振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
【課題】 振動溶着性に優れ、且つ耐ヒートショック性に優れた、電気・電子部品のケース・ハウジング等に用いて有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体20〜100重量部、
(C) グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマー５〜30重量部及び(D) ガラス繊維60〜150重量部を配合した振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【解決手段】 (A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体20〜100重量部、
(C) グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマー５〜30重量部及び(D) ガラス繊維60〜150重量部を配合した振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するもので、詳しくは、振動溶着性に優れ、且つ耐ヒートショック性に優れた、電気・電子部品のケース・ハウジング等に用いて有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び振動溶着された成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえに、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。
【０００３】
このような用途において、特にＥＣＵ（Electrical Control Unit）やセンサーケースに代表される自動車用途のハウジングに関しては、電子部品や基盤がダストや水分の影響をきらうため、樹脂製のケース部材に収容され、撥水剤コートやエポキシ樹脂・シリコーン等でポッティングされた後に、カバー部材で封止され、実用に供されている場合が一般的である。かかる部品においては、ケース部材とカバー部材の気密性の確保が重要な課題となっており、従来から接着、超音波溶着、高周波溶着、振動溶着、熱板溶着、二重成形等、様々な溶着・シール方法が実用に用いられてきた。
【０００４】
この中で、振動溶着は、溶着すべき２つの部材の摩擦面が平面であることが必須となる意匠面の制約があるものの、簡便な大量生産方法として実用に用いられてきている。
【０００５】
一方、前記の如き電気・電子部品用途においては、コネクターやバスバー等の金属インサートが接合及び被接合成形品に使用されることが多く、金属インサート成形品自体の耐ヒートショック性が重要な特性である。成形品自体の耐ヒートショック性を改良するには、耐衝撃改良剤等の添加が有効であることは広く知られている。ところが、振動溶着工法は、２つの部材の摩擦発熱によって両者を溶融／接合させる技術であることから、耐ヒートショック性を向上させるための耐衝撃改良剤や、成形性を向上させるための離型剤、寸法安定性を高めるための板状の充填剤や非晶性樹脂等の添加が、摩擦界面の密着を著しく低下させる現象を招き、特に溶着面積が４cm2を超える比較的大型のケースにおいては、冷熱サイクルを繰り返すことで、シール面が容易に破壊を引き起こす場合があった。
【０００６】
従来、振動溶着技術に関しては、V.K.STOKESのJ Adhes Sci Technol VOL.15 No.4(2001)や、Polym Eng Sci VOL.28 No.11(1988)に、ポリブチレンテレフタレートの溶着特性が紹介されており、摩擦挙動や静的強度に対する解析が行われ、ニートポリマーの優劣や、リニア溶着における諸特性や現象が解析されているものの、実用に供する材料についての提案には至っていない。
【０００７】
材料については、特許文献１にて、融点の低いポリエステルを用いることでレーザー溶着性を改善する技術が提案されているが、振動溶着に対する改善効果については記載がない。また、インサートやケース／カバーの気密部の耐久性が重視される部材に展開できる技術ではない。
【０００８】
特許文献２でも、主として特定のポリオレフィン系化合物やエステル系化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が提案されているが、材料の摩擦振動が大きく影響しにくい超音波溶着では使用され得るものの、振動溶着においては、かかる配合剤は摩擦発熱の低下を招き易く、実用に供し得る技術ではない。
【０００９】
また、特許文献３、４には、特定のエラストマーを用いる技術が提案されているが、冷熱サイクル時の耐久性やシール性、工程における樹脂磨耗粉の発生等については認識されておらず、主として外観や静的強度への改善技術が提供されるに留まっている。
【特許文献１】特開２００１−２６６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２３４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み案出されたものであり、振動溶着性と耐ヒートショック性を両立させた、振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成し、振動溶着性と耐ヒートショック性に優れ、寸法安定性にも優れた振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るため鋭意検討を行った結果、特定の共重合体、特定のエラストマー及びガラス繊維を併用添加した組成物は、機械的物性の大きな低下なしに振動溶着性及び耐ヒートショック性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体20〜100重量部、
(C) グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマー５〜30重量部、
(D) ガラス繊維60〜150重量部
を配合してなる振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該組成物からなる成形品を用いた振動溶着成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００１４】
本発明では、ポリブチレンテレフタレートの末端基の種類や量、結晶化特性、固有粘度、重合触媒の種類や量、重合方法等は何ら限定されず、いずれも公知のポリブチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で用いる(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体とは、ポリエチレンテレフタレート系共重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート系共重合体を構成する、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数２及び／又は４のアルキレングリコール（エチレングリコール及び／又は1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分の一部が、共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）により置き換えられた、変性ポリエステル共重合体である。
【００１６】
かかる共重合性モノマーとしては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、エチレングリコール及び1,4 −ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトン等から選ばれた１種又は２種以上であり、適宜組み合わせて使用できる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのC4〜40ジカルボン酸、好ましくはC４〜14ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸成分（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのC8〜12ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸成分（例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのC8〜16ジカルボン酸）、またはこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のC1〜4アルキルエステルなど）、酸クロライド、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１８】
ジオールには、エチレングリコール及び1,4 −ブタンジオールを除く脂肪族アルカンジオール（例えば、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどのC2〜12アルカンジオール、好ましくはC2〜10アルカンジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（複数のオキシC2〜4アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、1,4 −シクロヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのC6〜14芳香族ジオール、ビフェノール、ビスフェノール類、キシリレングリコールなど）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００１９】
前記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）C1〜6アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）C4〜10シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ）のC2〜3アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのC2〜3アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシ基に対して１〜10モル、好ましくは１〜５モル程度である。
【００２０】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのC3〜12ラクトンなどが含まれる。
【００２１】
これらの共重合性モノマーのうち、好ましくはジオール類［C2〜6アルキレングリコール（トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシC2〜4アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）］、ジカルボン酸類［C6〜12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど］などが挙げられる。
【００２２】
これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステル）など］などが好ましい。
【００２３】
さらに実用的に好ましくは、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステルなど）であり、ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸、ジオールとして炭素数２または４のアルキレングリコール（エチレングリコール及び／又は1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体を含むグリコール成分を用いて重縮合によって得られるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート及び／又はイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートが、(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体として実用上好ましく用いられる。
【００２４】
コモノマー量が５モル％未満では十分な振動溶着性が得られず、また30モル％を超えるコモノマー量では、製造時のハンドリング性が悪く、ペレット同士の張り付きや、成形加工時のバリの発生、成形サイクルの遅延など、生産性が著しく低下するため、実用上好ましくない。好ましいコモノマー量は５〜25モル％、特に５〜15モル％である。
【００２５】
また、(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して20〜100重量部である。(B) 成分の配合量が20重量部未満では十分な振動溶着性が得られず、また100重量部を超えて配合すると、成形加工時のバリの発生、成形サイクルの遅延など、生産性が著しく低下するため、実用上好ましくない。
【００２６】
次に、本発明で(C) 成分として用いる、グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマーについて説明する。
【００２７】
グリシジル基を有するアクリル系共重合体としては、アクリル系エラストマーを内層、ビニル系（共）重合体を外層とする多層構造からなり、外層がグリシジル基を有するビニル系（共）重合体からなるアクリルコアシェルポリマーが一般的に好ましく用いられる。
【００２８】
かかるアクリル系共重合体の内層としては、アクリル系エラストマーが用いられるが、場合により珪素系エラストマーを共重合／グラフト重合させたものを用いることができる。アクリル系エラストマーとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。
【００２９】
珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。
【００３０】
さらに、内層のアクリル系エラストマーを構成する成分として、ビニル系モノマー及び／又は共重合体が用いられる例があるが、ブタジエン成分などの共役ジエンを含まないアクリル系エラストマーが、耐熱性や滞留安定性上、実用的には好ましく用いられる。
【００３１】
アクリル系共重合体のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、グリシジル基を有するビニル系（共）重合体で形成される。ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、グリシジル基を含むビニル系モノマーを共重合させて得られる。グリシジル基を含むビニル系モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、エーテル化合物が好ましく用いられ、代表的な化合物としてはグリシジルメタクリレートが一般的に用いられるが、本発明にはグリシジル基の導入方法、導入量によらず、いずれのグリシジル基を有するビニル系（共）重合体も好ましく用いることができる。
【００３２】
かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
【００３３】
グリシジル基を有するアクリル系共重合体としては、平均粒径1.0μm以下のコアシェル型化合物が好ましい。平均粒径が1.0μmを超えると耐ヒートショック性の改善効果が不十分な場合がある。
【００３４】
次に、本発明で(C) 成分として用いるもう一方のエラストマー成分であるα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体について説明する。
【００３５】
本発明に用いるα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体とは、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸（エステル）とα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体である。
【００３６】
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、エチレンが好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。また、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
【００３７】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸（エステル）とα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体は、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることにより得ることができる。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸（エステル）とα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの比率は、α−オレフィン50〜88重量％、α，β−不飽和カルボン酸（エステル）10〜40重量％、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル２〜20重量％が好適である。
【００３８】
さらに、α−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体としては、グラフト、ブロック、ランダム共重合体がいずれも用いられるが、α−オレフィンのブロック（共）重合部に対して、α，β−不飽和カルボン酸（エステル）及びα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルがランダム共重合してなる三元共重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
(C) 成分のグリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマーの配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して５〜30重量部である。かかる範囲より少ないと耐ヒートショック性の向上が認められず、かかる範囲より多いと振動溶着性が著しく低下し、好ましくない。
【００４０】
本発明で用いられる(D) ガラス繊維とは、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類にも限定はないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を有する耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
【００４１】
また、本発明では、ガラス繊維と樹脂マトリックスとの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、加熱減量値で示される有機処理剤量が１重量％以上であるガラス繊維が特に好ましく用いられる。
【００４２】
(D) ガラス繊維は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して60〜150重量部が用いられる。60重量部未満では冷熱サイクルに伴う線膨張変化が大きく、耐ヒートショック性上好ましくない。150重量部を超えて配合されると、材料の許容歪量が低下し、耐ヒートショック性上好ましくない。好ましい配合量は60〜130重量部、特に好ましくは60〜120重量部である。
【００４３】
本発明の組成物には、更に(E) 窒化硼素を配合することができる。窒化硼素の好ましい平均粒子径は0.05〜１μmである。(E) 窒化硼素は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して１重量部以下が用いられる。かかる範囲より多いと振動溶着性が低下し好ましくない。
【００４４】
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。
【００４５】
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、1)各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、2)一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練により調製された樹脂ペレットの特性として、溶融粘度（260℃、100sec-1）が0.20〜0.35kPaであり、結晶化温度が192℃以下であることが好ましい。溶融粘度がかかる範囲より小さいと振動溶着性の低下が著しく、またかかる範囲を超えると成形加工性が悪化し、実用上好ましくない。また、結晶化温度が上記範囲を超えて高いと、振動溶着性の低下が著しく、好ましくない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物からは、押出成形や射出成形等の慣用の成形方法により容易に成形でき、効率良く成形品を得ることができる。本発明の成形品を振動溶着するに際しての手法は、常用の方法と同様でよい。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜７
表１〜２に示す各成分を秤量後ドライブレンドし、（株）日本製鋼所製30mm２軸押出機ＴＥＸ−３０を用いて溶融混練しペレットを作成した（シリンダー温度260℃、吐出量15kg/h、スクリュー回転数150rpm）。次いで、このペレットから各試験片を作成し、各種物性を測定した。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００４９】
また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A) ＰＢＴ樹脂；ポリプラスチックス（株）製、ＩＶ＝0.69
(B) 変性ポリエステル
(B-1) イソフタル酸変性ＰＥＴ；鐘紡（株）製ＩＦＧ−８Ｌ、ＩＶ＝0.80、変性量12モル％
(B-2) イソフタル酸変性ＰＢＴ；ポリプラスチックス（株）製、ＩＶ＝0.74、変性量12.5モル％
(B-3) イソフタル酸変性ＰＢＴ；ポリプラスチックス（株）製、ＩＶ＝0.74、変性量25モル％
(B'-1) ＰＥＴ樹脂；鐘紡（株）製ＥＦＧ−１０
(C) エラストマー成分
(C-1) グリシジル基含有アクリル系コアシェルポリマー；（株）ロームアンドハース製ＥＸＬ２３１４
(C-2) グリシジル基含有アクリル系コアシェルポリマー；（株）アトフィナ製、Ｄ４００Ｒ
(C-3) エチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）／グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体；（株）アトフィナ製Ａ８９００（ＧＭＡ量＝８重量％、ＭＡ量＝30重量％）
(C-4) エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体；住友化学（株）製ＢＦ−７Ｍ（ＧＭＡ量＝６重量％、ＭＡ量＝25重量％）
(C'-1) アクリル系コアシェルポリマー；（株）ロームアンドハース製ＥＸＬ２３１１
(C'-2) エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体；住友化学（株）製ＢＦ−２Ｃ（ＧＭＡ量＝６重量％）
(D) ガラス繊維；日本電気硝子（株）製Ｔ１２７
(E) 窒化硼素；電気化学工業（株）製
＜溶融粘度＞
ペレットを140℃×３ｈの条件で乾燥後、東洋精機（株）製キャピログラフにて、オリフィス径＝1.0mm、バレル径＝9.55mm、シリンダー温度＝260℃、剪断速度＝100sec-1の条件で溶融粘度（kPa・sec）を測定した。
＜結晶化温度＞
ペレットを用いて、パーキンエルマー製ＤＳＣ７にて、初期温度＝50℃×１minから△10℃／minで280℃×１minまで昇温させ、△10℃／minで降温時に検出される結晶化温度のピーク値を測定した。
＜振動溶着性（溶着強度）＞
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＳＡを用いて、シリンダー温度＝260℃、射出速度＝１ｍ／min、保圧＝60MPa、金型温度＝80℃、射出時間＝25秒、冷却時間＝10秒の条件で、図１に示す断面形状の２部材からなる試験片を成形した。
【００５０】
次いで、この２部材の端面同士（図中の２箇所のＡ部）について、（株）日本エマソン製Orbital 100振動溶着機を用いて、周波数＝203Hz、実加圧力＝1.5Bar、溶着代＝1.0mm、振幅＝0.8mmの条件で振動溶着を行った。溶着後、試験片一部を切削加工にて切り取り、万能試験機（（株）オリエンテック製テンシロンUTA-50kN）にて、速度5.0mm／minにて打ち抜き剪断強さを測定し、振動溶着強度とした。
＜振動溶着性（加工性）＞
上記振動溶着性（溶着強度）を行った際の溶着加工時のバリおよび磨耗粉の発生を目視にて観察し、（良）○−△−×（悪）の３段階で判定した。
＜振動溶着性（耐ＨＳ試験後の気密性）＞
上記振動溶着性（溶着強度）の試験で得られた溶着加工後成形品について、（株）エスペック製冷熱衝撃試験機にて−40℃×１ｈ、140×１ｈを１サイクルとするヒートショック処理を行った後、溶着試験片の気密性の確認を行った。評価は（良）○−△−×（悪）の３段階で判定した。気密性は、試験片のＢ部に切削により通気穴を設け、水中で0.2MPaの空気を通気することにより確認した。
＜成形性＞
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＳＡを用いて、シリンダー温度＝250℃、射出速度＝１ｍ／min、金型温度＝80℃の条件で図１の試験片の射出成形を行う際に、ショートショットおよび離型不良を指標に成形性の判定を行った。評価は（良）○−△−×（悪）の３段階で判定した。
＜インサート成形品の耐ヒートショック性＞
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＳＡを用いて、シリンダー温度＝250℃、射出速度＝１ｍ／min、保圧＝60MPa、金型温度＝80℃、射出時間＝25秒、冷却時間＝10秒の条件で、図２に示す金属インサート成形品をインサート成形した。
【００５１】
次いで、このインサート成形品について、（株）エスペック製冷熱衝撃試験機にて−40℃×１ｈ、140×１ｈを１サイクルとするヒートショック処理を行った。20サイクル毎にインサート成形品を取り出し、外観の変化を目視観察した。破壊の生じたサンプルについて、取り出し時までのサイクル数を故障回数とした。Ｍ＝５の試験を行い、ワイブル関数に従い平均故障回数を求めた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で振動溶着性の評価に用いた試験片を示す図で、(a) は断面図、(b) は振動溶着を行う箇所（Ａ部）の詳細を示す図である。図中の数値の単位はmmである。
【図２】実施例で耐ヒートショック性の評価に用いた金属インサート成形品を示す図で、(a) は正面図、(b) は側面図である。図中の数値の単位はmmである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するもので、詳しくは、振動溶着性に優れ、且つ耐ヒートショック性に優れた、電気・電子部品のケース・ハウジング等に用いて有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び振動溶着された成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえに、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。
【０００３】
このような用途において、特にＥＣＵ（Electrical Control Unit）やセンサーケースに代表される自動車用途のハウジングに関しては、電子部品や基盤がダストや水分の影響をきらうため、樹脂製のケース部材に収容され、撥水剤コートやエポキシ樹脂・シリコーン等でポッティングされた後に、カバー部材で封止され、実用に供されている場合が一般的である。かかる部品においては、ケース部材とカバー部材の気密性の確保が重要な課題となっており、従来から接着、超音波溶着、高周波溶着、振動溶着、熱板溶着、二重成形等、様々な溶着・シール方法が実用に用いられてきた。
【０００４】
この中で、振動溶着は、溶着すべき２つの部材の摩擦面が平面であることが必須となる意匠面の制約があるものの、簡便な大量生産方法として実用に用いられてきている。
【０００５】
一方、前記の如き電気・電子部品用途においては、コネクターやバスバー等の金属インサートが接合及び被接合成形品に使用されることが多く、金属インサート成形品自体の耐ヒートショック性が重要な特性である。成形品自体の耐ヒートショック性を改良するには、耐衝撃改良剤等の添加が有効であることは広く知られている。ところが、振動溶着工法は、２つの部材の摩擦発熱によって両者を溶融／接合させる技術であることから、耐ヒートショック性を向上させるための耐衝撃改良剤や、成形性を向上させるための離型剤、寸法安定性を高めるための板状の充填剤や非晶性樹脂等の添加が、摩擦界面の密着を著しく低下させる現象を招き、特に溶着面積が４cm2を超える比較的大型のケースにおいては、冷熱サイクルを繰り返すことで、シール面が容易に破壊を引き起こす場合があった。
【０００６】
従来、振動溶着技術に関しては、V.K.STOKESのJ Adhes Sci Technol VOL.15 No.4(2001)や、Polym Eng Sci VOL.28 No.11(1988)に、ポリブチレンテレフタレートの溶着特性が紹介されており、摩擦挙動や静的強度に対する解析が行われ、ニートポリマーの優劣や、リニア溶着における諸特性や現象が解析されているものの、実用に供する材料についての提案には至っていない。
【０００７】
材料については、特許文献１にて、融点の低いポリエステルを用いることでレーザー溶着性を改善する技術が提案されているが、振動溶着に対する改善効果については記載がない。また、インサートやケース／カバーの気密部の耐久性が重視される部材に展開できる技術ではない。
【０００８】
特許文献２でも、主として特定のポリオレフィン系化合物やエステル系化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が提案されているが、材料の摩擦振動が大きく影響しにくい超音波溶着では使用され得るものの、振動溶着においては、かかる配合剤は摩擦発熱の低下を招き易く、実用に供し得る技術ではない。
【０００９】
また、特許文献３、４には、特定のエラストマーを用いる技術が提案されているが、冷熱サイクル時の耐久性やシール性、工程における樹脂磨耗粉の発生等については認識されておらず、主として外観や静的強度への改善技術が提供されるに留まっている。
【特許文献１】特開２００１−２６６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２３４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み案出されたものであり、振動溶着性と耐ヒートショック性を両立させた、振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成し、振動溶着性と耐ヒートショック性に優れ、寸法安定性にも優れた振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るため鋭意検討を行った結果、特定の共重合体、特定のエラストマー及びガラス繊維を併用添加した組成物は、機械的物性の大きな低下なしに振動溶着性及び耐ヒートショック性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体20〜100重量部、
(C) グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマー５〜30重量部、
(D) ガラス繊維60〜150重量部
を配合してなる振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該組成物からなる成形品を用いた振動溶着成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００１４】
本発明では、ポリブチレンテレフタレートの末端基の種類や量、結晶化特性、固有粘度、重合触媒の種類や量、重合方法等は何ら限定されず、いずれも公知のポリブチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で用いる(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体とは、ポリエチレンテレフタレート系共重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート系共重合体を構成する、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数２及び／又は４のアルキレングリコール（エチレングリコール及び／又は1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分の一部が、共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）により置き換えられた、変性ポリエステル共重合体である。
【００１６】
かかる共重合性モノマーとしては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、エチレングリコール及び1,4 −ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトン等から選ばれた１種又は２種以上であり、適宜組み合わせて使用できる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのC4〜40ジカルボン酸、好ましくはC４〜14ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸成分（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのC8〜12ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸成分（例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのC8〜16ジカルボン酸）、またはこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のC1〜4アルキルエステルなど）、酸クロライド、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１８】
ジオールには、エチレングリコール及び1,4 −ブタンジオールを除く脂肪族アルカンジオール（例えば、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどのC2〜12アルカンジオール、好ましくはC2〜10アルカンジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（複数のオキシC2〜4アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、1,4 −シクロヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのC6〜14芳香族ジオール、ビフェノール、ビスフェノール類、キシリレングリコールなど）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００１９】
前記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）C1〜6アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）C4〜10シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ）のC2〜3アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのC2〜3アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシ基に対して１〜10モル、好ましくは１〜５モル程度である。
【００２０】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのC3〜12ラクトンなどが含まれる。
【００２１】
これらの共重合性モノマーのうち、好ましくはジオール類［C2〜6アルキレングリコール（トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシC2〜4アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）］、ジカルボン酸類［C6〜12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど］などが挙げられる。
【００２２】
これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステル）など］などが好ましい。
【００２３】
さらに実用的に好ましくは、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステルなど）であり、ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸、ジオールとして炭素数２または４のアルキレングリコール（エチレングリコール及び／又は1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体を含むグリコール成分を用いて重縮合によって得られるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート及び／又はイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートが、(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体として実用上好ましく用いられる。
【００２４】
コモノマー量が５モル％未満では十分な振動溶着性が得られず、また30モル％を超えるコモノマー量では、製造時のハンドリング性が悪く、ペレット同士の張り付きや、成形加工時のバリの発生、成形サイクルの遅延など、生産性が著しく低下するため、実用上好ましくない。好ましいコモノマー量は５〜25モル％、特に５〜15モル％である。
【００２５】
また、(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して20〜100重量部である。(B) 成分の配合量が20重量部未満では十分な振動溶着性が得られず、また100重量部を超えて配合すると、成形加工時のバリの発生、成形サイクルの遅延など、生産性が著しく低下するため、実用上好ましくない。
【００２６】
次に、本発明で(C) 成分として用いる、グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマーについて説明する。
【００２７】
グリシジル基を有するアクリル系共重合体としては、アクリル系エラストマーを内層、ビニル系（共）重合体を外層とする多層構造からなり、外層がグリシジル基を有するビニル系（共）重合体からなるアクリルコアシェルポリマーが一般的に好ましく用いられる。
【００２８】
かかるアクリル系共重合体の内層としては、アクリル系エラストマーが用いられるが、場合により珪素系エラストマーを共重合／グラフト重合させたものを用いることができる。アクリル系エラストマーとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。
【００２９】
珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。
【００３０】
さらに、内層のアクリル系エラストマーを構成する成分として、ビニル系モノマー及び／又は共重合体が用いられる例があるが、ブタジエン成分などの共役ジエンを含まないアクリル系エラストマーが、耐熱性や滞留安定性上、実用的には好ましく用いられる。
【００３１】
アクリル系共重合体のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、グリシジル基を有するビニル系（共）重合体で形成される。ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、グリシジル基を含むビニル系モノマーを共重合させて得られる。グリシジル基を含むビニル系モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、エーテル化合物が好ましく用いられ、代表的な化合物としてはグリシジルメタクリレートが一般的に用いられるが、本発明にはグリシジル基の導入方法、導入量によらず、いずれのグリシジル基を有するビニル系（共）重合体も好ましく用いることができる。
【００３２】
かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
【００３３】
グリシジル基を有するアクリル系共重合体としては、平均粒径1.0μm以下のコアシェル型化合物が好ましい。平均粒径が1.0μmを超えると耐ヒートショック性の改善効果が不十分な場合がある。
【００３４】
次に、本発明で(C) 成分として用いるもう一方のエラストマー成分であるα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体について説明する。
【００３５】
本発明に用いるα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体とは、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸（エステル）とα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体である。
【００３６】
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、エチレンが好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。また、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
【００３７】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸（エステル）とα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体は、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることにより得ることができる。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸（エステル）とα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの比率は、α−オレフィン50〜88重量％、α，β−不飽和カルボン酸（エステル）10〜40重量％、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル２〜20重量％が好適である。
【００３８】
さらに、α−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体としては、グラフト、ブロック、ランダム共重合体がいずれも用いられるが、α−オレフィンのブロック（共）重合部に対して、α，β−不飽和カルボン酸（エステル）及びα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルがランダム共重合してなる三元共重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
(C) 成分のグリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマーの配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して５〜30重量部である。かかる範囲より少ないと耐ヒートショック性の向上が認められず、かかる範囲より多いと振動溶着性が著しく低下し、好ましくない。
【００４０】
本発明で用いられる(D) ガラス繊維とは、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類にも限定はないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を有する耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
【００４１】
また、本発明では、ガラス繊維と樹脂マトリックスとの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、加熱減量値で示される有機処理剤量が１重量％以上であるガラス繊維が特に好ましく用いられる。
【００４２】
(D) ガラス繊維は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して60〜150重量部が用いられる。60重量部未満では冷熱サイクルに伴う線膨張変化が大きく、耐ヒートショック性上好ましくない。150重量部を超えて配合されると、材料の許容歪量が低下し、耐ヒートショック性上好ましくない。好ましい配合量は60〜130重量部、特に好ましくは60〜120重量部である。
【００４３】
本発明の組成物には、更に(E) 窒化硼素を配合することができる。窒化硼素の好ましい平均粒子径は0.05〜１μmである。(E) 窒化硼素は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して１重量部以下が用いられる。かかる範囲より多いと振動溶着性が低下し好ましくない。
【００４４】
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。
【００４５】
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、1)各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、2)一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練により調製された樹脂ペレットの特性として、溶融粘度（260℃、100sec-1）が0.20〜0.35kPaであり、結晶化温度が192℃以下であることが好ましい。溶融粘度がかかる範囲より小さいと振動溶着性の低下が著しく、またかかる範囲を超えると成形加工性が悪化し、実用上好ましくない。また、結晶化温度が上記範囲を超えて高いと、振動溶着性の低下が著しく、好ましくない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物からは、押出成形や射出成形等の慣用の成形方法により容易に成形でき、効率良く成形品を得ることができる。本発明の成形品を振動溶着するに際しての手法は、常用の方法と同様でよい。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜７
表１〜２に示す各成分を秤量後ドライブレンドし、（株）日本製鋼所製30mm２軸押出機ＴＥＸ−３０を用いて溶融混練しペレットを作成した（シリンダー温度260℃、吐出量15kg/h、スクリュー回転数150rpm）。次いで、このペレットから各試験片を作成し、各種物性を測定した。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００４９】
また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A) ＰＢＴ樹脂；ポリプラスチックス（株）製、ＩＶ＝0.69
(B) 変性ポリエステル
(B-1) イソフタル酸変性ＰＥＴ；鐘紡（株）製ＩＦＧ−８Ｌ、ＩＶ＝0.80、変性量12モル％
(B-2) イソフタル酸変性ＰＢＴ；ポリプラスチックス（株）製、ＩＶ＝0.74、変性量12.5モル％
(B-3) イソフタル酸変性ＰＢＴ；ポリプラスチックス（株）製、ＩＶ＝0.74、変性量25モル％
(B'-1) ＰＥＴ樹脂；鐘紡（株）製ＥＦＧ−１０
(C) エラストマー成分
(C-1) グリシジル基含有アクリル系コアシェルポリマー；（株）ロームアンドハース製ＥＸＬ２３１４
(C-2) グリシジル基含有アクリル系コアシェルポリマー；（株）アトフィナ製、Ｄ４００Ｒ
(C-3) エチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）／グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体；（株）アトフィナ製Ａ８９００（ＧＭＡ量＝８重量％、ＭＡ量＝30重量％）
(C-4) エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体；住友化学（株）製ＢＦ−７Ｍ（ＧＭＡ量＝６重量％、ＭＡ量＝25重量％）
(C'-1) アクリル系コアシェルポリマー；（株）ロームアンドハース製ＥＸＬ２３１１
(C'-2) エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体；住友化学（株）製ＢＦ−２Ｃ（ＧＭＡ量＝６重量％）
(D) ガラス繊維；日本電気硝子（株）製Ｔ１２７
(E) 窒化硼素；電気化学工業（株）製
＜溶融粘度＞
ペレットを140℃×３ｈの条件で乾燥後、東洋精機（株）製キャピログラフにて、オリフィス径＝1.0mm、バレル径＝9.55mm、シリンダー温度＝260℃、剪断速度＝100sec-1の条件で溶融粘度（kPa・sec）を測定した。
＜結晶化温度＞
ペレットを用いて、パーキンエルマー製ＤＳＣ７にて、初期温度＝50℃×１minから△10℃／minで280℃×１minまで昇温させ、△10℃／minで降温時に検出される結晶化温度のピーク値を測定した。
＜振動溶着性（溶着強度）＞
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＳＡを用いて、シリンダー温度＝260℃、射出速度＝１ｍ／min、保圧＝60MPa、金型温度＝80℃、射出時間＝25秒、冷却時間＝10秒の条件で、図１に示す断面形状の２部材からなる試験片を成形した。
【００５０】
次いで、この２部材の端面同士（図中の２箇所のＡ部）について、（株）日本エマソン製Orbital 100振動溶着機を用いて、周波数＝203Hz、実加圧力＝1.5Bar、溶着代＝1.0mm、振幅＝0.8mmの条件で振動溶着を行った。溶着後、試験片一部を切削加工にて切り取り、万能試験機（（株）オリエンテック製テンシロンUTA-50kN）にて、速度5.0mm／minにて打ち抜き剪断強さを測定し、振動溶着強度とした。
＜振動溶着性（加工性）＞
上記振動溶着性（溶着強度）を行った際の溶着加工時のバリおよび磨耗粉の発生を目視にて観察し、（良）○−△−×（悪）の３段階で判定した。
＜振動溶着性（耐ＨＳ試験後の気密性）＞
上記振動溶着性（溶着強度）の試験で得られた溶着加工後成形品について、（株）エスペック製冷熱衝撃試験機にて−40℃×１ｈ、140×１ｈを１サイクルとするヒートショック処理を行った後、溶着試験片の気密性の確認を行った。評価は（良）○−△−×（悪）の３段階で判定した。気密性は、試験片のＢ部に切削により通気穴を設け、水中で0.2MPaの空気を通気することにより確認した。
＜成形性＞
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＳＡを用いて、シリンダー温度＝250℃、射出速度＝１ｍ／min、金型温度＝80℃の条件で図１の試験片の射出成形を行う際に、ショートショットおよび離型不良を指標に成形性の判定を行った。評価は（良）○−△−×（悪）の３段階で判定した。
＜インサート成形品の耐ヒートショック性＞
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＳＡを用いて、シリンダー温度＝250℃、射出速度＝１ｍ／min、保圧＝60MPa、金型温度＝80℃、射出時間＝25秒、冷却時間＝10秒の条件で、図２に示す金属インサート成形品をインサート成形した。
【００５１】
次いで、このインサート成形品について、（株）エスペック製冷熱衝撃試験機にて−40℃×１ｈ、140×１ｈを１サイクルとするヒートショック処理を行った。20サイクル毎にインサート成形品を取り出し、外観の変化を目視観察した。破壊の生じたサンプルについて、取り出し時までのサイクル数を故障回数とした。Ｍ＝５の試験を行い、ワイブル関数に従い平均故障回数を求めた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で振動溶着性の評価に用いた試験片を示す図で、(a) は断面図、(b) は振動溶着を行う箇所（Ａ部）の詳細を示す図である。図中の数値の単位はmmである。
【図２】実施例で耐ヒートショック性の評価に用いた金属インサート成形品を示す図で、(a) は正面図、(b) は側面図である。図中の数値の単位はmmである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体20〜100重量部、
(C) グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマー５〜30重量部、
(D) ガラス繊維60〜150重量部
を配合してなる振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート及び／又はイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートである請求項１記載の振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
更に(E) 窒化硼素を配合してなる請求項１又は２記載の振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品を振動溶着した成形体。
【請求項１】
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体20〜100重量部、
(C) グリシジル基を有するアクリル系共重合体及び／又はα−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸（エステル）・α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル系三元共重合体より選ばれるエラストマー５〜30重量部、
(D) ガラス繊維60〜150重量部
を配合してなる振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
(B) コモノマーを５〜30モル％含有する変性ポリエステル共重合体が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート及び／又はイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートである請求項１記載の振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
更に(E) 窒化硼素を配合してなる請求項１又は２記載の振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の振動溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品を振動溶着した成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１７６６９１（Ｐ２００６−１７６６９１Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７２６５５（Ｐ２００４−３７２６５５）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（５０１１８３１６１）ウィンテックポリマー株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（５０１１８３１６１）ウィンテックポリマー株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
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