排気ガス浄化用触媒
【課題】ディーゼルエンジンなどから排出される排気ガスに含まれる浮遊粒子状物質を、従来より低い温度にて燃焼させて、効率良く分解し浄化することができる高機能で優れた排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属またはその化合物を含む、浮遊粒子状物質を含有する排気ガスの浄化用触媒において、当該複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする。
【解決手段】少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属またはその化合物を含む、浮遊粒子状物質を含有する排気ガスの浄化用触媒において、当該複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどから排出される排気ガスに含まれる浮遊粒子状物質を浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料を用いる内燃機関は、ガソリン燃料を用いる内燃機関に比べて熱効率が高いことから省エネルギー型のエネルギー機関として注目されている。
ディーゼル機関は、熱効率が高いが、その排気ガスにカーボン、炭化水素、サルフェート等からなる粒径が１０μｍ以下であるような微小な浮遊粒子状物質（Particulate Material(ＰＭ)）を多く含んでいる。前記浮遊粒子状物質は、大気汚染の主要因と考えられており、また発ガン性や喘息などの疾病との因果関係も指摘されている人体にとって有害物質であって、大気中に放出するまえに、無害化処理が必要である。
【０００３】
前記浮遊粒子状物質を浄化するために、一般的にDPF(Diesel Particulate Filter)と呼ばれるセラミックス製などのフィルタ等の捕集装置が用いられている。前記捕集装置により捕集された浮遊粒子状物質は、当該捕集装置内で燃焼されることにより無害の気体に変化することにより浄化される。
【０００４】
前記浮遊粒子状物質において、単独で主成分であるカーボンを燃焼させるには、少なくとも６００℃程度の高温状態にまで加熱することが必要である。このような高温状態を実現するために、捕集装置に断熱機構を組み込む必要が生じ、捕集装置が大型になるために、移動体に捕集装置を実装する点では不利である。加えて、そのような高温状態を作り出すためには過剰なエネルギーを必要とするため、エネルギーの有効利用という観点からも不利である。そのため、より低い温度において、浮遊粒子状物質を燃焼できる方法が求められている。
【０００５】
通常、フィルタ内部に、例えば白金その他の貴金属を含む酸化触媒層を塗布等により形成してあり、比較的低い温度にて、浮遊粒子状物質を燃焼せしめることが行われている。従来このような、ＰＭの酸化触媒に関しては、多くの提案がされている。例えばセリアと銀からなる触媒を用いることが提案されている（特許文献１および特許文献２を参照。）。
【０００６】
他には、Ｐｔ粒子をＣｅＯ2にて内包した粒子と、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを複合化したセリア基材とを混合して得られる混合物を触媒に用いることが提案されている（特許文献３を参照。）。またセリウム、ジルコニウムおよびランタンを含むＰｄ担持アルミナ粉末を触媒に用いることが提案されている（特許文献４を参照。）。
さらに、Ｐｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ2、Ｐｒ0.35Ｃｅ0.65Ｏ2、Ｌａ0.01Ｎｄ0.01Ｐｒ0.28Ｃｅ0.7Ｏ2などの複合酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属を混合して得られる混合物を触媒に用いることが提案されている（特許文献５を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９６５１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５３２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２５５６１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２９０６６１号公報
【特許文献５】特開２００３−０７１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した触媒を用いた場合、燃焼温度の多少の低下は見られるが、依然として、燃焼温度が高く、さらなる改良が要求されるものであった。すなわち、カーボンを含む浮遊粒子状物質を浄化するには、捕集装置を比較的高温にまで加熱する必要があり、上記触媒の性能は、満足されるものではなく、不十分であった。
【０００９】
例えば、特許文献１および特許文献２において、実施例等において具体的に記載されているセリアと銀からなる触媒は、浮遊粒子状物質のより効率的な燃焼には、性能が不十分なセリアを用いており、浮遊粒子状物質を単独で燃焼させる場合に比べて、燃焼温度の多少の低下は見られるが、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１０】
また、特許文献３に記載されているＰｔ粒子をＣｅＯ2で内包した粒子と、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを複合化したセリア基材とを混合して得られる混合物は、やはり浮遊粒子状物質を燃焼させるには性能が十分でなく、さらにＰｔ粒子と混合しており、触媒活性が不十分であるために、浮遊粒子状物質の燃焼温度はあまり低くならず、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１１】
特許文献４に記載されているセリウム、ジルコニウムおよびランタンを含むＰｄ担持アルミナ粉末もまた、組成や担持させる化合物が不適切であるため、浮遊粒子状物質を燃焼させ、浄化するための十分な性能を有しておらず、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１２】
さらに、特許文献５に具体的に記載されているＰｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ2、Ｐｒ0.35Ｃｅ0.65Ｏ2、Ｌａ0.01Ｎｄ0.01Ｐｒ0.28Ｃｅ0.7Ｏ2などの複合酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属を混合して得られる混合物は、混合する金属の組み合わせが不適切であるため、浮遊粒子状物質を燃焼させ、浄化するための十分な性能を有しておらず、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１３】
以上の状況において、本発明の目的は、浮遊粒子状物質を、さらに低い温度にて燃焼させて、浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を続けた結果、セリウムとサマリウム等の希土類元素からなる、特定の結晶構造を有する複合酸化物と、銀等を含む混合物を用いることにより、浮遊粒子状物質をより低い温度で燃焼させることができ、排気ガス浄化用触媒として極めて優れた性能を有することを見出し本発明を完成した。
【００１５】
本発明に従えば、以下の浮遊粒子状物質含有排気ガス浄化用触媒が提供される。
〔１〕
少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属またはその化合物とを含む、浮遊粒子状物質を含有する排気ガスの浄化用触媒において、当該複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
〔２〕
前記複合酸化物は、その結晶構造中に酸素欠損を有するものである〔１〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔３〕
前記複合酸化物が、化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５の範囲である。）
で表される〔２〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔４〕
前記化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
において、ｘの範囲が０．０２≦ｘ≦０．４である〔３〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔５〕
前記複合酸化物が、酸化物イオン伝導性を有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
〔６〕
５００℃において測定した、前記複合酸化物の酸化物イオン伝導性が、０．００００５〜５Ｓ／ｃｍである〔５〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔７〕
前記排気ガス浄化用触媒に含まれる、銀を含む金属またはその化合物が銀または酸化銀である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【００１６】
また、本発明にしたがえば、以下の排気ガス浄化装置が提供される。
〔８〕
内燃機関から排出される排気ガスを処理して、当該排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒を配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
〔９〕
前記フィルタの構造が、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルタである〔８〕に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１７】
以下に詳述するように、本発明によれば、浮遊粒子状物質を、従来の触媒を用いた場合よりも低い温度で燃焼させることができる。すなわち、より低い温度にて、カーボンを含む浮遊粒子状物質を、効率良く分解させることができる排気ガス浄化用触媒（以下、「カーボン燃焼触媒」ということもある。）を提供することができる。
【００１８】
本発明によって、何故に上記した効果が得られるかについては、その理由乃至メカニズムは必ずしも明確ではないが、基本的に次のように推定される。本発明の複合酸化物は、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、上記と同一の元素の組み合わせを示す。）という所定の元素の新規な組み合わせからなり、かつ蛍石型結晶構造を有する複合酸化物を使用している。一般的に、セリウムは４価、Ｌｎは３価をとる元素であるため、蛍石型結晶構造を有する本発明の複合酸化物の結晶構造中には、格子位置の酸化物イオン（Ｏ2-）が抜け、酸素欠損（酸化物イオン空孔）が存在すると考えられる。そのため、酸化物イオンが、当該空孔を介して、粒子内を非常に移動しやすく、カーボンを含む浮遊粒子状物質の燃焼時に伴う酸化反応が促進されると推定される。
【００１９】
さらに、本発明においては、特に銀を含む化合物等と混合させることで、この酸化反応がさらに促進され、カーボンを含む浮遊粒子状物質を効率良く、低温で燃焼させ、浄化させることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、セリウム（Ｃｅ）とＬｎ（Ｌｎは、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物と、銀を含む金属または化合物とを含む混合物からなる。なお、以下において、Ｌｎは、上記にて定義した元素の組み合わせを示す。
【００２１】
（複合酸化物）
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる複合酸化物は、セリウムと上記Ｌｎとからなる複合酸化物である。Ｌｎは上記例示したとおりであり、希土類元素であるが、なかでも、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、プラセオジムおよびガドリニウムの組み合わせ、サマリウムおよびガドリニウムの組み合わせ、ならびにランタンおよびプラセオジムの組み合わせのいずれかがより好ましく、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、またはサマリウムおよびガドリウムの組み合わせのいずれかがさらに好ましく、サマリウムまたはイットリウムが特に好ましく、サマリウムである場合が顕著に好ましい。
【００２２】
（結晶構造）
また、本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる複合酸化物の結晶構造は、蛍石型構造を有する化合物が好ましく、蛍石型結晶構造を有し、かつ当該結晶構造中に酸素欠損を有する化合物がより好ましい。当該複合酸化物が、蛍石型結晶構造であり、また結晶構造中に酸素欠損を有すると、酸化物イオン（Ｏ2-）伝導性が向上するため、酸化物イオンが触媒粒子間を容易に移動しやすく、カーボン等の浮遊粒子状物質の分解をより促進して、浮遊粒子状物質を一層低い温度にて燃焼させ、浄化できると考えられる。すなわち、排気ガス浄化用触媒に用いる複合酸化物は、蛍石結晶構造であるとともに、酸化物イオン伝導性を有することが好ましい。
【００２３】
（酸化物イオン伝導性）
具体的には、当該複合酸化物が示す酸化物イオン伝導性は、５００℃で測定した場合、０．００００５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０００１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．００５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．００１Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。また上限値としては、５Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
酸化物イオン導電体の酸化物イオン伝導性は、直流４端子法、交流４端子法、複素平面インピーダンス解析などの電気的な評価法や、同位体酸素を用いた酸化物イオンの拡散係数測定などによって評価することができる。酸化物イオンの輸率が１に近い物質においては、電気的評価法と拡散係数測定によって評価された酸化物イオン伝導度が一致することが一般的に知られている。酸化セリウムを主成分とする酸化物イオン導電体は、大気中、６００℃以下の条件下において酸化物イオンの輸率がほぼ１であることがわかっている。したがって、大気中、６００℃以下の条件で電気特性を評価することで、酸化セリウムを主成分とする化合物の酸化物イオン伝導性の有無を判定できる。本発明においては、５００℃で、直流４端子法を用いて、酸化物イオン伝導性を測定した。
【００２５】
なお、後述の実施例における「複合酸化物ｂ」についての酸化物イオン伝導性の数値は、実施例２で示したとおりである。また、後述の実施例における「複合酸化物ｄ−ｊ」についても、実施例２に記載の方法で測定したところ、これらの複合酸化物が酸化物イオン伝導性を有することが確認でき、具体的な数値は０．０００１〜０．００２Ｓ／ｃｍの範囲であった。
【００２６】
（複合酸化物の組成）
本発明においては、複合酸化物は、化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５の範囲である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
なお、式（１）において、ｘの範囲については、０．０２≦ｘ≦０．４がより好ましく、０．１≦ｘ≦０．３が特に好ましい。また、δの範囲については、０．０１≦δ≦０．２がより好ましく、０．０５≦δ≦０．１５が特に好ましい。
【００２８】
また、ｘとδに関して、結晶構造中に存在するセリウムが４価である限りにおいてはδ＝ｘ／２の関係を満たすことは明らかである。一方、δがδ＞ｘ／２の関係にある場合は、４価のセリウムは容易に還元されて３価のセリウムになり、組成物中に３価のセリウムと４価のセリウムが共存することで、当該複合酸化物が酸素原子の欠損を多く有する結晶構造をとるため、触媒の活性が向上して、浮遊粒子状物質をより低い温度で分解できることになる。そのため、δはδ＞ｘ／２の関係にあると好ましい。
【００２９】
またＬｎが３価の元素である場合は、４価のセリウムに対して３価のＬｎが置換され、Ｌｎの置換量により結晶構造中の酸素欠損を濃度に適宜コントロールできることにより、触媒の活性を調節できるため、Ｌｎは３価の元素であると好ましい。
【００３０】
（複合酸化物粒子の特性等）
本発明において、排気ガス浄化用触媒に含まれるセリウムとＬｎからなる複合酸化物は、通常、粉末状または粒子状である。当該複合酸化物粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した場合、１ｍ2／ｇ以上であると好ましく、なかでも５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、上限は、１０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、５００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、実際に排気ガス浄化用触媒として用いる場合、必ずしも粉末状等の形態のままで用いる必要はなく、通常の触媒粒子の常法にしたがい、粒状やペレット状の形状に成型したり、スラリーにして任意の基板上に塗布したりして用いることもできる。
【００３２】
（銀または銀含有金属等）
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記複合酸化物とともに、銀を含む金属または銀の化合物を組み合わせて使用することを特徴とする。銀を含む金属または銀の化合物としては、なかでも、銀または銀の酸化物が好ましく、銀がより好ましい。銀または酸化銀を用いると、よりカーボンなどの浮遊粒子状物質の燃焼といった酸化反応が促進され、より低い温度にて排気ガスを浄化することができる。
【００３３】
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる銀を含む金属または化合物は、当該複合酸化物に対して、銀に換算してモル比で、２０〜８０％の割合であることが好ましい。
【００３４】
（複合酸化物の製造方法等）
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれるセリウムとＬｎからなる複合酸化物の製造方法に関しては、特に限定されない。具体的には、液相法、固相法、錯体重合法、ゾル−ゲル法などを用いて、本発明に係る複合酸化物を製造することができる。
【００３５】
なお、当該複合酸化物を製造するにあたり、より高い比表面積を有する粉末を得るには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法および共沈法などの液相法を用いることが好ましい。クエン酸、シュウ酸などを用いた液相法により調整する場合、原料を混合した混合物粉末に含まれる炭素、水素などの有機成分は、混合物粉末を空気中で焼成（熱処理）することで除去することができる。
【００３６】
これら液相法の具体的な方法は、すでに公知な製法として確立されており、例えば特開平２−７４５０５号公報などに記載された方法と同様にして製造することができる。
以上の方法により、得られた複合酸化物の化学組成については、ＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合プラズマ発光分析）、蛍光Ｘ線分析、化学滴定などにより分析できる。
また、本発明者らの検討によれば、上記したように例えばクエン酸塩法や共沈法を用いることで、共沈物を５００℃以下の低温で焼成して本発明に係る複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
（本発明の触媒の調製）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のようにして得られた複合酸化物粉末と銀を含む金属または化合物の粉末を混合、好ましくは粉砕（解砕）しながら混合することにより、これらを均一に混合した微粉状の混合物とすることにより得られる。複合酸化物粉末と所定の金属の粉末または酸化物の粉末との混合方法は特に限定されず、例えば任意の固体混合機、より好ましくは粉砕機構を備えた固体混合機により、これらを混合（および粉砕）することにより得られる。固体混合機としては、らいかい機、乳鉢、ボールミル、振動ミル、コロイドミル、ミクロンミル、Ｖ型混合機、ミュラー型混合機等で混合（および粉砕）することにより、製造することができる。混合・粉砕した複合酸化物は、常法に従い、さらに６００〜１２００℃程度の温度で焼成してもよい。
【００３８】
なお、これらの粉末の混合方法において、より均一な混合物を得るためには、複合酸化物に対して、銀を含む金属またはその化合物を分散させた溶液を含浸させ、または、銀等の沈殿を当該酸化物粒子の表面に析出させることも好ましい。また、複合酸化物を、クエン酸塩法や共沈法で製造する際に、炭酸セリウムや炭酸サマリウム等を含む同じ液相において、銀も、炭酸銀、硝酸銀等の可溶性塩から共沈させる手段を採用することもできる。この場合は、複合酸化物の沈殿と銀の沈殿が、粒子の析出段階から均一に混合するので、原理的に非常に均一な混合粒子が得られ、好ましい。
【００３９】
さらに、共沈法などで得た酸化触媒粉末をさらに上記のごとくして機械的に混合処理（および粉砕処理）することも好ましい。
本発明の酸化触媒の比表面積は、０．１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ程度である。
【００４０】
（排ガス浄化装置）
本発明は、また、内燃機関から排出される排気ガスを処理して、当該排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、上記した排気ガス浄化用触媒を配置した排気ガス浄化装置を提供するものである。
【００４１】
ここで、本発明の排気ガス浄化装置としては、本発明の排気ガス浄化用触媒を備えるものであれば良く、実施形態は特に限定されず、通常の形態を適用することができる。好適な実施形態の１つとしては、ディーゼル機関の排出ガスの排出口に浮遊粒子状物質を捕集できるフィルタを設置した装置が例示される。このフィルタの形状は特に限定されず、本発明の排気ガス浄化用触媒を備えるものであれば良いが、まず、十分な浮遊粒子状物質捕集機能を有するものが好ましい。例えば、ハニカム状、モノリス状、ペレット状、フォーム状、ファイバー状、発泡状のセラミックスまたはワイヤメッシュ等が使用できる。これらの中でも、触媒の活性の観点から、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルタがより好ましい。フィルタの材質は特に限定されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、ジルコニアなどの多孔質状耐熱セラミックス、またはクロム、アルミニウムなどを含むステンレス鋼が好適に使用される。これらのウォールスルー型ハニカム形状のフィルタ上に、浸漬法や共沈法などの手段、およびこの焼成により、触媒層を形成することができる。
【００４２】
なお、これらのセラミックスや金属は、酸化触媒の担体としても使用することができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等の無機粉末または粒子状担体上に、浸漬や共沈などの手段により、当該触媒を担持させることも好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれら実施例に限定されたり、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、重量％である。
【００４４】
以下の実施例において、Ｘ線回折の測定には、粉末Ｘ線回折測定法を用いた。使用測定機器としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源として出力を４０ｋＶ、４０ｍＡとしたＣｕＫα線を使用した。測定試料は該当する粉末を測定装置専用のアルミ製冶具に充填し、測定表面をガラス板で平滑にすることで作製した。測定は、θ／２θ法で、２θ範囲を１０〜８０°、測定スピードを２°／ｍｉｎとした連続測定で行い、取得したデータを評価用のＸ線回折パターンとした。
【００４５】
〔実施例１〕
（１）撹拌機を備えた、撹拌槽型反応容器中で、炭酸セリウム５６．８ｇと炭酸サマリウム１１．１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム９９．０ｇとクエン酸１３１．５ｇを加え、７０〜８０℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。この懸濁液の撹拌を続けながら、炭酸銀２８．６ｇとクエン酸２９．０ｇを当該懸濁液に投入し、２時間反応させて、セリウムとサマリウムおよび銀を含むスラリーを得た。
【００４６】
得られたスラリーを濾過し、１０５℃で乾燥し、水分を除去して得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する複合酸化物と銀を含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ａ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ａ」とする。
【００４７】
（２）ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ａの比表面積は、６１．６ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＡのＸ線回折の測定を行ったところ、複合酸化物ａの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ａは、複合酸化物ａと銀の混合物であることが確認された。
【００４８】
〔実施例２〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム４７．５ｇと炭酸サマリウム９．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム８０．０ｇとクエン酸１１０．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度にて、撹拌しつつ２時間反応させて、セリウムとサマリウムを含むスラリーを製造した。得られたスラリーを、濾過後、１０５℃で乾燥し水分を除去して得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する黄色の複合酸化物を得た。この黄色の複合酸化物を「複合酸化物ｂ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｂの比表面積は８０．９ｍ2／ｇであった。次いで、当該複合酸化物ｂのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｂの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００４９】
（２）さらに、直流４端子法を用いて、当該複合酸化物ｂの酸化物イオン伝導性を測定した。金型と一軸プレス機を用いてこの複合酸化物ｂを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ２〜５ｍｍに加圧成型した後、大気中、１２００℃で１０時間焼成し、棒状の多結晶焼結体を得た。棒状焼結体の表面を紙やすりで研磨し、さらにダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨し、平滑化した表面に白金線と白金ペーストを用いて白金電極を形成し、さらに大気中、１０００℃で焼結体に白金電極を焼き付けた。大気中、５００℃で当該多結晶焼結体の４端子直流伝導度を測定した。得られた電気伝導度は０．００２Ｓ／ｃｍであった。この電気伝導度の値は酸化物イオン伝導度を表し、複合酸化物ｂは、酸化物イオン導電体であることがわかった。すなわち複合酸化物ｂの酸化物イオン伝導度は、大気中５００℃において、０．００２Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
（３）さらに、１．００ｇの複合酸化物ｂを１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、炭酸銀０．８ｇとクエン酸０．５ｇを添加して、室温で１時間撹拌してスラリーを得た。続いて、このスラリーをホットプレートで７０〜８０℃に加熱し、乾固させて得られた固体を空気中、４００℃で３時間の焼成し、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｂ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｂの比表面積は、３２．３ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｂは複合酸化物ｂと銀の混合物であった。
【００５１】
〔実施例３〕
炭酸銀０．８ｇとクエン酸０．５ｇの代わりに、硝酸銀１．０ｇを添加したこと以外は実施例２と同様にして、灰色の粉末状化合物を得た。この粉末状化合物を「カーボン燃焼触媒Ｃ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｃの比表面積は、２６．６ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＣのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｃは、複合酸化物ｂと銀の混合物であった。
【００５２】
〔実施例４〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム１７６．８ｇと炭酸ガドリニウム１５．５５ｇを１０００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、クエン酸１５８．０ｇを加え、４０〜６０℃の温度で、２時間撹拌して、セリウムおよびガドリニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを濾過後、１０５℃で乾燥し、水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、粉末を得た。当該粉末を粉砕、混合して、次いで６００℃、空気中にて１０時間焼成し、さらに当該焼成粉末を粉砕、混合した後、１０００℃、空気中にて１０時間焼成し、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する白色の複合酸化物を得た。なお、この粉砕、混合にはボールミルを使用した。ボールミルを用いて当該複合酸化物を粉砕、整粒し「複合酸化物ｄ」を得た。
【００５３】
（２）ＢＥＴ法により測定した当該複合酸化物ｄの比表面積は、１０．７ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｄのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物Ｄの結晶構造は蛍石型構造であることが確認された。
【００５４】
（３）さらに、１．００ｇの当該複合酸化物ｄを、１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、硝酸銀１．０ｇを添加して、室温で１時間撹拌してスラリーを得た。続いて、このスラリーをホットプレートで７０℃〜８０℃に加熱し、乾固させて得られた固体を、空気中、４００℃で３時間の焼成し、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｄ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｄの比表面積は、５．６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
次いで、カーボン燃焼触媒ＤのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｄは複合酸化物ｄと銀の混合物であった。
【００５６】
〔実施例５〕
（１）実施例１で使用した反応容器中で、炭酸セリウム４７．５ｇと炭酸イットリウム７．０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム８３．０ｇとクエン酸１１０．０ｇを投入し、７０〜８０℃で２時間撹拌して、セリウムとイットリウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で乾燥し水分を除去して得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する白色の粉末を得た。この白色の粉末を「複合酸化物ｅ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物Ｅの比表面積は、７３．７ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｅのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｅの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００５７】
（２）さらに、当該複合酸化物ｅを使用して、カーボン燃焼触媒を得るため、１．００ｇの当該複合酸化物ｅを１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、炭酸銀０．８ｇとクエン酸０．５ｇを添加した後、室温で１時間の撹拌をしてスラリーを得た。続いて、このスラリーをホットプレートで７０〜８０℃に加熱し、乾固させて得られた固体を空気中、４００℃で３時間の焼成し、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｅ」とする。
【００５８】
（３）ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｅの比表面積は、２４．２ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＥのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｅは、複合酸化物ｅと銀の混合物であることが確認された。
【００５９】
〔実施例６〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム８２．２ｇと炭酸プラセオジム７．１ｇと炭酸ガドリニウム８．４ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液を１時間撹拌した後、５０℃まで加熱し、クエン酸８５ｇを投入し、５０℃で２時間撹拌して、セリウム、プラセオジムおよびガドリニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で乾燥し水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して得られた粉末を乳鉢で粉砕、混合し、６００℃、空気中にて１０時間焼成した。さらに得られた焼成粉末を乳鉢で粉砕、混合し、１０００℃、空気中で１０時間焼成し、Ｃｅ0.8Ｐｒ0.1Ｇｄ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する白色の複合酸化物の粉末を得た。振動ミルを用いて当該複合酸化物を粉砕、整粒し、これを「複合酸化物ｆ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｆの比表面積は、１４．９ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｆのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｆの結晶構造は蛍石型構造であることが確認された。
【００６０】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るため、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｆを使用したこと以外は実施例４と同様にして処理し、銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｆ」とする。
【００６１】
（３）ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｆの比表面積は、５．１ｍ2／ｇであった。
また、当該カーボン燃焼触媒ＦのＸ線回折を測定したところ、カーボン燃焼触媒Ｆは複合酸化物ｆと銀の混合物であった。
【００６２】
〔実施例７〕
（１）撹拌機を備えた反応容器中で、５０℃に加熱されたイオン交換水３００ｍｌを撹拌しつつ、酸化ランタン７．２ｇと硝酸セリウム８３．４ｇと硝酸プラセオジム２５．７ｇを投入後、クエン酸９４．５ｇをただちに投入し、３時間撹拌して、セリウム、ランタンおよびプラセオジムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で乾燥し、水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して得られた粉末を乳鉢で粉砕、混合し、６００℃、空気中で１０時間焼成した。さらに当該焼成粉末を乳鉢で粉砕、混合し、１２００℃、空気中で６時間焼成し、Ｃｅ0.65Ｌａ0.15Ｐｒ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１７５）の組成を有する白色の粉末を得た。この白色の粉末を、「複合酸化物ｇ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｇの比表面積は、１．８ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｇのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｇの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６３】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るため、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｇを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を、「カーボン燃焼触媒Ｇ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｇの比表面積は、０．６ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＧのＸ線回折を測定したところ、カーボン燃焼触媒Ｇは複合酸化物ｇと銀の混合物であった。
【００６４】
〔実施例８〕
（１）実施例と同じ反応容器中で、炭酸セリウム２７．０ｇと酢酸ランタン１１水和物３．０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム４０．０ｇとクエン酸５５．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度で、２時間撹拌して、セリウムとランタンを含む黄色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を１０５℃で加熱して、水分を除去し、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、さらに６００℃、空気中で３時間焼成してＣｅ0.9Ｌａ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｈ」とする。複合酸化物ｈのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｈの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６５】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るため、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｈを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈着せしめ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｈと」する。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｈの比表面積は、３０．５ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＨのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｈは複合酸化物ｈと銀の混合物であった。
【００６６】
〔実施例９〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム２７．０ｇと炭酸ネオジム２．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム４０．０ｇとクエン酸５５．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度にて、撹拌しつつ２時間反応させセリウムとネオジムを含む黄色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を１０５℃で加熱して水分を除去し、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、さらに６００℃、空気中で３時間焼成してＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｉ」とする。次いで、複合酸化物ｉのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｉの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６７】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るにあたり、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｉを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｉ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｉの比表面積は、２５．１ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＩのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｉは複合酸化物ｉと銀の混合物であった。
【００６８】
〔実施例１０〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム３５．７ｇと酢酸ランタン１１水和物２．０と炭酸ネオジム１．６ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム７０．０ｇとクエン酸６０．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度で、２時間撹拌して、セリウム、ランタンおよびネオジムを含む黄色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を１０５℃で加熱して水分を除去し、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、さらに６００℃、空気中で３時間焼成してＣｅ0.9Ｌａ0.05Ｎｄ0.05Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｊ」とする。次いで、複合酸化物ｊのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｊの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６９】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るために、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｊを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈着せしめ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｊ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｊの比表面積は、２７．５ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＪのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｊは複合酸化物ｊと銀の混合物であった。
【００７０】
〔比較例１〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム５９．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム８５．０ｇとクエン酸１１０．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度で、２時間撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、ＣｅＯ2の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「酸化物ｋ」とする。この条件で焼成する場合、酸素欠損は極めて小さくなり、組成は実質的にＣｅＯ2となると考えられる。（なお、当該酸化物ｋにおいて、３価のセリウムがわずかに存在し、微小量の酸素欠損が存在する可能性も考えられるが、この量は実質的に無視できるとしてよい。）
【００７１】
（２）ＢＥＴ法により測定した酸化物ｋの比表面積は、８１．７ｍ2／ｇであった。
次いで、酸化物ｋのＸ線回折の測定をしたところ、酸化物ｋの結晶構造は蛍石型構造であった。この酸化物ｋをそのまま「カーボン燃焼触媒Ｋ」とする。
【００７２】
（３）さらに、直流４端子法を用いて、実施例２と同様にして、酸化物ｋの酸化物イオン伝導性を測定した。その結果、電気抵抗は非常に高く一般的な直流４端子法の測定限界とされる１０7Ωｃｍを越えたため電気伝導度を測定することは出来なかった。このことは、作成した酸化物ｋ（すなわち実質的にＣｅＯ2からなる。）において、いかなる電荷キャリアも有効な濃度で存在していないことを意味する。つまり、酸化物ｋに含まれるセリウムは、空気中５００℃では、ほぼ完全に４価であることを意味する。
【００７３】
〔比較例２〕
実施例２と同様にして「複合酸化物ｂ」を得た。この複合酸化物を「カーボン燃焼触媒Ｌ」とする。
【００７４】
〔比較例３〕
（１）特許文献１に記載の方法にしたがい、セリアからなる酸化物、セリアと銀からなるカーボン燃焼触媒を調製した。すなわち、硝酸セリウム０．０２ｍｏｌおよびイオン交換水を適量秤量し混合溶液とした。炭酸ナトリウム３．２ｇおよびイオン交換水を適量混合した溶液に上記混合溶液を７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物を得た。得られた沈殿物はろ液が中性になるまでイオン交換水を用いて濾過洗浄を繰り返し、洗浄終了後、２００℃で２時間、熱処理を行った後、３５０℃で３時間の熱処理して、乾燥物を得た。得られた乾燥物を製粒（造粒）し、粒径が２μｍ以下の粉末を得た。当該粉末を空気中、８００℃で１０時間焼成し、粉末を得た。この粉末を「酸化物ｍ」とする。
【００７５】
（２）３．００ｇの酸化物ｍと硝酸銀０．５２ｇを１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、１０５℃に加熱し、乾固させ、さらに空気中、２００℃で２時間、空気中、６００℃で２時間の焼成をして得られた粉末を粒径が２μｍ以下となるように整粒して得た粉末を、「カーボン燃焼触媒Ｍ」とする。
ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｍの比表面積は、８．３ｍ2／ｇであった。
【００７６】
〔比較例４〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム６．０ｇと炭酸サマリウム１８．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム４０．０ｇとクエン酸５５．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度、２時間撹拌して、セリウムとサマリウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.2Ｓｍ0.8Ｏ2-δ（δ＝０．４）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｎ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｎの比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
（２）次いで、複合酸化物ｎのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｎの結晶構造はＳｍ2Ｏ3類似の構造であった。この黄色の粉末（複合酸化物ｎ）をそのまま「カーボン燃焼触媒Ｎ」とする。
【００７８】
〔比較例５〕
カーボン燃焼触媒を得るにあたり、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｎを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、これに銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｏ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｏの比表面積は、４．７ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＯのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｏは複合酸化物ｎと銀の混合物であった。
【００７９】
〔比較例６〕
まず、実施例２と同様にして複合酸化物ｂを得た。
白金黒０．３４ｇを硝酸と塩酸が体積比で１：３で混合された王水５ｍｌに溶解させた。この白金の王水溶液を７０〜８０℃に加熱し、蒸発乾固させ、橙色の塩化白金酸を得た。得られた塩化白金酸を２０ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液に、上記複合酸化物ｂを０．３ｇ添加し、７０〜８０℃に加熱し、白金と複合酸化物ｂを含む乾燥物を得た。この乾燥物を空気中、４００℃で３時間焼成して得られた粉末を「カーボン燃焼触媒Ｐ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｐの比表面積は、２１．８ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＰのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｐは複合酸化物ｂと白金の混合物であった。
【００８０】
（Ｘ線回折の測定結果の評価、考察）
上記の実施例および比較例に記載した「酸化物」、「複合酸化物」および「カーボン燃焼触媒」の粉末Ｘ線回折の測定から得られたＸ線回折パターンを解析して、判明した結晶構造の結果を表１にまとめた。また図１〜図４に、２θ＝２０〜６０°の範囲で各試料のＸ線回折パターンを示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
図１に複合酸化物ｂ（実施例２）および複合酸化物ｎとカーボン燃焼触媒Ｂ（実施例２）のＸ線回折パターンを示す。図中の黒丸（●１〜４）は蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークであり、複合酸化物ｂに関するすべての回折ピークは、当該複合酸化物が蛍石型の結晶構造を有していることを示している。図中の白丸（○１〜２）は金属状態の銀に由来するＸ線回折ピークであり、カーボン燃焼触媒Ｂにおいて金属状態の銀が生成していることが示され、さらには蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークと金属状態の銀由来の回折ピーク、すなわち図中の黒丸と白丸で表される回折ピークのみが観察される。また、複合酸化物ｂのＸ線回折パターンとカーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折パターンにおいて、蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークは、その回折角度２θが変化していない。
【００８３】
以上のことから、（ｉ）複合酸化物ｂがＣｅとＳｍのみからなる複合酸化物〔Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する。〕であって、その結晶構造が蛍石型であること、（ｉｉ）カーボン燃焼触媒Ｂは蛍石型の結晶構造有する複合酸化物と金属状態の銀の混合物であること、および（ｉｉｉ）カーボン燃焼触媒Ｂにおいて複合酸化物は分解や銀と反応することなく、複合酸化物ｂの状態を保持していることが示される。
【００８４】
図２に複合酸化物ｂ〜ｊ（実施例２〜１０）のＸ線回折パターンを、図３にカーボン燃焼触媒Ａ〜Ｊ（実施例１〜１０）のＸ線回折パターンを示す。上記と同様に回折ピークを分析することで、すべての複合酸化物が蛍石型の結晶構造を有していることが示される。また全てのカーボン燃焼触媒Ａ〜Ｊは、銀を含まない複合酸化物ｂ〜ｊと金属状態の銀のみからなる混合物であることが示される。
【００８５】
図２において、複合酸化物ｂと複合酸化物ｅの回折ピーク角度がわずかに異なるのはＣｅと組み合わせた元素種Ｌｎ（この場合ではＳｍとＹ）のイオン半径の違いによる格子定数の違いを反映しているが、両者が共に蛍石型の結晶構造を有する事実は保持される。任意の異なる種類の複合酸化物間のＸ線回折ピーク角度の違いは、Ｃｅと組み合わせた元素種Ｌｎ（例えばＳｍやＹ等）のイオン半径に起因するため、組み合わせに用いた元素種とＣｅに対する添加量、すなわち式（１）で表される複合酸化物の化学組成の違いを反映しているだけのものである。
【００８６】
図１に複合酸化物ｎ（比較例４）のＸ線回折パターンを、複合酸化物ｂとカーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折パターンに併せて示す。複合酸化物ｎの回折ピーク（△）は複合酸化物ｂと異なり、黒丸（●１〜４）、すなわち蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークが観測されない。複合酸化物ｎの回折ピークは、複合酸化物ｎの結晶構造がＳｍ2Ｏ3の結晶構造に類似であることを示している。
【００８７】
しかしながら、複合酸化物ｎにおいては、このようにＣｅとＳｍを組み合わせたとしても、相対的にＳｍの濃度が高く、Ｃｅ0.2Ｓｍ0.8Ｏ2-δという表記において、酸素欠損量δ＝０．４と過剰になるために、蛍石型構造を維持できなくなっていることが示される。
【００８８】
図３にカーボン燃焼触媒Ａ〜ＪのＸＲＤパターンを、図４にカーボン燃焼触媒Ｋ〜ＰのＸＲＤパターンを示す。カーボン燃焼触媒Ｎ、Ｏに含まれる複合酸化物ｎの結晶構造がＳｍ2Ｏ3類似の構造であり、また蛍石型の結晶構造に起因する回折ピーク（●１〜４）を有し、カーボン燃焼触媒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｐに含まれるそれぞれの複合酸化物の結晶構造が蛍石型であることがわかる。また、○１〜２の回折ピークを有することから、カーボン燃焼触媒形が、酸化物と金属状態の銀、複合酸化物と金属状態の銀、または金属状態の白金の混合物であることをわかる。
【００８９】
（カーボン燃焼触媒のＴＧ／ＤＴＡの測定）
上記した実施例、比較例で得られた各カーボン燃焼触媒に関して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を測定して、排気ガス浄化能力の特性評価をした。ＴＧ／ＤＴＡの測定には、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジ−社製 モデル：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いた。上記した実施例、比較例で得られたそれぞれのカーボン燃焼触媒１００ｍｇと、５．０ｍｇのカーボンブラック（東海カーボン社製 商品名：シーストＦＭ）とを混合して、混合物を得た。この混合物２１ｍｇサンプリングし、白金パンに充填し測定試料とした。リファレンスにはα−アルミナの粉末を用いた。ＴＧ／ＤＴＡの測定は５０〜６００℃の温度範囲にて昇温過程について行い、測定時の条件は昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ流速４００ｍｌ／ｍｉｎとした。（ただし、カーボン燃焼によらない重量減少が認められる評価サンプルについては、ＴＧ／ＤＴＡ装置内にて評価サンプルを適度に加熱し、この種の重量減少が消失することを確認した後、前記の条件でカーボン燃焼触媒としての特性評価を実施した。）各試料のＤＴＡ曲線を図５〜図７に示した。また、ＤＴＡ曲線においてピークが観測された温度をＤＴＡピーク温度Ｔｍとして、このＤＴＡピーク温度を表２にまとめた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
（ＤＴＡ測定結果の評価）
図５には、評価サンプルＡ（実施例１）、評価サンプルＬ（比較例２）、評価サンプルＭ（比較例３）、および評価サンプルＰ（比較例６）のそれぞれのサンプルに関して、ＤＴＡ曲線を示す。
【００９２】
評価サンプルＡ〜ＣのＤＴＡピーク温度Ｔｍは、すべて３５０℃よりも低温であり、評価サンプルＬのＤＴＡピーク温度は４６０℃である。このように本発明においては、同種の複合酸化物であっても、これに銀を組み合わせることで、ＤＴＡピーク温度を１００℃以上も低下させることができる。これに対し、同種の複合酸化物に、白金を組み合わせる場合（評価サンプルＰ）、ＤＴＡピーク温度Ｔｍはほとんど低下しなかった。これは、特異的に銀と複合酸化物の組み合わせがカーボン燃焼触媒の特性向上に有効であることを示している。
【００９３】
一方、評価サンプルＭのＤＴＡピーク温度Ｔｍは３９４℃であり、酸素欠損量δの小さい酸化セリウムと銀を組み合わせた場合には、銀との組み合わせによるＤＴＡピーク温度の低下は認められるものの、より多くの酸素欠損を含む複合酸化物と銀の組み合わせに比べて、ＤＴＡピーク温度は依然として高い。銀と組み合わせる複合酸化物の酸素欠損量δを大きくすることがカーボン燃焼触媒の特性向上に有効であることを示している。
【００９４】
図６には評価サンプルＡ（実施例１）、評価サンプルＫ（比較例１）、評価サンプルＮ（比較例４）および評価サンプルＯ（比較例５）のそれぞれのサンプルに関して、ＤＴＡ曲線を示す。ＤＴＡピーク温度Ｔｍは、評価サンプルＡが最も低く、次いで評価サンプルＯ、評価サンプルＫが低く、評価サンプルＮが最も高いという関係にある。
【００９５】
以上より、ＣｅとＳｍという同じ元素種の組み合わせであっても蛍石型の結晶構造を有している評価サンプルＡ（実施例１）の方が、Ｓｍ2Ｏ3に類似の結晶構造を有する評価サンプルＮ（比較例４）および評価サンプルＯ（比較例５）に比べて、ＤＴＡピーク温度が低下することがわかる。これは、過剰な酸素欠損の導入（δ＝０．１→δ＝０．４）が結晶構造を変化させ、カーボン燃焼触媒の特性を低下させていると考えられる。
【００９６】
図７に評価サンプルＡ〜Ｅ（実施例１〜５）の、図８に評価サンプルＦ〜Ｊ（実施例６〜１０）の、図９に評価サンプルＫ〜Ｐ（比較例１〜６）のＤＴＡ曲線をそれぞれ示す。図９から明らかなように、特許文献１に示される方法を用いて製造された評価サンプルＯ（比較例５）は、比較例１〜６の中で最も低いＤＴＡピーク温度を示す。しかしながら、本発明の実施例（実施例１〜１０）で作製した評価サンプルのすべてが、当該比較例中で最も活性の高い評価サンプルＯよりも、いずれも一層低いＤＴＡピーク温度を示していることから、本発明の実施例で示したカーボン燃焼触媒は、カーボン燃焼に対して、より高い特性を発現していると言える。
【００９７】
なお、表２より、実施例の評価サンプルＡ〜Ｊのうち、ランタンやネオジムを使用する評価サンプルＨ〜Ｊ（実施例８〜１０）は、評価サンプルＯ（比較例５）よりも低いＤＴＡピーク温度を示すものの、サマリウムを使う評価サンプルＡ（実施例１）などに比べてＤＴＡピーク温度が高く、実施例の中ではサマリウムの場合、比較的カーボン燃焼特性が低いと言える。これは式（１）の遷移金属Ｌｎにおいて、サマリウムがランタンやネオジムと比較して、より好ましいものであることを示していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、カーボンを含む浮遊粒子状物質を、従来よりも低い温度で燃焼させ、効率良く分解することができる、高性能の排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】カーボン燃焼触媒Ｂ、複合酸化物ｂおよび複合酸化物ｎのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】複合酸化物ｂ−ｊのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】カーボン燃焼触媒Ａ−ＪのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】カーボン燃焼触媒Ｋ−ＰのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】評価サンプルＡ、Ｌ、ＭおよびＰのＤＴＡ曲線を示グラフである。
【図６】評価サンプルＡ、Ｋ、ＮおよびＯのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図７】評価サンプルＡ−ＥのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図８】評価サンプルＦ−ＪのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図９】評価サンプルＫ−ＰのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどから排出される排気ガスに含まれる浮遊粒子状物質を浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料を用いる内燃機関は、ガソリン燃料を用いる内燃機関に比べて熱効率が高いことから省エネルギー型のエネルギー機関として注目されている。
ディーゼル機関は、熱効率が高いが、その排気ガスにカーボン、炭化水素、サルフェート等からなる粒径が１０μｍ以下であるような微小な浮遊粒子状物質（Particulate Material(ＰＭ)）を多く含んでいる。前記浮遊粒子状物質は、大気汚染の主要因と考えられており、また発ガン性や喘息などの疾病との因果関係も指摘されている人体にとって有害物質であって、大気中に放出するまえに、無害化処理が必要である。
【０００３】
前記浮遊粒子状物質を浄化するために、一般的にDPF(Diesel Particulate Filter)と呼ばれるセラミックス製などのフィルタ等の捕集装置が用いられている。前記捕集装置により捕集された浮遊粒子状物質は、当該捕集装置内で燃焼されることにより無害の気体に変化することにより浄化される。
【０００４】
前記浮遊粒子状物質において、単独で主成分であるカーボンを燃焼させるには、少なくとも６００℃程度の高温状態にまで加熱することが必要である。このような高温状態を実現するために、捕集装置に断熱機構を組み込む必要が生じ、捕集装置が大型になるために、移動体に捕集装置を実装する点では不利である。加えて、そのような高温状態を作り出すためには過剰なエネルギーを必要とするため、エネルギーの有効利用という観点からも不利である。そのため、より低い温度において、浮遊粒子状物質を燃焼できる方法が求められている。
【０００５】
通常、フィルタ内部に、例えば白金その他の貴金属を含む酸化触媒層を塗布等により形成してあり、比較的低い温度にて、浮遊粒子状物質を燃焼せしめることが行われている。従来このような、ＰＭの酸化触媒に関しては、多くの提案がされている。例えばセリアと銀からなる触媒を用いることが提案されている（特許文献１および特許文献２を参照。）。
【０００６】
他には、Ｐｔ粒子をＣｅＯ2にて内包した粒子と、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを複合化したセリア基材とを混合して得られる混合物を触媒に用いることが提案されている（特許文献３を参照。）。またセリウム、ジルコニウムおよびランタンを含むＰｄ担持アルミナ粉末を触媒に用いることが提案されている（特許文献４を参照。）。
さらに、Ｐｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ2、Ｐｒ0.35Ｃｅ0.65Ｏ2、Ｌａ0.01Ｎｄ0.01Ｐｒ0.28Ｃｅ0.7Ｏ2などの複合酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属を混合して得られる混合物を触媒に用いることが提案されている（特許文献５を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９６５１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５３２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２５５６１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２９０６６１号公報
【特許文献５】特開２００３−０７１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した触媒を用いた場合、燃焼温度の多少の低下は見られるが、依然として、燃焼温度が高く、さらなる改良が要求されるものであった。すなわち、カーボンを含む浮遊粒子状物質を浄化するには、捕集装置を比較的高温にまで加熱する必要があり、上記触媒の性能は、満足されるものではなく、不十分であった。
【０００９】
例えば、特許文献１および特許文献２において、実施例等において具体的に記載されているセリアと銀からなる触媒は、浮遊粒子状物質のより効率的な燃焼には、性能が不十分なセリアを用いており、浮遊粒子状物質を単独で燃焼させる場合に比べて、燃焼温度の多少の低下は見られるが、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１０】
また、特許文献３に記載されているＰｔ粒子をＣｅＯ2で内包した粒子と、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを複合化したセリア基材とを混合して得られる混合物は、やはり浮遊粒子状物質を燃焼させるには性能が十分でなく、さらにＰｔ粒子と混合しており、触媒活性が不十分であるために、浮遊粒子状物質の燃焼温度はあまり低くならず、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１１】
特許文献４に記載されているセリウム、ジルコニウムおよびランタンを含むＰｄ担持アルミナ粉末もまた、組成や担持させる化合物が不適切であるため、浮遊粒子状物質を燃焼させ、浄化するための十分な性能を有しておらず、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１２】
さらに、特許文献５に具体的に記載されているＰｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ2、Ｐｒ0.35Ｃｅ0.65Ｏ2、Ｌａ0.01Ｎｄ0.01Ｐｒ0.28Ｃｅ0.7Ｏ2などの複合酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属を混合して得られる混合物は、混合する金属の組み合わせが不適切であるため、浮遊粒子状物質を燃焼させ、浄化するための十分な性能を有しておらず、触媒として満足な性能を有するものではなかった。
【００１３】
以上の状況において、本発明の目的は、浮遊粒子状物質を、さらに低い温度にて燃焼させて、浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を続けた結果、セリウムとサマリウム等の希土類元素からなる、特定の結晶構造を有する複合酸化物と、銀等を含む混合物を用いることにより、浮遊粒子状物質をより低い温度で燃焼させることができ、排気ガス浄化用触媒として極めて優れた性能を有することを見出し本発明を完成した。
【００１５】
本発明に従えば、以下の浮遊粒子状物質含有排気ガス浄化用触媒が提供される。
〔１〕
少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属またはその化合物とを含む、浮遊粒子状物質を含有する排気ガスの浄化用触媒において、当該複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
〔２〕
前記複合酸化物は、その結晶構造中に酸素欠損を有するものである〔１〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔３〕
前記複合酸化物が、化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５の範囲である。）
で表される〔２〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔４〕
前記化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
において、ｘの範囲が０．０２≦ｘ≦０．４である〔３〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔５〕
前記複合酸化物が、酸化物イオン伝導性を有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
〔６〕
５００℃において測定した、前記複合酸化物の酸化物イオン伝導性が、０．００００５〜５Ｓ／ｃｍである〔５〕に記載の排気ガス浄化用触媒。
〔７〕
前記排気ガス浄化用触媒に含まれる、銀を含む金属またはその化合物が銀または酸化銀である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【００１６】
また、本発明にしたがえば、以下の排気ガス浄化装置が提供される。
〔８〕
内燃機関から排出される排気ガスを処理して、当該排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒を配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
〔９〕
前記フィルタの構造が、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルタである〔８〕に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１７】
以下に詳述するように、本発明によれば、浮遊粒子状物質を、従来の触媒を用いた場合よりも低い温度で燃焼させることができる。すなわち、より低い温度にて、カーボンを含む浮遊粒子状物質を、効率良く分解させることができる排気ガス浄化用触媒（以下、「カーボン燃焼触媒」ということもある。）を提供することができる。
【００１８】
本発明によって、何故に上記した効果が得られるかについては、その理由乃至メカニズムは必ずしも明確ではないが、基本的に次のように推定される。本発明の複合酸化物は、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、上記と同一の元素の組み合わせを示す。）という所定の元素の新規な組み合わせからなり、かつ蛍石型結晶構造を有する複合酸化物を使用している。一般的に、セリウムは４価、Ｌｎは３価をとる元素であるため、蛍石型結晶構造を有する本発明の複合酸化物の結晶構造中には、格子位置の酸化物イオン（Ｏ2-）が抜け、酸素欠損（酸化物イオン空孔）が存在すると考えられる。そのため、酸化物イオンが、当該空孔を介して、粒子内を非常に移動しやすく、カーボンを含む浮遊粒子状物質の燃焼時に伴う酸化反応が促進されると推定される。
【００１９】
さらに、本発明においては、特に銀を含む化合物等と混合させることで、この酸化反応がさらに促進され、カーボンを含む浮遊粒子状物質を効率良く、低温で燃焼させ、浄化させることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、セリウム（Ｃｅ）とＬｎ（Ｌｎは、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物と、銀を含む金属または化合物とを含む混合物からなる。なお、以下において、Ｌｎは、上記にて定義した元素の組み合わせを示す。
【００２１】
（複合酸化物）
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる複合酸化物は、セリウムと上記Ｌｎとからなる複合酸化物である。Ｌｎは上記例示したとおりであり、希土類元素であるが、なかでも、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、プラセオジムおよびガドリニウムの組み合わせ、サマリウムおよびガドリニウムの組み合わせ、ならびにランタンおよびプラセオジムの組み合わせのいずれかがより好ましく、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、またはサマリウムおよびガドリウムの組み合わせのいずれかがさらに好ましく、サマリウムまたはイットリウムが特に好ましく、サマリウムである場合が顕著に好ましい。
【００２２】
（結晶構造）
また、本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる複合酸化物の結晶構造は、蛍石型構造を有する化合物が好ましく、蛍石型結晶構造を有し、かつ当該結晶構造中に酸素欠損を有する化合物がより好ましい。当該複合酸化物が、蛍石型結晶構造であり、また結晶構造中に酸素欠損を有すると、酸化物イオン（Ｏ2-）伝導性が向上するため、酸化物イオンが触媒粒子間を容易に移動しやすく、カーボン等の浮遊粒子状物質の分解をより促進して、浮遊粒子状物質を一層低い温度にて燃焼させ、浄化できると考えられる。すなわち、排気ガス浄化用触媒に用いる複合酸化物は、蛍石結晶構造であるとともに、酸化物イオン伝導性を有することが好ましい。
【００２３】
（酸化物イオン伝導性）
具体的には、当該複合酸化物が示す酸化物イオン伝導性は、５００℃で測定した場合、０．００００５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０００１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．００５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．００１Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。また上限値としては、５Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
酸化物イオン導電体の酸化物イオン伝導性は、直流４端子法、交流４端子法、複素平面インピーダンス解析などの電気的な評価法や、同位体酸素を用いた酸化物イオンの拡散係数測定などによって評価することができる。酸化物イオンの輸率が１に近い物質においては、電気的評価法と拡散係数測定によって評価された酸化物イオン伝導度が一致することが一般的に知られている。酸化セリウムを主成分とする酸化物イオン導電体は、大気中、６００℃以下の条件下において酸化物イオンの輸率がほぼ１であることがわかっている。したがって、大気中、６００℃以下の条件で電気特性を評価することで、酸化セリウムを主成分とする化合物の酸化物イオン伝導性の有無を判定できる。本発明においては、５００℃で、直流４端子法を用いて、酸化物イオン伝導性を測定した。
【００２５】
なお、後述の実施例における「複合酸化物ｂ」についての酸化物イオン伝導性の数値は、実施例２で示したとおりである。また、後述の実施例における「複合酸化物ｄ−ｊ」についても、実施例２に記載の方法で測定したところ、これらの複合酸化物が酸化物イオン伝導性を有することが確認でき、具体的な数値は０．０００１〜０．００２Ｓ／ｃｍの範囲であった。
【００２６】
（複合酸化物の組成）
本発明においては、複合酸化物は、化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５の範囲である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
なお、式（１）において、ｘの範囲については、０．０２≦ｘ≦０．４がより好ましく、０．１≦ｘ≦０．３が特に好ましい。また、δの範囲については、０．０１≦δ≦０．２がより好ましく、０．０５≦δ≦０．１５が特に好ましい。
【００２８】
また、ｘとδに関して、結晶構造中に存在するセリウムが４価である限りにおいてはδ＝ｘ／２の関係を満たすことは明らかである。一方、δがδ＞ｘ／２の関係にある場合は、４価のセリウムは容易に還元されて３価のセリウムになり、組成物中に３価のセリウムと４価のセリウムが共存することで、当該複合酸化物が酸素原子の欠損を多く有する結晶構造をとるため、触媒の活性が向上して、浮遊粒子状物質をより低い温度で分解できることになる。そのため、δはδ＞ｘ／２の関係にあると好ましい。
【００２９】
またＬｎが３価の元素である場合は、４価のセリウムに対して３価のＬｎが置換され、Ｌｎの置換量により結晶構造中の酸素欠損を濃度に適宜コントロールできることにより、触媒の活性を調節できるため、Ｌｎは３価の元素であると好ましい。
【００３０】
（複合酸化物粒子の特性等）
本発明において、排気ガス浄化用触媒に含まれるセリウムとＬｎからなる複合酸化物は、通常、粉末状または粒子状である。当該複合酸化物粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した場合、１ｍ2／ｇ以上であると好ましく、なかでも５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、上限は、１０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、５００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、実際に排気ガス浄化用触媒として用いる場合、必ずしも粉末状等の形態のままで用いる必要はなく、通常の触媒粒子の常法にしたがい、粒状やペレット状の形状に成型したり、スラリーにして任意の基板上に塗布したりして用いることもできる。
【００３２】
（銀または銀含有金属等）
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記複合酸化物とともに、銀を含む金属または銀の化合物を組み合わせて使用することを特徴とする。銀を含む金属または銀の化合物としては、なかでも、銀または銀の酸化物が好ましく、銀がより好ましい。銀または酸化銀を用いると、よりカーボンなどの浮遊粒子状物質の燃焼といった酸化反応が促進され、より低い温度にて排気ガスを浄化することができる。
【００３３】
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる銀を含む金属または化合物は、当該複合酸化物に対して、銀に換算してモル比で、２０〜８０％の割合であることが好ましい。
【００３４】
（複合酸化物の製造方法等）
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれるセリウムとＬｎからなる複合酸化物の製造方法に関しては、特に限定されない。具体的には、液相法、固相法、錯体重合法、ゾル−ゲル法などを用いて、本発明に係る複合酸化物を製造することができる。
【００３５】
なお、当該複合酸化物を製造するにあたり、より高い比表面積を有する粉末を得るには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法および共沈法などの液相法を用いることが好ましい。クエン酸、シュウ酸などを用いた液相法により調整する場合、原料を混合した混合物粉末に含まれる炭素、水素などの有機成分は、混合物粉末を空気中で焼成（熱処理）することで除去することができる。
【００３６】
これら液相法の具体的な方法は、すでに公知な製法として確立されており、例えば特開平２−７４５０５号公報などに記載された方法と同様にして製造することができる。
以上の方法により、得られた複合酸化物の化学組成については、ＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合プラズマ発光分析）、蛍光Ｘ線分析、化学滴定などにより分析できる。
また、本発明者らの検討によれば、上記したように例えばクエン酸塩法や共沈法を用いることで、共沈物を５００℃以下の低温で焼成して本発明に係る複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
（本発明の触媒の調製）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のようにして得られた複合酸化物粉末と銀を含む金属または化合物の粉末を混合、好ましくは粉砕（解砕）しながら混合することにより、これらを均一に混合した微粉状の混合物とすることにより得られる。複合酸化物粉末と所定の金属の粉末または酸化物の粉末との混合方法は特に限定されず、例えば任意の固体混合機、より好ましくは粉砕機構を備えた固体混合機により、これらを混合（および粉砕）することにより得られる。固体混合機としては、らいかい機、乳鉢、ボールミル、振動ミル、コロイドミル、ミクロンミル、Ｖ型混合機、ミュラー型混合機等で混合（および粉砕）することにより、製造することができる。混合・粉砕した複合酸化物は、常法に従い、さらに６００〜１２００℃程度の温度で焼成してもよい。
【００３８】
なお、これらの粉末の混合方法において、より均一な混合物を得るためには、複合酸化物に対して、銀を含む金属またはその化合物を分散させた溶液を含浸させ、または、銀等の沈殿を当該酸化物粒子の表面に析出させることも好ましい。また、複合酸化物を、クエン酸塩法や共沈法で製造する際に、炭酸セリウムや炭酸サマリウム等を含む同じ液相において、銀も、炭酸銀、硝酸銀等の可溶性塩から共沈させる手段を採用することもできる。この場合は、複合酸化物の沈殿と銀の沈殿が、粒子の析出段階から均一に混合するので、原理的に非常に均一な混合粒子が得られ、好ましい。
【００３９】
さらに、共沈法などで得た酸化触媒粉末をさらに上記のごとくして機械的に混合処理（および粉砕処理）することも好ましい。
本発明の酸化触媒の比表面積は、０．１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ程度である。
【００４０】
（排ガス浄化装置）
本発明は、また、内燃機関から排出される排気ガスを処理して、当該排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、上記した排気ガス浄化用触媒を配置した排気ガス浄化装置を提供するものである。
【００４１】
ここで、本発明の排気ガス浄化装置としては、本発明の排気ガス浄化用触媒を備えるものであれば良く、実施形態は特に限定されず、通常の形態を適用することができる。好適な実施形態の１つとしては、ディーゼル機関の排出ガスの排出口に浮遊粒子状物質を捕集できるフィルタを設置した装置が例示される。このフィルタの形状は特に限定されず、本発明の排気ガス浄化用触媒を備えるものであれば良いが、まず、十分な浮遊粒子状物質捕集機能を有するものが好ましい。例えば、ハニカム状、モノリス状、ペレット状、フォーム状、ファイバー状、発泡状のセラミックスまたはワイヤメッシュ等が使用できる。これらの中でも、触媒の活性の観点から、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルタがより好ましい。フィルタの材質は特に限定されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、ジルコニアなどの多孔質状耐熱セラミックス、またはクロム、アルミニウムなどを含むステンレス鋼が好適に使用される。これらのウォールスルー型ハニカム形状のフィルタ上に、浸漬法や共沈法などの手段、およびこの焼成により、触媒層を形成することができる。
【００４２】
なお、これらのセラミックスや金属は、酸化触媒の担体としても使用することができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等の無機粉末または粒子状担体上に、浸漬や共沈などの手段により、当該触媒を担持させることも好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれら実施例に限定されたり、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、重量％である。
【００４４】
以下の実施例において、Ｘ線回折の測定には、粉末Ｘ線回折測定法を用いた。使用測定機器としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源として出力を４０ｋＶ、４０ｍＡとしたＣｕＫα線を使用した。測定試料は該当する粉末を測定装置専用のアルミ製冶具に充填し、測定表面をガラス板で平滑にすることで作製した。測定は、θ／２θ法で、２θ範囲を１０〜８０°、測定スピードを２°／ｍｉｎとした連続測定で行い、取得したデータを評価用のＸ線回折パターンとした。
【００４５】
〔実施例１〕
（１）撹拌機を備えた、撹拌槽型反応容器中で、炭酸セリウム５６．８ｇと炭酸サマリウム１１．１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム９９．０ｇとクエン酸１３１．５ｇを加え、７０〜８０℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。この懸濁液の撹拌を続けながら、炭酸銀２８．６ｇとクエン酸２９．０ｇを当該懸濁液に投入し、２時間反応させて、セリウムとサマリウムおよび銀を含むスラリーを得た。
【００４６】
得られたスラリーを濾過し、１０５℃で乾燥し、水分を除去して得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する複合酸化物と銀を含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ａ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ａ」とする。
【００４７】
（２）ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ａの比表面積は、６１．６ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＡのＸ線回折の測定を行ったところ、複合酸化物ａの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ａは、複合酸化物ａと銀の混合物であることが確認された。
【００４８】
〔実施例２〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム４７．５ｇと炭酸サマリウム９．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム８０．０ｇとクエン酸１１０．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度にて、撹拌しつつ２時間反応させて、セリウムとサマリウムを含むスラリーを製造した。得られたスラリーを、濾過後、１０５℃で乾燥し水分を除去して得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する黄色の複合酸化物を得た。この黄色の複合酸化物を「複合酸化物ｂ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｂの比表面積は８０．９ｍ2／ｇであった。次いで、当該複合酸化物ｂのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｂの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００４９】
（２）さらに、直流４端子法を用いて、当該複合酸化物ｂの酸化物イオン伝導性を測定した。金型と一軸プレス機を用いてこの複合酸化物ｂを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ２〜５ｍｍに加圧成型した後、大気中、１２００℃で１０時間焼成し、棒状の多結晶焼結体を得た。棒状焼結体の表面を紙やすりで研磨し、さらにダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨し、平滑化した表面に白金線と白金ペーストを用いて白金電極を形成し、さらに大気中、１０００℃で焼結体に白金電極を焼き付けた。大気中、５００℃で当該多結晶焼結体の４端子直流伝導度を測定した。得られた電気伝導度は０．００２Ｓ／ｃｍであった。この電気伝導度の値は酸化物イオン伝導度を表し、複合酸化物ｂは、酸化物イオン導電体であることがわかった。すなわち複合酸化物ｂの酸化物イオン伝導度は、大気中５００℃において、０．００２Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
（３）さらに、１．００ｇの複合酸化物ｂを１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、炭酸銀０．８ｇとクエン酸０．５ｇを添加して、室温で１時間撹拌してスラリーを得た。続いて、このスラリーをホットプレートで７０〜８０℃に加熱し、乾固させて得られた固体を空気中、４００℃で３時間の焼成し、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｂ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｂの比表面積は、３２．３ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｂは複合酸化物ｂと銀の混合物であった。
【００５１】
〔実施例３〕
炭酸銀０．８ｇとクエン酸０．５ｇの代わりに、硝酸銀１．０ｇを添加したこと以外は実施例２と同様にして、灰色の粉末状化合物を得た。この粉末状化合物を「カーボン燃焼触媒Ｃ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｃの比表面積は、２６．６ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＣのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｃは、複合酸化物ｂと銀の混合物であった。
【００５２】
〔実施例４〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム１７６．８ｇと炭酸ガドリニウム１５．５５ｇを１０００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、クエン酸１５８．０ｇを加え、４０〜６０℃の温度で、２時間撹拌して、セリウムおよびガドリニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを濾過後、１０５℃で乾燥し、水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、粉末を得た。当該粉末を粉砕、混合して、次いで６００℃、空気中にて１０時間焼成し、さらに当該焼成粉末を粉砕、混合した後、１０００℃、空気中にて１０時間焼成し、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する白色の複合酸化物を得た。なお、この粉砕、混合にはボールミルを使用した。ボールミルを用いて当該複合酸化物を粉砕、整粒し「複合酸化物ｄ」を得た。
【００５３】
（２）ＢＥＴ法により測定した当該複合酸化物ｄの比表面積は、１０．７ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｄのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物Ｄの結晶構造は蛍石型構造であることが確認された。
【００５４】
（３）さらに、１．００ｇの当該複合酸化物ｄを、１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、硝酸銀１．０ｇを添加して、室温で１時間撹拌してスラリーを得た。続いて、このスラリーをホットプレートで７０℃〜８０℃に加熱し、乾固させて得られた固体を、空気中、４００℃で３時間の焼成し、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｄ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｄの比表面積は、５．６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
次いで、カーボン燃焼触媒ＤのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｄは複合酸化物ｄと銀の混合物であった。
【００５６】
〔実施例５〕
（１）実施例１で使用した反応容器中で、炭酸セリウム４７．５ｇと炭酸イットリウム７．０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム８３．０ｇとクエン酸１１０．０ｇを投入し、７０〜８０℃で２時間撹拌して、セリウムとイットリウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で乾燥し水分を除去して得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する白色の粉末を得た。この白色の粉末を「複合酸化物ｅ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物Ｅの比表面積は、７３．７ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｅのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｅの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００５７】
（２）さらに、当該複合酸化物ｅを使用して、カーボン燃焼触媒を得るため、１．００ｇの当該複合酸化物ｅを１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、炭酸銀０．８ｇとクエン酸０．５ｇを添加した後、室温で１時間の撹拌をしてスラリーを得た。続いて、このスラリーをホットプレートで７０〜８０℃に加熱し、乾固させて得られた固体を空気中、４００℃で３時間の焼成し、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｅ」とする。
【００５８】
（３）ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｅの比表面積は、２４．２ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＥのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｅは、複合酸化物ｅと銀の混合物であることが確認された。
【００５９】
〔実施例６〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム８２．２ｇと炭酸プラセオジム７．１ｇと炭酸ガドリニウム８．４ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液を１時間撹拌した後、５０℃まで加熱し、クエン酸８５ｇを投入し、５０℃で２時間撹拌して、セリウム、プラセオジムおよびガドリニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で乾燥し水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して得られた粉末を乳鉢で粉砕、混合し、６００℃、空気中にて１０時間焼成した。さらに得られた焼成粉末を乳鉢で粉砕、混合し、１０００℃、空気中で１０時間焼成し、Ｃｅ0.8Ｐｒ0.1Ｇｄ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する白色の複合酸化物の粉末を得た。振動ミルを用いて当該複合酸化物を粉砕、整粒し、これを「複合酸化物ｆ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｆの比表面積は、１４．９ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｆのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｆの結晶構造は蛍石型構造であることが確認された。
【００６０】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るため、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｆを使用したこと以外は実施例４と同様にして処理し、銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｆ」とする。
【００６１】
（３）ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｆの比表面積は、５．１ｍ2／ｇであった。
また、当該カーボン燃焼触媒ＦのＸ線回折を測定したところ、カーボン燃焼触媒Ｆは複合酸化物ｆと銀の混合物であった。
【００６２】
〔実施例７〕
（１）撹拌機を備えた反応容器中で、５０℃に加熱されたイオン交換水３００ｍｌを撹拌しつつ、酸化ランタン７．２ｇと硝酸セリウム８３．４ｇと硝酸プラセオジム２５．７ｇを投入後、クエン酸９４．５ｇをただちに投入し、３時間撹拌して、セリウム、ランタンおよびプラセオジムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で乾燥し、水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して得られた粉末を乳鉢で粉砕、混合し、６００℃、空気中で１０時間焼成した。さらに当該焼成粉末を乳鉢で粉砕、混合し、１２００℃、空気中で６時間焼成し、Ｃｅ0.65Ｌａ0.15Ｐｒ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１７５）の組成を有する白色の粉末を得た。この白色の粉末を、「複合酸化物ｇ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｇの比表面積は、１．８ｍ2／ｇであった。次いで、複合酸化物ｇのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｇの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６３】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るため、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｇを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を、「カーボン燃焼触媒Ｇ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｇの比表面積は、０．６ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＧのＸ線回折を測定したところ、カーボン燃焼触媒Ｇは複合酸化物ｇと銀の混合物であった。
【００６４】
〔実施例８〕
（１）実施例と同じ反応容器中で、炭酸セリウム２７．０ｇと酢酸ランタン１１水和物３．０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム４０．０ｇとクエン酸５５．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度で、２時間撹拌して、セリウムとランタンを含む黄色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を１０５℃で加熱して、水分を除去し、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、さらに６００℃、空気中で３時間焼成してＣｅ0.9Ｌａ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｈ」とする。複合酸化物ｈのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｈの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６５】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るため、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｈを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈着せしめ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｈと」する。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｈの比表面積は、３０．５ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＨのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｈは複合酸化物ｈと銀の混合物であった。
【００６６】
〔実施例９〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム２７．０ｇと炭酸ネオジム２．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム４０．０ｇとクエン酸５５．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度にて、撹拌しつつ２時間反応させセリウムとネオジムを含む黄色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を１０５℃で加熱して水分を除去し、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、さらに６００℃、空気中で３時間焼成してＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｉ」とする。次いで、複合酸化物ｉのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｉの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６７】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るにあたり、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｉを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｉ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｉの比表面積は、２５．１ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＩのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｉは複合酸化物ｉと銀の混合物であった。
【００６８】
〔実施例１０〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム３５．７ｇと酢酸ランタン１１水和物２．０と炭酸ネオジム１．６ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム７０．０ｇとクエン酸６０．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度で、２時間撹拌して、セリウム、ランタンおよびネオジムを含む黄色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を１０５℃で加熱して水分を除去し、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、さらに６００℃、空気中で３時間焼成してＣｅ0.9Ｌａ0.05Ｎｄ0.05Ｏ2-δ（δ＝０．０５）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｊ」とする。次いで、複合酸化物ｊのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｊの結晶構造は蛍石型構造であった。
【００６９】
（２）さらに、カーボン燃焼触媒を得るために、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｊを使用したこと以外は実施例４と同様にして、銀を沈着せしめ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｊ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｊの比表面積は、２７．５ｍ2／ｇであった。次いで、カーボン燃焼触媒ＪのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｊは複合酸化物ｊと銀の混合物であった。
【００７０】
〔比較例１〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム５９．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム８５．０ｇとクエン酸１１０．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度で、２時間撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中で１０時間焼成して、ＣｅＯ2の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「酸化物ｋ」とする。この条件で焼成する場合、酸素欠損は極めて小さくなり、組成は実質的にＣｅＯ2となると考えられる。（なお、当該酸化物ｋにおいて、３価のセリウムがわずかに存在し、微小量の酸素欠損が存在する可能性も考えられるが、この量は実質的に無視できるとしてよい。）
【００７１】
（２）ＢＥＴ法により測定した酸化物ｋの比表面積は、８１．７ｍ2／ｇであった。
次いで、酸化物ｋのＸ線回折の測定をしたところ、酸化物ｋの結晶構造は蛍石型構造であった。この酸化物ｋをそのまま「カーボン燃焼触媒Ｋ」とする。
【００７２】
（３）さらに、直流４端子法を用いて、実施例２と同様にして、酸化物ｋの酸化物イオン伝導性を測定した。その結果、電気抵抗は非常に高く一般的な直流４端子法の測定限界とされる１０7Ωｃｍを越えたため電気伝導度を測定することは出来なかった。このことは、作成した酸化物ｋ（すなわち実質的にＣｅＯ2からなる。）において、いかなる電荷キャリアも有効な濃度で存在していないことを意味する。つまり、酸化物ｋに含まれるセリウムは、空気中５００℃では、ほぼ完全に４価であることを意味する。
【００７３】
〔比較例２〕
実施例２と同様にして「複合酸化物ｂ」を得た。この複合酸化物を「カーボン燃焼触媒Ｌ」とする。
【００７４】
〔比較例３〕
（１）特許文献１に記載の方法にしたがい、セリアからなる酸化物、セリアと銀からなるカーボン燃焼触媒を調製した。すなわち、硝酸セリウム０．０２ｍｏｌおよびイオン交換水を適量秤量し混合溶液とした。炭酸ナトリウム３．２ｇおよびイオン交換水を適量混合した溶液に上記混合溶液を７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物を得た。得られた沈殿物はろ液が中性になるまでイオン交換水を用いて濾過洗浄を繰り返し、洗浄終了後、２００℃で２時間、熱処理を行った後、３５０℃で３時間の熱処理して、乾燥物を得た。得られた乾燥物を製粒（造粒）し、粒径が２μｍ以下の粉末を得た。当該粉末を空気中、８００℃で１０時間焼成し、粉末を得た。この粉末を「酸化物ｍ」とする。
【００７５】
（２）３．００ｇの酸化物ｍと硝酸銀０．５２ｇを１０ｍｌのイオン交換水に分散させ、１０５℃に加熱し、乾固させ、さらに空気中、２００℃で２時間、空気中、６００℃で２時間の焼成をして得られた粉末を粒径が２μｍ以下となるように整粒して得た粉末を、「カーボン燃焼触媒Ｍ」とする。
ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｍの比表面積は、８．３ｍ2／ｇであった。
【００７６】
〔比較例４〕
（１）実施例１と同じ反応容器中で、炭酸セリウム６．０ｇと炭酸サマリウム１８．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム４０．０ｇとクエン酸５５．０ｇを加え、７０〜８０℃の温度、２時間撹拌して、セリウムとサマリウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１０５℃で水分を除去して、得られた乾燥物を４００℃、空気中にて１０時間焼成して、Ｃｅ0.2Ｓｍ0.8Ｏ2-δ（δ＝０．４）の組成を有する黄色の粉末を得た。この黄色の粉末を「複合酸化物ｎ」とする。ＢＥＴ法により測定した複合酸化物ｎの比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
（２）次いで、複合酸化物ｎのＸ線回折の測定をしたところ、複合酸化物ｎの結晶構造はＳｍ2Ｏ3類似の構造であった。この黄色の粉末（複合酸化物ｎ）をそのまま「カーボン燃焼触媒Ｎ」とする。
【００７８】
〔比較例５〕
カーボン燃焼触媒を得るにあたり、複合酸化物ｄの代わりに複合酸化物ｎを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、これに銀を沈積させ、灰色の粉末を得た。この灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｏ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｏの比表面積は、４．７ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＯのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｏは複合酸化物ｎと銀の混合物であった。
【００７９】
〔比較例６〕
まず、実施例２と同様にして複合酸化物ｂを得た。
白金黒０．３４ｇを硝酸と塩酸が体積比で１：３で混合された王水５ｍｌに溶解させた。この白金の王水溶液を７０〜８０℃に加熱し、蒸発乾固させ、橙色の塩化白金酸を得た。得られた塩化白金酸を２０ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液に、上記複合酸化物ｂを０．３ｇ添加し、７０〜８０℃に加熱し、白金と複合酸化物ｂを含む乾燥物を得た。この乾燥物を空気中、４００℃で３時間焼成して得られた粉末を「カーボン燃焼触媒Ｐ」とする。ＢＥＴ法により測定したカーボン燃焼触媒Ｐの比表面積は、２１．８ｍ2／ｇであった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＰのＸ線回折の測定をしたところ、カーボン燃焼触媒Ｐは複合酸化物ｂと白金の混合物であった。
【００８０】
（Ｘ線回折の測定結果の評価、考察）
上記の実施例および比較例に記載した「酸化物」、「複合酸化物」および「カーボン燃焼触媒」の粉末Ｘ線回折の測定から得られたＸ線回折パターンを解析して、判明した結晶構造の結果を表１にまとめた。また図１〜図４に、２θ＝２０〜６０°の範囲で各試料のＸ線回折パターンを示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
図１に複合酸化物ｂ（実施例２）および複合酸化物ｎとカーボン燃焼触媒Ｂ（実施例２）のＸ線回折パターンを示す。図中の黒丸（●１〜４）は蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークであり、複合酸化物ｂに関するすべての回折ピークは、当該複合酸化物が蛍石型の結晶構造を有していることを示している。図中の白丸（○１〜２）は金属状態の銀に由来するＸ線回折ピークであり、カーボン燃焼触媒Ｂにおいて金属状態の銀が生成していることが示され、さらには蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークと金属状態の銀由来の回折ピーク、すなわち図中の黒丸と白丸で表される回折ピークのみが観察される。また、複合酸化物ｂのＸ線回折パターンとカーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折パターンにおいて、蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークは、その回折角度２θが変化していない。
【００８３】
以上のことから、（ｉ）複合酸化物ｂがＣｅとＳｍのみからなる複合酸化物〔Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（δ＝０．１）の組成を有する。〕であって、その結晶構造が蛍石型であること、（ｉｉ）カーボン燃焼触媒Ｂは蛍石型の結晶構造有する複合酸化物と金属状態の銀の混合物であること、および（ｉｉｉ）カーボン燃焼触媒Ｂにおいて複合酸化物は分解や銀と反応することなく、複合酸化物ｂの状態を保持していることが示される。
【００８４】
図２に複合酸化物ｂ〜ｊ（実施例２〜１０）のＸ線回折パターンを、図３にカーボン燃焼触媒Ａ〜Ｊ（実施例１〜１０）のＸ線回折パターンを示す。上記と同様に回折ピークを分析することで、すべての複合酸化物が蛍石型の結晶構造を有していることが示される。また全てのカーボン燃焼触媒Ａ〜Ｊは、銀を含まない複合酸化物ｂ〜ｊと金属状態の銀のみからなる混合物であることが示される。
【００８５】
図２において、複合酸化物ｂと複合酸化物ｅの回折ピーク角度がわずかに異なるのはＣｅと組み合わせた元素種Ｌｎ（この場合ではＳｍとＹ）のイオン半径の違いによる格子定数の違いを反映しているが、両者が共に蛍石型の結晶構造を有する事実は保持される。任意の異なる種類の複合酸化物間のＸ線回折ピーク角度の違いは、Ｃｅと組み合わせた元素種Ｌｎ（例えばＳｍやＹ等）のイオン半径に起因するため、組み合わせに用いた元素種とＣｅに対する添加量、すなわち式（１）で表される複合酸化物の化学組成の違いを反映しているだけのものである。
【００８６】
図１に複合酸化物ｎ（比較例４）のＸ線回折パターンを、複合酸化物ｂとカーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折パターンに併せて示す。複合酸化物ｎの回折ピーク（△）は複合酸化物ｂと異なり、黒丸（●１〜４）、すなわち蛍石型の結晶構造に起因する回折ピークが観測されない。複合酸化物ｎの回折ピークは、複合酸化物ｎの結晶構造がＳｍ2Ｏ3の結晶構造に類似であることを示している。
【００８７】
しかしながら、複合酸化物ｎにおいては、このようにＣｅとＳｍを組み合わせたとしても、相対的にＳｍの濃度が高く、Ｃｅ0.2Ｓｍ0.8Ｏ2-δという表記において、酸素欠損量δ＝０．４と過剰になるために、蛍石型構造を維持できなくなっていることが示される。
【００８８】
図３にカーボン燃焼触媒Ａ〜ＪのＸＲＤパターンを、図４にカーボン燃焼触媒Ｋ〜ＰのＸＲＤパターンを示す。カーボン燃焼触媒Ｎ、Ｏに含まれる複合酸化物ｎの結晶構造がＳｍ2Ｏ3類似の構造であり、また蛍石型の結晶構造に起因する回折ピーク（●１〜４）を有し、カーボン燃焼触媒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｐに含まれるそれぞれの複合酸化物の結晶構造が蛍石型であることがわかる。また、○１〜２の回折ピークを有することから、カーボン燃焼触媒形が、酸化物と金属状態の銀、複合酸化物と金属状態の銀、または金属状態の白金の混合物であることをわかる。
【００８９】
（カーボン燃焼触媒のＴＧ／ＤＴＡの測定）
上記した実施例、比較例で得られた各カーボン燃焼触媒に関して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を測定して、排気ガス浄化能力の特性評価をした。ＴＧ／ＤＴＡの測定には、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジ−社製 モデル：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いた。上記した実施例、比較例で得られたそれぞれのカーボン燃焼触媒１００ｍｇと、５．０ｍｇのカーボンブラック（東海カーボン社製 商品名：シーストＦＭ）とを混合して、混合物を得た。この混合物２１ｍｇサンプリングし、白金パンに充填し測定試料とした。リファレンスにはα−アルミナの粉末を用いた。ＴＧ／ＤＴＡの測定は５０〜６００℃の温度範囲にて昇温過程について行い、測定時の条件は昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ流速４００ｍｌ／ｍｉｎとした。（ただし、カーボン燃焼によらない重量減少が認められる評価サンプルについては、ＴＧ／ＤＴＡ装置内にて評価サンプルを適度に加熱し、この種の重量減少が消失することを確認した後、前記の条件でカーボン燃焼触媒としての特性評価を実施した。）各試料のＤＴＡ曲線を図５〜図７に示した。また、ＤＴＡ曲線においてピークが観測された温度をＤＴＡピーク温度Ｔｍとして、このＤＴＡピーク温度を表２にまとめた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
（ＤＴＡ測定結果の評価）
図５には、評価サンプルＡ（実施例１）、評価サンプルＬ（比較例２）、評価サンプルＭ（比較例３）、および評価サンプルＰ（比較例６）のそれぞれのサンプルに関して、ＤＴＡ曲線を示す。
【００９２】
評価サンプルＡ〜ＣのＤＴＡピーク温度Ｔｍは、すべて３５０℃よりも低温であり、評価サンプルＬのＤＴＡピーク温度は４６０℃である。このように本発明においては、同種の複合酸化物であっても、これに銀を組み合わせることで、ＤＴＡピーク温度を１００℃以上も低下させることができる。これに対し、同種の複合酸化物に、白金を組み合わせる場合（評価サンプルＰ）、ＤＴＡピーク温度Ｔｍはほとんど低下しなかった。これは、特異的に銀と複合酸化物の組み合わせがカーボン燃焼触媒の特性向上に有効であることを示している。
【００９３】
一方、評価サンプルＭのＤＴＡピーク温度Ｔｍは３９４℃であり、酸素欠損量δの小さい酸化セリウムと銀を組み合わせた場合には、銀との組み合わせによるＤＴＡピーク温度の低下は認められるものの、より多くの酸素欠損を含む複合酸化物と銀の組み合わせに比べて、ＤＴＡピーク温度は依然として高い。銀と組み合わせる複合酸化物の酸素欠損量δを大きくすることがカーボン燃焼触媒の特性向上に有効であることを示している。
【００９４】
図６には評価サンプルＡ（実施例１）、評価サンプルＫ（比較例１）、評価サンプルＮ（比較例４）および評価サンプルＯ（比較例５）のそれぞれのサンプルに関して、ＤＴＡ曲線を示す。ＤＴＡピーク温度Ｔｍは、評価サンプルＡが最も低く、次いで評価サンプルＯ、評価サンプルＫが低く、評価サンプルＮが最も高いという関係にある。
【００９５】
以上より、ＣｅとＳｍという同じ元素種の組み合わせであっても蛍石型の結晶構造を有している評価サンプルＡ（実施例１）の方が、Ｓｍ2Ｏ3に類似の結晶構造を有する評価サンプルＮ（比較例４）および評価サンプルＯ（比較例５）に比べて、ＤＴＡピーク温度が低下することがわかる。これは、過剰な酸素欠損の導入（δ＝０．１→δ＝０．４）が結晶構造を変化させ、カーボン燃焼触媒の特性を低下させていると考えられる。
【００９６】
図７に評価サンプルＡ〜Ｅ（実施例１〜５）の、図８に評価サンプルＦ〜Ｊ（実施例６〜１０）の、図９に評価サンプルＫ〜Ｐ（比較例１〜６）のＤＴＡ曲線をそれぞれ示す。図９から明らかなように、特許文献１に示される方法を用いて製造された評価サンプルＯ（比較例５）は、比較例１〜６の中で最も低いＤＴＡピーク温度を示す。しかしながら、本発明の実施例（実施例１〜１０）で作製した評価サンプルのすべてが、当該比較例中で最も活性の高い評価サンプルＯよりも、いずれも一層低いＤＴＡピーク温度を示していることから、本発明の実施例で示したカーボン燃焼触媒は、カーボン燃焼に対して、より高い特性を発現していると言える。
【００９７】
なお、表２より、実施例の評価サンプルＡ〜Ｊのうち、ランタンやネオジムを使用する評価サンプルＨ〜Ｊ（実施例８〜１０）は、評価サンプルＯ（比較例５）よりも低いＤＴＡピーク温度を示すものの、サマリウムを使う評価サンプルＡ（実施例１）などに比べてＤＴＡピーク温度が高く、実施例の中ではサマリウムの場合、比較的カーボン燃焼特性が低いと言える。これは式（１）の遷移金属Ｌｎにおいて、サマリウムがランタンやネオジムと比較して、より好ましいものであることを示していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、カーボンを含む浮遊粒子状物質を、従来よりも低い温度で燃焼させ、効率良く分解することができる、高性能の排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】カーボン燃焼触媒Ｂ、複合酸化物ｂおよび複合酸化物ｎのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】複合酸化物ｂ−ｊのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】カーボン燃焼触媒Ａ−ＪのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】カーボン燃焼触媒Ｋ−ＰのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】評価サンプルＡ、Ｌ、ＭおよびＰのＤＴＡ曲線を示グラフである。
【図６】評価サンプルＡ、Ｋ、ＮおよびＯのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図７】評価サンプルＡ−ＥのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図８】評価サンプルＦ−ＪのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図９】評価サンプルＫ−ＰのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属またはその化合物とを含む、浮遊粒子状物質を含有する排気ガスの浄化用触媒において、当該複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物は、その結晶構造中に酸素欠損を有するものである請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５の範囲である。）
で表される請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
において、ｘの範囲が０．０２≦ｘ≦０．４である請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が、酸化物イオン伝導性を有する請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
５００℃において測定した、前記複合酸化物の酸化物イオン伝導性が、０．００００５〜５Ｓ／ｃｍである請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記排気ガス浄化用触媒に含まれる、銀を含む金属またはその化合物が銀または酸化銀である請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
内燃機関から排出される排気ガスを処理して、当該排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒を配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記フィルタの構造が、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルタである請求項８に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１】
少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属またはその化合物とを含む、浮遊粒子状物質を含有する排気ガスの浄化用触媒において、当該複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる、蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物は、その結晶構造中に酸素欠損を有するものである請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５の範囲である。）
で表される請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記化学式（１）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-δ （１）
において、ｘの範囲が０．０２≦ｘ≦０．４である請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が、酸化物イオン伝導性を有する請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
５００℃において測定した、前記複合酸化物の酸化物イオン伝導性が、０．００００５〜５Ｓ／ｃｍである請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記排気ガス浄化用触媒に含まれる、銀を含む金属またはその化合物が銀または酸化銀である請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
内燃機関から排出される排気ガスを処理して、当該排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒を配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記フィルタの構造が、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルタである請求項８に記載の排気ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−５５８０（Ｐ２０１０−５５８０Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７０００４（Ｐ２００８−１７０００４）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]