを酸触媒によって加水分解および縮重合した反応性化合物を撥水成分に用いてガラス基材へ塗布すると、撥水成分とガラス基材とが強固に結合するため、余剰な乾固物の除去が困難であると考えられる。さらに、処理剤中の各成分の含有量及び各成分の総量と塗布後の余剰な乾固物の除去性（拭き取り易さ）の関係については何ら言及されていない。
【０００９】
また、本出願人も、特許文献４や非特許文献１で開示してきたようにガラス等の基材に良好な滑水性を呈することができる処理剤を提供してきた。この処理剤で得られた滑水性物品は、滑水性が良好なだけでなく、水垢や油膜などが付着し難く汚れ除去に優れたものであった。
【特許文献１】特開平２−２３３５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０５６公報
【特許文献３】特開２００４−５１８１０公報
【特許文献４】特願２００９−１２０５４８号
【非特許文献１】製品カタログ 「ナノハイブリッド 美滑水コート」 ＜www.yof-linda.co.jp/semi/car/glass/07.pdf＞2009年10月1日検索
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、後付けで被膜を形成できるような、加熱工程を実施しなくても、処理剤の塗布及び乾燥で撥水性、滑水性及び耐久性に優れる被膜を形成でき、さらに乾燥後に被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することが可能な処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、前記の課題を解決するために、まずは、滑水性被膜を形成するための過程について考察した。車両や建築物に取り付けられた窓ガラスなどに滑水性被膜を形成するには、処理剤を基材に塗布した後、自然乾燥する方法により得られ、さらに被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分による余剰な乾固物の除去が容易な方法が好ましい。余剰な乾固物の除去を容易にするには、処理剤を基材に塗布した後の余剰な乾固物の残存量を少なくすることが重要である。さらに、処理剤の使用環境を考慮すると、この除去工程は、手作業による払拭である場合が多いので、できるだけ作業負荷が小さく、短時間で実施できることが望ましい。この好ましい条件も考慮に入れ課題を解決する手段を検討したところ、撥水性、滑水性及び耐久性に優れ、かつ被膜の形成に関与しなかった撥水性、滑水性等の機能を生じせしめる機能成分による余剰な乾固物の除去が容易な被膜を形成することが可能な特定の処理剤が最適であるとの知見を得、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の滑水性被膜を得るための処理剤は、少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン、及び加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数が４〜１２であるフルオロアルキルシラン、そして有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されたことを特徴とする。（以降、本明細書において、直鎖状ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルシランの双方を示す場合、「機能成分」と表記する。また、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランとの総量を示す場合、「機能成分の総量」と表記する。）
【００１３】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、滑水性に優れたジメチルシロキサン鎖を有するので、得られる被膜の滑水性を向上させる。一方、前記フルオロアルキルシランは、耐久性に優れたフルオロアルキル鎖を有するので、得られる被膜の耐久性を向上させる。
【００１４】
さらに又、前記酸と水は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンや前記フルオロアルキルシランの加水分解可能な官能基を加水分解させて基材と結合可能なシラノール基を生成させる効果がある。
【００１５】
さらに本発明の滑水性被膜を得るための作製方法は、上記の処理剤を基材に塗布する工程、処理剤が塗布された基材を乾燥する工程、及び乾燥後に遊離状態にある被膜形成に関与しなかった未反応の又は加水分解した若しくは縮合した機能成分（以降「余剰分」と表記する）を乾拭きして除去する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の滑水性被膜を得るための処理剤は、基材に塗布後、乾燥させることで優れた撥水性、滑水性及び耐久性を示す。このため、施工された後や組み付けられた後の窓ガラスや鏡のように熱処理が実施できない基材に対する処理剤として最適である。さらに、処理後の余剰分を乾拭きで容易に除去することが可能であることから、作業性や環境の面での負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の滑水性被膜を得るための処理剤は、少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン、及び加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数が４〜１２であるフルオロアルキルシラン、そして有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の処理剤に使用される直鎖状ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数を３０〜４００とすることが重要である。前記直鎖状ポリジメチルシロキサンのジメチルシロキサンユニット数が４００を超えると、直鎖状ポリジメチルシロキサンの加水分解可能な官能基の数がジメチルシロキサンユニットに対して相対的に減少することになり、ポリジメチルシロキサンの反応性が低下する。この結果、得られる滑水性被膜は、基材との結合が弱くなり、滑水性被膜の耐久性が低下する。
【００１９】
一方、本発明の処理剤を基材に処理すると、処理剤中の機能成分の加水分解可能な官能基と基材表面に存在するシラノール基に代表される水酸基等の反応性基が反応して結合することにより機能成分が基材に固定される。従って、該ユニット数が少なくなると、基材上に固定されるジメチルシロキサンユニット数が減少することになる。本発明での検討の結果、形成される滑水性被膜の滑水性は、該ユニット数に影響されることが判明した。そして、該ユニット数を３０以上とするとこれら特性が顕著に向上する。そして、撥水性と耐久性とがさらに良好な被膜とするためには、ジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数を２００〜３００とすることが好ましい。
【００２０】
また、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有することが重要である。両末端の加水分解可能な官能基の数が１個以下である場合、該ポリジメチルシロキサンの反応性が大幅に低下し、基材との結合が弱くなる。これにより得られる滑水性被膜の耐久性が低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、処理剤の総量に対し０．０５〜０．５重量％混入されることが重要である。一般的に撥水剤としては、パーフルオロアルキルシランが機能成分に用いられているが、これは滑水性が低く、５０μｌの水滴が滑落できる最小傾斜角度（以降、「転落角」と表記する）も２５〜２７°と大きい。
【００２２】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが、処理剤の総量に対し０．０５重量％未満の場合、得られる被膜の転落角が２５°を超えるので、被膜の滑水性が低いものとなる。また、処理剤を基材に塗布、そして乾燥後には、余剰分が乾固物となって基材上に残留する。処理剤の総量に対する前記直鎖状ポリジメチルシロキサンの濃度が０．５重量％を超えると、被膜形成の際、余剰分の量が増加し、綿タオルや紙タオルなどで乾拭き除去がしづらくなり、結果として、余剰分を除去しきれず、被膜上に残留する場合が多くなる。余剰分は白くまだらに被膜表面に残留するため、被膜の透光性の低下をもたらす。
【００２３】
そして、滑水性と余剰分の除去性を容易にするためには、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンの混入量を、重量濃度で０．０５重量％以上、０．２重量％未満とすることがより好ましい。
【００２４】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンとしては、下記一般式［１］で示されるポリジメチルシロキサンが用いられる。
【００２５】
ここで、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、１価の加水分解可能な官能基であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、２価の炭化水素基、-(ＣＨ2)i-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素である。又、［ｎ］は３０〜４００の整数でジメチルシロキサンユニットの数を表す。さらに、［ａ］及び［ｂ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］又は［ｂ］の少なくとも一方は２又は３である。
【００２６】
また、前記一般式［１］で示されるポリジメチルシロキサンのＡ1及びＡ2は、加水分解可能な官能基と撥水性や滑り性を発現するジメチルシロキサン鎖を繋ぐ部位である。従って、この部位の安定性が低下すると、被膜からジメチルシロキサン鎖が容易に脱落するようになり、耐久性が低下する。このことから、前記一般式［１］で示されるポリジメチルシロキサンのＡ1及びＡ2は安定性に優れる２価の炭化水素基や酸素が好ましい。
【００２７】
また、前記フルオロアルキルシランとしては、下記一般式［２］で示されるフルオロアルキルシランが用いられる。
【００２８】
ここで、Ｙ1は１価の加水分解可能な官能基である。さらに、［ｍ］は４〜１２の整数であり、フルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数を表す。さらに、［ｐ］は１〜３の整数であり、加水分解可能な官能基の数を表す。
【００２９】
さらにまた、前記フルオロアルキルシランは、その混入量を、処理剤の総量に対し、重量濃度で０．０５〜０．５重量％とすることが重要である。０．０５重量％未満では耐摩耗性が著しく低下する。また、０．５重量％を超えると被膜形成の際、乾固物の量が増加し、布や紙タオルなどで乾拭き除去がしづらくなる。そして、耐摩耗性と余剰分の除去性を容易にするためには、その混入量を、重量濃度で０．１重量％以上、０．４重量％未満とすることがより好ましい。
【００３０】
前記フルオロアルキルシランとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等のものが使用できる。
【００３１】
また、機能成分での加水分解可能な官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基又はイソシアネート基等を用いることができる。ただし、加水分解可能な官能基の反応性が高すぎると、処理剤を調合する時の取扱いが難しくなるだけでなく、処理剤のポットライフが短くなる。一方、反応性が低すぎると、加水分解反応が十分進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、基材と得られる滑水性被膜の結合が十分でなくなり、滑水性被膜の耐久性が低くなる。取扱いの容易さ、処理剤のポットライフ、得られる滑水性被膜の耐久性を考慮すると、加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
さらに、前記フルオロアルキルシランの分子中のフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数は４〜１２が好ましく、特に好ましくは４〜８である。
【００３３】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量を０．２〜０．６重量％とすることが重要である。０．２重量％未満では耐摩耗性が著しく低下する。また、０．６重量％を超えると被膜形成の際、乾固物の量が増加し、布や紙タオルなどで乾拭き除去がしづらくなり、結果として、乾固物を除去しきれず、被膜上に残留する場合が多くなる。そして、より高い滑水性、耐久性及び余剰分の除去性を容易にするためには、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量を、重量濃度で０．２重量％以上、０．５重量％未満とすることがより好ましい。
【００３４】
直鎖状ポリジメチルシロキサン及びフルオロアルキルシランと、溶媒、酸、水とが混合され塗布液が形成される。該溶媒には、有機溶媒を用いることができ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルの中から選ばれる一種以上の溶媒とエチルアルコールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールの混合溶媒は、直鎖状ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルシラン、水及び酸との溶解性が高いため、特に好ましい。
【００３５】
前記水は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン及び前記フルオロアルキルシランが有する加水分解可能な官能基の数に対して、好ましくは分子数で１〜１００倍量に調整される。１倍未満では、加水分解反応が進行しにくく、滑水性被膜の耐摩耗性が低下することがある。また、１００倍を超えると、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記フルオロアルキルシラン、及び水を、均一に溶解させることが難しくなる。また、水の量が増えると、反応速度が大きくなり、結果として塗布液のポットライフが短くなることにつながるので、ポットライフを考慮すると１〜５０倍量とすることが好ましい。
【００３６】
前記酸は、直鎖状ポリジメチルシロキサン、及びフルオロアルキルシランにおける加水分解反応を促進させる触媒的な役割をし、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、その他有機酸等を使用することができる。そして、前記水と混合した状態でｐＨ値が好ましくは０〜５、より好ましくは、０〜３となるように混合される。
【００３７】
次に滑水性被膜を形成せしめるための処理剤の好ましい調製方法を説明する。
【００３８】
滑水性被膜を形成せしめるための処理剤は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランと溶媒の混合物に、加水分解反応を起こさせるための水と酸を添加、混合し、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとを加水分解させることにより得られる。ここで、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランとを先に混合するのは、両成分を処理剤中に均質に混合させるためである。しかしながら、酸、水、直鎖状ポリジメチルシロキサン及びフルオロアルキルシランを同時に混合しても良い。
【００３９】
次に、得られた処理剤を使用して、滑水性被膜を得る方法について説明する。
【００４０】
上記で得られた処理剤を基材表面に塗布する塗布方法としては、刷毛塗り、手塗り、ロボット塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、それらの併用等各種被膜の形成方法が適宜採用し得る。
【００４１】
処理剤が塗布される基材は特に限定されるものではない。例えば、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明から不透明のガラス基材を使用することができる。
【００４２】
前記ガラス製基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、メス、注射針等の医療器具、流し、自動車のボディ等に使用されるステンレス鋼、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、プラスチック製の基材、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、その他のプラスチック基材を使用することがある。
【００４３】
次に処理剤を基材に塗布後の処理について述べる。基材に処理剤を塗布後、乾燥させることで、前記ポリジメチルシロキサン及び前記フルオロアルキルシランを基材と結合させる。乾燥手段は、風乾でよく、室温で、例えば、１５℃〜３０℃、相対湿度３０％〜６０％の環境で、１０〜２０分間で放置するだけでよい。乾燥時間を短くするために、汎用のドライヤー等で熱風を吹き付けてもよい。
【００４４】
最後に、余剰分が被膜上に残留するので、この余剰分を乾いた綿タオルや紙タオル等で払拭することにより滑水性被膜が形成された基材が得られる。中でも、紙タオルやティッシュペーパーなどの使い捨てすることもできるペーパー類で拭き取ることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００４６】
〔滑水性被膜の評価方法〕
（１）余剰分の除去性
処理剤を塗布して風乾させた後、目視で白くまだらに残留している余剰分を拭き上げて透明なサンプルを作製する際に、乾いたタオル（材質：綿）で拭き取れたものを合格とした（表１で○と表記）。さらに、ティッシュペーパー（王子ネピア株式会社製、商品名：ネピア）で拭き取れたものを余剰分の除去性が特に優れると判断した（表１で◎と表記）。
【００４７】
（２）接触角
滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
【００４８】
（３）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。転落角の初期性能が、２２°以下のものを滑水性の指標に関し合格（表１で○と表記）とした。
【００４９】
（４）耐研磨性
ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業株式会社製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ2の強さで研磨した。研磨領域の７０％が親水化するまでの研磨回数（往復）を評価した。ここでは、３０回以上を合格（表１で○と表記）、５０回以上を良（表１で◎と表記）とした。
【００５０】
実施例１
（１）処理剤の調製
サンプルの作製条件を表１に示す。まず、ジメチルシロキサンユニットの数が２５０の両末端トリアルコキシタイプ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2[Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ]250Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕；０．１１ｇ、メチルエチルケトン；４９．３５ｇ、フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕；０．１９ｇとイソプロピルアルコール；４９．３５ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、０．５Ｎ硝酸水溶液；１．０ｇを添加し、室温で２時間攪拌して、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランを加水分解した。以上の方法により、処理剤の総量に対し、混入された直鎖状ポリジメチルシロキサンの重量濃度（以降、「ポリジメチルシロキサン濃度」と記載する）が０．１１重量％、処理剤の総量に対し、混入されたフルオロアルキルシランの重量濃度（以降、「フルオロアルキルシラン濃度」と記載する）が０．１９重量％、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの総量の濃度（以降、「機能成分の総量の濃度」と記載する）が０．３重量％の処理剤を得た。
【００５１】
（２）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、水洗及び乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業株式会社製）；２０ｇと水；７９．５ｇ、キサンタンガム；０．５ｇを混合し、室温で３０分間撹拌したものとした。
【００５２】
（３）滑水性被膜の形成
上記（１）で調製した処理剤；１．０ｍｌを上記洗浄後のガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰分を綿タオル又はティッシュペーパーで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００５３】
上記［滑水性被膜の評価方法］に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、余剰分の除去性はティッシュペーパーで容易に拭き取れ、優れていた。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は３０回と良好であった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例２
ポリジメチルシロキサン濃度を０．１８重量％、フルオロアルキルシラン濃度を０．３２重量％、機能成分の総量の濃度を０．５重量％とした以外は、すべて実施例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオルで拭き取れ、良好であった。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は３５回と良好であった。
【００５６】
実施例３
フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性はティッシュペーパーで容易に拭き取れ、優れていた。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は５０回と耐久性に優れていた。
【００５７】
実施例４
フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオルで拭き取れ、良好であった。また、初期転落角は２０°と良好な水滴転落性を示した。さらに、耐研磨性は５５回と耐久性に優れていた。
【００５８】
比較例１
ポリジメチルシロキサン濃度を０．５重量％、フルオロアルキルシラン濃度を０．８重量％、機能成分の総量の濃度を１．３重量％とした以外は、すべて実施例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオル又はティッシュペーパーでは拭き取れず、余剰分が残ったままであった。
【００５９】
比較例２
フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を用いた以外はすべて比較例１と同じとした。結果、物性は表１に示すとおり、余剰分の除去性は綿タオル又はティッシュペーパーでは拭き取れず、余剰分が残ったままであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン
（ここで、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、１価の加水分解可能な官能基であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、２価の炭化水素基、-(ＣＨ2)i-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素である。又、［ｎ］は３０〜４００の整数でジメチルシロキサンユニットの数を表す。さらに、［ａ］及び［ｂ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］又は［ｂ］の少なくとも一方は２又は３である。）、
及び一般式［２］で表されるフルオロアルキルシラン
（ここで、Ｙ1は１価の加水分解可能な官能基である。さらに、［ｍ］は４〜１２の整数であり、フルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数を表す。さらに、［ｐ］は１〜３の整数であり、加水分解可能な官能基の数を表す。）、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されたことを特徴とする滑水性被膜を得るための処理剤。
【請求項２】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランの加水分解可能な官能基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の滑水性被膜を得るための処理剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の処理剤を基材に塗布する工程、処理剤が塗布された基材を乾燥する工程、及び乾燥後に遊離状態にある未反応の又は加水分解した若しくは縮合した直鎖状ポリジメチルシロキサン及びフルオロアルキルシランを乾拭きして除去する工程を有することを特徴とする滑水性被膜の作製法。
【請求項１】
一般式［１］で表される少なくとも一つの末端に加水分解可能な官能基を２個又は３個有し、且つジメチルシロキサンユニット（−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）の数が３０〜４００である直鎖状ポリジメチルシロキサン
（ここで、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、１価の加水分解可能な官能基であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、２価の炭化水素基、-(ＣＨ2)i-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素である。又、［ｎ］は３０〜４００の整数でジメチルシロキサンユニットの数を表す。さらに、［ａ］及び［ｂ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］又は［ｂ］の少なくとも一方は２又は３である。）、
及び一般式［２］で表されるフルオロアルキルシラン
（ここで、Ｙ1は１価の加水分解可能な官能基である。さらに、［ｍ］は４〜１２の整数であり、フルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数を表す。さらに、［ｐ］は１〜３の整数であり、加水分解可能な官能基の数を表す。）、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤であり、処理剤の総量に対し、重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．０５〜０．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．０５〜０．５重量％、そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．２〜０．６重量％混入されたことを特徴とする滑水性被膜を得るための処理剤。
【請求項２】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランの加水分解可能な官能基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の滑水性被膜を得るための処理剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の処理剤を基材に塗布する工程、処理剤が塗布された基材を乾燥する工程、及び乾燥後に遊離状態にある未反応の又は加水分解した若しくは縮合した直鎖状ポリジメチルシロキサン及びフルオロアルキルシランを乾拭きして除去する工程を有することを特徴とする滑水性被膜の作製法。
【公開番号】特開２０１１−８４６３３（Ｐ２０１１−８４６３３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７６６６（Ｐ２００９−２３７６６６）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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